JPH09171815A - 二次電池用炭素負極 - Google Patents

二次電池用炭素負極

Info

Publication number
JPH09171815A
JPH09171815A JP8343196A JP34319696A JPH09171815A JP H09171815 A JPH09171815 A JP H09171815A JP 8343196 A JP8343196 A JP 8343196A JP 34319696 A JP34319696 A JP 34319696A JP H09171815 A JPH09171815 A JP H09171815A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon
negative electrode
secondary battery
electrode
amorphous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8343196A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3170466B2 (ja
Inventor
Hideaki Tanaka
英明 田中
Takehito Mitachi
武仁 見立
Hiroyuki Kitayama
寛之 北山
Kazuo Yamada
和夫 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP34319696A priority Critical patent/JP3170466B2/ja
Publication of JPH09171815A publication Critical patent/JPH09171815A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3170466B2 publication Critical patent/JP3170466B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D01F11/125—Carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D01F11/129—Intercalated carbon- or graphite fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解液の分解によると思われる充電効率の低
下、炭素材料の破壊を防ぎ、高容量の密度の負極を作製
する。 【構成】 活物質となる炭素の電解液と接する表面を非
晶質炭素により覆う。好ましくは、非晶質炭素を乱層構
造炭素とする。さらにより好ましくは乱層構造炭素のｃ
軸方向の平均面間隔が０．３３７〜０．３６０ｎｍ、ア
ルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ
-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４〜
１．０であるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は活物質として炭素を
用いた二次電池用炭素負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒鉛は独特の層構造を有するため層間化
合物を形成し、この性質を利用した二次電池用電極とし
ての研究が行われている。そして、電解液中で用いる場
合には、例えば、炭化水素を気相で熱分解して得られる
乱層構造と選択的配向性を有する炭素材料（特開昭６３
−２４５５５）のような、結晶性の低い炭素材料が良い
ことが分かっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、結晶性
の低い炭素材料ではドーパントの放出に伴う電位の変化
が大きく、電池として利用出来る容量が小さくなり、高
容量密度の電池の作製が困難であった。
【０００４】これに対し、黒鉛を頂点とする結晶性の高
い炭素材料では、理論的にはドーパントの放出に伴う電
位の変化が小さい事が予想され、実際に結晶性の低い炭
素材料の中でも、結晶性の高いものの方が電位の変化が
小さく、電池として利用出来る容量が大きくなることが
分かった。
【０００５】しかしながら、結晶性が高くなるに伴い電
解液の分解によると思われる充電効率の低下が生じ、さ
らには炭素材料が破壊される（J.Electrochem. Soc. 11
7,222,(1970)参考）。このような充電効率の低下は、例
えば初期充電時の充電量に対する電位変化をプロットし
た場合の電位降下途中のいわゆる肩となって観測され、
炭素材料の破壊は例えばサイクル特性の低下として現れ
る。
【０００６】以上に鑑み、本発明は、高容量密度の電池
の作製を可能とするために、なるべく結晶性の高い炭素
材料の利用を可能にすることにより電池として利用出来
る容量の大きな、高容量密度の炭素材料を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の炭素材料は、二
次電池用炭素負極であって、活物質となる炭素の電解液
と接する表面が非晶質炭素により覆われていることを特
徴とする。
【０００８】非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であっ
て、炭素面の積層不整、ｓｐ2混成軌道の炭素原子から
構成される極めて小さい結晶子、ｓｐ2混成軌道以外の
結合形成を有する炭素、等を含んで成る炭素である。
【０００９】本発明の二次電池用炭素負極では、好まし
くは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱層構
造炭素であるのが良い。
【００１０】乱層構造炭素とは、Ｘ線回折図形において
次のような特徴を有するものである。
【００１１】１．００１回折線がブロードで、しかもそ
の位置が黒鉛に比べて低角にある。すなわち、平均面間
隔がより大きい。中には、低角側に裾を引き、非対称プ
ロファイルを示す。
【００１２】２．ｈｋ回折線がブロードで、低角側で鋭
く立ち上がり、高角側に長く裾を引く非対称プロファイ
ルを示す。
【００１３】３．ｈｋｌ回折線が認められない。
【００１４】本発明の二次電池用炭素負極では、上記乱
層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：０．３３７〜０．
３６０ｎｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにお
ける１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強
度比：０．４〜１．０という物性値を有する事が更に好
ましい。更により好ましくは、上記ｃ軸方向の平均面間
隔が０．３４３〜０．３５５ｎｍであるのが良い。
【００１５】尚、上記ｃ軸方向の平均面間隔は上記ブロ
ードな００１回折線のピーク位置の回折角から求めるも
のである。
【００１６】二次電池用炭素負極において以上のような
構成とすることにより、これまでよりも結晶性の高い炭
素材料の利用が可能となる。すなわち、結晶性の高い炭
素材料を用いる際に生じる電解液の分解によると思われ
る充電効率の低下、炭素材料の破壊が防がれる。そこ
で、上記表面を覆う非晶質炭素はなるべく薄くし、内部
の炭素は高い結晶性のものとするのが良い。
【００１７】より好ましくは、結晶性の高い炭素材料と
してｃ軸方向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：
０．４以下という物性値を有するものを用いるのが好ま
しい。
【００１８】尚、ｃ軸方向の平均面間隔は００１回折線
のピーク位置の回折角から求めるものである。
【００１９】本発明者らは、活物質となる炭素の電解液
と接する表面を非晶質炭素で覆うと、これまで電解液の
分解によると思われる充電効率の低下を生じていたよう
な高い結晶性の炭素を二次電池用炭素負極として用いて
も、このような現象を生じなくなり、破壊も生じなくな
ることを見いだした。本発明はこの発見に基づくもので
ある。
【００２０】このような効果は非晶質炭素を乱層構造炭
素とするとより顕著となり、さらに乱層構造炭素として
ｃ軸方向の平均面間隔が０．３３７〜０．３６０ｎｍ、
アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃ
ｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４〜
１．０のものを用いることによりさらに顕著になる。ま
た、結晶性の高い炭素材料であるｃ軸方向の平均面間
隔：０．３３５〜０．３４０ｎｍかつアルゴンレーザー
ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1に対する１３
６０ｃｍ-1のピーク強度比：０．４以下のものは、ドー
パントの放出に伴う電位の変化をほとんど示さないいわ
ゆる平坦部を有し、低電位で安定した負極となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、リチウム二次電池用負極に
関する実施例を示しながら本発明を更に詳細に説明す
る。
【００２２】電極作製例１ 炭素材料の作成には図３の反応装置を用いた。グラファ
イト（ロンザ社ＫＳ４４）粉末５０ｍｇを載置した後、
アルゴン供給ライン１及びプロパン供給ライン２によ
り、それぞれアルゴンガス、プロパンガスを供給し、ニ
ードル弁３，４を操作することにより原料ガスのプロパ
ン濃度を０．１３モル％とした。原料ガスの流速は０．
６４ｃｍ／ｍｉｎ．，プロパンの供給量は０．０３モル
／ｈとした。尚、原料としてプロパン以外の炭化水素、
炭化水素化合物も用いることができ、具体的には脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等であり、
さらに具体的にはここに挙げたプロパンの他、メタン、
エタン、ブタン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ア
セチレン、ビフェニル及びこれらの置換体が挙げられ
る。反応管５内には石英板からなるホルダー６があり、
反応管５の外周囲には加熱炉７が設けられている。この
加熱炉７によりホルダー６及びグラファイト粉末を約７
５０℃に加熱し、パイレックス製ガラス管８より供給さ
れるプロパンを熱分解し、炭素を表面に堆積させた。熱
分解反応後の残留ガスは排気装置９にて除去し、反応時
間を２時間とした。このようにして８０ｍｇの炭素粉末
を得た。また、参考のため、同様の条件にて反応開始後
３０分のところで得られた炭素を取り出し、両者の結晶
性をＸ線回折及びラマン散乱にて評価した。その結果を
下記表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】上記２時間反応させて得られた炭素を３
５．１ｍｇをとり、ポリオレフィン系の結着剤５ｗｔ％
を混合しニッケルメッシュ上に１２０℃、４００ｋｇ／
ｃｍ2でホットプレスを行い、直径１５ｍｍのペレット
を作製し、電極Ａを作製した。 電極作製例２ 堆積用基体としてニッケル粉末（２００ｍｅｓｈ）を用
いて上記同様の装置により同様の条件で炭素を堆積し
た。このとき得られた炭素の構造の上記同様の評価の結
果を下記表２に示す。堆積初期で結晶性が高いのはニッ
ケルの触媒作用の効果であり、表面ではニッケルの効果
がなくなり、表面が熱分解炭素特有の乱層構造を有する
非晶質炭素で覆われるようになる。
【００２５】
【表２】
【００２６】２時間堆積したもので上記と同様にして電
極Ｂを作製した。
【００２７】以上により作製した電極は、いずれも結晶
性の高い炭素の表面が非晶質炭素で覆われた炭素粒子の
集合体からなるものであるが、例えば金属基板の上に結
晶性の高い炭素を膜状に形成したのち、その表面を薄く
非晶質炭素で覆ったようなものでも良い。
【００２８】比較電極作製例１ 堆積用基板として石英基板を用いた以外は電極作製例２
と同様にして炭素を作製し、電極作製例１と同様にして
電極Ｃを作製した。この炭素の上記と同様の評価の結果
を下記表３に示す。該炭素はすべて乱層構造を有する非
晶質炭素であることがわかる。
【００２９】
【表３】
【００３０】上記試験極Ａ，Ｂおよび比較極Ｃを、対極
にＬｉ，参照極にＬｉ／Ｌｉ+とする３極法で、１モル
の過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液
を用いて、充放電試験を行った。このときの５回目のサ
イクルにおける放電曲線を図１に示す。
【００３１】このように、結晶性の低い炭素材料ではド
ーパントの放出に伴う電位の変化が大きく、電池として
利用出来る容量が小さいが、結晶性の高い炭素材料で
は、電位の変化が小さく電池として利用出来る容量が大
きくなることがわかる。
【００３２】又、グラファイト（ロンザ社ＫＳ４４）を
そのまま電極とした場合には、この系での充電がほとん
ど出来なかったが、電極Ａでは初期充電効率の低下、電
極破壊共に生じなかった。
【００３３】このように、活物質となる炭素の電解液と
接する表面が非晶質炭素により覆われた炭素を有機電解
液を用いる際の負極とすることにより、本発明の解決し
ようとする課題が解決されることが判った。さらに、好
ましくは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱
層構造炭素であるのが良いことが判った。又、さらに、
乱層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：０．３３７〜
０．３６０ｎｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトル
における１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピー
ク強度比：０．４〜１．０という物性値を有する事が好
ましく、更により好ましくは、上記ｃ軸方向の平均面間
隔が０．３４３〜０．３５５ｎｍであるのが良いことが
判った。尚、上記ｃ軸方向の平均面間隔は上記ブロード
な００１回折線のピーク位置の回折角から求めた。特
に、上記の効果はリチウムをドーパントとした多くの実
験により確認された。
【００３４】次に、それぞれの電極を０Ｖｖｓ，Ｌｉ／
Ｌｉ+まで定電流充電した後、室温で３箇月保存した後
の残存容量を測定した結果を図２に示す。これにより、
電極Ａ，Ｂでは自己放電が少ないことが判った。
【００３５】以上の結果から、結晶性の高い炭素材料で
あるｃ軸方向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：
０．４以下のものを含む電極では、ドーパントの放出に
伴う電位の変化をほとんど示さないいわゆる平坦部を多
く有し、低電位で安定した負極となること、及び自己放
電が少ないことが判った。 尚、上記した合成方法の他
にも例えばタールやピッチ等の液に黒鉛粒子を浸漬させ
焼成する方法によっても本発明に係る炭素を合成出来
る。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、電極表面上での溶媒の
分解と炭素の破壊が抑えられ、結晶性の高い炭素材料の
利用が可能となり、低電位部分での充放電容量を高容量
化し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電曲線を示す図である。
【図２】残存容量を示す図である。
【図３】実施例で用いた反応装置図である。
【符号の説明】
Ａ 電極Ａの特性を示す曲線 Ｂ 電極Ｂの特性を示す曲線 Ｃ 電極Ｃの特性を示す曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 和夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活物質となる炭素の電解液と接する表面
    が非晶質炭素により覆われていることを特徴とする二次
    電池用炭素負極。
  2. 【請求項２】 上記非晶質炭素が乱層構造炭素であるこ
    とを特徴とする請求項１の二次電池用炭素負極。
  3. 【請求項３】 上記乱層構造炭素のｃ軸方向の平均面間
    隔が０．３３７〜０．３６０ｎｍ、アルゴンレーザーラ
    マンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1に対する１３６
    ０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４〜１．０であることを
    特徴とする請求項２の二次電池用炭素負極。
JP34319696A 1991-06-17 1996-12-24 二次電池用炭素負極 Expired - Lifetime JP3170466B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34319696A JP3170466B2 (ja) 1991-06-17 1996-12-24 二次電池用炭素負極

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3144547A JP2643035B2 (ja) 1991-06-17 1991-06-17 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法
JP34319696A JP3170466B2 (ja) 1991-06-17 1996-12-24 二次電池用炭素負極

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3144547A Division JP2643035B2 (ja) 1991-06-17 1991-06-17 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16795198A Division JP3444786B2 (ja) 1991-06-17 1998-06-16 リチウム二次電池
JP10167950A Division JPH1131511A (ja) 1991-06-17 1998-06-16 二次電池用炭素負極およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09171815A true JPH09171815A (ja) 1997-06-30
JP3170466B2 JP3170466B2 (ja) 2001-05-28

Family

ID=15364836

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3144547A Expired - Lifetime JP2643035B2 (ja) 1991-06-17 1991-06-17 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法
JP34319696A Expired - Lifetime JP3170466B2 (ja) 1991-06-17 1996-12-24 二次電池用炭素負極
JP10167950A Pending JPH1131511A (ja) 1991-06-17 1998-06-16 二次電池用炭素負極およびその製造方法
JP16795198A Expired - Lifetime JP3444786B2 (ja) 1991-06-17 1998-06-16 リチウム二次電池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3144547A Expired - Lifetime JP2643035B2 (ja) 1991-06-17 1991-06-17 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10167950A Pending JPH1131511A (ja) 1991-06-17 1998-06-16 二次電池用炭素負極およびその製造方法
JP16795198A Expired - Lifetime JP3444786B2 (ja) 1991-06-17 1998-06-16 リチウム二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5344726A (ja)
EP (1) EP0520667B1 (ja)
JP (4) JP2643035B2 (ja)
DE (1) DE69227284T2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002298849A (ja) * 2001-04-02 2002-10-11 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
EP1435670A1 (en) * 2001-10-10 2004-07-07 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary cell and method for manufacturing negative plate active material used therefor
JP2005093414A (ja) * 2003-03-10 2005-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
EP1134827A3 (en) * 2000-03-16 2007-06-13 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode
JP2007207535A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3364968B2 (ja) * 1992-09-01 2003-01-08 株式会社デンソー 電 池
JPH05275076A (ja) * 1992-03-24 1993-10-22 Agency Of Ind Science & Technol リチウム二次電池用負極
EP0687022B1 (en) * 1992-04-30 1999-04-21 Sony Corporation Material for anode and method of its manufacture
EP0627777B1 (en) * 1993-06-03 2000-02-02 Sony Corporation Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
CA2156424C (en) * 1993-12-28 2009-11-17 Hiroshi Imoto Anode material and method of manufacturing the same
JP3460742B2 (ja) * 1994-08-04 2003-10-27 三菱化学株式会社 非水溶媒二次電池電極材料の製造方法
JP3419119B2 (ja) * 1994-11-15 2003-06-23 日本電池株式会社 非水電解質二次電池
US5900336A (en) * 1995-01-25 1999-05-04 Ricoh Company, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode
JP3262704B2 (ja) * 1995-04-24 2002-03-04 シャープ株式会社 非水系二次電池用炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池
US5658692A (en) * 1995-08-11 1997-08-19 Nippon Sanso Corporation Carbon negative electrode materials and lithium secondary cells containing the same
JPH09129236A (ja) * 1995-08-25 1997-05-16 Furukawa Battery Co Ltd:The リチウム二次電池用負極活物質並びにリチウム二次電池
JP3481063B2 (ja) 1995-12-25 2003-12-22 シャープ株式会社 非水系二次電池
JP3304267B2 (ja) * 1996-05-23 2002-07-22 シャープ株式会社 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法
CA2205767C (en) * 1996-05-23 2001-04-03 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material
DE69733293T2 (de) * 1996-05-27 2006-02-02 Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi Kohlenstoffelektrode und Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten
JP3172445B2 (ja) * 1996-05-27 2001-06-04 三洋電機株式会社 非水電解質電池
US5639576A (en) * 1996-05-29 1997-06-17 Ucar Carbon Technology Corporation Heteroatom incorporated coke for electrochemical cell electrode
US5756062A (en) * 1996-05-29 1998-05-26 Ucar Carbon Technology Corporation Chemically modified graphite for electrochemical cells
JP3575651B2 (ja) * 1996-06-04 2004-10-13 株式会社デンソー 二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO1998004009A1 (en) * 1996-07-19 1998-01-29 Motorola Inc. High volumetric capacity electrodes and electrochemical cells using same
JP3541913B2 (ja) * 1996-11-27 2004-07-14 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
JP3722318B2 (ja) * 1996-12-12 2005-11-30 株式会社デンソー 二次電池用電極およびその製造方法、並びに非水電解液二次電池
US6071649A (en) * 1997-10-31 2000-06-06 Motorola, Inc. Method for making a coated electrode material for an electrochemical cell
US6207124B1 (en) 1998-01-29 2001-03-27 William R. Even, Jr. Lithium intercalation carbon and method for producing same
US6042964A (en) * 1998-02-20 2000-03-28 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Thermally regenerative battery with intercalatable electrodes and selective heating means
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
KR100409210B1 (ko) 1998-05-20 2003-12-12 오사까 가스 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 및 그 제어방법
US6482547B1 (en) * 1998-05-21 2002-11-19 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
JP2000251894A (ja) * 1998-12-29 2000-09-14 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその使用方法
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
CN1173669C (zh) 1999-05-14 2004-11-03 库尔斯恩蒂斯股份公司 用来连接两块骨或骨骼部分的装置
JP4524818B2 (ja) * 1999-10-05 2010-08-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2001143691A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Osaka Gas Co Ltd 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池
JP4751502B2 (ja) 1999-11-19 2011-08-17 第一工業製薬株式会社 ポリマー電池
JP4563555B2 (ja) * 2000-07-04 2010-10-13 シャープ株式会社 リチウム二次電池
KR100377540B1 (ko) * 2000-07-31 2003-03-26 한국과학기술원 리튬이차전지 음극 활물질용 탄소재의 코팅방법
US6890986B2 (en) * 2000-08-29 2005-05-10 Hitco Carbon Composites, Inc. Substantially pure bulk pyrocarbon and methods of preparation
CA2435980C (en) 2001-01-25 2008-07-29 Hitachi Chemical Co., Ltd. Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell
CN1310370C (zh) * 2001-03-27 2007-04-11 夏普株式会社 锂聚合物二次电池及其制造方法
JP4997674B2 (ja) * 2001-09-03 2012-08-08 日本電気株式会社 二次電池用負極および二次電池
TW583153B (en) * 2001-09-25 2004-04-11 Showa Denko Kk Carbon material, production method and use thereof
CA2364651A1 (en) 2001-12-07 2003-06-07 Hydro-Quebec Carbon-carbon composite as negative electrode for li-ion batteries
ATE493241T1 (de) * 2001-12-12 2011-01-15 Arkray Inc Verfahren und gerät zum ausbilden eines lochs in weichem material
US20040175622A9 (en) * 2002-04-29 2004-09-09 Zhendong Hu Method of preparing electrode composition having a carbon-containing-coated metal oxide, electrode composition and electrochemical cell
US20040127621A1 (en) * 2002-09-12 2004-07-01 Board Of Trustees Of Michigan State University Expanded graphite and products produced therefrom
US20060241237A1 (en) * 2002-09-12 2006-10-26 Board Of Trustees Of Michigan State University Continuous process for producing exfoliated nano-graphite platelets
US8501858B2 (en) * 2002-09-12 2013-08-06 Board Of Trustees Of Michigan State University Expanded graphite and products produced therefrom
KR100477970B1 (ko) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2005044775A (ja) * 2003-01-22 2005-02-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2004109825A2 (en) * 2003-06-05 2004-12-16 Showa Denko K.K. Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
KR100563047B1 (ko) * 2003-07-24 2006-03-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 2차 전지
KR101027091B1 (ko) 2003-10-31 2011-04-06 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전지 전극용 탄소 재료, 그 제조방법 및 용도
JP4467317B2 (ja) * 2004-01-26 2010-05-26 三洋電機株式会社 負極および非水系電解質二次電池
JP2005285633A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池及びその充電方法
JP4693470B2 (ja) 2004-04-12 2011-06-01 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池
US20060008706A1 (en) 2004-07-09 2006-01-12 Takitaro Yamaguchi Rechargeable lithium battery
US20060238958A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Power Systems Co., Ltd. Positive electrode for electric double layer capacitors and method for the production thereof
US7883801B2 (en) * 2005-11-15 2011-02-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
US7914931B2 (en) * 2005-12-21 2011-03-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery including the same, and method for preparing rechargeable lithium battery
US8017228B2 (en) * 2006-05-16 2011-09-13 Board Of Trustees Of Michigan State University Conductive composite compositions with fillers
US20080280031A1 (en) * 2006-05-16 2008-11-13 Board Of Trustees Of Michigan State University Conductive coatings produced by monolayer deposition on surfaces
US20090311436A1 (en) * 2006-05-16 2009-12-17 Board Of Trustees Of Michigan State University Conductive composite materials with graphite coated particles
JP2008059999A (ja) 2006-09-01 2008-03-13 Sony Corp 負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
US9029019B2 (en) * 2007-08-17 2015-05-12 Nanotek Instruments, Inc. Carbon anode compositions for lithium ion batteries
US7993780B2 (en) 2007-10-05 2011-08-09 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing carbon anode compositions for lithium ion batteries
US7745047B2 (en) * 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
US8119288B2 (en) * 2007-11-05 2012-02-21 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
US9564629B2 (en) * 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries
US8435676B2 (en) * 2008-01-09 2013-05-07 Nanotek Instruments, Inc. Mixed nano-filament electrode materials for lithium ion batteries
US8038977B2 (en) 2008-02-06 2011-10-18 Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. Carbon powder suitable as a negative electrode material for nonaqueous secondary batteries
US9190667B2 (en) 2008-07-28 2015-11-17 Nanotek Instruments, Inc. Graphene nanocomposites for electrochemical cell electrodes
WO2010100764A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-10 Showa Denko K.K. Composite graphite particles and lithium secondary battery using the same
JP2010199083A (ja) * 2010-04-28 2010-09-09 Sharp Corp リチウム二次電池
JP5881119B2 (ja) 2010-08-31 2016-03-09 株式会社Adeka 非水電解液二次電池
WO2012090728A1 (ja) * 2010-12-29 2012-07-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR101862433B1 (ko) * 2011-02-28 2018-05-29 제이에무에나지 가부시키가이샤 리튬 이온 캐패시터
CN102290567A (zh) * 2011-07-20 2011-12-21 彩虹集团公司 聚丙烯腈裂解碳包覆的磷酸铁锂的制备方法
US9748556B2 (en) 2012-03-30 2017-08-29 Nec Corporation Negative electrode material for secondary battery, and secondary battery
JP2014032922A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法
WO2014156892A1 (ja) 2013-03-25 2014-10-02 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス
US10559826B2 (en) 2017-03-20 2020-02-11 Global Graphene Group, Inc. Multivalent metal ion battery having a cathode of recompressed graphite worms and manufacturing method
US11791449B2 (en) 2017-03-20 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Multivalent metal ion battery and manufacturing method
US10411291B2 (en) 2017-03-22 2019-09-10 Nanotek Instruments, Inc. Multivalent metal ion battery having a cathode layer of protected graphitic carbon and manufacturing method
KR102519441B1 (ko) 2017-12-22 2023-04-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
JP2021173522A (ja) 2020-04-17 2021-11-01 株式会社小松製作所 作業機械の測位システム、作業機械及び作業機械の測位方法
CN114744149B (zh) * 2022-06-10 2022-08-30 宁德新能源科技有限公司 负极极片、电芯及电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1903349A1 (de) * 1969-01-23 1970-08-13 Sigri Elektrographit Gmbh Katalysatorelektrode
US3829327A (en) * 1972-07-03 1974-08-13 Kreha Corp Carbon paper
US4136213A (en) * 1975-10-16 1979-01-23 Exxon Research & Engineering Co. Carbon article including electrodes and methods of making the same
US4702977A (en) * 1985-04-30 1987-10-27 Toshiba Battery Co., Ltd. Secondary battery using non-aqueous solvent
JPH0756795B2 (ja) * 1986-05-30 1995-06-14 シャープ株式会社 非水系二次電池用電極
JP2556840B2 (ja) * 1986-03-27 1996-11-27 シャープ株式会社 非水リチウム２次電池用負極
CA1296766C (en) * 1986-05-13 1992-03-03 Yuzuru Takahashi Secondary battery
US4863818A (en) * 1986-06-24 1989-09-05 Sharp Kabushiki Kaisha Graphite intercalation compound electrodes for rechargeable batteries and a method for the manufacture of the same
US4945014A (en) * 1988-02-10 1990-07-31 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Secondary battery
US4938877A (en) * 1989-02-13 1990-07-03 Exxon Research And Engineering Company Unique and effective separation technique for oil contaminated sludge
US5028500A (en) * 1989-05-11 1991-07-02 Moli Energy Limited Carbonaceous electrodes for lithium cells
JP2592143B2 (ja) * 1989-09-06 1997-03-19 シャープ株式会社 非水系リチウム二次電池用炭素電極およびその製造方法
JPH03245473A (ja) * 1990-02-22 1991-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水溶媒二次電池
FR2677175B1 (fr) * 1991-05-31 1997-01-31 Alsthom Cge Alcatel Generateur electrochimique rechargeable a electrolyte liquide et a anode lithium/carbone.

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1134827A3 (en) * 2000-03-16 2007-06-13 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode
EP1990851A2 (en) 2000-03-16 2008-11-12 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode
JP2002298849A (ja) * 2001-04-02 2002-10-11 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
WO2002082568A1 (fr) * 2001-04-02 2002-10-17 Asahi Glass Company, Limited Source d'alimentation secondaire et son procede de fabrication
EP1435670A1 (en) * 2001-10-10 2004-07-07 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary cell and method for manufacturing negative plate active material used therefor
EP1435670A4 (en) * 2001-10-10 2008-03-12 Ngk Insulators Ltd LITHIUM SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING A NEGATIVE PLATE ACTIVE MATERIAL THEREFOR
JP2005093414A (ja) * 2003-03-10 2005-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
JP2007207535A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP0520667A1 (en) 1992-12-30
JPH04368778A (ja) 1992-12-21
JP3444786B2 (ja) 2003-09-08
EP0520667B1 (en) 1998-10-14
DE69227284D1 (de) 1998-11-19
JPH1131499A (ja) 1999-02-02
US5344726A (en) 1994-09-06
DE69227284T2 (de) 1999-03-04
JP3170466B2 (ja) 2001-05-28
JP2643035B2 (ja) 1997-08-20
JPH1131511A (ja) 1999-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3170466B2 (ja) 二次電池用炭素負極
KR101586816B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
JP7564710B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法
TWI572082B (zh) A method for producing a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2718696B2 (ja) 電 極
JP7230073B2 (ja) シリコン系負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池
JP2556840B2 (ja) 非水リチウム２次電池用負極
JPH11317228A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法
JPS63102167A (ja) 非水系二次電池用電極
JP2643035C (ja)
JP3532115B2 (ja) 非水系二次電池
JP2733402B2 (ja) 二次電池
CA3203418A1 (en) Silicon-based lithium-storage material and preparation method thereof
JP2656003B2 (ja) 非水系二次電池
KR101377366B1 (ko) 리튬 2차 전지용 음극재
JPH08315824A (ja) 電極及び電極の製造方法
JP2702829B2 (ja) 電池用負極およびその製造方法
JP2000357506A (ja) 熱分解黒鉛を炭素材に沈積させたリチウム電池負極材料
JP3172669B2 (ja) 非水リチウム二次電池
JPH10199533A (ja) 非水系二次電池及びその製造方法
TWI398981B (zh) Lithium secondary battery anode material
JP2785909B2 (ja) 非水系二次電池
RU2133527C1 (ru) Пироуглеродсодержащий материал для анода литий-ионного аккумулятора и способ его изготовления
JP2019079751A (ja) 負極材料の製造方法
KR102016168B1 (ko) 공동 영역을 포함하는 그래핀 구조체

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080316

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090316

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316

Year of fee payment: 11