JP2007207535A

JP2007207535A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2007207535A
Application number: JP2006024041A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Yamaki; 孝博山木; Soubun Okumura; 壮文奥村; Juichi Arai; 寿一新井; Yoshiaki Kumashiro; 祥晃熊代
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2007-08-16

Abstract

【課題】本発明は、低温でも出力特性が高く、さらに高入出力負荷耐性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を実現することにある。
【解決手段】本発明は、正極にリチウムイオンの挿入・脱離反応を行う正極活物質と活性炭に代表される多孔質導電性材料とを有し、負極にリチウムイオンの挿入・脱離反応を行う負極活物質である炭素材料を有し、正極における正極合剤の空隙率（ＶＣ）と負極における負極合剤の空隙率（ＶＡ）が、ＶＣ＞ＶＡの関係にあることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源として、入出力特性が高く、特に−３０℃の低温でも出力特性が高く、さらに高入出力負荷耐性に優れた長寿命の電源が求められている。加えてより望ましくは、より高エネルギー密度の電源が求められている。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池等の他の二次電池に比べ高エネルギー密度でかつ入出力特性に優れ、上述の自動車用電源として好ましいが、低温出力や高入出力負荷耐性が不十分であった。また電極表面でのイオンの吸脱着反応を利用するキャパシタには、低温出力や高入出力負荷耐性に優れるものの、自動車用電源としては二次電池に比べエネルギー密度が小さい。

特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極合剤中に活性炭を添加してイオンの吸脱着反応を付与し、低温出力特性を改善する試みが記載されているが、未だ不十分であり、かつ上述の高入出力負荷耐性やエネルギー密度に関する検討はなされていない。

特開２００２−２６０６３４号公報

本発明は、低温においても出力特性が高く、入出力負荷耐性に優れたリチウムイオン二次電池とすることを目的とする。

本発明は、リチウムイオン二次電池において、正極における正極合剤の空隙率（ＶＣ）と負極における負極合剤の空隙率（ＶＡ）を、ＶＣ＞ＶＡの関係にする。

本発明により、低温においても出力特性が高く、高入出力負荷耐性に優れたリチウムイオン二次電池が提供できる。

正極と負極とが電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池において、正極の正極合剤に、リチウムイオンの電池挿入・脱離反応を行う正極活物質と、活性炭に代表される多孔質導電性材料とを有し、負極の負極合剤に、リチウムイオンの挿入・脱離反応を行う負極活物質である炭素材料を有し、正極における正極合剤の空隙率（ＶＣ）と負極における負極合剤の空隙率（ＶＡ）を、ＶＣ＞ＶＡとすることを特徴とするものである。

リチウムイオン二次電池の、特に低温での出力特性は、合剤の空隙に含まれる電解液中のイオンの移動に強く影響を受ける。負極においては、放電時を例にとると、リチウムイオンの脱離反応のみが進行するため、負極合剤の空隙に含まれる電解液中では、リチウムイオンのみが移動する。一方、正極活物質と多孔質導電性材料を有する正極においては、放電時を例にとると、リチウムイオンの挿入反応とアニオンの脱着反応が同時進行する。従って、正極合剤の空隙に含まれる電解液中において、リチウムイオンとアニオンの２種のイオンが双方向に同時に移動するため、負極に比べイオンの移動が阻害されやすいと考えられる。従って、負極の空隙率（ＶＡ）に対し正極合剤の空隙率（ＶＣ）を大きくとることで、イオンの移動における正極と負極のバランスがとれ、より優れた出力性能が得られると考えられる。また、正極においてアニオンの吸脱着反応がスムースに進行することで、正極活物質におけるリチウムイオンの挿入・脱離の負荷を軽減することができ、より高入出力負荷耐性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができると考えられる。

正極及び負極の空隙率は（式１）により定義される。

〔式１〕

電極の空隙容積の測定は、合剤体積既知（幅，長さ及び厚み既知）の電極片を用い、電解液を構成する溶媒でリチウム塩の残渣等を十分に洗浄後乾燥し、適当な液体を空隙内に含侵させ、その含侵量より算出することができる。また空隙率の幾何学的な算出法として、合剤の嵩密度と合剤の真密度から（式２）により算出することができる。

〔式２〕

合剤の真密度はその合剤を構成する材料と真密度及びその重量比から（式３）により算出する。

〔式３〕

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の一形態を説明する。

正極には、リチウムイオンの挿入・脱離反応を行う正極活物質と、アニオンの吸脱着反応を行う多孔質導電性材料を有する。具体的な例として、金属アルミニウムの集電体(箔)上に、正極活物質と多孔質導電性材料とが実質的に均質に混合させた合剤層を有するものである。リチウムイオンの挿入・脱離反応に比較して、アニオンの吸脱着反応は反応速度が速いことから、正極合剤に多孔質導電性材料を有することで、より低温出力に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

多孔質導電性材料は活性炭で代表される多孔質炭素材料とすることで、正極における副反応を抑えることができると考えられ、より望ましい。さらに、多孔質炭素材料の比表面積を２００ｍ²／ｇ以上、より望ましくは１０００ｍ²／ｇ以上とすることで、リチウムイオンの挿入・脱離反応に対するアニオンの脱着反応の比率が高まり、より低温出力に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。

また、正極活物質と多孔質導電性材料を複合化した複合材であっても、同様の作用が期待できる。複合材や複合化の方法は、特に限定されるものではない。例えば、正極活物質に炭素源として樹脂を混合し、若干の酸化雰囲気下で熱処理し、樹脂を活性炭とする方法が挙げられる。

また、負極活物質である炭素材料を、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、実質的に（００ｌ(エル)）面が主として検出されることを特徴とする。また、負極活物質である炭素材料を、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、（００２）面のピーク強度と(ｈｋ０)面のピーク強度とのピーク強度比（（ｈｋ０）／（００２））が、０.０１以下であることが好ましい。これは、本発明における炭素材料の結晶子が、六角網面の積層数で数十層程度と小さいものが好ましく、このためＸ線回折法では六角網面の積層方向の回折面（例えば（ｈｋｌ(エル)）（ｈｋ０））による回折線が実質的に得られないことによる。

なお、負極の負極合剤の密度は、１.１ｇ／cm³〜１.７ｇ／cm³であることが好ましい。負極合剤の密度を大きくすることで、単位体積あたりの容量が増大し、より高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

炭素材料の六角網面の層間隔であるｄ値が大きくなるに従い、その真密度は低下する。また、炭素材料の結晶子の大きさを示すＬｃ値が小さい程、結晶子の隙間に存在する空孔の体積も増えることから、その真密度が低下する。

従って、炭素材料のＸ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜
０.３９０ｎｍ、望ましくはｄ値が０.３４３〜０.３６５ｎｍであり、Ｌｃ値が１.６ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは３.０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。

また、炭素材料の真密度測定は、ヘリウム吸着法を用い、体積既知の試料容器に、重量既知の炭素材料がある場合とない場合との二つの容器から、その体積の差を測定し、そして、求められた体積の差を用いて、重量を割ることにより、求めることができる。その場合、真密度が１.６ｇ／cm³ 〜２.１ｇ／cm³ である炭素材料とすることが好ましい。

ここで、炭素材料の真密度に対して、負極合剤密度には上限があることは明らかである。従って、その炭素材料の真密度の上限２.１ｇ／cm³である炭素材料においては、その負極合剤密度の上限は１.７ｇ／cm³であるが、この上限値を超えた負極合剤密度を得ようとした場合、製造上、困難を伴い、炭素材料の粉末粒子の崩壊等により、その特性は低下する。

一方、ｄ値が０.３４３ｎｍ未満では、リチウムイオンが脱離・挿入する際の層間隔の変化が大きく、高入出力の繰り返しにより、その結晶子が崩壊するため、高入出力負荷耐性が低下する可能性がある。ｄ値が０.３９０ｎｍ以上では、真密度の低下を伴い、単位体積あたりの容量が低下する。

また、Ｌｃ値が１００ｎｍを超えると、リチウムイオンを脱離・挿入する際結晶子の膨張収縮が大きく、高入出力負荷耐性が低下する可能性がある。Ｌｃ値が１.６ｎｍ未満だと、結晶子の隙間に存在する空孔の体積が増え、真密度の低下を伴い、単位体積あたりの容量が低下する。

負極活物質である炭素材料のｄ値とＬｃ値を測定するには、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を用いることが好ましい。

Ｃｕをターゲットとし、管電圧５０ｋＶ，管電流１５０ｍＡでＣｕＫα線を、望ましくは若干量のＳｉ粉末等を内部標準として混合した炭素材料粉末に照射し、回折線をゴニオメータで測定し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。

２θが２０〜３０°の範囲にある（００２）面の回折ピークを基に、Bragg の式により（００２）面の面間隔（ｄ値）を求め、Scherrerの式によりＣ軸方向の結晶子厚み(Ｌｃ)を求める。

また、負極の回折線を測定するには、炭素材料の粉末と同様にＸ線を負極に照射し、
２θを２０〜６０°の範囲で測定し、２０〜３０°の範囲にある（００２）面の回折線と４０〜４５°の範囲にある（００４）面の回折線とを検出する。そして、これら以外のピークがあるか否かを確認する。通常、これら以外の回折線は、実質的に観測されない。

なお、２θを２０〜６０°の範囲での測定は、経験則に基づくものである。

また、負極活物質である炭素材料のより望ましい物性として、波長５１４.５ｎｍ，出力５０Ｗのアルゴンレーザを照射した際のラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０cm^-1 の範囲にあるピーク強度（Ｉ_G）との強度比であるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が、０.６〜１.５の炭素材料であることが好ましい。

さらに、負極活物質である炭素材料のより望ましい物性としては、光回折法を用いた平均粒径が、２μｍ〜３０μｍであることが好ましい。

さらに、負極の炭素材料のより望ましい物性としては、ヘリウム吸着法を用いた比表面積が、２ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇであることが好ましい。

こうした炭素材料を負極活物質に用いることにより、低温でも出力特性が高く、さらに入出力負荷耐性に優れ、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が提供可能となる。

ここで、本発明のリチウムイオン二次電池を実現するための具体的な手段の例を説明する。

まず、正極活物質と、多孔質導電性材料とを有する正極を作成する。

正極活物質としては、一般式ＬｉＭＯ₂ （Ｍを構成する主元素がＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉの１種以上）である層状系酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるスピネル系酸化物、あるいは一般式ＬｉＭＰＯ₄ （ＭはＭｎ，Ｆｅ等）で表されるリン酸化合物等を用いることができる。

多孔質導電性材料としては、その比表面積が２００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは1000ｍ²／ｇ以上の活性炭等を用いることができる。

また、正極活物質に多孔質導電性材料を、乾燥後の正極合剤重量に対し０.５〜３０重量％加え、さらに必要に応じて黒鉛，炭素，カーボンブラック，炭素繊維等の導電剤を適量（乾燥後の正極合剤重量，１〜１５重量％）加え、さらに適当な溶媒に溶解もしくは分散させた結着剤（乾燥後の正極合剤重量，２〜１０重量％）を加えて、よく混練して、正極合剤スラリーを作製する。

結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を用いることができ、これを溶解する溶媒として、例えばＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることもできる。

この正極合剤スラリーをアルミニウム等の金属箔上に塗布後、乾燥させる。

さらに、同様の工程で、金属箔の両面に正極合剤スラリーを塗布後、乾燥し、必要に応じ圧縮成型し、所定の真密度及び空隙率とする。圧縮成型後、所望の大きさに切断して、正極を作成する。

負極活物質に、望ましくはカーボンブラック，アセチレンブラック，炭素繊維等の導電剤（乾燥後の負極合剤重量，１〜１０重量％）を加え、これに結着剤として、例えば、
ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦを加えて、よく混練して、負極合剤スラリーを作製する。

この負極合剤スラリーを銅等の金属箔上に塗布後、乾燥させる。

さらに、同様の工程で、金属箔の両面に負極合剤スラリーを塗布後、乾燥し、必要に応じ圧縮成型し、所定の真密度及び空隙率とする。圧縮成型後、所望の大きさに切断して、負極を作成する。

なお、圧縮成型により、正極における正極合剤の空隙率（ＶＣ）と負極合剤の空隙率
(ＶＡ) が、ＶＣ＞ＶＡとなるようにする。また、圧縮成型後の負極の合剤密度は、１.１ｇ／cm³〜１.７ｇ／cm³とすることが好ましい。

円筒型のリチウムイオン二次電池を作製する場合には、以下のように、実施することが好ましい。

得られた正極と負極とを用いる。正極と負極とを電気的に絶縁する機構として、厚さ
１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを、正極と負極との間に挟む。これを円筒状に捲回して電極群を作製し、ステンレスやアルミニウムで成型された容器に挿入する。

セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製多孔質絶縁物フィルム、その積層体，アルミナなどの無機化合物を分散させたもの等を用いることができる。

この容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気中の作業容器内で、正極と負極とを電気化学的に結合させるリチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を注入し、容器を封止してデバイスとする。

リチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するリチウムイオンを供給するものであり、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆などを用いることができ、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。

有機溶媒としては、直鎖状もしくは環状カーボネート類を主成分とすることができる。これにエステル類，エーテル類等を混合することもできる。

カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルアセテートなどが挙げられる。これらを単独あるいは混合した非水溶媒を用いる。

また、必要に応じて各種の添加剤を添加してもよい。用いられる添加剤は、ビニレンカーボネート等の二重結合を有する有機化合物，硫黄系化合物，リン系化合物等であり、先に記載した溶媒に溶解するもの、または溶媒を兼ねるものがある。

また、角形のリチウムイオン二次電池を作製することもできる。

正極及び負極の塗布は、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製する場合と同様である。角形のセンターピンを中心として、捲回群を作製する。円筒型のリチウムイオン二次電池と同様に、角型容器に捲回群を収納し、電解液を注入後、密封する。

また、捲回群の代わりに、セパレータ，正極，セパレータ，負極，セパレータの順に積層する積層体を用いることもできる。

以下、本形態のリチウムイオン二次電池の詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
リチウムイオン二次電池（電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃ，電池Ｄ，電池Ｅ）を、全ての電池が、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるように、以下のとおり作製した。

（電池Ａ）
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ_0.35Ｍｎ_0.35Ｃｏ_0.3Ｏ₂である複合酸化物粉末を用いた。この正極活物質８０重量％に、導電剤として８重量％の鱗片状黒鉛と２重量％のアセチレンブラックと比表面積１５００ｍ²／ｇの活性炭５重量％と、あらかじめ結着剤として５重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液とを加えて混合し、正極合剤スラリーを作製した。正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布後、乾燥し、径１５mmに打ち抜いた。その後プレス機により正極合剤密度が２.２ｇ／cm²となるよう圧縮成形し、正極を作製した。

この正極の重量を測定し、正極集電体の重量の差より正極合剤の重量を算出した。また正極の厚さをマイクロメータで測定し、正極合剤の体積を算出し、前述の合剤重量を基に正極合剤の嵩密度を算出した。一方正極合剤の重量と、正極活物質，鱗片状黒鉛，アセチレンブラック，活性炭及びＰＶＤＦ各々の真密度と合剤に占める重量比とから合剤の真密度を算出した。この嵩密度と真密度の値をもとに空隙率を算出した。

次に、負極活物質として、表１の物性値を有する炭素材料Ｉを選択した。

この炭素材料Ｉを負極活物質として用い、負極活物質９１重量％に、導電剤として２重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ結着剤として７重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液と、を加えて混合し、負極合剤スラリーを作製した。負極合剤スラリーを、正極と同様の手順で、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布後、８０℃の温度で乾燥させた。その後、径１５mmに打ち抜いたものを、プレス機により負極合剤密度が１.２ｇ／cm²となるよう圧縮成形し負極を作製した。正極のときと同様に負極の空隙率を算出した。正極の空隙率ＶＣは４０％、負極の空隙率ＶＡは３９％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

正極１１と負極１２とを用いて、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を挟みこみ、電極群を作製した。

電極群の体積を、正極，負極の面積，正極，負極及びセパレータの厚さから算出した。この電極群を、負極端子を兼ねるステンレス製の電池缶１４に挿入した。電池缶１４の内部に電解液を注入した後に、正極端子が取り付けられた密閉ふた部１５を、パッキン１６を介して、電池缶１４にかしめて密閉して、図１に示すリチウムイオン二次電池を作製した。

なお、非水電解液は、ＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。

（電池Ｂ）
電池Ｂは、正極合剤密度を２.０ｇ／cm²、負極合剤密度を１.２ｇ／cm²にとし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは４６％、負極合剤の空隙率ＶＡは３９％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

また、電池Ａと同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｃ）
電池Ｃは、正極合剤密度を１.８ｇ／cm²、負極合剤密度を１.２ｇ／cm²にとし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは５１％、負極合剤の空隙率ＶＡは３９％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

（電池Ｄ）
電池Ｄは、正極合剤密度を２.０ｇ／cm²、負極合剤密度を１.１ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは４６％、負極合剤の空隙率ＶＡは４４％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

（電池Ｅ）
電池Ｅは、正極合剤密度を１.８ｇ／cm²、負極合剤密度を１.１ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは５１％、負極合剤の空隙率ＶＡは４４％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

また、電池Ａと同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
比較例１として、リチウムイオン二次電池（電池ＨＡ，電池ＨＢ）を、実施例１における正極及び負極の密度を変えることにより、全ての電池が（正極合剤の空隙率ＶＣ）＜
（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるように、以下のとおり作製した。

（電池ＨＡ）
電池ＨＡは、正極合剤密度を２.３５ｇ／cm²、負極合剤密度を１.２ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは
３６％、負極合剤の空隙率ＶＡは３９％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＜（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

（電池ＨＢ）
電池ＨＢは、正極合剤密度を２.２ｇ／cm²、負極合剤密度を１.１ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは４０％、負極合剤の空隙率ＶＡは４４％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＜（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

また、電池Ａと同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
比較例２として、正極合剤に活性炭を有さないリチウムイオン二次電池（電池ＨＬ）を作製した。また、実施例１における正極及び負極の密度を変えることにより、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるように、以下のとおり作製した。

（電池ＨＬ）
電池ＨＬは、正極合剤密度を２.４ｇ／cm²、負極合剤密度を１.２ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。その際に正極活物質に活性炭を添加しなかった。正極合剤の空隙率Ｖｃは４０％、負極合剤の空隙率ＶＡは３９％と、電池Ａの場合と同じ値であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

表２に、作製した実施例１，比較例１，比較例２のリチウムイオン二次電池の正極密度と空隙率，負極密度と空隙率を示す。

（容量の測定）
作製したリチウムイオン二次電池の容量を以下のように測定した。

２０℃で充電と放電とを３回繰り返し、３回目の放電容量を電池の定格容量と定めた。充放電条件は、１ｍＡで上限電圧４.１Ｖ，２.５時間の間、定電流定電圧で充電した後、１ｍＡで下限電圧２.７Ｖ、定電流で放電した。

３回目の放電容量を電極群の体積で除した値を蓄電デバイスの容量とした。
（低温出力の測定）
作製したリチウムイオン二次電池の低温出力を以下のように測定した。

２５℃で容量測定後、１ｍＡで上限電圧３.６５Ｖ，２時間の間、定電流定電圧で充電した後、−３０℃の恒温層に移し２時間待機したのち出力測定を開始した。

放電電流１ｍＡで１０秒間放電し、放電前の開回路電圧（Ｖ₀）と放電１０秒後の電圧（Ｖ₁₀）とを測定し、両者の差（Ｖ₀−Ｖ₁₀）である電圧降下（ΔＶ）を求めた。

この後、放電した電気量に相当する充電を行い、順次、放電電流を２ｍＡ，３ｍＡと変化させ、同様に電圧降下（ΔＶ）を求めた。

放電電流値に対する電圧降下（ΔＶ）を外挿し、１０秒間で放電終止電圧２.５Ｖに到達すると仮定した場合の最大電流値（Ｉ_MAX）を求め、Ｉ_MAXに２.５Ｖを乗じた値を電極群の体積で除したたものを蓄電デバイスの出力とした。

図２に実施例１，比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池の低温出力と、正極合剤の空隙率（ＶＣ）との関係を示す。電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃ及び電池ＨＡにおける負極合剤の空隙率（ＶＡ）は３９％であり、ＶＣ＜ＶＡである比較例１の電池ＨＡに比べ、ＶＣ＞ＶＡである実施例１の電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃは低温出力が高い効果が得られた。また電池Ｄ，電池Ｅ、及び電池ＨＢにおける負極合剤の空隙率（ＶＡ）は４４％であり、ＶＣ＜ＶＡである比較例１の電池ＨＢに比べ、ＶＣ＞ＶＡを満たす電池Ｄ，電池Ｅは低温出力が高い効果が得られた。また正極に活性炭を有さない比較例２の電池ＨＬに比べ、活性炭を有する実施例１の各電池の低温出力は高い効果が得られた。
（高入出力負荷耐性の評価）
作製したリチウムイオン二次電池の高入出力負荷耐性に関する評価を以下のように実施した。

容量測定後のリチウムイオン二次電池について、低温出力の測定と同様に、放電電流２ｍＡ，１０ｍＡ，２０ｍＡの各々における放電１０秒後における電圧降下（ΔＶ）を測定した。但しこの際の環境温度は２５℃とした。この電圧降下（ΔＶ）を放電電流値に対して、プロットしたＩ−ΔＶプロットの傾きより電池の抵抗を測定した。

抵抗測定後のリチウムイオン二次電池に、高負荷充放電サイクルを行った。３.６Ｖまで充電後、４０ｍＡで１０秒の放電と４０ｍＡで１０秒の充電とを１サイクルとして、連続してサイクル試験を行った。

２０００サイクル毎に抵抗測定を行い、０サイクルの抵抗値を１００とした場合のサイクルの進行に伴う抵抗上昇率を評価した。

図３に実施例１の電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃ及び比較例１，２の電池ＨＡ及び電池ＨＬのサイクル数に対する抵抗上昇率を示す。電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃ及び電池ＨＡの負極合剤の空隙率（ＶＡ）は３９％であり、ＶＣ＜ＶＡである比較例１の電池ＨＡに比べ、ＶＣ＞ＶＡである実施例１の電池Ａ，電池Ｂ，電池Ｃは抵抗上昇率が小さく、高入出力負荷耐性（サイクル特性）が高い効果があった。

図４に実施例１の電池Ｄ，電池Ｅ、及び比較例の電池ＨＢ及び電池ＨＬのサイクル数に対する抵抗上昇率を示す。電池Ｄ，電池Ｅ、及び電池ＨＢの負極合剤の空隙率（ＶＡ）は４４％であり、ＶＣ＜ＶＡである比較例１の電池ＨＢに比べ、ＶＣ＞ＶＡである実施例１の電池Ｄ，電池Ｅは抵抗上昇率が小さく、高入出力負荷耐性（サイクル特性）が高い効果があった。

また正極に活性炭を有さない比較例２の電池ＨＬに比べ、実施例１の各電池の抵抗上昇率は小さく、高入出力負荷耐性（サイクル特性）において高い効果があった。
（実施例２）
リチウムイオン二次電池（電池Ｆ，電池Ｇ，電池Ｈ）を、全ての電池が、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるように、以下のとおり作製した。

（電池Ｆ）
正極合剤密度を２.２ｇ／cm²、負極合剤密度を１.０ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは４０％、負極合剤の空隙率ＶＡは３７％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

また、負極については、電池Ａでは表１の物性値を有する炭素材料Ｉを選択したのに対し、電池Ｆでは炭素材料IIを選択した。それ以外は電池Ａと同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

尚、別途打ち抜いて作製した負極のＸ線回折測定を、ＣｕＫα線を用い、２θが２０〜６０°の範囲で測定した。

（電池Ｇ）
正極合剤密度を２.２ｇ／cm²、負極合剤密度を１.２５ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは４０％、負極合剤の空隙率ＶＡは３９％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

また、負極については、表１の物性値を有する炭素材料III を選択した。それ以外は電池Ａと同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池Ｈ）
正極合剤密度を２.２ｇ／cm²、負極合剤密度を１.３ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは４０％、負極合剤の空隙率ＶＡは３６％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＞（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

また、負極については、表１の物性値を有するIVを選択した。それ以外は電池Ａと同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

尚、別途打ち抜いて作製した負極のＸ線回折測定を、ＣｕＫα線を用い、２θが２０〜６０°の範囲で測定した。
（比較例３）
比較例３として、リチウムイオン二次電池（電池ＨＦ，電池ＨＧ，電池ＨＨ）を、正極及び負極の密度を変えることにより、全ての電池が、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＜（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるように、以下のとおり作製した。

（電池ＨＦ）
電池ＨＦは、正極合剤密度を２.３５ｇ／cm²、負極合剤密度を１.０ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは
３６％、負極合剤の空隙率ＶＡは３７％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＜（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

また、負極については、表１の物性値を有する炭素材料IIを選択した。それ以外は電池Ａと同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池ＨＧ）
電池ＨＧは、正極合剤密度を２.３５ｇ／cm²、負極合剤密度を１.２５ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは３６％、負極合剤の空隙率ＶＡは３９％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＜（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

（電池ＨＨ）
電池ＨＨは、正極合剤密度を２.３５ｇ／cm²、負極合剤密度を１.３ｇ／cm²とし、電池Ａと同様の方法で正極及び負極を作製し、空隙率を算出した。正極合剤の空隙率ＶＣは
３６％、負極合剤の空隙率ＶＡは３９％であり、（正極合剤の空隙率ＶＣ）＜（負極合剤の空隙率ＶＡ）となるようにした。

また、負極については、表１の物性値を有する炭素材料IVを選択した。それ以外は電池Ａと同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。

表３に、作製した実施例１の電池Ａ，比較例１の電池ＨＡ，実施例２及び比較例２の各リチウムイオン二次電池の正極密度と空隙率，負極密度及び空隙率，負極のＸ線回折測定における（００ｌ（エル））以外の回折線の有無、及び低温出力と容量を示す。

実施例２の正極合剤の空隙率（ＶＣ）と負極合剤の空隙率（ＶＡ）はＶＣ＞ＶＡの関係にあり、比較例３では、ＶＣ＜ＶＡの関係にある。実施例２の電池Ｆと比較例３の電池
ＨＦはともにその負極材料に炭素材料IIを用いているが、ＶＣ＞ＶＡの関係にある電池Ｆが電池ＨＦに比べ低温出力が優れる効果が得られた。同様に炭素材料III を用いている電池Ｇと電池ＨＧにおいてもＶＣ＞ＶＡの関係にある電池Ｇが電池ＨＧに比べ低温出力が優れる効果が得られた。さらに同様に炭素材料IVを用いている電池Ｈと電池ＨＨにおいてもＶＣ＞ＶＡの関係にある電池Ｈが電池ＨＨに比べ低温出力が優れる効果が得られた。

また電池Ａ，電池Ｆ，電池Ｇを比較すると炭素材料IIを用いている電池Ｆに比べ炭素材料Ｉを用いた電池Ａ及び炭素材料IIIを用いた電池Ｇの容量が高い効果が得られた。

図５に炭素材料Ｉを用いている実施例２の電池Ｆと比較例３の電池ＨＦのサイクル数に対する抵抗上昇率を示す。同様に図６に炭素材料III を用いている電池Ｇと電池ＨＧのサイクル数に対する抵抗上昇率を示す。さらに同様に図７に炭素材料IVを用いている電池Ｈと電池ＨＨのサイクル数に対する抵抗上昇率を示す。いずれの炭素材料を用いた電池においてもＶＣ＞ＶＡの関係にある実施例２の電池が、ＶＣ＜ＶＡの関係にある比較例の電池に比べ抵抗上昇率が小さく、高入出力負荷耐性（サイクル特性）が高い効果があった。

また図８に実施例１の電池Ａ及び実施例２の各電池のサイクル数に対する抵抗上昇率を示す。炭素材料IVを用い（００ｌ（エル））以外の回折線を有する負極を用いた電池Ｈに比べ、電池Ａ，電池Ｆ及び電池Ｇの抵抗上昇率は小さく、高入出力負荷耐性（サイクル特性）が高い効果があった。

よって、リチウムイオン二次電池において、正極における正極合剤の空隙率（ＶＣ）と負極における負極合剤の空隙率（ＶＡ）を、ＶＣ＞ＶＡの関係にすることにより、低温においても出力特性が高く、高入出力負荷耐性に優れたリチウムイオン二次電池が提供できる。

また、正極活物質が一般式ＬｉＭＯ₂ （Ｍは少なくなくともＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏの少なくとも１種を含む）であらわされる層状系の複合酸化物の場合、正極合剤の真密度（ρＣ），負極合剤の真密度（ρＡ）及び負極活物質の真密度（ρｔ）は、関係式ρＣ＜ρＡ／
（０.２２６ρｔ＋０.０７２）（但し正極活物質の真密度を４.２ｇ／cm²とする）を満たす。尚、負極活物質の面間隔(ｄ値) が０.３４３〜０.３６５ｎｍであり、Ｌｃ値が３.０ｎｍ〜１００ｎｍである炭素材料を用いた場合は、ρＣ＜ρＡ／０.５５の関係を満たす。

さらに正極活物質が一般式ＬｉＭ₂Ｏ₄（Ｍは少なくともＭｎを含む）であらわされるスピネル系複合酸化物の場合、正極合剤の密度（ρＣ），負極合剤の密度（ρＡ）及び負極活物質の真密度（ρｔ）は、関係式ρＣ＜ρＡ／（０.２５４ρｔ＋０.０７２）（但し正極活物質の真密度を５.０ｇ／cm²とする）を満たす。尚、負極活物質の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３６５ｎｍであり、Ｌｃ値が３.０ｎｍ〜１００ｎｍである炭素材料を用いた場合は、ρＣ＜ρＡ／０.６１の関係を満たす。

このように正極及び負極の合剤密度を上述の関係を満たす範囲にすることで、正極合剤の空隙率（ＶＣ）と負極合剤の空隙率（ＶＡ）を、ＶＣ＞ＶＡの関係とすることができる。尚、負極合剤中に複数種の負極活物質を有する場合の負極活物質の真密度ρｔは(式４)で定義される。

〔式４〕

ここで、正極（合剤）密度と正極の空隙率とは必ずしも一義的に決まるものではなく、使用する材料とその比率により変化するものである。しかしながら、正極合剤を構成する主材料は正極活物質であり、かつ良好な性能を発現するためには、正極活物質や他の導電剤や結着剤の種類や使用比率はおのずと限られた範囲となる。このことは負極においても同様である。
従って正極と負極の合剤密度を上述の関係とすることで、ＶＣ＞ＶＡの関係を実現することが可能であり、低温においても出力特性が高く、高入出力負荷耐性に優れたリチウムイオン二次電池が提供できる。
（実施例３）
さらに、こうしたリチウムイオン二次電池を使用する形態として、リチウムイオン二次電池を複数有し、複数のリチウムイオン二次電池を制御する複数のセルコントローラと、複数のセルコントローラを制御し、自動車機器との間で信号の送受信を行うバッテリーコントローラとを有する二次電池システムが挙げられる。

以上のように、複数のリチウムイオン二次電池を直列，並列、あるいは直列及び並列の併用の接続方法で接続した構成とすることで、リチウムイオン二次電池システムが得られる。図９は本実施形態で作成したリチウムイオン二次電池を搭載した二次電池システムの概略を示したものである。

例えば、リチウムイオン電池２１が複数個、直列に接続され、リチウムイオン二次電池群を形成する。そして、こうしたリチウムイオン二次電池群を、さらに複数個有する。

セルコントローラ２２は、こうしたリチウムイオン二次電池群に対応して形成され、リチウム二次電池２１を制御する。セルコントローラ２２は、リチウムイオン二次電池２１の過充電や過放電のモニターやリチウムイオン二次電池２１の残存容量のモニターを行う。

バッテリーコントローラ２３は、セルコントローラ２２に信号を与えると共に、セルコントローラ２２から信号を得るといった、セルコントローラ２２に対する電力の入出力管理を行う。例えば、バッテリーコントローラ２３は、最初のセルコントローラ２２の出力部２２１から他のセルコントローラ２２の入力部２２１に連続して伝えられる。こうした信号は、最後のセルコントローラ２２の出力部２２２からバッテリーコントローラ２３に伝えられる。

こうして、バッテリーコントローラ２３は、セルコントローラ２２をモニターすることが可能になる。

なお、バッテリーコントローラ２３は信号線２４によって、移動用機器及び自動車の制御システムと接続され、移動用機器及び自動車の要求に応じて、制御信号を出力する。

例えば、このリチウムイオン二次電池により稼動する、モータといった動力部を有し、この動力部により駆動する駆動部を有する機器である。

さらに、このようなリチウムイオン二次電池を動力源の少なくとも一部として用いて、内燃機関もしくは燃料電池を有し、内燃機関もしくは燃料電池をリチウムイオン二次電池とは異なる動力源の他の一部として用いることも可能である。

こうした内燃機関もしくは燃料電池をリチウムイオン二次電池の充電のためのエネルギー源として用いるような使用形態では、ハイブリッド型電気自動車が考えられる。

このようなハイブリッド型電気自動車は、その電源に高出力で高負荷耐性に優れるリチウムイオン二次電池を用いていることから、加速性能や燃費に優れる。

そのほか考えられる移動用機器としては、例えば動力部としてモータを有し、駆動部として車輪を有する電気自動車や、二輪車等の軽車両，内燃機関等により駆動される発電機を搭載する汽動車があげられる。

リチウムイオン二次電池の用途としては、先に記載した移動用機器及び自動車に限定されるものではなく、各種携帯型機器や情報機器，家庭用電気機器，電動工具等の電源として、あるいはエレベータ等の産業用機器用の動力電源として、また各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源として用いることができる。

本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の断面を示す模式図。本実施の形態（実施例１）におけるリチウムイオン二次電池の正極空隙率，負極空隙率と低温出力特性の関係を示す図。本実施の形態（実施例１）におけるリチウムイオン二次電池の抵抗上昇率に対するサイクル数の関係を示す図。本実施の形態（実施例１）におけるリチウムイオン二次電池の抵抗上昇率に対するサイクル数の関係を示す図。本実施の形態（実施例２）におけるリチウムイオン二次電池の抵抗上昇率に対するサイクル数の関係を示す図。本実施の形態（実施例２）におけるリチウムイオン二次電池の抵抗上昇率に対するサイクル数の関係を示す図。本実施の形態（実施例２）におけるリチウムイオン二次電池の抵抗上昇率に対するサイクル数の関係を示す図。本実施の形態（実施例２）におけるリチウムイオン二次電池の抵抗上昇率に対するサイクル数の関係を示す図。二次電池システムの概略を示す図。

符号の説明

１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…電池缶、１５…ふた、１６…パッキン、１７…負極集電体、１８…負極合剤、１９…正極合剤、２０…正極集電体。

Claims

リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
前記正極における前記正極活物質を含む正極合剤の空隙率（ＶＣ）と前記負極における前記負極活物質を含む負極合剤の空隙率（ＶＡ）が、ＶＣ＞ＶＡの関係にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入・
脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質が一般式ＬｉＭＯ₂ （ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏの少なくとも１種を含む）
であらわされる層状系の複合酸化物であり、正極合剤の密度（ρＣ），負極合剤の密度
（ρＡ）及び負極活物質の真密度（ρｔ）が、ρＣ＜ρＡ／(０.２２６ρｔ＋０.０７２)
の関係にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入・
脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質が一般式ＬｉＭ₂Ｏ₄（Ｍは少なくともＭｎを含む）であらわされるスピネル系複合酸化物であり、正極合剤の密度（ρＣ），負極合剤の密度（ρＡ）及び正極活物質の真密度（ρｔ）が、ρＣ＜ρＡ／（０.２５４ρｔ＋０.０７２）の関係にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記正極合剤が、正極活物質と、多孔質導電性材料とを含むことを特徴とする請求項１〜３記載のリチウムイオン二次電池。
前記多孔質導電性材料が多孔質炭素材料であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
前記多孔質炭素材料の比表面積が２００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極のＸ線回折において、前記負極活物質である炭素材料を、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、（００ｌ（エル））面が主として検出されることを特徴とする請求項１〜３記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極のＸ線回折において、前記負極活物質である炭素材料を、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、（００２）面のピーク強度と（ｈｋ０）面のピーク強度とのピーク強度比（（ｈｋ０）／（００２））が、０.０１以下であることを特徴とする請求項１〜３記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質が、
（１）Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３９０ｎｍ、
（２）Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１.６ｎｍ〜
１００ｎｍ、
である炭素材料であることを特徴とする請求項１〜３記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極における負極合剤の密度が１.１ｇ／cm³〜１.７ｇ／cm³であることを特徴とする請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質が、
（１）ヘリウム吸着法による真密度が１.６ｇ／cm³〜２.１ｇ／cm³、
（２）ブタノール法による真密度が１.５ｇ／cm³〜２.０ｇ／cm³、
（３）Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３６５ｎｍ、
（４）Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が３.０ｎｍ〜
１００ｎｍ、
である炭素材料であることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含む負極とが、電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン二次電池を複数有し、複数の前記リチウムイオン二次電池を制御する複数のセルコントローラと、複数のセルコントローラを制御し自動車機器との間で信号の送受信を行うバッテリーコントローラとを有する二次電池システムにおいて、
前記正極合剤の空隙率（ＶＣ）と前記負極合剤の空隙率（ＶＡ）が、ＶＣ＞ＶＡの関係にあることを特徴とする二次電池システム。