JP3239302B2 - 有機電解液二次電池 - Google Patents
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- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電容量が高く、充
放電サイクル特性に優れた二次電池、特にリチウム二次
電池に関するものである。
放電サイクル特性に優れた二次電池、特にリチウム二次
電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は負極活物質としてリ
チウム金属を用いると、充放電の繰り返しにより充電時
に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デンドライト）や
苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直接また
はそれが脱落して間接的に正極活物質と接触して内部短
絡を起こすことがあり、サイクル特性が低いのみでな
く、発火等取扱上きわめて大きな危険を有している。そ
の対策として、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（ＵＳ
−４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９
８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６，７４２）、
Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１４４，５７
３））を用いる方法が提案されているが、リチウム金属
を用いているので内部短絡防止に対する本質的な解決に
なっていない。近年、リチウム金属を用いない方法とし
て、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出で
きる炭素質化合物を用いる方法が提案されている。炭素
質材料は、非晶質部分と結晶性部分とをともに有する低
黒鉛化炭素と、種々の低黒鉛化炭素を２５００℃以上の
高温で加熱処理することでほとんど非晶質部分を有さな
いようにした高黒鉛化炭素とに大別できるが、この両者
は物性・性質等において大きく異なり、全く別の材料と
して扱われている（稲垣道夫著、炭素材料工学、日刊工
業新聞社出版（１９８５年））。また、これらの炭素質
材料は天然に産するかあるいは種々の有機化合物を加熱
焼成処理して得られることもよく知られたことである。
チウム金属を用いると、充放電の繰り返しにより充電時
に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デンドライト）や
苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直接また
はそれが脱落して間接的に正極活物質と接触して内部短
絡を起こすことがあり、サイクル特性が低いのみでな
く、発火等取扱上きわめて大きな危険を有している。そ
の対策として、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（ＵＳ
−４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９
８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６，７４２）、
Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１４４，５７
３））を用いる方法が提案されているが、リチウム金属
を用いているので内部短絡防止に対する本質的な解決に
なっていない。近年、リチウム金属を用いない方法とし
て、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出で
きる炭素質化合物を用いる方法が提案されている。炭素
質材料は、非晶質部分と結晶性部分とをともに有する低
黒鉛化炭素と、種々の低黒鉛化炭素を２５００℃以上の
高温で加熱処理することでほとんど非晶質部分を有さな
いようにした高黒鉛化炭素とに大別できるが、この両者
は物性・性質等において大きく異なり、全く別の材料と
して扱われている（稲垣道夫著、炭素材料工学、日刊工
業新聞社出版（１９８５年））。また、これらの炭素質
材料は天然に産するかあるいは種々の有機化合物を加熱
焼成処理して得られることもよく知られたことである。
【０００３】高黒鉛化炭素は本来、充放電容量が高いこ
とが知られているが（フィジカルレビューＢ、４２巻、
６４２４頁（１９９０））、負極活物質として用いた場
合、充電初期に充放電に必要なＬｉの量よりさらに多く
の量の不可逆な容量損失、いわゆるエクスホリエーショ
ンを示すことが知られており（ジャーナルオブエレクト
ロケミカル ソサイエティ、１３７巻、２００９頁（１
９９０））、この容量損失分、正極に過剰な容量を有さ
せねばならず、高い充放電容量を得ることができないと
いう問題がある。この容量損失を防止する方法としてＷ
Ｏ９０／１３，９２４に、黒鉛化度の高い炭素質物と黒
鉛化度の低い炭素質物を混合して用いる方法が提案され
ているが、黒鉛化度の高い炭素質物を用いることに何ら
変わりなく、上記の容量損失を本質的に解決しうるもの
ではない。一方、低黒鉛化炭素を負極に用いた提案が数
多くなされている（特開昭５８−９３，１７６、同５８
−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−
８８，２６９、同６２−９０，８６３、同６２−１２
２，０６６、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，
２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４
７、同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６
８、同６３−２７６，８７３、同６３−３１４，８２
１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５
９、同２−８２，４６６、同２−１５５，１６８、同２
−２３０，６６０、同１−２７４，３６０、同２−２８
４，３５４、同３−１２２，９７４など）が、低黒鉛化
炭素は高黒鉛化炭素に見られる充電初期の容量損失は著
しく小さくなるものの、良好なサイクル特性を得ること
が難しい。
とが知られているが（フィジカルレビューＢ、４２巻、
６４２４頁（１９９０））、負極活物質として用いた場
合、充電初期に充放電に必要なＬｉの量よりさらに多く
の量の不可逆な容量損失、いわゆるエクスホリエーショ
ンを示すことが知られており（ジャーナルオブエレクト
ロケミカル ソサイエティ、１３７巻、２００９頁（１
９９０））、この容量損失分、正極に過剰な容量を有さ
せねばならず、高い充放電容量を得ることができないと
いう問題がある。この容量損失を防止する方法としてＷ
Ｏ９０／１３，９２４に、黒鉛化度の高い炭素質物と黒
鉛化度の低い炭素質物を混合して用いる方法が提案され
ているが、黒鉛化度の高い炭素質物を用いることに何ら
変わりなく、上記の容量損失を本質的に解決しうるもの
ではない。一方、低黒鉛化炭素を負極に用いた提案が数
多くなされている（特開昭５８−９３，１７６、同５８
−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−
８８，２６９、同６２−９０，８６３、同６２−１２
２，０６６、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，
２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４
７、同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６
８、同６３−２７６，８７３、同６３−３１４，８２
１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５
９、同２−８２，４６６、同２−１５５，１６８、同２
−２３０，６６０、同１−２７４，３６０、同２−２８
４，３５４、同３−１２２，９７４など）が、低黒鉛化
炭素は高黒鉛化炭素に見られる充電初期の容量損失は著
しく小さくなるものの、良好なサイクル特性を得ること
が難しい。
【０００４】以上のように、充放電容量損失低減、充放
電サイクル特性改善などリチウム二次電池用負極活物質
に要求される不可欠な性能をともに満足するための、さ
らなる改良が望まれている。
電サイクル特性改善などリチウム二次電池用負極活物質
に要求される不可欠な性能をともに満足するための、さ
らなる改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、充放電容量損失が低減化された有機電解液二次電池
を得ることである。本発明の第二の課題は、充放電サイ
クル特性に優れた有機電解液二次電池を得ることであ
る。
は、充放電容量損失が低減化された有機電解液二次電池
を得ることである。本発明の第二の課題は、充放電サイ
クル特性に優れた有機電解液二次電池を得ることであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意検討の結
果、本発明の課題が、少なくともＬｉ含有遷移金属カル
コゲナイトからなる正極、負極、および有機電解質から
なる二次電池であって、負極として、Ｘ線回折における
Ｃ軸方向の結晶厚みＬｃが８〜１５０Å、００２面の面
間隔Ｄ002 が３．４２〜３．６５Åでかつ真密度ρ（ｇ
／ｃｍ3 ）の値が１．６０〜２．２０である低黒鉛化炭
素質物と、粒子径が０．００５〜０．１５μｍのカーボ
ンブラックまたは微粒子黒鉛よりなる微細カーボン粒子
及び／または直径０．２μｍ以下、長さ１００μｍ以下
の微細繊維状黒鉛とを混合して用いることにより達成す
ることができることを見出した。
果、本発明の課題が、少なくともＬｉ含有遷移金属カル
コゲナイトからなる正極、負極、および有機電解質から
なる二次電池であって、負極として、Ｘ線回折における
Ｃ軸方向の結晶厚みＬｃが８〜１５０Å、００２面の面
間隔Ｄ002 が３．４２〜３．６５Åでかつ真密度ρ（ｇ
／ｃｍ3 ）の値が１．６０〜２．２０である低黒鉛化炭
素質物と、粒子径が０．００５〜０．１５μｍのカーボ
ンブラックまたは微粒子黒鉛よりなる微細カーボン粒子
及び／または直径０．２μｍ以下、長さ１００μｍ以下
の微細繊維状黒鉛とを混合して用いることにより達成す
ることができることを見出した。
【０００７】本発明の二次電池の負極として用いる低黒
鉛化炭素質物（以下、簡単のために「低黒鉛化炭素」と
もいう）は、充電初期の容量損失が小さい点でも優れた
ものであるが、この低黒鉛化炭素に、さらにカーボンブ
ラックまたは微粒子黒鉛よりなる微細カーボン粒子及び
／または微細繊維状黒鉛とを混合して負極材料として用
いることにより、驚くべきことに充放電サイクル特性を
大幅に改善できることを見いだした。
鉛化炭素質物（以下、簡単のために「低黒鉛化炭素」と
もいう）は、充電初期の容量損失が小さい点でも優れた
ものであるが、この低黒鉛化炭素に、さらにカーボンブ
ラックまたは微粒子黒鉛よりなる微細カーボン粒子及び
／または微細繊維状黒鉛とを混合して負極材料として用
いることにより、驚くべきことに充放電サイクル特性を
大幅に改善できることを見いだした。
【０００８】本発明の二次電池に使用される低黒鉛化炭
素としては、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の結晶厚みＬｃ
が８〜１５０Å、００２面の面間隔ｄ002 が３．４２〜
３．６５Åでかつ真密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）の値が１．６
０〜２．２０である炭素材料を用いることができ、好ま
しくはＬｃ＝１０〜１３０Å、ｄ002 ＝３．４３〜３．
６２Å、真密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）の値が１．６２〜２．
２０であり、さらに好ましくはＬｃ＝１２〜１２０Å、
ｄ002 ＝３．４４〜３．６０Å、真密度ρ（ｇ／ｃ
ｍ3 ）の値が１．６５〜２．１０である。このような低
黒鉛化炭素は市販の石炭系ピッチや、あるいは石炭系ピ
ッチ、メソフェーズピッチ、有機高分子化合物、縮合多
環炭化水素化合物、多環複素環系化合物などをアルゴン
等の不活性ガス雰囲気下、または真空下で焼成すること
で得ることができる。焼成温度は先に述べたＬｃ、ｄ
002 、ρの値の範囲内ならば特に限定されないが、好ま
しくは４００〜２０００℃であり、さらに好ましくは５
００〜１７００℃である。本発明の二次電池に用いられ
る低黒鉛化炭素として特に好ましくは単独重合体あるい
は共重合体などのアクリロニトリル系ポリマーを焼成し
た炭素であり、繊維状または樹脂状のものなどを用いる
ことができる。繊維状の炭素を用いる場合には、直径
０．２〜２μｍ、長さ１００μｍ〜１ｍｍのものが好ま
しく、さらに好ましくは直径０．３〜１μｍ、長さ１０
０〜５００μｍのものである。また、樹脂状の炭素質物
を用いる場合には、平均粒径として２〜１５０μｍの範
囲が好ましく、さらに好ましくは４〜１２０μｍの範囲
であり、特に好ましくは６〜１００μｍの範囲である。
素としては、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の結晶厚みＬｃ
が８〜１５０Å、００２面の面間隔ｄ002 が３．４２〜
３．６５Åでかつ真密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）の値が１．６
０〜２．２０である炭素材料を用いることができ、好ま
しくはＬｃ＝１０〜１３０Å、ｄ002 ＝３．４３〜３．
６２Å、真密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）の値が１．６２〜２．
２０であり、さらに好ましくはＬｃ＝１２〜１２０Å、
ｄ002 ＝３．４４〜３．６０Å、真密度ρ（ｇ／ｃ
ｍ3 ）の値が１．６５〜２．１０である。このような低
黒鉛化炭素は市販の石炭系ピッチや、あるいは石炭系ピ
ッチ、メソフェーズピッチ、有機高分子化合物、縮合多
環炭化水素化合物、多環複素環系化合物などをアルゴン
等の不活性ガス雰囲気下、または真空下で焼成すること
で得ることができる。焼成温度は先に述べたＬｃ、ｄ
002 、ρの値の範囲内ならば特に限定されないが、好ま
しくは４００〜２０００℃であり、さらに好ましくは５
００〜１７００℃である。本発明の二次電池に用いられ
る低黒鉛化炭素として特に好ましくは単独重合体あるい
は共重合体などのアクリロニトリル系ポリマーを焼成し
た炭素であり、繊維状または樹脂状のものなどを用いる
ことができる。繊維状の炭素を用いる場合には、直径
０．２〜２μｍ、長さ１００μｍ〜１ｍｍのものが好ま
しく、さらに好ましくは直径０．３〜１μｍ、長さ１０
０〜５００μｍのものである。また、樹脂状の炭素質物
を用いる場合には、平均粒径として２〜１５０μｍの範
囲が好ましく、さらに好ましくは４〜１２０μｍの範囲
であり、特に好ましくは６〜１００μｍの範囲である。
【０００９】本発明に用いられる微細カーボン粒子は、
カーボンブラックまたは微細繊維状黒鉛であり、カーボ
ンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラ
ック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャン
ネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、
ケッチェンブラックなどがあげられ、微細繊維状黒鉛と
しては気相系黒鉛繊維があげられるが、特に好ましくは
ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェン
ブラック、気相系黒鉛繊維である。微細カーボン粒子の
粒径としては、０．００５〜０．１５μｍのものであ
り、好ましくは０．０１〜０．１μｍのものである。微
細カーボン繊維の場合は、直径０．２μｍ以下、長さ１
００μｍ以下のものであり、好ましくは直径０．１μｍ
以下、長さ５０μｍ以下のものである。また、本発明の
低黒鉛化炭素と微細カーボン粒子・微細繊維状黒鉛との
混合比（重量比）は９９．５：０．５〜８０：２０の範
囲が好ましく、さらに好ましくは９７：３〜８５：１５
である。両者の混合法は粉体のまま混合してもよいし、
水または有機溶媒を用いて分散混合してもよく、さらに
は本発明の低黒鉛化炭素に焼成する原料を溶媒に溶解ま
たは分散させ、これに微細カーボン粒子・微細繊維状黒
鉛を混練した後に焼成する混合法を用いてもよい。
カーボンブラックまたは微細繊維状黒鉛であり、カーボ
ンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラ
ック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャン
ネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、
ケッチェンブラックなどがあげられ、微細繊維状黒鉛と
しては気相系黒鉛繊維があげられるが、特に好ましくは
ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェン
ブラック、気相系黒鉛繊維である。微細カーボン粒子の
粒径としては、０．００５〜０．１５μｍのものであ
り、好ましくは０．０１〜０．１μｍのものである。微
細カーボン繊維の場合は、直径０．２μｍ以下、長さ１
００μｍ以下のものであり、好ましくは直径０．１μｍ
以下、長さ５０μｍ以下のものである。また、本発明の
低黒鉛化炭素と微細カーボン粒子・微細繊維状黒鉛との
混合比（重量比）は９９．５：０．５〜８０：２０の範
囲が好ましく、さらに好ましくは９７：３〜８５：１５
である。両者の混合法は粉体のまま混合してもよいし、
水または有機溶媒を用いて分散混合してもよく、さらに
は本発明の低黒鉛化炭素に焼成する原料を溶媒に溶解ま
たは分散させ、これに微細カーボン粒子・微細繊維状黒
鉛を混練した後に焼成する混合法を用いてもよい。
【００１０】本発明の低黒鉛化炭素と微細カーボン粒子
・微細繊維状黒鉛を混合した負極合剤には、通常用いる
結着剤や補強剤などを添加することが出来る。結着剤と
しては、天然多糖類、合成多糖類、合成ポリヒドロキシ
化合物、合成ポリアクリル酸化合物や含弗素化合物や合
成ゴムがおもに用いられる。それらの中でも澱粉、カル
ボキシメチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス、ヒド
ロキシプロピルセルロ−ス、エチレングリコ−ル、ポリ
アクリル酸、ポリテトラフルオロエチレンやポリ弗化ビ
ニリデン、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体やア
クリロニトリル・ブタジエン共重合体などが好ましい。
補強剤としては、リチウムと反応しない繊維状物が用い
られる。例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊
維、テフロン繊維などの合成ポリマ−や炭素繊維が好ま
しい。繊維の大きさとしては、長さが０．１〜４ｍｍ、
太さが０．１〜５０デニ−ルが好ましい。特に、１〜３
ｍｍ、１〜６デニ−ルが好ましい。負極合剤はコイン型
電池やボタン形電池では、加圧してペレットとして用い
たり、集電体の上に塗布した後圧延したり、該合剤のプ
レスシ−トと集電体を重ねて圧延したりして、シ−ト状
電極を作成し、該シ−ト状電極を巻取って円筒型電池に
用いることができる。
・微細繊維状黒鉛を混合した負極合剤には、通常用いる
結着剤や補強剤などを添加することが出来る。結着剤と
しては、天然多糖類、合成多糖類、合成ポリヒドロキシ
化合物、合成ポリアクリル酸化合物や含弗素化合物や合
成ゴムがおもに用いられる。それらの中でも澱粉、カル
ボキシメチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス、ヒド
ロキシプロピルセルロ−ス、エチレングリコ−ル、ポリ
アクリル酸、ポリテトラフルオロエチレンやポリ弗化ビ
ニリデン、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体やア
クリロニトリル・ブタジエン共重合体などが好ましい。
補強剤としては、リチウムと反応しない繊維状物が用い
られる。例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊
維、テフロン繊維などの合成ポリマ−や炭素繊維が好ま
しい。繊維の大きさとしては、長さが０．１〜４ｍｍ、
太さが０．１〜５０デニ−ルが好ましい。特に、１〜３
ｍｍ、１〜６デニ−ルが好ましい。負極合剤はコイン型
電池やボタン形電池では、加圧してペレットとして用い
たり、集電体の上に塗布した後圧延したり、該合剤のプ
レスシ−トと集電体を重ねて圧延したりして、シ−ト状
電極を作成し、該シ−ト状電極を巻取って円筒型電池に
用いることができる。
【００１１】本発明に用いることのできるＬｉ含有遷移
金属カルコゲナイドからなる正極としては、ＭｎＯ2 、
Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＣｏＯ2 、Ｃｏx Ｍｎ1-x Ｏ
y 、Ｎｉx Ｃｏ1-X Ｏy 、ＶX Ｍｎ1-X Ｏy 、ＦｅX Ｍ
ｎ1-x Ｏy 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ3 Ｏ8 、Ｖ6 Ｏ13、Ｃｏx Ｖ
1-X Ｏy 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＴｉＳ2 などのＬｉ化
物が好ましい。特に好ましくはＬｉa Ｃｏb Ｖc Ｏ
d （ａ＝０．１〜１．１、ｂ＝０．１２〜０．９、ｃ＝
１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）、またはＬｉe Ｃｏf Ｎｉg
Ｏh （e ＝０．１〜１．１、f ＝０．１２〜０．９、g
＝１−f 、h ＝２〜２．５）である。遷移金属カルコゲ
ナイトのＬｉ化物はリチウムを含む化合物と混合して焼
成する方法やイオン交換法が主に用いられる。還移金属
カルコゲナイドの合成法はよく知られた方法でよいが、
特に空気中やアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下
で２００〜１５００℃で焼成することが好ましい。
金属カルコゲナイドからなる正極としては、ＭｎＯ2 、
Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＣｏＯ2 、Ｃｏx Ｍｎ1-x Ｏ
y 、Ｎｉx Ｃｏ1-X Ｏy 、ＶX Ｍｎ1-X Ｏy 、ＦｅX Ｍ
ｎ1-x Ｏy 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ3 Ｏ8 、Ｖ6 Ｏ13、Ｃｏx Ｖ
1-X Ｏy 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＴｉＳ2 などのＬｉ化
物が好ましい。特に好ましくはＬｉa Ｃｏb Ｖc Ｏ
d （ａ＝０．１〜１．１、ｂ＝０．１２〜０．９、ｃ＝
１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）、またはＬｉe Ｃｏf Ｎｉg
Ｏh （e ＝０．１〜１．１、f ＝０．１２〜０．９、g
＝１−f 、h ＝２〜２．５）である。遷移金属カルコゲ
ナイトのＬｉ化物はリチウムを含む化合物と混合して焼
成する方法やイオン交換法が主に用いられる。還移金属
カルコゲナイドの合成法はよく知られた方法でよいが、
特に空気中やアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下
で２００〜１５００℃で焼成することが好ましい。
【００１２】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシ
メタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導
体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７
２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６
２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボネ
−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２
９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６
３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３−６
２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３
−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少な
くとも一種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチ
ウム塩、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6
- 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５
７−７４，９７４）、（１，２−シメトキシエタン）2
ＣｌＯ4 - （特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族
カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ
4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４７，２
６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，９
５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７
６）などの一種以上から構成されている。なかでも、プ
ロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの混
合液にＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＢＦ4 を含む電解液が
代表的である。
ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシ
メタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導
体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７
２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６
２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボネ
−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２
９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６
３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３−６
２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３
−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少な
くとも一種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチ
ウム塩、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6
- 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５
７−７４，９７４）、（１，２−シメトキシエタン）2
ＣｌＯ4 - （特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族
カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ
4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４７，２
６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，９
５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７
６）などの一種以上から構成されている。なかでも、プ
ロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの混
合液にＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＢＦ4 を含む電解液が
代表的である。
【００１３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許４，７９２，５０４、同４，
８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−
２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，
７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポ
リマ−（特開昭６１−２５６，５７３）、非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米国特
許４，８２２，７０１、同４，８３０，９３９，特開昭
６３ー２３９，７７９、特願平２ー３０，３１８、同２
−７８，５３１）が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−
２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用
する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許４，７９２，５０４、同４，
８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−
２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，
７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポ
リマ−（特開昭６１−２５６，５７３）、非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米国特
許４，８２２，７０１、同４，８３０，９３９，特開昭
６３ー２３９，７７９、特願平２ー３０，３１８、同２
−７８，５３１）が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−
２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用
する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００１４】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などが用いられている。さらに、
ポリプロピレンやポリエチレンの表面に、側鎖にポリエ
チレンオキシド基を有するアクリロイルモノマーをプラ
ズマグラフト重合した修飾セパレーターを用いることも
できる。
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などが用いられている。さらに、
ポリプロピレンやポリエチレンの表面に、側鎖にポリエ
チレンオキシド基を有するアクリロイルモノマーをプラ
ズマグラフト重合した修飾セパレーターを用いることも
できる。
【００１５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
フォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基
を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、
１２ークラウンー４のようなクラウンエーテル類（フィ
ジカル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
フォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基
を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、
１２ークラウンー４のようなクラウンエーテル類（フィ
ジカル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００１６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）
【００１７】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。また、正極活物質の表面を改質することが出来
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理（特開昭５５ー１６３，７７９）したり、キレート化
剤で処理（特開昭５５ー１６３，７８０）、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７
４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１）により処理することができる。また、負極
活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン
導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（特開昭５
８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４
２，７７１）、エチレンカーボネイト（特開昭５９−３
１，５７３）などにより処理することができる。
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。また、正極活物質の表面を改質することが出来
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理（特開昭５５ー１６３，７７９）したり、キレート化
剤で処理（特開昭５５ー１６３，７８０）、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７
４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１）により処理することができる。また、負極
活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン
導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（特開昭５
８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４
２，７７１）、エチレンカーボネイト（特開昭５９−３
１，５７３）などにより処理することができる。
【００１８】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（特
開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特開
昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭
５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形体
（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面
を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノール
樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（特
開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特開
昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭
５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形体
（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面
を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノール
樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。
【００１９】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、タチンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用でき
る。
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、タチンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用でき
る。
【００２０】
【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ポリアクリロニトリル繊維（旭化成製、商品名カシミロ
ン）を、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で１時間焼
成し炭素質物を得た。この炭素質物のＸ線回折における
Ｌｃは１４．５Å、ｄ002 は３．５５Åであり、真密度
ρは１．７９ｇ／ｃｍ3 であった。この炭素質物９０重
量％と微細カーボン粒子として市販のアセチレンブラッ
ク（電気化学工業製、商品名デンカブラック）１０重量
％を粉体のまま２時間混合した。この混合された炭素質
物９０重量％に結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン（和光純薬製）１０重量％を含む合剤を圧縮成形させ
たペレット（１５ｍｍΦ）を作成し、負極材料とした。
正極材料として、Ｌｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｖ0.5 Ｏ2.5 を８４
重量％、アセチレンブラック（電気化学工業製、商品名
デンカブラック）１０重量％、結着剤としてポリテトラ
フルオロエチレン（和光純薬製）６重量％の混合比で混
合した合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ）を
用いた。正極と負極の理論容量比は１．５とした。な
お、負極の理論容量はＧＩＣ理論に基づき、３７２ｍＡ
Ｈ／ｇとした。電解質としては１ＭのＬｉＢＦ4 （プロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの等量
混合液）を用い、さらにセパレーターとして微孔質のポ
リプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含
浸させて用いた。そして、図１のようなコイン型リチウ
ム電池を作成した（電池１）。さらに同様に表１に示し
たアクリロニトリル系ポリマーを熱処理した炭素質負極
を作成し、同様の電池２〜１４を作成した。電池１〜１
０についてはポリアクリロニトリル繊維を、電池１１〜
１３についてはポリアクリロニトリル樹脂を、電池１４
についてはアクリロニトリルースチレン共重合体樹脂を
用いた。また、電池５と６については、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレンの代わりにエチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体ＥＰＤＭ（住友化学工業製、商品
名ＥＳＰＲＥＮＥ）を用いた。これらのリチウム電池を
１．０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、１６０ｍＡＨ／ｇの
充電、放電は３．２Ｖでカットの条件で充放電試験を行
い、１０サイクル目の放電容量および５０サイクル目の
放電容量を測定し、充放電サイクル特性の評価を行っ
た。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ポリアクリロニトリル繊維（旭化成製、商品名カシミロ
ン）を、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で１時間焼
成し炭素質物を得た。この炭素質物のＸ線回折における
Ｌｃは１４．５Å、ｄ002 は３．５５Åであり、真密度
ρは１．７９ｇ／ｃｍ3 であった。この炭素質物９０重
量％と微細カーボン粒子として市販のアセチレンブラッ
ク（電気化学工業製、商品名デンカブラック）１０重量
％を粉体のまま２時間混合した。この混合された炭素質
物９０重量％に結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン（和光純薬製）１０重量％を含む合剤を圧縮成形させ
たペレット（１５ｍｍΦ）を作成し、負極材料とした。
正極材料として、Ｌｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｖ0.5 Ｏ2.5 を８４
重量％、アセチレンブラック（電気化学工業製、商品名
デンカブラック）１０重量％、結着剤としてポリテトラ
フルオロエチレン（和光純薬製）６重量％の混合比で混
合した合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ）を
用いた。正極と負極の理論容量比は１．５とした。な
お、負極の理論容量はＧＩＣ理論に基づき、３７２ｍＡ
Ｈ／ｇとした。電解質としては１ＭのＬｉＢＦ4 （プロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの等量
混合液）を用い、さらにセパレーターとして微孔質のポ
リプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含
浸させて用いた。そして、図１のようなコイン型リチウ
ム電池を作成した（電池１）。さらに同様に表１に示し
たアクリロニトリル系ポリマーを熱処理した炭素質負極
を作成し、同様の電池２〜１４を作成した。電池１〜１
０についてはポリアクリロニトリル繊維を、電池１１〜
１３についてはポリアクリロニトリル樹脂を、電池１４
についてはアクリロニトリルースチレン共重合体樹脂を
用いた。また、電池５と６については、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレンの代わりにエチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体ＥＰＤＭ（住友化学工業製、商品
名ＥＳＰＲＥＮＥ）を用いた。これらのリチウム電池を
１．０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、１６０ｍＡＨ／ｇの
充電、放電は３．２Ｖでカットの条件で充放電試験を行
い、１０サイクル目の放電容量および５０サイクル目の
放電容量を測定し、充放電サイクル特性の評価を行っ
た。
【００２１】実施例２ 市販の石炭系コークス（新日鉄化学製、商品名ＬＰＣ−
ｕ、Ｌｃ＝４１Å、ｄ 002 ＝３．４７Å、ρ＝２．０９
ｇ／ｃｍ3 ）を８４重量％、市販のアセチレンブラック
（電気化学工業製、商品名デンカブラック）８重量％、
結着剤として上記のＥＰＤＭ８重量％の混合比で混合し
た合剤を塗布（溶剤トルエン）・乾燥・圧縮成形させた
負極ペレット（１５ｍｍΦ）を作成し、負極材料とし
た。そして実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池
を作成した（電池１５）。さらに同様に表１に示した炭
素質負極を作成し、同様の電池１６〜１８を作成した。
電池１７については、結着剤としてＥＰＤＭの代わりに
ポリフッ化ビニリデン（東京化成製）を用いた。また、
電池１８については、負極として石炭系コークスに代わ
りにメソフェーズピッチ焼成炭素質物を用いた。これら
のリチウム電池について実施例１と同様にして充放電試
験を行った。
ｕ、Ｌｃ＝４１Å、ｄ 002 ＝３．４７Å、ρ＝２．０９
ｇ／ｃｍ3 ）を８４重量％、市販のアセチレンブラック
（電気化学工業製、商品名デンカブラック）８重量％、
結着剤として上記のＥＰＤＭ８重量％の混合比で混合し
た合剤を塗布（溶剤トルエン）・乾燥・圧縮成形させた
負極ペレット（１５ｍｍΦ）を作成し、負極材料とし
た。そして実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池
を作成した（電池１５）。さらに同様に表１に示した炭
素質負極を作成し、同様の電池１６〜１８を作成した。
電池１７については、結着剤としてＥＰＤＭの代わりに
ポリフッ化ビニリデン（東京化成製）を用いた。また、
電池１８については、負極として石炭系コークスに代わ
りにメソフェーズピッチ焼成炭素質物を用いた。これら
のリチウム電池について実施例１と同様にして充放電試
験を行った。
【００２２】実施例３ 負極材料の低黒鉛化炭素質物としては実施例電池１で述
べたポリアクリロニトリル繊維を焼成した炭素質物を用
いた。セパレーターとして多孔性のポリプロピレンフィ
ルム（ダイセル化学製、商品名ジュラガード２５００）
にポリオキシエチレンを側鎖に有するモノマー（新中村
化学製、商品名Ｍ−４０Ｇ）をプラズマグラフト重合
（グラフト量、２．５ｍｇ／ｃｍ2 ）した薄膜を用い
た。これ以外は実施例電池１と同様な電池を作成し（電
池１９）、充放電試験を行った。
べたポリアクリロニトリル繊維を焼成した炭素質物を用
いた。セパレーターとして多孔性のポリプロピレンフィ
ルム（ダイセル化学製、商品名ジュラガード２５００）
にポリオキシエチレンを側鎖に有するモノマー（新中村
化学製、商品名Ｍ−４０Ｇ）をプラズマグラフト重合
（グラフト量、２．５ｍｇ／ｃｍ2 ）した薄膜を用い
た。これ以外は実施例電池１と同様な電池を作成し（電
池１９）、充放電試験を行った。
【００２３】実施例４ 微細カーボン繊維として気相法黒鉛繊維（昭和電工製、
商品名ＶＧ−ＣＦ）を用いた以外は実施例電池１と同様
な電池を作成し（電池２０）、充放電試験を行った。 実施例５ 結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（三井フルオ
ロケミカル製、商品名テフロン６Ｊ）を用いた以外は実
施例電池１と同様な電池を作成し（電池２１）、充放電
試験を行った。
商品名ＶＧ−ＣＦ）を用いた以外は実施例電池１と同様
な電池を作成し（電池２０）、充放電試験を行った。 実施例５ 結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（三井フルオ
ロケミカル製、商品名テフロン６Ｊ）を用いた以外は実
施例電池１と同様な電池を作成し（電池２１）、充放電
試験を行った。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】比較例１ 負極材料として、カーボンブラックを混合しなかった以
外は実施例電池１と同様のポリアクリロニトリル繊維焼
成炭素質物からなる負極を有する電池を作成し（電池
ａ、ｂ）、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
電池ｂについては正極としてＬｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｖ0.5 Ｏ
2.5 に代えて、ＬｉＣｏＯ2 を用いた。
外は実施例電池１と同様のポリアクリロニトリル繊維焼
成炭素質物からなる負極を有する電池を作成し（電池
ａ、ｂ）、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
電池ｂについては正極としてＬｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｖ0.5 Ｏ
2.5 に代えて、ＬｉＣｏＯ2 を用いた。
【００２９】比較例２ 負極材料として、カーボンブラックを混合しなかった以
外は実施例１と同様のポリアクリロニトリル樹脂焼成炭
素質物からなる負極を有する電池を作成し（電池ｃ）、
実施例１と同様にして充放電試験を行った。
外は実施例１と同様のポリアクリロニトリル樹脂焼成炭
素質物からなる負極を有する電池を作成し（電池ｃ）、
実施例１と同様にして充放電試験を行った。
【００３０】比較例３ 負極材料として、カーボンブラックを混合しなかった以
外は実施例２と同様の石炭系ピッチコークス、メソフェ
ーズピッチ焼成炭素質物からなる負極を有する電池を作
成し（電池ｄ、ｅ）、実施例１と同様にして充放電試験
を行った。
外は実施例２と同様の石炭系ピッチコークス、メソフェ
ーズピッチ焼成炭素質物からなる負極を有する電池を作
成し（電池ｄ、ｅ）、実施例１と同様にして充放電試験
を行った。
【００３１】比較例４ 負極材料として特開平２−６６，８５６記載のフラン樹
脂焼成炭素質物を用いた以外は実施例１、比較例１と同
様な電池を作成し（電池ｆ、ｇ）、充放電試験を行っ
た。この炭素質物のＬｃ、ｄ002 、ρはそれぞれ１２
Å、３．６８Å、１．６５ｇ／ｃｍ3 であった。電池ｆ
はカーボンブラック無添加、電池ｇはカーボンブラック
を添加した。
脂焼成炭素質物を用いた以外は実施例１、比較例１と同
様な電池を作成し（電池ｆ、ｇ）、充放電試験を行っ
た。この炭素質物のＬｃ、ｄ002 、ρはそれぞれ１２
Å、３．６８Å、１．６５ｇ／ｃｍ3 であった。電池ｆ
はカーボンブラック無添加、電池ｇはカーボンブラック
を添加した。
【００３２】比較例５ 負極材料として特開昭６２−１２２，０６６記載のノボ
ラック樹脂焼成炭素質物を用いた以外は実施例１、比較
例１と同様な電池を作成し（電池ｈ、ｉ）、充放電試験
を行った。この炭素質物のＬｃ、ｄ002 、ρはそれぞれ
１３Å、３．７０Å、１．６２ｇ／ｃｍ3 であった。電
池ｈはカーボンブラック無添加、電池ｉはカーボンブラ
ックを添加した。 比較例６ 負極材料として、カーボンブラックを混合しなかった以
外は実施例電池２１とと同様の電池を作成し（電池
ｊ）、充放電試験を行った。実施例と比較例で作成した
負極炭素質材料の内容を表１に、電池の構成を表２〜表
４に、充放電試験の結果を表５〜表６にまとめて示し
た。表５〜表６から、本発明のリチウム二次電池は比較
例の電池に対し、放電容量、充放電サイクル特性におい
て優れていることは明白である。
ラック樹脂焼成炭素質物を用いた以外は実施例１、比較
例１と同様な電池を作成し（電池ｈ、ｉ）、充放電試験
を行った。この炭素質物のＬｃ、ｄ002 、ρはそれぞれ
１３Å、３．７０Å、１．６２ｇ／ｃｍ3 であった。電
池ｈはカーボンブラック無添加、電池ｉはカーボンブラ
ックを添加した。 比較例６ 負極材料として、カーボンブラックを混合しなかった以
外は実施例電池２１とと同様の電池を作成し（電池
ｊ）、充放電試験を行った。実施例と比較例で作成した
負極炭素質材料の内容を表１に、電池の構成を表２〜表
４に、充放電試験の結果を表５〜表６にまとめて示し
た。表５〜表６から、本発明のリチウム二次電池は比較
例の電池に対し、放電容量、充放電サイクル特性におい
て優れていることは明白である。
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【発明の効果】本発明のように、負極として、Ｘ線回折
におけるＣ軸方向の結晶厚みＬｃが８〜１５０Å、００
２面の面間隔ｄ002 が３．４２〜３．６５Åでかつ真密
度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）の値が１．６０〜２．２０である低
黒鉛化炭素質物と微細カーボン粒子または微細カーボン
繊維とを混合して用いることにより、放電容量、充放電
サイクル特性の改良されたリチウム二次電池を得ること
ができる。
におけるＣ軸方向の結晶厚みＬｃが８〜１５０Å、００
２面の面間隔ｄ002 が３．４２〜３．６５Åでかつ真密
度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）の値が１．６０〜２．２０である低
黒鉛化炭素質物と微細カーボン粒子または微細カーボン
繊維とを混合して用いることにより、放電容量、充放電
サイクル特性の改良されたリチウム二次電池を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。
たものである。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−93162（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−311565（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256371（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−120765（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくともＬｉ含有遷移金属カルコゲナ
イトからなる正極、負極、および有機電解質からなる二
次電池であって、負極として、Ｘ線回折におけるＣ軸方
向の結晶厚みＬｃが８〜１５０Å、００２面の面間隔Ｄ
002 が３．４２〜３．６５Åでかつ真密度ρ（ｇ／ｃｍ
3 ）の値が１．６０〜２．２０である低黒鉛化炭素質物
と、粒子径が０．００５〜０．１５μｍのカーボンブラ
ックまたは微粒子黒鉛よりなる微細カーボン粒子及び／
または直径０．２μｍ以下、長さ１００μｍ以下の微細
繊維状黒鉛とを混合して用いる事を特徴とする有機電解
液二次電池。 - 【請求項２】 該低黒鉛化炭素質物がポリアクリロニト
リル系焼成体であることを特徴とする請求項１に記載の
有機電解液二次電池。 - 【請求項３】 該低黒鉛化炭素質物が石炭系コークスで
あることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液二次
電池。 - 【請求項４】 該低黒鉛化炭素質物がメソフェーズピッ
チ焼成体であることを特徴とする請求項１に記載の有機
電解液二次電池。 - 【請求項５】 該Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイトがＬ
ｉ a Ｃｏ b Ｖ C Ｏ d であることを特徴とする請求項１に
記載の有機電解液二次電池。（式中、ａ＝０．１〜１．
１、ｂ＝０．１５〜０．９、ｃ＝１−ｂ，ｄ＝２〜２．
５） - 【請求項６】 該Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイトがＬ
ｉ e Ｃｏ f Ｎｉ g Ｏ h であることを特徴とする請求項１
に記載の有機電解液二次電池。（式中、ｅ＝０．１〜
１．１、ｆ＝０．１５〜０．９、ｇ＝１−ｆ，ｈ＝２〜
２．５）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33895991A JP3239302B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33895991A JP3239302B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 有機電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05174820A JPH05174820A (ja) | 1993-07-13 |
| JP3239302B2 true JP3239302B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=18322947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33895991A Expired - Fee Related JP3239302B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3239302B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR19980702760A (ko) * | 1996-01-08 | 1998-08-05 | 마에다가쯔노스께 | 2차 전지 |
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| JP4828690B2 (ja) * | 2000-09-18 | 2011-11-30 | 株式会社東芝 | 非水系電解液二次電池 |
| JP4899251B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2012-03-21 | パナソニック株式会社 | 有機電解液電池 |
| KR20120094145A (ko) * | 2003-07-28 | 2012-08-23 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 고밀도전극 및 그 전극을 사용한 전지 |
| JP2007207535A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP5245203B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2013-07-24 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| JP5167598B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2013-03-21 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
-
1991
- 1991-12-20 JP JP33895991A patent/JP3239302B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05174820A (ja) | 1993-07-13 |
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