JPH06150931A - 二次電池用負極 - Google Patents
二次電池用負極Info
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- JPH06150931A JPH06150931A JP4324796A JP32479692A JPH06150931A JP H06150931 A JPH06150931 A JP H06150931A JP 4324796 A JP4324796 A JP 4324796A JP 32479692 A JP32479692 A JP 32479692A JP H06150931 A JPH06150931 A JP H06150931A
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- Japan
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- negative electrode
- carbon body
- secondary battery
- carbon
- discharge capacity
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、放電容量が高く、サイクル
特性にも優れ、かつ内部インピーダンスが小さく、高い
電流密度でも充放電可能で、反応電位の低い負極材料を
提供することにある。 【構成】 リチウムを吸蔵、放出可能な炭素体を活物質
として用いる二次電池用負極において、該炭素体の少な
くとも一種の炭素体（Ａ）の面間隔ｄ（００２）が３．
４〜３．７Åで、残りの少なくとも一種の炭素体（Ｂ）
の面間隔ｄ（００２）が３．３５〜３．４Åであること
を特徴とする二次電池用負極。
特性にも優れ、かつ内部インピーダンスが小さく、高い
電流密度でも充放電可能で、反応電位の低い負極材料を
提供することにある。 【構成】 リチウムを吸蔵、放出可能な炭素体を活物質
として用いる二次電池用負極において、該炭素体の少な
くとも一種の炭素体（Ａ）の面間隔ｄ（００２）が３．
４〜３．７Åで、残りの少なくとも一種の炭素体（Ｂ）
の面間隔ｄ（００２）が３．３５〜３．４Åであること
を特徴とする二次電池用負極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭素体を用いた二次電池
用負極、及びそれを用いた二次電池に関するものであ
る。
用負極、及びそれを用いた二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は理論上最も高い起電
力を持ち、理論エネルギー密度が大きいため、ポータブ
ル電子機器用電源を初め、電気自動車用及び電力貯蔵用
等での高性能電池としてその実用化が期待されている。
しかし、現在発表されている試作電池は、リチウム二次
電池が本来有する特性を生かしきっているとはいえず、
寿命、性能、エネルギー密度とも十分でないものが多
い。この最も大きな理由の一つは負極の性能にあると考
えられている。リチウム二次電池の負極の実用上の問題
点として以下の２点が指摘されている。 負極である金属リチウムの反応性が非常に高いため、
負極表面が溶媒と反応し変成するので、繰り返しの使用
によって電池容量の低下が起こり、サイクル寿命低下の
原因になる。 充電時においてリチウムカチオンの還元により生成す
る金属リチウムは針状のデンドライトとして生成し易
く、正、負極間の絶縁層（セパレータ）を破壊し、短絡
が生じやすく、サイクル寿命、安全性の点で問題があ
る。 これらの問題を解決する負極活物質として、生成する金
属リチウムあるいはリチウムイオンを自らの層間に取り
込むインターカレーション化合物の応用が進められてい
る。それらのインターカレーション化合物の中で、現在
最も低い負極反応電位を示す興味深い化合物が黒鉛をホ
ストとするLi-GIC（Graphite Intercalation Compoun
d）である。そのため熱分解炭素、炭素繊維、コーク
ス、硝子状炭素等さまざまな炭素材料が種々の形態でホ
ストとして試みられている。なかでも面間隔ｄ（００
２）が３．４〜３．７Åの炭素体は、リチウムの吸蔵、
放出が起こりやすく、サイクル寿命が長い。しかしなが
ら、この炭素体は、黒鉛構造が完全でないため導電性が
十分でなく、特に電極に加工した場合には、水平方向の
導電性が十分でなく実用的な電流値での充放電ができな
かった。一方、面間隔ｄ（００２）が３．３５〜３．４
Åの炭素体は、導電性は十分なもののリチウムの吸蔵、
放出に伴う構造変化が大きいため、吸蔵、放出の速度が
遅く、又サイクル寿命も十分でない。従って、十分に放
電容量が大きく、内部インピーダンスの低い炭素体負極
は得られていない。
力を持ち、理論エネルギー密度が大きいため、ポータブ
ル電子機器用電源を初め、電気自動車用及び電力貯蔵用
等での高性能電池としてその実用化が期待されている。
しかし、現在発表されている試作電池は、リチウム二次
電池が本来有する特性を生かしきっているとはいえず、
寿命、性能、エネルギー密度とも十分でないものが多
い。この最も大きな理由の一つは負極の性能にあると考
えられている。リチウム二次電池の負極の実用上の問題
点として以下の２点が指摘されている。 負極である金属リチウムの反応性が非常に高いため、
負極表面が溶媒と反応し変成するので、繰り返しの使用
によって電池容量の低下が起こり、サイクル寿命低下の
原因になる。 充電時においてリチウムカチオンの還元により生成す
る金属リチウムは針状のデンドライトとして生成し易
く、正、負極間の絶縁層（セパレータ）を破壊し、短絡
が生じやすく、サイクル寿命、安全性の点で問題があ
る。 これらの問題を解決する負極活物質として、生成する金
属リチウムあるいはリチウムイオンを自らの層間に取り
込むインターカレーション化合物の応用が進められてい
る。それらのインターカレーション化合物の中で、現在
最も低い負極反応電位を示す興味深い化合物が黒鉛をホ
ストとするLi-GIC（Graphite Intercalation Compoun
d）である。そのため熱分解炭素、炭素繊維、コーク
ス、硝子状炭素等さまざまな炭素材料が種々の形態でホ
ストとして試みられている。なかでも面間隔ｄ（００
２）が３．４〜３．７Åの炭素体は、リチウムの吸蔵、
放出が起こりやすく、サイクル寿命が長い。しかしなが
ら、この炭素体は、黒鉛構造が完全でないため導電性が
十分でなく、特に電極に加工した場合には、水平方向の
導電性が十分でなく実用的な電流値での充放電ができな
かった。一方、面間隔ｄ（００２）が３．３５〜３．４
Åの炭素体は、導電性は十分なもののリチウムの吸蔵、
放出に伴う構造変化が大きいため、吸蔵、放出の速度が
遅く、又サイクル寿命も十分でない。従って、十分に放
電容量が大きく、内部インピーダンスの低い炭素体負極
は得られていない。
【０００３】
【目的】本発明の目的は、放電容量が高く、サイクル特
性にも優れ、かつ内部インピーダンスが小さく、高い電
流密度でも充放電可能で、反応電位の低い負極材料を提
供することにある。
性にも優れ、かつ内部インピーダンスが小さく、高い電
流密度でも充放電可能で、反応電位の低い負極材料を提
供することにある。
【０００４】
【構成】本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討
した結果、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素体を負極活
物質として用いた二次電池用負極において、該炭素体の
少なくとも一種の炭素体（Ａ）の面間隔ｄ（００２）が
３．４〜３．７Åの炭素体と、少なくとも一種の炭素体
（Ｂ）の面間隔ｄ（００２）が３．３５〜３．４Åの炭
素体よりなる負極である。各炭素体の比率としては、
９．５：０．５〜５：５、好ましくは９：１〜６：４
（重量比）である。この範囲外では本発明の効果が十分
でない。本発明に用いる炭素体のうち、炭素体（Ａ）と
しては、構造制御の再現性、放電容量を考慮すると繊維
状炭素体であることが好ましい。該炭素体の少なくとも
一種の炭素体（Ａ）の面間隔ｄ（００２）が３．４〜
３．７Åの炭素体と、残りの少なくとも一種の炭素体
（Ｂ）の面間隔ｄ（００２）が３．３５〜３．４Åの炭
素体とを組み合わせたものを用いることにより内部イン
ピーダンスが低く、放電容量の大きく、かつサイクル寿
命に優れる二次電池用負極を実現できることを見出し本
発明に至った。本発明の負極に用いる繊維状のものとし
てはアスペクト比２以上、好ましくは５〜１０００の炭
素繊維があげられる。前記アスペクト比の範囲外では負
極の電気伝導度が低く、負極の内部インピーダンスは高
く、放電容量も十分でない。繊維状炭素体の径としては
０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
０．１μｍ以下では、繊維状炭素体の強度が十分でな
く、５０μｍ以上では均一な炭素体を作製することが難
しい。本発明の負極に用いる繊維状炭素体としてはフェ
ノール系、ＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維を例示すること
ができるが、電気伝導度が高く、放電容量の高いピッチ
系炭素繊維が最も好ましい。本発明に用いる炭素体
（Ａ）の量としては、炭素体全量に対し５０〜９５重量
％、好ましくは６０〜９０重量％である。本発明の負極
に用いる炭素体（Ａ）の結晶子の大きさＬｃは、１０〜
７０Å、好ましくは１０〜５０Åであることがサイクル
特性の点で好ましい。本発明の負極に用いられる残りの
少なくとも一種の炭素体（Ｂ）は面間隔ｄ（００２）が
３．３５〜３．４Åの炭素体である。この炭素体（Ｂ）
の形状としては特に制限はないが、無定形粒状炭素体が
負極に加工した場合の体積エネルギー密度が高く好まし
い。無定形粒状炭素体の径としては０．１〜２００μ
ｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。この範囲外
では炭素体の表面積が低く、負極の内部インピーダンス
は高く、放電容量も十分でない。本発明の無定形粒状炭
素体（Ｂ）に用いる無定形粒状炭素体としては、石油コ
ークス、ピッチコークス、カーボンブラック、ガラス状
炭素、グラファイト、あるいはフェノール系樹脂、ＰＡ
Ｎ系樹脂、フラン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミ
ド系樹脂等の有機高分子を焼成することにより得られる
炭素体が例示できるが、放電容量の大きなピッチコーク
ス、有機高分子焼成体、グラファイトが最も好ましい。
本発明の負極に用いる繊維状炭素体（Ａ）としてはフェ
ノール系樹脂、ＰＡＮ系樹脂、ピッチ系炭素繊維を例示
することができるが、電気伝導度が高く、放電容量の高
いピッチ系炭素繊維がもっとも好ましい。本発明の負極
に用いる炭素体（Ｂ）の量としては、炭素体全量に対し
５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
この範囲外では負極の電気伝導度が十分でない。本発明
に用いる炭素体（Ｂ）の結晶子の大きさＬｃは、１００
Å以上、好ましくは５００Å以上であることが電気伝導
度の点で好ましい。
した結果、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素体を負極活
物質として用いた二次電池用負極において、該炭素体の
少なくとも一種の炭素体（Ａ）の面間隔ｄ（００２）が
３．４〜３．７Åの炭素体と、少なくとも一種の炭素体
（Ｂ）の面間隔ｄ（００２）が３．３５〜３．４Åの炭
素体よりなる負極である。各炭素体の比率としては、
９．５：０．５〜５：５、好ましくは９：１〜６：４
（重量比）である。この範囲外では本発明の効果が十分
でない。本発明に用いる炭素体のうち、炭素体（Ａ）と
しては、構造制御の再現性、放電容量を考慮すると繊維
状炭素体であることが好ましい。該炭素体の少なくとも
一種の炭素体（Ａ）の面間隔ｄ（００２）が３．４〜
３．７Åの炭素体と、残りの少なくとも一種の炭素体
（Ｂ）の面間隔ｄ（００２）が３．３５〜３．４Åの炭
素体とを組み合わせたものを用いることにより内部イン
ピーダンスが低く、放電容量の大きく、かつサイクル寿
命に優れる二次電池用負極を実現できることを見出し本
発明に至った。本発明の負極に用いる繊維状のものとし
てはアスペクト比２以上、好ましくは５〜１０００の炭
素繊維があげられる。前記アスペクト比の範囲外では負
極の電気伝導度が低く、負極の内部インピーダンスは高
く、放電容量も十分でない。繊維状炭素体の径としては
０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
０．１μｍ以下では、繊維状炭素体の強度が十分でな
く、５０μｍ以上では均一な炭素体を作製することが難
しい。本発明の負極に用いる繊維状炭素体としてはフェ
ノール系、ＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維を例示すること
ができるが、電気伝導度が高く、放電容量の高いピッチ
系炭素繊維が最も好ましい。本発明に用いる炭素体
（Ａ）の量としては、炭素体全量に対し５０〜９５重量
％、好ましくは６０〜９０重量％である。本発明の負極
に用いる炭素体（Ａ）の結晶子の大きさＬｃは、１０〜
７０Å、好ましくは１０〜５０Åであることがサイクル
特性の点で好ましい。本発明の負極に用いられる残りの
少なくとも一種の炭素体（Ｂ）は面間隔ｄ（００２）が
３．３５〜３．４Åの炭素体である。この炭素体（Ｂ）
の形状としては特に制限はないが、無定形粒状炭素体が
負極に加工した場合の体積エネルギー密度が高く好まし
い。無定形粒状炭素体の径としては０．１〜２００μ
ｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。この範囲外
では炭素体の表面積が低く、負極の内部インピーダンス
は高く、放電容量も十分でない。本発明の無定形粒状炭
素体（Ｂ）に用いる無定形粒状炭素体としては、石油コ
ークス、ピッチコークス、カーボンブラック、ガラス状
炭素、グラファイト、あるいはフェノール系樹脂、ＰＡ
Ｎ系樹脂、フラン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミ
ド系樹脂等の有機高分子を焼成することにより得られる
炭素体が例示できるが、放電容量の大きなピッチコーク
ス、有機高分子焼成体、グラファイトが最も好ましい。
本発明の負極に用いる繊維状炭素体（Ａ）としてはフェ
ノール系樹脂、ＰＡＮ系樹脂、ピッチ系炭素繊維を例示
することができるが、電気伝導度が高く、放電容量の高
いピッチ系炭素繊維がもっとも好ましい。本発明の負極
に用いる炭素体（Ｂ）の量としては、炭素体全量に対し
５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
この範囲外では負極の電気伝導度が十分でない。本発明
に用いる炭素体（Ｂ）の結晶子の大きさＬｃは、１００
Å以上、好ましくは５００Å以上であることが電気伝導
度の点で好ましい。
【０００５】次に本発明の負極を用いた二次電池につい
て述べる。本発明の二次電池は基本的には正極、負極、
電解質より構成される。本発明の二次電池の負極には前
記負極が用いられる。本発明の二次電池の正極活物質と
してはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ等の遷移金属の
酸化物、カルコゲン化合物、アルカリ金属との複合酸化
物、あるいはポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリジフェ
ニルベンジジン等の導電性高分子、炭素体あるいはこれ
らの複合体等を例示することができる。
て述べる。本発明の二次電池は基本的には正極、負極、
電解質より構成される。本発明の二次電池の負極には前
記負極が用いられる。本発明の二次電池の正極活物質と
してはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ等の遷移金属の
酸化物、カルコゲン化合物、アルカリ金属との複合酸化
物、あるいはポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリジフェ
ニルベンジジン等の導電性高分子、炭素体あるいはこれ
らの複合体等を例示することができる。
【０００６】本発明における電解質としては、以下に示
す陰イオンまたは陽イオンが用いられる。陰イオンとし
ては、例えばＰＦ6 -，ＳｂＦ6 -，ＡｓＦ6 -等のＶａ族の
元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4 -，ＢＲ4 -(Ｒはフ
ェニル基、アルキル基）等のIIIa族元素のアニオン、Ｃ
ｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げ
られる。陽イオンとしては例えばＬｉ（+），Ｎａ
（+），Ｋ（+）等のアルカリ金属カチオン、（Ｒ4Ｎ)
（+）（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）等が挙げら
れる。前記電解質を与える化合物としては、例えばＬｉ
ＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣ
ｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＩ，ＫＰＦ6，ＫＣｌ
Ｏ4，ＮａＰＦ6，〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕ＢＦ4，〔（ｎ−
Ｂｕ）4Ｎ〕ＣｌＯ4，ＬｉＡｌＣｌ4等を例示すること
ができるが特にこれらに限定されるものではない。
す陰イオンまたは陽イオンが用いられる。陰イオンとし
ては、例えばＰＦ6 -，ＳｂＦ6 -，ＡｓＦ6 -等のＶａ族の
元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4 -，ＢＲ4 -(Ｒはフ
ェニル基、アルキル基）等のIIIa族元素のアニオン、Ｃ
ｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げ
られる。陽イオンとしては例えばＬｉ（+），Ｎａ
（+），Ｋ（+）等のアルカリ金属カチオン、（Ｒ4Ｎ)
（+）（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）等が挙げら
れる。前記電解質を与える化合物としては、例えばＬｉ
ＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣ
ｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＩ，ＫＰＦ6，ＫＣｌ
Ｏ4，ＮａＰＦ6，〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕ＢＦ4，〔（ｎ−
Ｂｕ）4Ｎ〕ＣｌＯ4，ＬｉＡｌＣｌ4等を例示すること
ができるが特にこれらに限定されるものではない。
【０００７】電解質溶液を構成する溶媒は特に限定する
ものではないが、比較的、極性の大きい溶媒が好適に用
いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエチルホスフ
ァイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジクロロ
エタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチルカ
ーボネート等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合液が
挙げられる。
ものではないが、比較的、極性の大きい溶媒が好適に用
いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエチルホスフ
ァイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジクロロ
エタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチルカ
ーボネート等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合液が
挙げられる。
【０００８】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリエ
ステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高
分子ポアフィルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこれ
らの高分子からなる不織布等が挙げられる。
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリエ
ステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高
分子ポアフィルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこれ
らの高分子からなる不織布等が挙げられる。
【０００９】また、これら電解液、セパレータのかわり
に用いられるものとして、固体電解質が挙げられる。例
えば、無機系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，Ｌｉ
Ｉ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，ＲｂＡｇ4Ｉ4
ＣＮ等が挙げられる。また、有機系ではポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリクスと
し、前記の電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した
複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエ
チレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基
をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あ
るいは高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状
高分子固体電解質が挙げられる。本発明の電池の形態は
特に限定するものではないが、コイン型、シート型、円
筒型、ガム型等の各種電池に実装することができる。
に用いられるものとして、固体電解質が挙げられる。例
えば、無機系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，Ｌｉ
Ｉ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5，ＲｂＡｇ4Ｉ4
ＣＮ等が挙げられる。また、有機系ではポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリクスと
し、前記の電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した
複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエ
チレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基
をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あ
るいは高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状
高分子固体電解質が挙げられる。本発明の電池の形態は
特に限定するものではないが、コイン型、シート型、円
筒型、ガム型等の各種電池に実装することができる。
【００１０】
実施例１ 平均粒径が６μｍ、ｄ（００２）が３．３６Å、Ｌｃが
１０００Å以上のグラファイト０．２ｇ、アスペクト比
６０、ｄ（００２）が３．５６Å、Ｌｃが２０Åのピッ
チ系炭素繊維を０．８ｇ、テフロンを０．１ｇを混合
し、２ｔ／ｃｍ2でプレスし、負極を作製した。この負
極を２００メッシュＳＵＳ３０４金網に圧着したものを
作用極に、リチウムを対極及び参照極に、電解液として
１ＭＬｉＣｌＯ4／プロピレンカーボネート溶液を用い
負極の放電容量を測定した。０．１Ｖの定電位で１時間
充電を行った後、２．５Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ2で放
電を行なったところ、炭素体重量当たり１９６ｍＡｈ／
ｇが得られ、良好なサイクル寿命が得られた。
１０００Å以上のグラファイト０．２ｇ、アスペクト比
６０、ｄ（００２）が３．５６Å、Ｌｃが２０Åのピッ
チ系炭素繊維を０．８ｇ、テフロンを０．１ｇを混合
し、２ｔ／ｃｍ2でプレスし、負極を作製した。この負
極を２００メッシュＳＵＳ３０４金網に圧着したものを
作用極に、リチウムを対極及び参照極に、電解液として
１ＭＬｉＣｌＯ4／プロピレンカーボネート溶液を用い
負極の放電容量を測定した。０．１Ｖの定電位で１時間
充電を行った後、２．５Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ2で放
電を行なったところ、炭素体重量当たり１９６ｍＡｈ／
ｇが得られ、良好なサイクル寿命が得られた。
【００１１】比較例１ 実施例１において炭素体として線径７μｍ、アスペクト
比６０のピッチ系炭素繊維のみを１ｇ用いる以外は実施
例１と同様にして負極の放電容量を測定した。負極の放
電容量は炭素体重量当たり１６９ｍＡｈ／ｇであった。
比６０のピッチ系炭素繊維のみを１ｇ用いる以外は実施
例１と同様にして負極の放電容量を測定した。負極の放
電容量は炭素体重量当たり１６９ｍＡｈ／ｇであった。
【００１２】実施例２ 平均粒径１０μｍ、ｄ（００２）が３．３５Å、Ｌｃが
１０００Å以上の天然黒鉛０．４ｇ、線径９μｍ、アス
ペクト比２０、ｄ（００２）が３．５５Å、Ｌｃが３０
Åのピッチ系炭素繊維を０．６ｇ、テフロンを０．１ｇ
を混合し、２ｔ／ｃｍ2でプレスし、負極を作製した。
この負極を２００メッシュＳＵＳ３０４金網に圧着した
もの、および電解液に３ＭＬｉＣｌＯ4／エチレンカー
ボネート＋ジメトキシエタン（体積比７：３）を用いる
以外は実施例１と同様にして負極の放電容量を測定し
た。負極の放電容量は炭素体重量当たり２０１ｍＡｈ／
ｇで、良好なサイクル特性を示した。
１０００Å以上の天然黒鉛０．４ｇ、線径９μｍ、アス
ペクト比２０、ｄ（００２）が３．５５Å、Ｌｃが３０
Åのピッチ系炭素繊維を０．６ｇ、テフロンを０．１ｇ
を混合し、２ｔ／ｃｍ2でプレスし、負極を作製した。
この負極を２００メッシュＳＵＳ３０４金網に圧着した
もの、および電解液に３ＭＬｉＣｌＯ4／エチレンカー
ボネート＋ジメトキシエタン（体積比７：３）を用いる
以外は実施例１と同様にして負極の放電容量を測定し
た。負極の放電容量は炭素体重量当たり２０１ｍＡｈ／
ｇで、良好なサイクル特性を示した。
【００１３】実施例３ ＬｉＣｏＯ2、グラファイト及びテフロンをそれぞれ
７：２：１混合し２ｔ／ｃｍ2の圧力で成型し、２００
メッシュのＳＵＳ３０４金網に圧着したものを正極に、
実施例１の負極に、電解液に３．５ＭＬｉＣｌＯ4／
〔プロピレンカーボネート＋ジメトキシエタン（体積比
７：３）〕を用い、セパレータには微多孔性ポリプロピ
レンを用い、２０１６タイプのコイン型二次電池を作製
した。２〜４．１Ｖの電圧範囲で、１ｍＡで充放電を行
ない放電容量を測定した。放電容量は１３．９ｍＡｈ
で、良好なサイクル特性を示した。
７：２：１混合し２ｔ／ｃｍ2の圧力で成型し、２００
メッシュのＳＵＳ３０４金網に圧着したものを正極に、
実施例１の負極に、電解液に３．５ＭＬｉＣｌＯ4／
〔プロピレンカーボネート＋ジメトキシエタン（体積比
７：３）〕を用い、セパレータには微多孔性ポリプロピ
レンを用い、２０１６タイプのコイン型二次電池を作製
した。２〜４．１Ｖの電圧範囲で、１ｍＡで充放電を行
ない放電容量を測定した。放電容量は１３．９ｍＡｈ
で、良好なサイクル特性を示した。
【００１４】実施例４ ポリアニリンと２０％のグラファイトからなる混合物を
２ｔ／ｃｍ2で成型したものを２００メッシュのＳＵＳ
３０４金網に圧着し、正極に用いる以外は実施例２と同
様にして２０１６タイプのコイン型二次電池を作製し
た。２〜３．７Ｖの電圧範囲で、１ｍＡで充放電を行な
い放電容量を測定した。放電容量は５．９ｍＡｈで、良
好なサイクル特性を示した。
２ｔ／ｃｍ2で成型したものを２００メッシュのＳＵＳ
３０４金網に圧着し、正極に用いる以外は実施例２と同
様にして２０１６タイプのコイン型二次電池を作製し
た。２〜３．７Ｖの電圧範囲で、１ｍＡで充放電を行な
い放電容量を測定した。放電容量は５．９ｍＡｈで、良
好なサイクル特性を示した。
【００１５】実施例５ 実施例２の負極を用いる以外は実施例４と同様にして２
０１６タイプのコイン型二次電池を作製した。２〜３．
７Ｖの電圧範囲で、１ｍＡで充放電を行ない放電容量を
測定した。放電容量は６．１ｍＡｈで、良好なサイクル
特性を示した。
０１６タイプのコイン型二次電池を作製した。２〜３．
７Ｖの電圧範囲で、１ｍＡで充放電を行ない放電容量を
測定した。放電容量は６．１ｍＡｈで、良好なサイクル
特性を示した。
【００１６】
【効果】本発明の二次電池用負極は、放電容量が高く、
サイクル特性にも優れ、かつ内部インピーダンスが小さ
く、高い電流密度でも充放電可能であり、該電極を使用
することにより、放電容量が大きく、かつサイクル寿命
等の優れた二次電池が提供される。
サイクル特性にも優れ、かつ内部インピーダンスが小さ
く、高い電流密度でも充放電可能であり、該電極を使用
することにより、放電容量が大きく、かつサイクル寿命
等の優れた二次電池が提供される。
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵、放出可能な炭素体を活
物質として用いる二次電池用負極において、該炭素体の
少なくとも一種の炭素体（Ａ）の面間隔ｄ（００２）が
３．４〜３．７Åで、残りの少なくとも一種の炭素体
（Ｂ）の面間隔ｄ（００２）が３．３５〜３．４Åであ
ることを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項２】 リチウムを吸蔵、放出可能な炭素体を活
物質として用いる二次電池用負極において、前記炭素体
（Ａ）と前記炭素体（Ｂ）とを９．５：０．５〜５：５
（重量比）の比率で複合化したことを特徴とする電池用
負極。 - 【請求項３】 前記二次電池用負極において、炭素体
（Ａ）がアスペクト比２以上で、径０．１〜１００μｍ
の繊維状炭素体であり、炭素体（Ｂ）が径０．２〜２０
０μｍの無定形粒状炭素体であることを特徴とする請求
項１または２記載の二次電池用負極。 - 【請求項４】 前記二次電池用負極において、炭素体
（Ａ）の結晶子の大きさＬｃが１０〜７０Åの炭素体で
あり、炭素体（Ｂ）の結晶子の大きさＬｃが１００Å以
上の無定形粒状炭素体とを組み合わせたものである請求
項１、２または３記載の二次電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32479692A JP3529802B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32479692A JP3529802B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150931A true JPH06150931A (ja) | 1994-05-31 |
| JP3529802B2 JP3529802B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=18169781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32479692A Expired - Fee Related JP3529802B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3529802B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0776055A1 (en) | 1995-11-24 | 1997-05-28 | PETOCA, Ltd | Negative electrode material for use in lithium-ion secondary battery and process for producing the same |
| WO1997025751A1 (en) * | 1996-01-08 | 1997-07-17 | Toray Industries, Inc. | Secondary battery |
| JP2005108858A (ja) * | 1996-12-26 | 2005-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極 |
| KR100826748B1 (ko) * | 1999-06-29 | 2008-04-30 | 소니 가부시끼 가이샤 | 비수성 전해질 전지 |
| US7700239B2 (en) | 1996-08-08 | 2010-04-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
-
1992
- 1992-11-10 JP JP32479692A patent/JP3529802B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0776055A1 (en) | 1995-11-24 | 1997-05-28 | PETOCA, Ltd | Negative electrode material for use in lithium-ion secondary battery and process for producing the same |
| WO1997025751A1 (en) * | 1996-01-08 | 1997-07-17 | Toray Industries, Inc. | Secondary battery |
| US7700239B2 (en) | 1996-08-08 | 2010-04-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US7947395B2 (en) | 1996-08-08 | 2011-05-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US8129051B2 (en) | 1996-08-08 | 2012-03-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US8580437B2 (en) | 1996-08-08 | 2013-11-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US8802297B2 (en) | 1996-08-08 | 2014-08-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| US9508980B2 (en) | 1996-08-08 | 2016-11-29 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative |
| JP2005108858A (ja) * | 1996-12-26 | 2005-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極 |
| KR100826748B1 (ko) * | 1999-06-29 | 2008-04-30 | 소니 가부시끼 가이샤 | 비수성 전해질 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3529802B2 (ja) | 2004-05-24 |
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