JP2702829B2 - 電池用負極およびその製造方法 - Google Patents

電池用負極およびその製造方法

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和夫 山田
武仁 見立
英明 田中
寛之 北山
哲也 米田
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  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は電池用極およびその
製造方法に関するものであり、特に熱分解炭素を材料と
して含む電池用極およびその製造方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】リチウム電池はエネルギ密度が高いとい
う特性を有しているので、二次電池化への要望が高まっ
て来ている。負極に金属リチウムを用いた場合、負極で
ある金属リチウム表面にリチウムがデンドライト(針状
の結晶)の状態で析出するので、充放電サイクルを重ね
るとデンドライトが成長し、セパレータを突き破り内部
短絡を引き起こすという問題があった。
【0003】負極をリチウム・アルミニウム合金にする
と、デンドライトの生成を抑制できるが、深い放電深度
ではサイクル寿命が短くなるという問題があった。ま
た、リチウム金属、リチウム・アルミニウム合金は空気
に触れると発火するので安全性の観点からこれらの材料
を電極として使うことは好ましくない。
【0004】負極として熱分解炭素を用いた場合、上述
したすべての問題を解決できる。熱分解炭素はリチウム
をインターカレーションさせることができるからであ
る。つまり、リチウム塩を含む有機電解液中に熱分解炭
素を浸し、電気化学的にリチウムイオンを挿入(充
電)、脱離(放電)させるのである。このような技術
は、特開昭63−24555号公報に開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】この熱分解炭素は、炭
化水素等を熱分解し金属性の基板の表面に堆積させるこ
とにより得られる。熱分解炭素と金属性の基板とからな
る複合体が電極となるのであるが、電極の容量を大きく
する場合、次のような問題があった。電極の容量を大き
くするには電極中の活物質量を大きくする必要がある
が、熱分解炭素の堆積量には限界があるので、熱分解炭
素の厚みを大きくすることにより電極中の活物質量を大
きくするには限界がある。また、基板表面に単に堆積さ
せているだけなので熱分解炭素の堆積量を多くした場
合、厚み方向の電導度や強度が低下するという問題もあ
る。
【0006】電極の表面積を大きくする他の方法として
基板のみかけの面積を大きくすることが考えられるが、
CVD装置の大型化には限界があるので基板のみかけの
面積を大きくするにも限界がある。
【0007】電極の表面積を大きくするさらに他の方法
として、基板上に堆積した熱分解炭素を剥離し、剥離し
た炭素片を集めて固めることが考えられる。この方法で
は原理的には任意の形状,大きさの電極を得られるが、
炭素片は鱗片状をし、かつ不均一な大きさなので、この
ようなもの同士は十分に結着せず、電極の強度に問題が
あるとともに、熱分解炭素を基板から剥離するという工
程が加わるため製造が煩雑となる。
【0008】この発明はかかる従来の問題点を解決する
ためになされたものである。この発明の目的は、電極の
大容量化を図ることができ、十分な強度にすることがで
き、製造工程を簡略化することができる電池用電極およ
びその製造方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載の発明
は、炭化水素または炭化水素化合物のうち少なくともい
ずれか一方を含む気体を気相で熱分解し、金属または金
属酸化物のうち少なくともいずれか一方を含む粉末の表
面に熱分解炭素を堆積して得られた複合体粉末を活物質
材料として含む電池用極である。
【0010】請求項2に記載の発明は、熱分解炭素を活
物質材料として含む電池用極の製造方法であって、炭
化水素または炭化水素化合物のうち少なくともいずれか
一方を含む気体を気相で熱分解する工程と、金属または
金属酸化物のうち少なくともいずれか一方を含む粉末の
表面に熱分解炭素を堆積し、複合体粉末を作製する工程
と、前記複合体粉末を固めて電池用極にする工程と、
を備えた電池用極の製造方法である。
【0011】
【作用】この発明においては、粉末表面に熱分解炭素を
堆積させているので、複合体粉末の量を調節することに
より任意の大きさの極を作製することができる。した
がって、多量の複合体粉末を使って極を作成すれば大
面積(大容量)の極を得ることができる。
【0012】また複合体は粉末を核として形成されるの
で均一な形状、大きさとなり、これを固めた場合十分な
結着が得られ、したがって十分な強度の極を得ること
ができる。
【0013】さらに、熱分解炭素を基板から剥離すると
いう工程が不要なので、製造工程を簡略化することがで
きる。
【0014】さらに、熱分解炭素を堆積させる基体が板
状の場合と粉状の場合と比べると、基体の体積が同じ場
合、表面積は粉状の場合の方が大きいので熱分解炭素が
堆積する量は粉状の場合の方が多い。したがって、板状
の基体を用いて作製した極の体積と粉状の基体を用い
て作製した極の体積とが同じ場合、極中に含まれる
炭素の量は粉状の場合の方が多くなる。よって、単位体
積における極の容量は、粉状の基体を用いた場合の方
が大きくなる。ここで、熱分解炭素とはある基材に対し
て層状、円柱状、粒状、あるいは等方性に炭素が沈着し
た材料をいい、同じ気相成長炭素であっても、カーボン
ブラック、気相成長炭素繊維とは区別される。
【0015】
【実施例】
(実施例1)図1は炭素堆積用装置の模式図である。試
料台7の上にニッケル粉末(200mesh)を乗せ、
試料台7を反応管4内に入れ以下の手順でニッケルと熱
分解炭素からなる複合体粉末を得た。バブル容器1内に
は、いったん脱水処理を施しさらに真空移送による蒸留
精製操作を行なったベンゼンが収容されている。アルゴ
ンガス供給器2からアルゴンガスをガラス管12を通し
てバブル容器1に供給してベンゼンのバブルを行なっ
た。ガラス管11にはキャリアとなるアルゴンが流れ
る。発生した気体状態のベンゼンをパイレックス製ガラ
ス管3を通して反応管4へ供給した。ベンゼンの蒸発量
を一定に保つため、バブル容器1はベンゼンの蒸発によ
る吸熱分だけ加熱することにより温度を一定に保った。
また、ニードル弁5、6を適宜操作してベンゼンガスの
供給速度やベンゼンガスの流速を最適化した。
【0016】一方、試料台7およびニッケル粉末は加熱
炉8によって800℃の温度に維持した。パイレックス
製ガラス管3から供給されたベンゼンは反応管4内で熱
分解し、ニッケル粉末表面に熱分解炭素が堆積した。熱
分解反応後の反応管4内に残留するガスは排気設備9、
10により排気し除去した。
【0017】このようにして得られた複合体粉末を3
4.9mgとり、複合体粉末の重量に対して5wt%の
量のポリオレフィン系の結着剤を混合し、ニッケルメッ
シュ上に120℃、400kg/cm2 でホットプレス
を行ない、直径15mmのペレットを作成し、これを試
験極Aとした。試験極Aは、厚み0.30mm、炭素の
正味量は32.5mgであった。ニッケルメッシュは、
集電体の役目と電池用電極の支持体の役目とを果たして
いる。
【0018】(実施例2)粉末として銅粉末(200m
esh)を用い実施例1と同様の方法で銅粉末表面に熱
分解炭素を堆積させた複合体粉末を得た。得られた複合
体粉末を38.1mgとり、実施例1と同様の方法で電
極を作成し試験極Bとした。得られた試験極Bは、厚み
0.32mm、炭素の正味量は32.0mgであった。
【0019】(実施例3)粉末として酸化銅粉末(20
0mesh)を用い実施例1と同様の方法で酸化銅粉末
表面に熱分解炭素を堆積させた複合体粉末を得た。得ら
れた複合体粉末を36.0mgとり、実施例1と同様の
方法で電極を作成し試験極Cとした。得られた試験極C
は,厚み0.33mm、炭素の正味量31.7mgであ
った。
【0020】(比較例)大きさ13mm×13mm、厚
み50μmのニッケル箔を基板として実施例1と同様の
方法で基板上に熱分解炭素を堆積させた。このようにし
て得られたニッケル箔と熱分解炭素とからなる複合体を
比較極とした。熱分解炭素の堆積量は31.1mg、厚
みは0.38mmであった。
【0021】試験極A〜C、比較極を、図2に示すよう
な電解槽15内に配置し、0〜2.5Vの範囲にて充放
電試験を行なった。試験極、比較極は集電体16に固定
した。対極17、参照極13にはリチウム金属を用い
た。電解液14には、1mol/リットルのLiClO
4 を含むプロピレンカーボネートを使用した。試験はア
ルゴン雰囲気中のグローブボックス中で行なった。結果
を表1に示す。
【0022】
【表1】 5サイクル後の充電容量、放電容量、50サイクル後
の充電容量、放電容量すべてについて、試験極A〜Cの
値と比較極の値との間に大きな差はない。
【0023】また、試験極A、比較極それぞれの第5サ
イクル放電時の容量密度は、167.0mAh/c
3 、137.1mAh/cm3であった。したがって
試験極Aの方が比較極に比べ単位体積当りの容量が大き
くなることがわかる。これは、粉末の体積と基板の体積
とが同じ場合、粉末のほうが表面積が大きくなり、堆積
する熱分解炭素の量が相対的に多いからである。
【0024】この発明に用いることができる金属とし
て、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニ
オブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、
オスミウム、イリジウム、白金、金あるいはこれら1種
以上の金属を含む合金等がある。
【0025】またこの発明に用いることができる金属酸
化物として、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロ
ム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケ
ル、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化モリ
ブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングス
テン等がある。
【0026】この発明に用いることができる炭化水素化
合物として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素等がある。これらの炭化水素化合物は置換基
(ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、ニトロ基、ニ
トロソ基、アミノ基、カルボキシル基等)で一部置換さ
れていてもよい。具体例としては、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ベンゼン、ト
ルエン、ピリジン、アリルベンゼン、ヘキサメチルベン
ゼン、アニリン、フェノール、1,2−ジブロモエチレ
ン、2−ブチン、アセチレン、ビフェニル、ジフェニル
アセチレン、スチレン、アクリロニトリル、ピロール、
チオフェンおよびその誘導置換体などが挙げられる。
【0027】この発明の熱分解の条件としては、ガスの
供給速度0.05モル/時間〜20モル/時間、ガスの
流速0.5cm/分〜70cm/分、熱分解温度450
℃〜1300℃(さらに好ましくは700℃〜1300
℃)が好ましい。ガスの過剰供給および高温での熱分解
は、得られる複合体粉末中に煤の混入を招き、電池の容
量低下の原因となるからである。
【0028】
【発明の効果】以上説明したようにこの発明によれば、
粉末の表面に熱分解炭素を堆積して得られた複合体粉末
を用いて極を作成しているので、極の大容量化を図
ることができるとともに十分な強度の極を得ることが
可能となる。また、極の製造工程の簡略化を図ること
もできる。さらに任意の形状の極にすることが可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明に用いられる炭素堆積用装置の模式図
である。
【図2】充放電試験装置の模式図である。
【符号の説明】
4 反応管 7 試料台 8 加熱炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北山 寛之 大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャー プ株式会社内 (72)発明者 米田 哲也 大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャー プ株式会社内

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化水素または炭化水素化合物のうち少
    なくともいずれか一方を含む気体を気相で熱分解し、金
    属または金属酸化物のうち少なくともいずれか一方を含
    む粉末の表面に熱分解炭素を堆積して得られた複合体粉
    末を活物質材料として含む電池用極。
  2. 【請求項2】 熱分解炭素を活物質材料として含む電池
    極の製造方法であって、 炭化水素または炭化水素化合物のうち少なくともいずれ
    か一方を含む気体を気相で熱分解する工程と、 金属または金属酸化物のうち少なくともいずれか一方を
    含む粉末の表面に熱分解炭素を堆積し、複合体粉末を作
    製する工程と、 前記複合体粉末を固めて電池用極にする工程と、 を備えた電池用極の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63102167A (ja) * 1986-05-30 1988-05-07 Sharp Corp 非水系二次電池用電極

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS63102167A (ja) * 1986-05-30 1988-05-07 Sharp Corp 非水系二次電池用電極

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