JP3344424B2 - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JP3344424B2 JP3344424B2 JP12334291A JP12334291A JP3344424B2 JP 3344424 B2 JP3344424 B2 JP 3344424B2 JP 12334291 A JP12334291 A JP 12334291A JP 12334291 A JP12334291 A JP 12334291A JP 3344424 B2 JP3344424 B2 JP 3344424B2
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- JP
- Japan
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- secondary battery
- active material
- electrode active
- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性と安全性を
改良した二次電池、特にリチウム二次電池に関するもの
である。
改良した二次電池、特にリチウム二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は負極活物質としてリ
チウム金属を用いると、充放電の繰り返しにより充電時
に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デンドライト）や
苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直接また
はそれが脱落して間接的に正極活物質と接触して内部短
絡を起こすことがあり、きわめて大きな危険をはらんで
いる。その対策として、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍ
ｎ（ＵＳ ４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭
５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６，７
４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１４４，
５７３））を用いる方法が提案されているが、リチウム
金属を用いているので本質的な解決になっていない。ま
た、リチウム金属を用いない方法として、リチウムイオ
ンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化
合物（特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，
４１７、同６２−８８，２６９、同６２−９０，８６３
同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６
３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、同６３−
１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２
７６，８７３、同６３−３１４，８２１、特開平１−２
０４，３６１、同１−２２１，８５９、同１−２７４，
３６０、同２−２８４，３５４など）を用いる方法が提
案されているが、容量が小さいのみならず、急速充放電
が難しく、過放電や過充電に対する安全上においても本
質的な解決になっていない。さらに、製造上、表面積が
非常に大きいので、完全な脱水がむずかしいといった欠
点があり、更なる改良方法が望まれている。
チウム金属を用いると、充放電の繰り返しにより充電時
に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デンドライト）や
苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直接また
はそれが脱落して間接的に正極活物質と接触して内部短
絡を起こすことがあり、きわめて大きな危険をはらんで
いる。その対策として、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍ
ｎ（ＵＳ ４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭
５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６，７
４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１４４，
５７３））を用いる方法が提案されているが、リチウム
金属を用いているので本質的な解決になっていない。ま
た、リチウム金属を用いない方法として、リチウムイオ
ンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化
合物（特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，
４１７、同６２−８８，２６９、同６２−９０，８６３
同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６
３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、同６３−
１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２
７６，８７３、同６３−３１４，８２１、特開平１−２
０４，３６１、同１−２２１，８５９、同１−２７４，
３６０、同２−２８４，３５４など）を用いる方法が提
案されているが、容量が小さいのみならず、急速充放電
が難しく、過放電や過充電に対する安全上においても本
質的な解決になっていない。さらに、製造上、表面積が
非常に大きいので、完全な脱水がむずかしいといった欠
点があり、更なる改良方法が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安全
かつ良好な充放電サイクル特性を持つ負極材料を用いた
有機電解液二次電池を得ることである。
かつ良好な充放電サイクル特性を持つ負極材料を用いた
有機電解液二次電池を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、少なく
とも正極活物質、負極活物質及び有機電解質からなる二
次電池であって、負極活物質に２〜１５個の環からなる
縮合環含有化合物を単独又は混合して用いることにより
達成することができる。
とも正極活物質、負極活物質及び有機電解質からなる二
次電池であって、負極活物質に２〜１５個の環からなる
縮合環含有化合物を単独又は混合して用いることにより
達成することができる。
【０００５】本発明の二次電池は、ペリレン系顔料の１
種又は２種以上を負極合剤中に含むものであり、リチウ
ムを吸蔵する能力に優れ、充放電サイクル特性を低下さ
せることなくかつ安全面においても良好な性能を示し
た。本発明の二次電池には、ペリレン系顔料の１種又は
２種以上を用いることができる。具体的には、ペリレン
系顔料では、ペリレンレッド、ペリレンバーミリオン、
ペリレンスカーレット、ペリレンマルーンなどが挙げら
れる。本発明のペリレン系顔料は１種でもよいが２種以
上混合してよい。
種又は２種以上を負極合剤中に含むものであり、リチウ
ムを吸蔵する能力に優れ、充放電サイクル特性を低下さ
せることなくかつ安全面においても良好な性能を示し
た。本発明の二次電池には、ペリレン系顔料の１種又は
２種以上を用いることができる。具体的には、ペリレン
系顔料では、ペリレンレッド、ペリレンバーミリオン、
ペリレンスカーレット、ペリレンマルーンなどが挙げら
れる。本発明のペリレン系顔料は１種でもよいが２種以
上混合してよい。
【０００６】本発明のペリレン系顔料の１種又は２種以
上を含有する負極合剤には、通常用いる導電材料、結着
剤や補強剤などを添加することが出来る。導電材料とし
て、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック
などのカーボンブラック、前記黒鉛、黒鉛構造を含む焼
成炭素質材料や銀（特開昭６３−１４８，５５４）ある
いはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７
１）などが用いられる。それらの中でも特にアセチレン
ブラックや該焼成炭素質材料が好ましい。導電材料の使
用量は、負極が必要な導電性を示す量であればよいが、
負極合剤当たり０．５〜２５％が好ましく、それらのな
かでも３〜２０％が好ましく、さらに、５〜１５％が好
ましい。該焼成炭素質材料に関して、これらは導電性を
与えるだけの化合物であればよいので、本発明の目的や
使用量は前記出願の公知資料とは明らかに異なる。
上を含有する負極合剤には、通常用いる導電材料、結着
剤や補強剤などを添加することが出来る。導電材料とし
て、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック
などのカーボンブラック、前記黒鉛、黒鉛構造を含む焼
成炭素質材料や銀（特開昭６３−１４８，５５４）ある
いはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７
１）などが用いられる。それらの中でも特にアセチレン
ブラックや該焼成炭素質材料が好ましい。導電材料の使
用量は、負極が必要な導電性を示す量であればよいが、
負極合剤当たり０．５〜２５％が好ましく、それらのな
かでも３〜２０％が好ましく、さらに、５〜１５％が好
ましい。該焼成炭素質材料に関して、これらは導電性を
与えるだけの化合物であればよいので、本発明の目的や
使用量は前記出願の公知資料とは明らかに異なる。
【０００７】結着剤としては、天然多糖類、合成多糖
類、合成ポリヒドロキシ化合物、合成ホリアクリル酸化
合物や含弗素化合物がおもに用いられる。それらの中で
も澱粉、カルボキシメチルセルロ−ス、ジアセチルセル
ロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、エチレングリ
コ−ル、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン
やポリ弗化ビニリデンなどが好ましい。補強剤として
は、リチウムと反応しない繊維状物が用いられる。例え
ば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、テフロン
繊維などの合成ポリマ−や炭素繊維が好ましい。繊維の
大きさとしては、長さが０．１〜４ｍｍ、太さが０．１
〜５０デニ−ルが好ましい。特に、１〜３ｍｍ、１〜６
デニ−ルが好ましい。負極合剤はコイン型電池やボタン
形電池では、加圧してペレットとして用いたり、集電体
の上に塗布した後圧延したり、該合剤のプレスシ−トと
集電体を重ねて圧延したりして、シ−ト状電極を作成
し、該シ−ト状電極を巻取って円筒型電池に用いること
ができる。本発明の負極材料は電池組み込み前または組
み込み後にリチウムを含有させることができる。組み込
み前に含有させる場合は、予め電気化学的に含有させる
方法（充電）が好ましい。また組み込み後に含有させる
場合は、電池の充電により含有させる方法が好ましい。
類、合成ポリヒドロキシ化合物、合成ホリアクリル酸化
合物や含弗素化合物がおもに用いられる。それらの中で
も澱粉、カルボキシメチルセルロ−ス、ジアセチルセル
ロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、エチレングリ
コ−ル、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン
やポリ弗化ビニリデンなどが好ましい。補強剤として
は、リチウムと反応しない繊維状物が用いられる。例え
ば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、テフロン
繊維などの合成ポリマ−や炭素繊維が好ましい。繊維の
大きさとしては、長さが０．１〜４ｍｍ、太さが０．１
〜５０デニ−ルが好ましい。特に、１〜３ｍｍ、１〜６
デニ−ルが好ましい。負極合剤はコイン型電池やボタン
形電池では、加圧してペレットとして用いたり、集電体
の上に塗布した後圧延したり、該合剤のプレスシ−トと
集電体を重ねて圧延したりして、シ−ト状電極を作成
し、該シ−ト状電極を巻取って円筒型電池に用いること
ができる。本発明の負極材料は電池組み込み前または組
み込み後にリチウムを含有させることができる。組み込
み前に含有させる場合は、予め電気化学的に含有させる
方法（充電）が好ましい。また組み込み後に含有させる
場合は、電池の充電により含有させる方法が好ましい。
【０００８】本発明に用いることのできる正極活物質と
しては、無機化合物や有機化合物のいずれからでも選ぶ
ことができる。無機化合物としては、還移金属カルコゲ
ナイドまたはこのＬｉ化物が用いられる。還移金属カル
コゲナイドの具体例として、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｍ
ｎ2 Ｏ 3 、ＣｏＯ2 、Ｃｏx Ｍｎ1-x Ｏy 、Ｎｉx Ｃｏ
1-X Ｏy 、ＶX Ｍｎ1-Ｏy 、ＦｅX Ｍｎ1-x Ｏy 、Ｖ2
Ｏ5 、Ｖ3 Ｏ8 、Ｖ6 Ｏ13、Ｃｏx Ｖ1-X Ｏy 、ＭｏＳ
2 、ＭｏＯ3 、ＴｉＳ2 などから選ばれる。ここで、ｘ
＝０．１〜０．８５、ｙ＝２〜３から選ばれる。特に好
ましくはＬｉa Ｃｏb Ｖc Ｏd である。ここで、ａ＝０
〜１．１、ｂ＝０．１５〜０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２
〜２．５。遷移金属カルコゲナイトのＬｉ化物はリチウ
ムを含む化合物と混合して焼成する方法やイオン交換法
が主に用いられる。還移金属カルコゲナイドの合成法は
よく知られた方法でよいが、特に空気中や不活性ガス雰
囲気下で２００〜１５００℃で焼成することが好まし
い。
しては、無機化合物や有機化合物のいずれからでも選ぶ
ことができる。無機化合物としては、還移金属カルコゲ
ナイドまたはこのＬｉ化物が用いられる。還移金属カル
コゲナイドの具体例として、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｍ
ｎ2 Ｏ 3 、ＣｏＯ2 、Ｃｏx Ｍｎ1-x Ｏy 、Ｎｉx Ｃｏ
1-X Ｏy 、ＶX Ｍｎ1-Ｏy 、ＦｅX Ｍｎ1-x Ｏy 、Ｖ2
Ｏ5 、Ｖ3 Ｏ8 、Ｖ6 Ｏ13、Ｃｏx Ｖ1-X Ｏy 、ＭｏＳ
2 、ＭｏＯ3 、ＴｉＳ2 などから選ばれる。ここで、ｘ
＝０．１〜０．８５、ｙ＝２〜３から選ばれる。特に好
ましくはＬｉa Ｃｏb Ｖc Ｏd である。ここで、ａ＝０
〜１．１、ｂ＝０．１５〜０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２
〜２．５。遷移金属カルコゲナイトのＬｉ化物はリチウ
ムを含む化合物と混合して焼成する方法やイオン交換法
が主に用いられる。還移金属カルコゲナイドの合成法は
よく知られた方法でよいが、特に空気中や不活性ガス雰
囲気下で２００〜１５００℃で焼成することが好まし
い。
【０００９】有機化合物としては、よく知られたアニオ
ンド−パント型とカチオンド−パント型の両方とも用い
ることができる。カチオンド−パント型正極活物質は、
ポリアセン誘導体（特開昭５８−２０９，８６４な
ど）、ハイドロキノン誘導体や液体正極活物質としてＳ
−Ｓ化合物などから選ぶことができる。カチオンド−パ
ント型正極活物質の還元体へリチウムを組み込む方法
は、合成時か、上記還移金属カルコゲナイド正極活物質
と同じ方法で組み込むことができる。好ましくは、合成
時かイオン交換法から選ばれる。アニオンド−パント型
正極活物質としては、ポリアニリン誘導体（モレキュラ
− クリスタル アンド リキッドクリスタル １２１
巻 １７３ （１９８５）、特開昭６０−１９７，７２
８、同６３−４６，２２３、同６３−２４３，１３１、
特開平２−２１９，８２３など）、ポリピロ−ル誘導体
（ジャ−ナルオブ ケミカル ソサエティ− ケミカル
コミュニケ−ション ８５４（１９７９）、ＤＥ
３，２２３，５４４Ａ３Ａ、同３０７，９５４Ａ、特開
昭６２−２２５，５１７、同６３−６９、８２４、特開
平１−１７０，６１５など）、ポリチオフェン誘導体
（特開昭５８−１８７，４３２、特開平１−１２，７７
５など）、ポリアセン誘導体（特開昭５８−２０９，８
６４など）、ポリパラフェニレン誘導体などから選ばれ
る。各誘導体は共重合体も含まれる。高分子電極材料
は、よく知られた方法で合成することができるが、なか
でも酸化重合法や電解重合法が好ましい。この有機高分
子化合物については、「導電性高分子」 緒方直哉編
講談社サイエンティフィック刊 （１９９０） に詳細
に記載されている。正極合剤は負極合剤と同じ構成から
つくることができる。
ンド−パント型とカチオンド−パント型の両方とも用い
ることができる。カチオンド−パント型正極活物質は、
ポリアセン誘導体（特開昭５８−２０９，８６４な
ど）、ハイドロキノン誘導体や液体正極活物質としてＳ
−Ｓ化合物などから選ぶことができる。カチオンド−パ
ント型正極活物質の還元体へリチウムを組み込む方法
は、合成時か、上記還移金属カルコゲナイド正極活物質
と同じ方法で組み込むことができる。好ましくは、合成
時かイオン交換法から選ばれる。アニオンド−パント型
正極活物質としては、ポリアニリン誘導体（モレキュラ
− クリスタル アンド リキッドクリスタル １２１
巻 １７３ （１９８５）、特開昭６０−１９７，７２
８、同６３−４６，２２３、同６３−２４３，１３１、
特開平２−２１９，８２３など）、ポリピロ−ル誘導体
（ジャ−ナルオブ ケミカル ソサエティ− ケミカル
コミュニケ−ション ８５４（１９７９）、ＤＥ
３，２２３，５４４Ａ３Ａ、同３０７，９５４Ａ、特開
昭６２−２２５，５１７、同６３−６９、８２４、特開
平１−１７０，６１５など）、ポリチオフェン誘導体
（特開昭５８−１８７，４３２、特開平１−１２，７７
５など）、ポリアセン誘導体（特開昭５８−２０９，８
６４など）、ポリパラフェニレン誘導体などから選ばれ
る。各誘導体は共重合体も含まれる。高分子電極材料
は、よく知られた方法で合成することができるが、なか
でも酸化重合法や電解重合法が好ましい。この有機高分
子化合物については、「導電性高分子」 緒方直哉編
講談社サイエンティフィック刊 （１９９０） に詳細
に記載されている。正極合剤は負極合剤と同じ構成から
つくることができる。
【００１０】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、リ
ン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリ
メトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソ
ラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２
２，３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン
（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレ
ンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、
同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開
昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン
（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有
機溶媒の少なくとも一種以上を混合した溶媒とその溶媒
に溶けるリチウム塩、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、
ＰＦ 6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6
- 、ＳｂＦ6 - 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５７−７４，９
７４）、（１，２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ
4 - （特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族カルボ
ン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ4 - 、
Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４７，２６
５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，９５
７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７
６）などの一種以上から構成されている。なかでも、プ
ロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの混
合液にＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＢＦ4 を含む電解液が
代表的である。
ト、エチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、リ
ン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリ
メトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソ
ラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２
２，３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン
（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレ
ンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、
同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開
昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン
（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有
機溶媒の少なくとも一種以上を混合した溶媒とその溶媒
に溶けるリチウム塩、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、
ＰＦ 6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6
- 、ＳｂＦ6 - 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５７−７４，９
７４）、（１，２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ
4 - （特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族カルボ
ン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ4 - 、
Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４７，２６
５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，９５
７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７
６）などの一種以上から構成されている。なかでも、プ
ロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの混
合液にＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＢＦ4 を含む電解液が
代表的である。
【００１１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許４，７９２，５０４、同４，
８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−
２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，
７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポ
リマ−（特開昭６１−２５６，５７３）、非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米国特
許４，８２２，７０１、同４，８３０，９３９，特開昭
６３ー２３９，７７９、特願平２ー３０，３１８、同２
−７８，５３１）が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−
２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用
する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許４，７９２，５０４、同４，
８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−
２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，
７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポ
リマ−（特開昭６１−２５６，５７３）、非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米国特
許４，８２２，７０１、同４，８３０，９３９，特開昭
６３ー２３９，７７９、特願平２ー３０，３１８、同２
−７８，５３１）が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−
２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用
する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００１２】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などが用いられている。
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などが用いられている。
【００１３】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
フォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基
を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の
三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル
（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩
（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
フォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基
を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の
三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル
（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩
（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００１４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）
【００１５】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。また、正極活物質の表面を改質することが出来
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理（特開昭５５ー１６３，７７９）したり、キレート化
剤で処理（特開昭５５ー１６３，７８０）、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７
４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１）により処理することができる。また、負極
活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン
導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（特開昭５
８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４
２，７７１）、エチレンカーボネイト（特開昭５９−３
１，５７３）などにより処理することができる。
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。また、正極活物質の表面を改質することが出来
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理（特開昭５５ー１６３，７７９）したり、キレート化
剤で処理（特開昭５５ー１６３，７８０）、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７
４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１）により処理することができる。また、負極
活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン
導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（特開昭５
８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４
２，７７１）、エチレンカーボネイト（特開昭５９−３
１，５７３）などにより処理することができる。
【００１６】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（特
開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特開
昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭
５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形体
（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面
を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノール
樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（特
開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特開
昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭
５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形体
（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面
を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノール
樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。
【００１７】集電体としては、構成される電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。電池の形状はコイン、
ボタン、シート、シリンダーなどいずれにも適用でき
る。
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。電池の形状はコイン、
ボタン、シート、シリンダーなどいずれにも適用でき
る。
【００１８】
【実施例】以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 負極材料として、ペリレンスカーレット８０重量％、導
電剤としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤とし
てテトラフルオロエチレン／ジアセチルセルロース
（１：１）１０重量％の混合比で混合した合剤を乾燥
後、圧縮成形させた負極ペレット（１５ｍｍΦ）を用い
た。正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を８４重量％、導電
剤としてアセチレンブラックを１０重量％、結着剤とし
てテトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合し
た合剤を乾燥後、圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍ
ｍΦ）を用いた。電解質として１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ
4 （プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンの当容量混合液）を用い、更にセパレーターとして微
孔性のポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不
織布に含浸させて用いた。そして、図１のようなコイン
型リチウム電池を作製した。このリチウム電池を０．５
ｍＡ／ｃｍ2 および２ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、２ｍＡ
Ｈの充放電深度で充放電試験を行った。また、１０サイ
クル充放電後の負極の表面状態を走査型電子顕微鏡で観
察した。 実施例２正極 材料としてＬｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｖ0.5 Ｏ2.5 を用いた
以外は実施例１と同様な電池を作製し、充放電試験及び
負極の表面状態の観察を行った。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 負極材料として、ペリレンスカーレット８０重量％、導
電剤としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤とし
てテトラフルオロエチレン／ジアセチルセルロース
（１：１）１０重量％の混合比で混合した合剤を乾燥
後、圧縮成形させた負極ペレット（１５ｍｍΦ）を用い
た。正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を８４重量％、導電
剤としてアセチレンブラックを１０重量％、結着剤とし
てテトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合し
た合剤を乾燥後、圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍ
ｍΦ）を用いた。電解質として１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ
4 （プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンの当容量混合液）を用い、更にセパレーターとして微
孔性のポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不
織布に含浸させて用いた。そして、図１のようなコイン
型リチウム電池を作製した。このリチウム電池を０．５
ｍＡ／ｃｍ2 および２ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度、２ｍＡ
Ｈの充放電深度で充放電試験を行った。また、１０サイ
クル充放電後の負極の表面状態を走査型電子顕微鏡で観
察した。 実施例２正極 材料としてＬｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｖ0.5 Ｏ2.5 を用いた
以外は実施例１と同様な電池を作製し、充放電試験及び
負極の表面状態の観察を行った。
【００１９】比較例１、２ 負極材料として、特開昭６２−９０，８６３記載のポリ
アクリロニトリル繊維焼成体を含む負極を用いた以外は
実施例１、２と同様な電池を作製し、充放電試験および
負極の表面状態の観察を行った。 比較例３、４ 負極材料として、特開平２−２８４，３５４記載のフラ
ン樹脂焼成体を含む負極を用いた以外は実施例１、２と
同様の電池を作製し、充放電試験および負極の表面状態
の観察を行った。実施例と比較例の結果を表１にまとめ
て示した。
アクリロニトリル繊維焼成体を含む負極を用いた以外は
実施例１、２と同様な電池を作製し、充放電試験および
負極の表面状態の観察を行った。 比較例３、４ 負極材料として、特開平２−２８４，３５４記載のフラ
ン樹脂焼成体を含む負極を用いた以外は実施例１、２と
同様の電池を作製し、充放電試験および負極の表面状態
の観察を行った。実施例と比較例の結果を表１にまとめ
て示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】１）Ａ：変化なし Ｂ：少しデンドライトまたはモス状リチウムが見られる Ｃ：かなりデンドライトまたはモス状リチウムが見られ
る
る
【００２２】
【発明の効果】本発明のように、負極活物質に２〜１５
個の環からなる縮合環含有化合物を用いることにより、
充放電サイクル特性を低下させることなく、負極表面に
デンドライトまたはモス状リチウムを作らない安全な二
次電池を得ることができる。
個の環からなる縮合環含有化合物を用いることにより、
充放電サイクル特性を低下させることなく、負極表面に
デンドライトまたはモス状リチウムを作らない安全な二
次電池を得ることができる。
【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。
たものである。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレ−タ− ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケ−ス ７ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも正極活物質、負極活物質、及
び有機電解質からなる二次電池であって、負極活物質に
ペリレン系顔料の１種又は２種以上を用いることを特徴
とする有機電解液二次電池。 - 【請求項２】 該正極活物質にＬｉaＣｏbＶcＯdを用い
ることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液二次電
池。（式中、ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．１５〜０．９、
ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12334291A JP3344424B2 (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12334291A JP3344424B2 (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 有機電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04351861A JPH04351861A (ja) | 1992-12-07 |
| JP3344424B2 true JP3344424B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=14858197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12334291A Expired - Fee Related JP3344424B2 (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344424B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0647974B1 (en) * | 1993-09-17 | 1999-01-13 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
-
1991
- 1991-05-28 JP JP12334291A patent/JP3344424B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04351861A (ja) | 1992-12-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |