JP3398771B2 - 炭素電極及びそれを使用する二次電池 - Google Patents
炭素電極及びそれを使用する二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、性能上の利点から強く
実現が期待されているリチウム２次電池に関するもので
あり、より詳しくはリチウムイオン吸蔵量が高い上にサ
イクル特性にも優れ、且つ内部インピーダンスが小さく
高い電流密度でも充・放電可能な電極、及び該電極を使
用する高性能二次電池に関するものである。
実現が期待されているリチウム２次電池に関するもので
あり、より詳しくはリチウムイオン吸蔵量が高い上にサ
イクル特性にも優れ、且つ内部インピーダンスが小さく
高い電流密度でも充・放電可能な電極、及び該電極を使
用する高性能二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】リチウム二次電池は理論上
最も高い起電力を持ち、理論エネルギー密度が大きいた
めにポータブル電子機器用電源、電気自動車及び電力貯
蔵用等に使用する高性能電池として実用化が期待されて
いる。しかし、現在発表されている試作電池はリチウム
二次電池本来の能力を充分に生かしていると云えず、こ
の主因の一つは負極の性能が悪いためと考えられてい
る。そして、リチウム二次電池の負極の実用上の問題点
として以下の２点が指摘されている。 （１）金属リチウムは反応性が高く、これを負極にする
と表面が溶媒で変性するから、繰り返し使用時には電池
容量が低下してサイクル寿命低下の原因になる。 （２）リチウムカチオンの還元で生成する金属リチウム
は樹脂状に発達したデンドライト型結晶になり易く、そ
のため充電時に正・負極間の絶縁層（セパレータ）を破
壊して短絡することが多い。これがサイクル寿命や安全
性に影響する。
最も高い起電力を持ち、理論エネルギー密度が大きいた
めにポータブル電子機器用電源、電気自動車及び電力貯
蔵用等に使用する高性能電池として実用化が期待されて
いる。しかし、現在発表されている試作電池はリチウム
二次電池本来の能力を充分に生かしていると云えず、こ
の主因の一つは負極の性能が悪いためと考えられてい
る。そして、リチウム二次電池の負極の実用上の問題点
として以下の２点が指摘されている。 （１）金属リチウムは反応性が高く、これを負極にする
と表面が溶媒で変性するから、繰り返し使用時には電池
容量が低下してサイクル寿命低下の原因になる。 （２）リチウムカチオンの還元で生成する金属リチウム
は樹脂状に発達したデンドライト型結晶になり易く、そ
のため充電時に正・負極間の絶縁層（セパレータ）を破
壊して短絡することが多い。これがサイクル寿命や安全
性に影響する。
【０００３】前記の問題を解決する負極活物質として、
生成する金属リチウムやリチウムイオンを層間に取り込
むインターカレーション型物質の利用が進められてい
る。このようなインターカレーション型物質の中で、現
在最も低い負極反応電位を示す物が黒鉛をホストとする
Ｌｉ−ＧＩＣ(Graphitic Intercalation Compound)であ
る。従って、熱分解炭素、炭素繊維、コークス、ガラス
状炭素等の種々の炭素体が、種々の形態でホストとして
検討されている。
生成する金属リチウムやリチウムイオンを層間に取り込
むインターカレーション型物質の利用が進められてい
る。このようなインターカレーション型物質の中で、現
在最も低い負極反応電位を示す物が黒鉛をホストとする
Ｌｉ−ＧＩＣ(Graphitic Intercalation Compound)であ
る。従って、熱分解炭素、炭素繊維、コークス、ガラス
状炭素等の種々の炭素体が、種々の形態でホストとして
検討されている。
【０００４】上記の負極活物質用炭素体として、特開平
２−６６８５６号公報にはフルフリル樹脂を１１００℃
で焼成した導電性炭素体が、特開昭６１−２７７１６５
号公報には芳香族ポリイミドを不活性雰囲気下で２００
０℃以上の温度で熱処理して得られる導電性炭素体が、
特開平４−１１５４５７号公報には易黒鉛性球状炭素を
黒鉛化した炭素体が開示されている。しかし、これらの
炭素体はいずれもリチウムイオン吸蔵量が充分大きくな
く、そのために充分大きな放電容量を持つ二次電池は未
だ実現していない。また、特開昭６１−７７２７５号公
報にはフェノール系高分子を熱処理したポリアセン構造
の絶縁性、又は半導電性炭素体を電極とした二次電池が
開示されているが、これは電極の内部インピーダンスが
高いために二次電池の電圧降下が大きい。
２−６６８５６号公報にはフルフリル樹脂を１１００℃
で焼成した導電性炭素体が、特開昭６１−２７７１６５
号公報には芳香族ポリイミドを不活性雰囲気下で２００
０℃以上の温度で熱処理して得られる導電性炭素体が、
特開平４−１１５４５７号公報には易黒鉛性球状炭素を
黒鉛化した炭素体が開示されている。しかし、これらの
炭素体はいずれもリチウムイオン吸蔵量が充分大きくな
く、そのために充分大きな放電容量を持つ二次電池は未
だ実現していない。また、特開昭６１−７７２７５号公
報にはフェノール系高分子を熱処理したポリアセン構造
の絶縁性、又は半導電性炭素体を電極とした二次電池が
開示されているが、これは電極の内部インピーダンスが
高いために二次電池の電圧降下が大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オンの吸蔵量が高い上にサイクル特性にも優れ、且つ内
部インピーダンスが小さく高い電流密度でも充・放電可
能な電極、及びそれを使った高性能二次電池を提供する
ことをその課題とする。
オンの吸蔵量が高い上にサイクル特性にも優れ、且つ内
部インピーダンスが小さく高い電流密度でも充・放電可
能な電極、及びそれを使った高性能二次電池を提供する
ことをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、リチウムイオン
を可逆的に吸蔵・放出可能な少なくとも２種類以上の炭
素体を電極活物質とする電極において、該電極の１０〜
７０重量％がコークス類を黒鉛化した炭素体で構成され
ていることを特徴とする炭素電極が提供される。また、
本発明によれば、前記の炭素電極を使用することを特徴
とする二次電池が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、リチウムイオン
を可逆的に吸蔵・放出可能な少なくとも２種類以上の炭
素体を電極活物質とする電極において、該電極の１０〜
７０重量％がコークス類を黒鉛化した炭素体で構成され
ていることを特徴とする炭素電極が提供される。また、
本発明によれば、前記の炭素電極を使用することを特徴
とする二次電池が提供される。
【０００７】本発明者らの詳細な検討結果によると、コ
ークス類を黒鉛化して形成される炭素体を１０〜７０重
量％混合した炭素電極では、リチウムイオンの吸蔵量が
従来の炭素電極より飛躍的に向上することが認められ、
そのために該電極を使った二次電池では放電容量が従来
のリチウム電池より大幅に向上する。また、本発明の炭
素電極は導電性、絶縁性及び半導電性炭素体のいずれを
原料としても良く、絶縁性や半導電性の炭素体は有機高
分子を４００〜１２００℃で焼成する方法で得られる。
そして、この場合の有機高分子としてはフェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル、フラン樹脂、ポリアミド、
ポリイミド等が特に好ましい。
ークス類を黒鉛化して形成される炭素体を１０〜７０重
量％混合した炭素電極では、リチウムイオンの吸蔵量が
従来の炭素電極より飛躍的に向上することが認められ、
そのために該電極を使った二次電池では放電容量が従来
のリチウム電池より大幅に向上する。また、本発明の炭
素電極は導電性、絶縁性及び半導電性炭素体のいずれを
原料としても良く、絶縁性や半導電性の炭素体は有機高
分子を４００〜１２００℃で焼成する方法で得られる。
そして、この場合の有機高分子としてはフェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル、フラン樹脂、ポリアミド、
ポリイミド等が特に好ましい。
【０００８】本発明の炭素電極は、最大粒径４０μｍ以
下、好ましくは３０μｍ以下で、平均粒径２０μｍ以
下、好ましくは１５μｍ以下の微粉状炭素体をバインダ
ー樹脂で固めて形成される。そして、炭素体粒径が前記
範囲外では電気化学反応に関与する炭素の反応表面積が
小さくなって電池容量が低くなる上に、内部インピーダ
ンスも高くなるし加工性も低下する。また、バインダー
樹脂には電池を構成するリチウム、電解質及び溶媒に強
い耐性を持ち、電池内で生起する電気化学反応にも関与
しないフッ素系樹脂が特に好ましく、その使用量は電極
が使用中に充分な強度を保ことのできる最小量とするの
が望ましい。
下、好ましくは３０μｍ以下で、平均粒径２０μｍ以
下、好ましくは１５μｍ以下の微粉状炭素体をバインダ
ー樹脂で固めて形成される。そして、炭素体粒径が前記
範囲外では電気化学反応に関与する炭素の反応表面積が
小さくなって電池容量が低くなる上に、内部インピーダ
ンスも高くなるし加工性も低下する。また、バインダー
樹脂には電池を構成するリチウム、電解質及び溶媒に強
い耐性を持ち、電池内で生起する電気化学反応にも関与
しないフッ素系樹脂が特に好ましく、その使用量は電極
が使用中に充分な強度を保ことのできる最小量とするの
が望ましい。
【０００９】炭素電極を使用するリチウム電池におい
て、単一の炭素体から形成される電極を使用した場合は
リチウムイオン吸蔵量が低く、そのため実用的電流値を
該電池から得るのは不可能と云っても過言ではない。し
かしながら、前記のようにコークス類を黒鉛化して形成
される炭素体が炭素電極重量の１０〜７０％、好ましく
は１５〜６０％となるように構成されている炭素電極で
は、リチウムイオン吸蔵量が飛躍的に向上する。黒鉛化
された炭素体のリチウムイオン吸蔵量は一般に増加する
が、本発明の炭素電極に見られる飛躍的な吸蔵量の増加
は異常と云って良い。この理由は明確でないが、異種の
炭素体が共存している本発明の炭素電極では、異種の炭
素体粒子が存在するためにリチウムイオンの拡散や電子
移動が容易になるのであろう。すなわち、異種の炭素体
が共存するための相乗効果でリチウムイオンの吸蔵量が
飛躍的に増加するものと推定される。
て、単一の炭素体から形成される電極を使用した場合は
リチウムイオン吸蔵量が低く、そのため実用的電流値を
該電池から得るのは不可能と云っても過言ではない。し
かしながら、前記のようにコークス類を黒鉛化して形成
される炭素体が炭素電極重量の１０〜７０％、好ましく
は１５〜６０％となるように構成されている炭素電極で
は、リチウムイオン吸蔵量が飛躍的に向上する。黒鉛化
された炭素体のリチウムイオン吸蔵量は一般に増加する
が、本発明の炭素電極に見られる飛躍的な吸蔵量の増加
は異常と云って良い。この理由は明確でないが、異種の
炭素体が共存している本発明の炭素電極では、異種の炭
素体粒子が存在するためにリチウムイオンの拡散や電子
移動が容易になるのであろう。すなわち、異種の炭素体
が共存するための相乗効果でリチウムイオンの吸蔵量が
飛躍的に増加するものと推定される。
【００１０】本発明の炭素電極に使用されるコークス類
を黒鉛化した炭素体は、リチウムを吸蔵していない状態
での面間隔ｄ002が３．４Å以下、好ましくは３．８Å
以下の炭素体である。この範囲外ではリチウムイオンの
吸蔵量が低下し、内部インピーダンスも高くなる。ま
た、該黒鉛化した炭素体の粒径は黒鉛化していない炭素
体の粒径と同一にするのが良い。ここで原料に使用され
るコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークス、
フルードコークス、ギルソナコークス等である。本発明
の炭素電極は、前記のようにリチウム吸蔵量が従来品よ
り飛躍的に大きく、そのために大電流の放電が可能で実
用的リチウム二次電池用に好適であるが、特に負極とし
た場合に優れた電極である。
を黒鉛化した炭素体は、リチウムを吸蔵していない状態
での面間隔ｄ002が３．４Å以下、好ましくは３．８Å
以下の炭素体である。この範囲外ではリチウムイオンの
吸蔵量が低下し、内部インピーダンスも高くなる。ま
た、該黒鉛化した炭素体の粒径は黒鉛化していない炭素
体の粒径と同一にするのが良い。ここで原料に使用され
るコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークス、
フルードコークス、ギルソナコークス等である。本発明
の炭素電極は、前記のようにリチウム吸蔵量が従来品よ
り飛躍的に大きく、そのために大電流の放電が可能で実
用的リチウム二次電池用に好適であるが、特に負極とし
た場合に優れた電極である。
【００１１】次に、本発明の炭素電極を負極とする二次
電池について具体的に記述する。本発明の二次電池は前
記の炭素電極を負極とし、該負極と正極と電解質で構成
される二次電池であり、正極活物質としてＭｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等の遷移金属を含む無機化合物、又
は導電性有機高分子化合物や炭素体、或いはこれらの複
合体が使用される。そして、正極活物質として好適な無
機化合物には、前記遷移金属の酸化物等のカルコゲン化
合物、及びアルカリ金属と前記遷移金属との複合酸化物
が含まれ、導電性有機化合物にはポリアセチレン、ポリ
アニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリカルバ
ゾール、ポリアズレン、ポリジフェニルベンジジン等が
含まれている。
電池について具体的に記述する。本発明の二次電池は前
記の炭素電極を負極とし、該負極と正極と電解質で構成
される二次電池であり、正極活物質としてＭｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等の遷移金属を含む無機化合物、又
は導電性有機高分子化合物や炭素体、或いはこれらの複
合体が使用される。そして、正極活物質として好適な無
機化合物には、前記遷移金属の酸化物等のカルコゲン化
合物、及びアルカリ金属と前記遷移金属との複合酸化物
が含まれ、導電性有機化合物にはポリアセチレン、ポリ
アニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリカルバ
ゾール、ポリアズレン、ポリジフェニルベンジジン等が
含まれている。
【００１２】本発明の二次電池では、以下に示す陰イオ
ンや陽イオンを持つ電解質が用いられる。陰イオンとし
ては、例えばＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -等のＶａ族の
元素のハロゲン化物アニオン。ＢＦ4 -、ＢＲ- 4（Ｒはフ
ェニル基、アルキル基）等のIIIa族元素のアニオン、Ｃ
ｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げ
られる。陽イオンとしては例えば、Ｌｉ（＋）、Ｎａ
（＋）、Ｋ（＋）等のアルカリ金属カチオン、（Ｒ
4Ｎ）（＋）（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）等が
挙げられる。前記イオンを与える化合物としては、ＣＦ
3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ等の
スルホン酸系Ｌｉ塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2)3等のスルフィン酸系Ｌｉ塩；ＬｉＰ
Ｆ6；ＬｉＳｂＦ6；ＬｉＡｓＦ6；ＬｉＢＦ4；ＬｉＣｌ
Ｏ4；ＬｉＩ；ＫＰＦ6；ＫＣｌＯ4；ＮａＰＦ6；〔(ｎ
−Ｂｕ)4Ｎ〕ＢＦ4；〔(ｎ−Ｂｕ)4Ｎ〕ＣｌＯ4；Ｌｉ
ＡｌＣｌ4等が例示される。これらのうち、スルホン酸
系Ｌｉ塩、スルフィン酸系Ｌｉ塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6が好ましく、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6が特に好ましい。
ンや陽イオンを持つ電解質が用いられる。陰イオンとし
ては、例えばＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -等のＶａ族の
元素のハロゲン化物アニオン。ＢＦ4 -、ＢＲ- 4（Ｒはフ
ェニル基、アルキル基）等のIIIa族元素のアニオン、Ｃ
ｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げ
られる。陽イオンとしては例えば、Ｌｉ（＋）、Ｎａ
（＋）、Ｋ（＋）等のアルカリ金属カチオン、（Ｒ
4Ｎ）（＋）（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）等が
挙げられる。前記イオンを与える化合物としては、ＣＦ
3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ等の
スルホン酸系Ｌｉ塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2)3等のスルフィン酸系Ｌｉ塩；ＬｉＰ
Ｆ6；ＬｉＳｂＦ6；ＬｉＡｓＦ6；ＬｉＢＦ4；ＬｉＣｌ
Ｏ4；ＬｉＩ；ＫＰＦ6；ＫＣｌＯ4；ＮａＰＦ6；〔(ｎ
−Ｂｕ)4Ｎ〕ＢＦ4；〔(ｎ−Ｂｕ)4Ｎ〕ＣｌＯ4；Ｌｉ
ＡｌＣｌ4等が例示される。これらのうち、スルホン酸
系Ｌｉ塩、スルフィン酸系Ｌｉ塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6が好ましく、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6が特に好ましい。
【００１３】電解質を溶かす溶媒には、該電解質や電極
構成物質等と反応しない溶媒の全部が使えるが、比較的
極性の大きい溶媒が好ましい。具体的には、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラ
ン、トリエチルホスファイト、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、ス
ルホラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ジエチルカーボネート等の有機溶媒の１種又は
２種以上混合液が挙げられる。セパレーターは、電解質
溶液のイオン移動に低対抗で溶液保持性に優れたものが
良く、ガラス繊維フィルタ、ポリエステル、テフロン、
ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポアフィルタ不
織布、或いはガラス繊維と上記の高分子からなる不織布
等が好ましい。
構成物質等と反応しない溶媒の全部が使えるが、比較的
極性の大きい溶媒が好ましい。具体的には、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラ
ン、トリエチルホスファイト、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、ス
ルホラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ジエチルカーボネート等の有機溶媒の１種又は
２種以上混合液が挙げられる。セパレーターは、電解質
溶液のイオン移動に低対抗で溶液保持性に優れたものが
良く、ガラス繊維フィルタ、ポリエステル、テフロン、
ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポアフィルタ不
織布、或いはガラス繊維と上記の高分子からなる不織布
等が好ましい。
【００１４】また、電解液とセパレーターの代りに固体
電解質を使ってもよく、無機系固体電解質ではＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、
ＲｂＡｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が好適である。有機
系ではポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等を
ポリマーマトリックスとして前記の電解質塩をその中に
溶解した複合体、又はこれらのゲル架橋体、低分子量ポ
リエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解
離基をポリマー主鎖にグラフフト化した高分子固体電解
質、或いは高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲ
ル状高分子固体電解質等が好適である。本発明の二次電
池の形態は特に限定されないが、コイン型、シート型、
円筒型、ガム型等の各種の電池に実装することができ
る。
電解質を使ってもよく、無機系固体電解質ではＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、
ＲｂＡｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ等が好適である。有機
系ではポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等を
ポリマーマトリックスとして前記の電解質塩をその中に
溶解した複合体、又はこれらのゲル架橋体、低分子量ポ
リエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解
離基をポリマー主鎖にグラフフト化した高分子固体電解
質、或いは高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲ
ル状高分子固体電解質等が好適である。本発明の二次電
池の形態は特に限定されないが、コイン型、シート型、
円筒型、ガム型等の各種の電池に実装することができ
る。
【００１５】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 炭素体１の製造方法 フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気中９５０℃で５時
間熱処理したものを、モーターグラインダーで粉砕後に
分級して最大粒径３７μｍ、平均粒径１９μｍの炭素体
１を得た。この炭素体の、リチウムイオンを吸蔵してい
ない状態での電気電導度は０．３Ｓ／ｃｍであった。
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 炭素体１の製造方法 フェノール樹脂をアルゴンガス雰囲気中９５０℃で５時
間熱処理したものを、モーターグラインダーで粉砕後に
分級して最大粒径３７μｍ、平均粒径１９μｍの炭素体
１を得た。この炭素体の、リチウムイオンを吸蔵してい
ない状態での電気電導度は０．３Ｓ／ｃｍであった。
【００１６】炭素体２の製造方法
ポリイミド樹脂をアルゴンガス雰囲気中９００℃で５時
間熱処理したものを、モーターグラインダーで粉砕後に
分級して最大粒径３２μｍ、平均粒径１２μｍの炭素体
２を得た。この炭素体の、リチウムイオンを吸蔵してい
ない状態での電気電導度は０．１Ｓ．ｃｍであった。 炭素体３の製造方法 フルフリル樹脂をアルゴンガス雰囲気中７００℃で５時
間熱処理したものを、モーターグラインダーで粉砕後に
分級して最大粒径３６μｍ、平均粒径１５μｍの炭素体
３を得た。この炭素体の、リチウムイオンを吸蔵してい
ない状態での電気伝導度は３×１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。
間熱処理したものを、モーターグラインダーで粉砕後に
分級して最大粒径３２μｍ、平均粒径１２μｍの炭素体
２を得た。この炭素体の、リチウムイオンを吸蔵してい
ない状態での電気電導度は０．１Ｓ．ｃｍであった。 炭素体３の製造方法 フルフリル樹脂をアルゴンガス雰囲気中７００℃で５時
間熱処理したものを、モーターグラインダーで粉砕後に
分級して最大粒径３６μｍ、平均粒径１５μｍの炭素体
３を得た。この炭素体の、リチウムイオンを吸蔵してい
ない状態での電気伝導度は３×１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００１７】黒鉛化炭素体１の製造方法
最大粒径２５０μｍのピッチコークスを、アルゴンガス
雰囲気中２７００℃で２時間熱処理したものを、モータ
ーグラインダーで粉砕後に分級して最大粒径３８μｍ、
平均粒径２０μｍの黒鉛化炭素体を得た。この黒鉛化炭
素体の面間隔ｄ002は３．３６Åであった。 黒鉛化炭素体２の製造方法 フルードコークスを、アルゴンガス雰囲気中２６００℃
で２時間熱処理したものを、モーターグラインダーで粉
砕・分級して最大粒径２５μｍ、平均粒径２０μｍの黒
鉛化炭素体を得た。この黒鉛化炭素体の面間隔ｄ002は
３．３６Åであった。
雰囲気中２７００℃で２時間熱処理したものを、モータ
ーグラインダーで粉砕後に分級して最大粒径３８μｍ、
平均粒径２０μｍの黒鉛化炭素体を得た。この黒鉛化炭
素体の面間隔ｄ002は３．３６Åであった。 黒鉛化炭素体２の製造方法 フルードコークスを、アルゴンガス雰囲気中２６００℃
で２時間熱処理したものを、モーターグラインダーで粉
砕・分級して最大粒径２５μｍ、平均粒径２０μｍの黒
鉛化炭素体を得た。この黒鉛化炭素体の面間隔ｄ002は
３．３６Åであった。
【００１８】実施例１
炭素体１の製造方法で作製した炭素体と、黒鉛化炭素体
１の製造方法で作製した黒鉛化炭素体と、ポリテトラフ
ルオルエチレンを６：３：１（重量比）の割合で混練し
た後、３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧・成形して炭素電極を
作製した。集電体はＳＵＳ３０４製の金網を圧着して作
製した。この炭素電極を作用極とし、対極及び参照極に
リチウムを使って２ＭのＬｉＣｌＯ4溶液（溶媒は等容
量のエチレンカーボネートとジメトキシエタンの混合
物）中、０〜０．８Ｖの範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ2及び
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充・放電を行い、炭素電極
のエネルギー密度を測定した。
１の製造方法で作製した黒鉛化炭素体と、ポリテトラフ
ルオルエチレンを６：３：１（重量比）の割合で混練し
た後、３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧・成形して炭素電極を
作製した。集電体はＳＵＳ３０４製の金網を圧着して作
製した。この炭素電極を作用極とし、対極及び参照極に
リチウムを使って２ＭのＬｉＣｌＯ4溶液（溶媒は等容
量のエチレンカーボネートとジメトキシエタンの混合
物）中、０〜０．８Ｖの範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ2及び
１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充・放電を行い、炭素電極
のエネルギー密度を測定した。
【００１９】実施例２
炭素体２の製造方法で作製した炭素体と、黒鉛化炭素体
２の製造方法で作製した黒鉛化炭素体と、ポリテトラフ
ルオルエチレンを４．５：４．５：１（重量比）の割合
にした以外は実施例１と同じ方法で炭素電極を作製し、
実施例１と同じ方法でエネルギー密度を測定した。 実施例３ 炭素体３の製造方法で作製した炭素体と、黒鉛化炭素体
２の製造方法で作製した黒鉛化炭素体と、ポリテトラフ
ルオルエチレンを４：５：１（重量比）の割合にした以
外は実施例１と同じ方法で炭素電極を作製し、実施例１
と同じ方法でエネルギー密度を測定した。
２の製造方法で作製した黒鉛化炭素体と、ポリテトラフ
ルオルエチレンを４．５：４．５：１（重量比）の割合
にした以外は実施例１と同じ方法で炭素電極を作製し、
実施例１と同じ方法でエネルギー密度を測定した。 実施例３ 炭素体３の製造方法で作製した炭素体と、黒鉛化炭素体
２の製造方法で作製した黒鉛化炭素体と、ポリテトラフ
ルオルエチレンを４：５：１（重量比）の割合にした以
外は実施例１と同じ方法で炭素電極を作製し、実施例１
と同じ方法でエネルギー密度を測定した。
【００２０】比較例１
炭素体２の製造方法で作製した炭素体とポリテトラフル
オルエチレンを９：１（重量比）とし、黒鉛化炭素体を
含有させなかった以外は実施例１と同じ方法で炭素電極
を作製し、実施例1と同じ方法でエネルギー密度を測定
した。 比較例２ 炭素体３の製造方法で作製した炭素体と、ロンザグラフ
ァイトＫＳ−６（ロンザ社製）と、ポリテトラフルオル
エチレンを４：５：１（重量比）の割合にした以外は実
施例１と同じ方法で炭素電極を作製し、実施例１と同じ
方法でエネルギー密度を測定した。
オルエチレンを９：１（重量比）とし、黒鉛化炭素体を
含有させなかった以外は実施例１と同じ方法で炭素電極
を作製し、実施例1と同じ方法でエネルギー密度を測定
した。 比較例２ 炭素体３の製造方法で作製した炭素体と、ロンザグラフ
ァイトＫＳ−６（ロンザ社製）と、ポリテトラフルオル
エチレンを４：５：１（重量比）の割合にした以外は実
施例１と同じ方法で炭素電極を作製し、実施例１と同じ
方法でエネルギー密度を測定した。
【００２１】以上の実施例及び比較例の炭素電極による
二次電池のエネルギー密度測定結果を表１に示す。
二次電池のエネルギー密度測定結果を表１に示す。
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、コークス類を原料とす
る面間隔ｄ002が３．４Å以下の黒鉛化炭素体を１０〜
７０重量％混合させた炭素体を電極とすることにより、
リチウム吸蔵量が高く内部インピーダンスの低い電極の
作製が可能となり、該電極を使えば高容量で長サイクル
寿命のリチウム二次電池を提供することができる。
る面間隔ｄ002が３．４Å以下の黒鉛化炭素体を１０〜
７０重量％混合させた炭素体を電極とすることにより、
リチウム吸蔵量が高く内部インピーダンスの低い電極の
作製が可能となり、該電極を使えば高容量で長サイクル
寿命のリチウム二次電池を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤井 俊茂
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(72)発明者 片桐 伸夫
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコー内
(56)参考文献 特開 平５−121066（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−155776（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−237971（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/02
H01M 4/58
H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可
能な少なくとも２種類以上の炭素体を電極活物質とする
電極において、該電極の１０〜７０重量％がコークス類
を黒鉛化した面間隔ｄ ００２ が３．４Å以下である炭素
体粒子と有機高分子を４００〜１２００℃で焼成した炭
素体粒子から構成されていることを特徴とする炭素電
極。 - 【請求項２】 電極材料用炭素体が、最大粒径４０μｍ
以下で平均粒径２０μｍ以下であることを特徴とする請
求項１に記載の炭素電極。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載されている炭素
電極を使用することを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06547694A JP3398771B2 (ja) | 1993-10-21 | 1994-03-10 | 炭素電極及びそれを使用する二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-285678 | 1993-10-21 | ||
| JP28567893 | 1993-10-21 | ||
| JP06547694A JP3398771B2 (ja) | 1993-10-21 | 1994-03-10 | 炭素電極及びそれを使用する二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07169455A JPH07169455A (ja) | 1995-07-04 |
| JP3398771B2 true JP3398771B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=26406616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06547694A Expired - Fee Related JP3398771B2 (ja) | 1993-10-21 | 1994-03-10 | 炭素電極及びそれを使用する二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398771B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4841814B2 (ja) * | 2004-07-14 | 2011-12-21 | 株式会社Ｋｒｉ | 非水系二次電池 |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP06547694A patent/JP3398771B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07169455A (ja) | 1995-07-04 |
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