JP3168605B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP3168605B2 JP3168605B2 JP13202691A JP13202691A JP3168605B2 JP 3168605 B2 JP3168605 B2 JP 3168605B2 JP 13202691 A JP13202691 A JP 13202691A JP 13202691 A JP13202691 A JP 13202691A JP 3168605 B2 JP3168605 B2 JP 3168605B2
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- Japan
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- carbon material
- negative electrode
- lithium
- aqueous electrolyte
- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業の利用分野】本発明は、負極の改良により放電容
量やサイクル特性などの電池性能を向上させた非水電解
質二次電池に関する。
量やサイクル特性などの電池性能を向上させた非水電解
質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム等のアルカリ金属を負極活物質として用いた非水電解
質電池は、高電圧、高エネルギー密度で優れた自己放電
特性を示すことから非常に注目されていおり、特に負極
活物質としてリチウム金属を用いた電池は、高エネルギ
ー密度が得られることが知られている。
ム等のアルカリ金属を負極活物質として用いた非水電解
質電池は、高電圧、高エネルギー密度で優れた自己放電
特性を示すことから非常に注目されていおり、特に負極
活物質としてリチウム金属を用いた電池は、高エネルギ
ー密度が得られることが知られている。
【０００３】しかしながら、高エネルギー密度を得るた
めに負極活物質としてリチウム金属を用いて二次電池を
構成すると、充放電の繰返しに伴って正極にデンドライ
ト状のリチウムが形成されたり、リチウムが電気化学的
に不活性化することにより、充放電のサイクル耐久性が
極端に低下する場合がある。
めに負極活物質としてリチウム金属を用いて二次電池を
構成すると、充放電の繰返しに伴って正極にデンドライ
ト状のリチウムが形成されたり、リチウムが電気化学的
に不活性化することにより、充放電のサイクル耐久性が
極端に低下する場合がある。
【０００４】このような欠点を改善する手段として、ア
ルミニウムとリチウムとの合金を負極活物質として用い
ることが提案されており、一部は既に商品化されている
が、このような合金を用いた場合でも充放電に伴ってリ
チウムの不活性化が進行し、高サイクル特性を得るため
には初期の状態において（初期の充放電時において）正
極の放電容量に対してかなりの余剰リチウムを合金中に
確保しておく必要がある。また、リチウム金属やリチウ
ム合金は水分等に高活性で、かつ低融点であるため発火
し易く、このため急激な短絡時には高電流による発熱が
起こり、非常に危険な状態に至ることが懸念されてい
る。
ルミニウムとリチウムとの合金を負極活物質として用い
ることが提案されており、一部は既に商品化されている
が、このような合金を用いた場合でも充放電に伴ってリ
チウムの不活性化が進行し、高サイクル特性を得るため
には初期の状態において（初期の充放電時において）正
極の放電容量に対してかなりの余剰リチウムを合金中に
確保しておく必要がある。また、リチウム金属やリチウ
ム合金は水分等に高活性で、かつ低融点であるため発火
し易く、このため急激な短絡時には高電流による発熱が
起こり、非常に危険な状態に至ることが懸念されてい
る。
【０００５】そこで、デンドライトの発生及びリチウム
の不活性化を抑制し得、初期の余剰リチウムも少量で済
ますことが可能な電池を得るために、リチウムを炭素原
子で構成された結晶の層間にドープし得る炭素質材料を
負極材料として使用することが考えられ、このような炭
素質材料を得るため、種々の構造の炭素質材料が提案さ
れている。
の不活性化を抑制し得、初期の余剰リチウムも少量で済
ますことが可能な電池を得るために、リチウムを炭素原
子で構成された結晶の層間にドープし得る炭素質材料を
負極材料として使用することが考えられ、このような炭
素質材料を得るため、種々の構造の炭素質材料が提案さ
れている。
【０００６】即ち、高エネルギー電池を得るための負極
材料として炭素質材料に要求される特性としては、炭素
原子の層間へのリチウムの吸蔵能力が大きいことは勿論
のこと、リチウム離脱時の電圧が低いこと、リチウム挿
入・脱離時の過電圧が低いこと、そして炭素粉体をベー
スとして作製した合剤が高い密度を有することである
が、このような観点において、従来（００２）面の層間
距離や結晶子の大きさ等についての最適値が種々提案さ
れており、黒鉛構造を持つ炭素質材料が比較的良好な特
性を示すことが報告されている。このことは、本発明者
もその効果を確認している。
材料として炭素質材料に要求される特性としては、炭素
原子の層間へのリチウムの吸蔵能力が大きいことは勿論
のこと、リチウム離脱時の電圧が低いこと、リチウム挿
入・脱離時の過電圧が低いこと、そして炭素粉体をベー
スとして作製した合剤が高い密度を有することである
が、このような観点において、従来（００２）面の層間
距離や結晶子の大きさ等についての最適値が種々提案さ
れており、黒鉛構造を持つ炭素質材料が比較的良好な特
性を示すことが報告されている。このことは、本発明者
もその効果を確認している。
【０００７】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、このような黒鉛化材料を非水電解質二次電池の負極
に用いた場合、従来の方法ではこの黒鉛化炭素材料の性
能を十分に発揮させることができないことが明らかにな
った。即ち、黒鉛化炭素材料は通常粉末であることが多
く、負極を構成するときにはフッ素樹脂粉末などの結着
剤を使用してペレット状の合剤とされるが、黒鉛化材料
は電解液である有機溶媒に対する濡れ性が悪く、このた
めカーボンとリチウムとの反応が阻害されたり、合剤の
内部まで十分に電解液が浸透できず、負極の利用効率が
低くなる（リチウムのドープ可能量が少なくなる）場合
がある。
ば、このような黒鉛化材料を非水電解質二次電池の負極
に用いた場合、従来の方法ではこの黒鉛化炭素材料の性
能を十分に発揮させることができないことが明らかにな
った。即ち、黒鉛化炭素材料は通常粉末であることが多
く、負極を構成するときにはフッ素樹脂粉末などの結着
剤を使用してペレット状の合剤とされるが、黒鉛化材料
は電解液である有機溶媒に対する濡れ性が悪く、このた
めカーボンとリチウムとの反応が阻害されたり、合剤の
内部まで十分に電解液が浸透できず、負極の利用効率が
低くなる（リチウムのドープ可能量が少なくなる）場合
がある。
【０００８】この点について、更に詳しく説明すると、
上記黒鉛化炭素材料は、単位重量当たりのリチウムを吸
蔵，脱離できる容量が２００ｍＡＨ／ｇ以上と大きく、
かつ脱離時の電圧も平均値でリチウム対極電位において
０．２Ｖ程度と非常に小さく、同時に充放電サイクルに
伴う容量低下も僅かであり、３００回以上の充放電が可
能であることが確認されているが、この黒鉛化炭素材料
は、非水電解質二次電池の負極活物質として用いる場
合、リチウムイオンを含む非水電解液に対する濡れ性に
劣り、このため電解液が黒鉛粒子表面を完全に覆うこと
ができず、リチウムの吸蔵，脱離反応が進行しにくい。
また、この黒鉛化炭素材料の合剤の厚さ方向への電解液
の含浸も十分に進まず、負極集電体に近い部分での黒鉛
化炭素材料の利用率が低くなる。これらの理由により、
従来の方法で構成した黒鉛化炭素材料を負極活物質とし
た電池は、充放電に伴う負極へのリチウムの吸蔵，放出
の反応がスムーズに行なわれず、負極の持つ電気容量が
十分に発揮されない場合があり、放電容量が低くなると
共に、サイクル特性も劣化するものである。
上記黒鉛化炭素材料は、単位重量当たりのリチウムを吸
蔵，脱離できる容量が２００ｍＡＨ／ｇ以上と大きく、
かつ脱離時の電圧も平均値でリチウム対極電位において
０．２Ｖ程度と非常に小さく、同時に充放電サイクルに
伴う容量低下も僅かであり、３００回以上の充放電が可
能であることが確認されているが、この黒鉛化炭素材料
は、非水電解質二次電池の負極活物質として用いる場
合、リチウムイオンを含む非水電解液に対する濡れ性に
劣り、このため電解液が黒鉛粒子表面を完全に覆うこと
ができず、リチウムの吸蔵，脱離反応が進行しにくい。
また、この黒鉛化炭素材料の合剤の厚さ方向への電解液
の含浸も十分に進まず、負極集電体に近い部分での黒鉛
化炭素材料の利用率が低くなる。これらの理由により、
従来の方法で構成した黒鉛化炭素材料を負極活物質とし
た電池は、充放電に伴う負極へのリチウムの吸蔵，放出
の反応がスムーズに行なわれず、負極の持つ電気容量が
十分に発揮されない場合があり、放電容量が低くなると
共に、サイクル特性も劣化するものである。
【０００９】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、負極活物質として黒鉛化炭素材料を用いると共に、
その性能を十分に発揮させることにより、放電容量やサ
イクル特性などの電池性能を向上させた非水電解質二次
電池を提供することを目的とする。
で、負極活物質として黒鉛化炭素材料を用いると共に、
その性能を十分に発揮させることにより、放電容量やサ
イクル特性などの電池性能を向上させた非水電解質二次
電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、黒鉛化
炭素材料を活物質とする電池負極を構成する場合に、黒
鉛化炭素材料と結着剤などとからなる合剤中に配合助剤
として算術平均粒径が７０ｎｍ以下で、かつ連鎖構造径
が１００〜５００ｎｍである非黒鉛化炭素材料を黒鉛化
炭素材料１００重量部に対して２〜１５重量部配合し、
この負極を用いて非水電解質二次電池を構成することに
より、黒鉛化炭素材料の優れた性能が十分に発揮された
高放電容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池
が得られることを見出し、本発明を完成したものであ
る。
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、黒鉛化
炭素材料を活物質とする電池負極を構成する場合に、黒
鉛化炭素材料と結着剤などとからなる合剤中に配合助剤
として算術平均粒径が７０ｎｍ以下で、かつ連鎖構造径
が１００〜５００ｎｍである非黒鉛化炭素材料を黒鉛化
炭素材料１００重量部に対して２〜１５重量部配合し、
この負極を用いて非水電解質二次電池を構成することに
より、黒鉛化炭素材料の優れた性能が十分に発揮された
高放電容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池
が得られることを見出し、本発明を完成したものであ
る。
【００１１】従って、本発明は、正極と、負極と、非水
電解質とを具備してなる二次電池において、上記負極を
リチウムをドープした黒鉛化炭素材料１００重量部と、
算術平均粒径が７０ｎｍ以下で、かつ連鎖構造径が１０
０〜５００ｎｍである非黒鉛化炭素材料２〜１５重量部
とを含有してなる合剤で形成したことを特徴とする非水
電解質二次電池を提供する。
電解質とを具備してなる二次電池において、上記負極を
リチウムをドープした黒鉛化炭素材料１００重量部と、
算術平均粒径が７０ｎｍ以下で、かつ連鎖構造径が１０
０〜５００ｎｍである非黒鉛化炭素材料２〜１５重量部
とを含有してなる合剤で形成したことを特徴とする非水
電解質二次電池を提供する。
【００１２】なお、上記非黒鉛化炭素材料の配合により
負極の電極性能が向上する理由は明確ではないが、この
非黒鉛化炭素材料の配合により合剤中の黒鉛粒が粒径数
１０ｎｍオーダーの微粒炭素で被覆されてその濡れ性が
効果的に向上すると共に、連鎖構造による表面積が大き
い非黒鉛化炭素材料の存在によって合剤中への電解液の
含浸が良好となるためではないかと思われる。
負極の電極性能が向上する理由は明確ではないが、この
非黒鉛化炭素材料の配合により合剤中の黒鉛粒が粒径数
１０ｎｍオーダーの微粒炭素で被覆されてその濡れ性が
効果的に向上すると共に、連鎖構造による表面積が大き
い非黒鉛化炭素材料の存在によって合剤中への電解液の
含浸が良好となるためではないかと思われる。
【００１３】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の非水電解質二次電池は、上述したように、リチウム
をドープした黒鉛化炭素材料と、特定の非黒鉛化炭素材
料とを含有してなる合剤で負極を構成したものである。
明の非水電解質二次電池は、上述したように、リチウム
をドープした黒鉛化炭素材料と、特定の非黒鉛化炭素材
料とを含有してなる合剤で負極を構成したものである。
【００１４】ここで、上記黒鉛化炭素材料としては、リ
チウムを吸蔵，放出し得るものであればよく、人造黒
鉛、天然黒鉛などいずれのものでもよいが、特にピッチ
の炭素化過程で生じたメソフェーズ小球体を１５００℃
以上の高温下で焼成することにより得られる黒鉛化炭素
材料が好ましく使用される。また、この黒鉛化炭素材料
の粒径は、特に制限されるものではないが、通常１〜２
０μｍ程度とすることが好ましい。
チウムを吸蔵，放出し得るものであればよく、人造黒
鉛、天然黒鉛などいずれのものでもよいが、特にピッチ
の炭素化過程で生じたメソフェーズ小球体を１５００℃
以上の高温下で焼成することにより得られる黒鉛化炭素
材料が好ましく使用される。また、この黒鉛化炭素材料
の粒径は、特に制限されるものではないが、通常１〜２
０μｍ程度とすることが好ましい。
【００１５】また、この黒鉛化炭素材料と負極合剤を構
成する非黒鉛化炭素材料としては、算術平均粒径が７０
ｎｍ以下、好ましくは２０〜５０ｎｍで、かつ連鎖構造
径が１００〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎ
ｍのものであり、具体的にはアセチレンブラック、ファ
ーネスブラックなどのカーボンブラックが好適に用いら
れる。ここで、算術平均粒径が７０ｎｍを超えると上述
した黒鉛粒を被覆する効果が低下して良好な負極が得ら
れにくくなり、また連鎖構造径が１００ｎｍ未満である
と合剤への電解液の含浸性が不十分となり、一方５００
ｎｍを超えると合剤中における非黒鉛化炭素材料の嵩密
度が低くなり、電池極剤として適当な合剤密度が得難く
なる。なお、この非黒鉛化炭素材料の粒径及び連鎖構造
径は、透過型の電子顕微鏡により測定し得るものである
が、一般に炭素材料は微細な粒子がつながったストラク
チャーと呼ばれる鎖状の構造を持つものであり、ここで
いう粒径はその基本となる微細粒子の径であり、連鎖構
造径は鎖状の連鎖構造を一つの粒とみなしたときの径で
ある。
成する非黒鉛化炭素材料としては、算術平均粒径が７０
ｎｍ以下、好ましくは２０〜５０ｎｍで、かつ連鎖構造
径が１００〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎ
ｍのものであり、具体的にはアセチレンブラック、ファ
ーネスブラックなどのカーボンブラックが好適に用いら
れる。ここで、算術平均粒径が７０ｎｍを超えると上述
した黒鉛粒を被覆する効果が低下して良好な負極が得ら
れにくくなり、また連鎖構造径が１００ｎｍ未満である
と合剤への電解液の含浸性が不十分となり、一方５００
ｎｍを超えると合剤中における非黒鉛化炭素材料の嵩密
度が低くなり、電池極剤として適当な合剤密度が得難く
なる。なお、この非黒鉛化炭素材料の粒径及び連鎖構造
径は、透過型の電子顕微鏡により測定し得るものである
が、一般に炭素材料は微細な粒子がつながったストラク
チャーと呼ばれる鎖状の構造を持つものであり、ここで
いう粒径はその基本となる微細粒子の径であり、連鎖構
造径は鎖状の連鎖構造を一つの粒とみなしたときの径で
ある。
【００１６】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
負極合剤は、上記黒鉛化炭素材料と非黒鉛化炭素材料と
を含有するものであるが、この場合両者の配合量は、黒
鉛化炭素材料１００重量部に対して非黒鉛化炭素材料２
〜１５重量部、好ましくは４〜１０重量部とされる。非
黒鉛化炭素材料の配合量が２重量部未満であると上述し
た非黒鉛化炭素材料配合による十分な効果が得らず、一
方１５重量部を超えると合剤の密度が低くなると共に、
黒鉛化炭素材料の含有量も少なくなり、リチウムの吸蔵
容量が低くなってしまう。また、この合剤中には通常結
着剤が配合されるが、この場合結着剤としては結着効果
があり、耐溶媒性を有するものであればいずれのものも
使用することができるが、特にフッ素樹脂、中でもポリ
テトラフルオロエチレン粉末が好適に用いられる。な
お、結着剤の配合量は黒鉛化炭素材料１００重量部に対
して通常５〜１５重量部程度とされる。
負極合剤は、上記黒鉛化炭素材料と非黒鉛化炭素材料と
を含有するものであるが、この場合両者の配合量は、黒
鉛化炭素材料１００重量部に対して非黒鉛化炭素材料２
〜１５重量部、好ましくは４〜１０重量部とされる。非
黒鉛化炭素材料の配合量が２重量部未満であると上述し
た非黒鉛化炭素材料配合による十分な効果が得らず、一
方１５重量部を超えると合剤の密度が低くなると共に、
黒鉛化炭素材料の含有量も少なくなり、リチウムの吸蔵
容量が低くなってしまう。また、この合剤中には通常結
着剤が配合されるが、この場合結着剤としては結着効果
があり、耐溶媒性を有するものであればいずれのものも
使用することができるが、特にフッ素樹脂、中でもポリ
テトラフルオロエチレン粉末が好適に用いられる。な
お、結着剤の配合量は黒鉛化炭素材料１００重量部に対
して通常５〜１５重量部程度とされる。
【００１７】この合剤は、その黒鉛化炭素材料にリチウ
ムをドープさせた状態で用いられるが、この場合リチウ
ムをドープさせる手段としては、リチウムイオンを含む
非水電解液中でリチウム金属を上記合剤で構成した電極
の対極として用い、電気化学的に該合剤電極中の黒鉛化
炭素材料にリチウムをドープさせる方法、合剤とリチウ
ム金属とを圧接し、正極及び非水電解液と共に電池を組
立てた後、電池内で合剤中にリチウム金属からリチウム
をドープさせる方法、合剤とリチウム金属とを圧接し、
不活性ガス中で高温下に保持する方法などが好適に採用
される。
ムをドープさせた状態で用いられるが、この場合リチウ
ムをドープさせる手段としては、リチウムイオンを含む
非水電解液中でリチウム金属を上記合剤で構成した電極
の対極として用い、電気化学的に該合剤電極中の黒鉛化
炭素材料にリチウムをドープさせる方法、合剤とリチウ
ム金属とを圧接し、正極及び非水電解液と共に電池を組
立てた後、電池内で合剤中にリチウム金属からリチウム
をドープさせる方法、合剤とリチウム金属とを圧接し、
不活性ガス中で高温下に保持する方法などが好適に採用
される。
【００１８】本発明に使用される正極活物質としては、
非水電解質二次電池に通常使用されるものを使用するこ
とができ、具体的にはＶ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＬｉＶ3Ｏ8，
ＭｎＯ2，ＭｎＯ3，ＬｉＣｏＯ2等の金属酸化物、Ｔｉ
Ｓ2，ＭｎＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性
ポリマーなどを用いることができ、特にＶ2Ｏ5、ＬｉＣ
ｏＯ2などが好適に用いられる。この活物質に導電剤や
結着剤などを添加した正極合剤で正極を構成することが
できる。
非水電解質二次電池に通常使用されるものを使用するこ
とができ、具体的にはＶ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＬｉＶ3Ｏ8，
ＭｎＯ2，ＭｎＯ3，ＬｉＣｏＯ2等の金属酸化物、Ｔｉ
Ｓ2，ＭｎＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性
ポリマーなどを用いることができ、特にＶ2Ｏ5、ＬｉＣ
ｏＯ2などが好適に用いられる。この活物質に導電剤や
結着剤などを添加した正極合剤で正極を構成することが
できる。
【００１９】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
電解質としては、リチウムイオンを含むものが用いら
れ、具体的にはＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，
ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡ ｓＦ6から選ばれた１種又は２
種以上のリチウム塩などが好適に用いられる。これらの
電解質は、通常溶媒に溶解されて電解液として用いら
れ、この場合溶媒としては特に限定されるものではない
が、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、エ
チレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、アセト
ニトリル、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ドから選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒が好適に用
いられる。
電解質としては、リチウムイオンを含むものが用いら
れ、具体的にはＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，
ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡ ｓＦ6から選ばれた１種又は２
種以上のリチウム塩などが好適に用いられる。これらの
電解質は、通常溶媒に溶解されて電解液として用いら
れ、この場合溶媒としては特に限定されるものではない
が、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、エ
チレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、アセト
ニトリル、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ドから選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒が好適に用
いられる。
【００２０】本発明の非水電解質二次電池は、上記合剤
からなる負極と上記正極との間に上記電解質を介在させ
ることにより構成されるが、この場合正・負極間の短絡
を防止するため正・負極間にセパレータを介装すること
ができる。この場合セパレータとしては、両極の接触を
確実に防止し得、かつ電解液を通したり含んだりするこ
とができる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織
布、織布、多孔体などが使用し得るが、特に厚さ２０〜
５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微
孔性フィルムが好ましく用いられる。
からなる負極と上記正極との間に上記電解質を介在させ
ることにより構成されるが、この場合正・負極間の短絡
を防止するため正・負極間にセパレータを介装すること
ができる。この場合セパレータとしては、両極の接触を
確実に防止し得、かつ電解液を通したり含んだりするこ
とができる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織
布、織布、多孔体などが使用し得るが、特に厚さ２０〜
５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微
孔性フィルムが好ましく用いられる。
【００２１】なお、本発明の非水電解質二次電池は筒
型、箱型、コイン型、ボタン型など、種々の形態とする
ことができ、また上記以外の構成部材は、通常使用され
るものを支障なく使用することができる。
型、箱型、コイン型、ボタン型など、種々の形態とする
ことができ、また上記以外の構成部材は、通常使用され
るものを支障なく使用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【００２３】黒鉛化したメソフェズ小球体（平均粒径８
μｍ）１００重量部に結着助剤としてフッ素樹脂粉末１
０重量部を添加し、更にこれに表１に示した助剤を配合
し、この混合物を有機溶媒を加えて混練した後、ロール
状に圧延して厚さ約３５０μｍの合剤シートを１０種類
作製し、これら合剤シートからそれぞれ直径１５ｍｍの
円板状に打ち抜いたものの一面に厚さ１５０μｍのリチ
ウム箔を圧着して負極を作成した。なお、他面は銅箔か
らなる集電体に導電性接着剤を用いて固着した。
μｍ）１００重量部に結着助剤としてフッ素樹脂粉末１
０重量部を添加し、更にこれに表１に示した助剤を配合
し、この混合物を有機溶媒を加えて混練した後、ロール
状に圧延して厚さ約３５０μｍの合剤シートを１０種類
作製し、これら合剤シートからそれぞれ直径１５ｍｍの
円板状に打ち抜いたものの一面に厚さ１５０μｍのリチ
ウム箔を圧着して負極を作成した。なお、他面は銅箔か
らなる集電体に導電性接着剤を用いて固着した。
【００２４】一方、五酸化バナジウム粉末１００重量部
に導電助剤として高導電微粒径カーボンを１０重量部、
結着剤としてフッ素樹脂粉末１０重量部を添加し、十分
に混合した後、有機溶媒を加えて混練し、ロールで厚さ
約４５０μｍに圧延して合剤シートを作製し、この合剤
シートから直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものをア
ルミニウム箔からなる集電体に導電性接着剤を用いて固
着し、正極とした。
に導電助剤として高導電微粒径カーボンを１０重量部、
結着剤としてフッ素樹脂粉末１０重量部を添加し、十分
に混合した後、有機溶媒を加えて混練し、ロールで厚さ
約４５０μｍに圧延して合剤シートを作製し、この合剤
シートから直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものをア
ルミニウム箔からなる集電体に導電性接着剤を用いて固
着し、正極とした。
【００２５】上記負極、正極、２５μｍ厚のポリプロピ
レン製微孔性フィルムからなるセパレータ、プロピレン
カーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（容
量比１：１）にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した
電解液と共に直径２０．０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイ
ン型二次電池１０種類を組み立てた。なお、これらの電
池はいずれも正極の持つ放電可能容量として約２２ｍＡ
Ｈが期待され、また負極活物質が完全にその能力を発揮
すると理論的には約２８ｍＡＨの電気容量を持つものと
なる。
レン製微孔性フィルムからなるセパレータ、プロピレン
カーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（容
量比１：１）にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した
電解液と共に直径２０．０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイ
ン型二次電池１０種類を組み立てた。なお、これらの電
池はいずれも正極の持つ放電可能容量として約２２ｍＡ
Ｈが期待され、また負極活物質が完全にその能力を発揮
すると理論的には約２８ｍＡＨの電気容量を持つものと
なる。
【００２６】上記１０種類の電池について充放電電流１
ｍＡＨにおいて放電終止電圧２．５Ｖ、充電終止電圧
３．８Ｖで充放電を繰返し、初期放電容量及びサイクル
特性を調べた。なお、サイクル特性は初期容量に対して
その放電容量が７０％になるまでのサイクル数で評価し
た。結果を表１に示す。
ｍＡＨにおいて放電終止電圧２．５Ｖ、充電終止電圧
３．８Ｖで充放電を繰返し、初期放電容量及びサイクル
特性を調べた。なお、サイクル特性は初期容量に対して
その放電容量が７０％になるまでのサイクル数で評価し
た。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】 表１に示した結果から本発明の非水電解質二次電池は、
その負極活物質の性能が十分に発揮されたものであるこ
とが確認された。即ち、本発明に係る電池（Ｎｏ３，
７，８，９）は、初期放電容量が大きく、サイクル特性
も優れている。これに対し、負極合剤に助剤を配合して
いないＮｏ１の電池は、負極の性能が劣るため初期放電
容量が正極が本来持っている放電可能容量よりもかなり
小さく、しかも充放電サイクルによる容量低下も著し
い。また、本発明電池と同様の助剤を配合しているにも
拘らず、配合量の少ないＮｏ２の電池は、上記Ｎｏ１の
電池に比べて初期容量，サイクル特性とも改善されてい
るものの、いまだ不十分である。一方、配合量の多すぎ
るＮｏ４の電池は、サイクル特性は優れるものの、負極
の電気容量が小さくなり、電池容量が少なくなってい
る。また、助剤の平均粒径や連鎖構造径が不適切な場合
は（Ｎｏ５，６，１０の電池）、初期放電容量及びサイ
クル特性とも劣るものであり、特に粒径が著しく大き
く、しかも連鎖構造を持たない黒鉛を使用したＮｏ１０
の電池は、助剤添加の効果が殆ど見られない。
その負極活物質の性能が十分に発揮されたものであるこ
とが確認された。即ち、本発明に係る電池（Ｎｏ３，
７，８，９）は、初期放電容量が大きく、サイクル特性
も優れている。これに対し、負極合剤に助剤を配合して
いないＮｏ１の電池は、負極の性能が劣るため初期放電
容量が正極が本来持っている放電可能容量よりもかなり
小さく、しかも充放電サイクルによる容量低下も著し
い。また、本発明電池と同様の助剤を配合しているにも
拘らず、配合量の少ないＮｏ２の電池は、上記Ｎｏ１の
電池に比べて初期容量，サイクル特性とも改善されてい
るものの、いまだ不十分である。一方、配合量の多すぎ
るＮｏ４の電池は、サイクル特性は優れるものの、負極
の電気容量が小さくなり、電池容量が少なくなってい
る。また、助剤の平均粒径や連鎖構造径が不適切な場合
は（Ｎｏ５，６，１０の電池）、初期放電容量及びサイ
クル特性とも劣るものであり、特に粒径が著しく大き
く、しかも連鎖構造を持たない黒鉛を使用したＮｏ１０
の電池は、助剤添加の効果が殆ど見られない。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水電解
質二次電池は、負極活物質として用いた黒鉛化炭素材料
の性能が十分に発揮され、優れた放電容量、サイクル特
性が達成されたものである。
質二次電池は、負極活物質として用いた黒鉛化炭素材料
の性能が十分に発揮され、優れた放電容量、サイクル特
性が達成されたものである。
フロントページの続き (72)発明者 川越 隆博 埼玉県所沢市青葉台1302−57 (56)参考文献 特開 平４−368778（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−129664（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解質とを具備し
てなる二次電池において、上記負極をリチウムをドープ
した黒鉛化炭素材料１００重量部と、算術平均粒径が７
０ｎｍ以下で、かつ連鎖構造径が１００〜５００ｎｍで
ある非黒鉛化炭素材料２〜１５重量部とを含有してなる
合剤で形成したことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13202691A JP3168605B2 (ja) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13202691A JP3168605B2 (ja) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04332465A JPH04332465A (ja) | 1992-11-19 |
| JP3168605B2 true JP3168605B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=15071770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13202691A Expired - Fee Related JP3168605B2 (ja) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3168605B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4252847B2 (ja) | 2003-06-09 | 2009-04-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
1991
- 1991-05-08 JP JP13202691A patent/JP3168605B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04332465A (ja) | 1992-11-19 |
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