JPH10199533A - 非水系二次電池及びその製造方法 - Google Patents
非水系二次電池及びその製造方法Info
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- JPH10199533A JPH10199533A JP9327909A JP32790997A JPH10199533A JP H10199533 A JPH10199533 A JP H10199533A JP 9327909 A JP9327909 A JP 9327909A JP 32790997 A JP32790997 A JP 32790997A JP H10199533 A JPH10199533 A JP H10199533A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の炭素材料に比べて著しく大きな電気容
量を有し、かつ充放電繰り返し特性の優れた非水系二次
電池及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 高度に配向した黒鉛構造を有する炭素
（結晶性の高い炭素）ではなく、層状構造にわずかな乱
層構造を持たせたもの、あるいは、選択的配向性を持た
せた炭素を非水系二次電池の負極材料として用いる。
量を有し、かつ充放電繰り返し特性の優れた非水系二次
電池及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 高度に配向した黒鉛構造を有する炭素
（結晶性の高い炭素）ではなく、層状構造にわずかな乱
層構造を持たせたもの、あるいは、選択的配向性を持た
せた炭素を非水系二次電池の負極材料として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池及び
その製造方法に関し、特にリチウム（Ｌｉ）やカリウム
（Ｋ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金
属もしくは遷移金属をドーパント物質とする電池の電極
活物質あるいはハロゲン、ハロゲン化合物、酸素酸をド
ーパント物質とする電池の電極活物質に関するものであ
る。
その製造方法に関し、特にリチウム（Ｌｉ）やカリウム
（Ｋ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金
属もしくは遷移金属をドーパント物質とする電池の電極
活物質あるいはハロゲン、ハロゲン化合物、酸素酸をド
ーパント物質とする電池の電極活物質に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、炭素材料を電池の電極に応用しよ
うとする研究が活発である。
うとする研究が活発である。
【０００３】例えば、特開昭６０−１８２６７０号公報
には正極に活性炭あるいは活性炭素繊維を、負極に黒鉛
あるいは黒鉛化炭素繊維を用い、電解液として有機材料
を用いた充放電可能な電池が記載されている。
には正極に活性炭あるいは活性炭素繊維を、負極に黒鉛
あるいは黒鉛化炭素繊維を用い、電解液として有機材料
を用いた充放電可能な電池が記載されている。
【０００４】また、特開昭６０−２０４６６号公報には
炭素の六角網平面が繊維軸に実質的に平行にかつ年輪状
に配列した組織を有する炭素繊維を熱処理して得られ
る黒鉛繊維の塩化ニッケル黒鉛層間化合物を含む電池活
物質に関する記載がある。
炭素の六角網平面が繊維軸に実質的に平行にかつ年輪状
に配列した組織を有する炭素繊維を熱処理して得られ
る黒鉛繊維の塩化ニッケル黒鉛層間化合物を含む電池活
物質に関する記載がある。
【０００５】さらに、特開昭６０−３６３１５号公報に
は炭素繊維構造体を用いた二次電池が記載されている。
は炭素繊維構造体を用いた二次電池が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】さて、電極材料として
用いられる黒鉛は、炭素原子が作る六角網面が規則的に
配列したものであって黒鉛構造と称されるのであるが、
これは六角網面の炭素層が平行に積層された層状構造を
有している。この層状構造の規則性の高いものが黒鉛と
呼ばれるのであるが、単に炭素材料という場合には活性
炭のごとき無定型炭素と称される層状構造が全く不規則
なものから、黒鉛のように高い規則性で炭素原子が配列
されたものまで、極めて広範囲に亙るものが知られてい
る。
用いられる黒鉛は、炭素原子が作る六角網面が規則的に
配列したものであって黒鉛構造と称されるのであるが、
これは六角網面の炭素層が平行に積層された層状構造を
有している。この層状構造の規則性の高いものが黒鉛と
呼ばれるのであるが、単に炭素材料という場合には活性
炭のごとき無定型炭素と称される層状構造が全く不規則
なものから、黒鉛のように高い規則性で炭素原子が配列
されたものまで、極めて広範囲に亙るものが知られてい
る。
【０００７】しかしながら、現在のところ電極材料とし
て用いるための黒鉛材料は結晶性の高い材料でなければ
ならないと考えられている。
て用いるための黒鉛材料は結晶性の高い材料でなければ
ならないと考えられている。
【０００８】すなわち、上述の特開昭６０−１８２６７
０号公報の場合、アルゴンイオンレーザー光によるラマ
ンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1
とに現れるピーク強度の比率が０．４以下という結晶性
の高い高黒鉛化炭素体を用いている。同様に、特開昭６
０−３６３１５号公報の場合にはこの結晶性の要求はさ
らに高く、１５８０ｃｍ-1のラマン強度に対する１３６
０ｃｍ-1のラマン強度の比が１／１０という極めて高い
黒鉛化炭素層を用いている。
０号公報の場合、アルゴンイオンレーザー光によるラマ
ンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1
とに現れるピーク強度の比率が０．４以下という結晶性
の高い高黒鉛化炭素体を用いている。同様に、特開昭６
０−３６３１５号公報の場合にはこの結晶性の要求はさ
らに高く、１５８０ｃｍ-1のラマン強度に対する１３６
０ｃｍ-1のラマン強度の比が１／１０という極めて高い
黒鉛化炭素層を用いている。
【０００９】また、特開昭６０−２０４６６号公報の場
合には基板上に成長させた炭素繊維を２７００〜３００
０℃という高温で黒鉛化処理をして黒鉛結晶子を更に成
長させて高黒鉛化繊維を得て使用している。
合には基板上に成長させた炭素繊維を２７００〜３００
０℃という高温で黒鉛化処理をして黒鉛結晶子を更に成
長させて高黒鉛化繊維を得て使用している。
【００１０】このように、現在のところ、一般に電極材
料としての黒鉛には高い結晶性が必要であると信じられ
ているのであるが、完全な結晶性を有する黒鉛の場合、
その層間隔は３．３５４Åと比較的狭い。ところが、電
極材料として層間化合物を形成するために黒鉛を用いる
場合、この層間にドーパント物質は出入りすることにな
るのであるが、高黒鉛化炭素体（結晶性の高い黒鉛材
料）の場合、上述のように層間隔が狭い上に六角網面が
非常に規則正しく積層されているため常温付近において
ドーパント物質のドープされる量が少なくなるという問
題があった。
料としての黒鉛には高い結晶性が必要であると信じられ
ているのであるが、完全な結晶性を有する黒鉛の場合、
その層間隔は３．３５４Åと比較的狭い。ところが、電
極材料として層間化合物を形成するために黒鉛を用いる
場合、この層間にドーパント物質は出入りすることにな
るのであるが、高黒鉛化炭素体（結晶性の高い黒鉛材
料）の場合、上述のように層間隔が狭い上に六角網面が
非常に規則正しく積層されているため常温付近において
ドーパント物質のドープされる量が少なくなるという問
題があった。
【００１１】そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みて
なされたものであり、従来の炭素材料に比べて著しく大
きな電気容量を有し、かつ充放電繰り返し特性の優れた
電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
なされたものであり、従来の炭素材料に比べて著しく大
きな電気容量を有し、かつ充放電繰り返し特性の優れた
電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本願発明者は鋭意研究を重ねた結果、高度に配向し
た黒鉛構造を有する炭素（結晶性の高い炭素）ではな
く、層状構造にわずかな乱層構造を持たせたもの、ある
いは、選択的配向性を持たせた炭素を電極材料として用
いることによって、電気容量が従来のものに比べて大き
く、かつ、充放電繰り返し特性が優れた電極を得ること
ができるという知見を得ることができた。この炭素材料
の乱層構造あるいは選択的配向性の程度を客観的に表す
と以下の通りとなる。
め、本願発明者は鋭意研究を重ねた結果、高度に配向し
た黒鉛構造を有する炭素（結晶性の高い炭素）ではな
く、層状構造にわずかな乱層構造を持たせたもの、ある
いは、選択的配向性を持たせた炭素を電極材料として用
いることによって、電気容量が従来のものに比べて大き
く、かつ、充放電繰り返し特性が優れた電極を得ること
ができるという知見を得ることができた。この炭素材料
の乱層構造あるいは選択的配向性の程度を客観的に表す
と以下の通りとなる。
【００１３】すなわち、Ｘ線回折法による炭素平面の層
間隔が３．３７Å〜３．５５Åのものであり、黒鉛のよ
うに鋭いピークを示すものではなく、かなり幅広い回折
ピークを示すもの。
間隔が３．３７Å〜３．５５Åのものであり、黒鉛のよ
うに鋭いピークを示すものではなく、かなり幅広い回折
ピークを示すもの。
【００１４】さらに、レーザーラマンスペクトルの１５
８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピー
ク強度比が０．４以上１．０以下のものである。
８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピー
ク強度比が０．４以上１．０以下のものである。
【００１５】それぞれの物性値は黒鉛化度を表す物性値
として周知ではあるが、ラマン散乱から得られる物性値
とＸ線回折から得られる物性値を組み合わせることによ
り材料の物性を表現できる。周知のように、ラマン散乱
から得られる物性値とは炭素材料の表面から５０ｎｍ程
度の極表面の情報であり、Ｘ線回折から得られる物性値
はその表面を含む数十μｍぐらいのある程度の深さまで
の平均としての情報である。つまり、この２つの物性値
を組み合わせることにより深さ方向の構造が把握できる
わけである。
として周知ではあるが、ラマン散乱から得られる物性値
とＸ線回折から得られる物性値を組み合わせることによ
り材料の物性を表現できる。周知のように、ラマン散乱
から得られる物性値とは炭素材料の表面から５０ｎｍ程
度の極表面の情報であり、Ｘ線回折から得られる物性値
はその表面を含む数十μｍぐらいのある程度の深さまで
の平均としての情報である。つまり、この２つの物性値
を組み合わせることにより深さ方向の構造が把握できる
わけである。
【００１６】また、回折ピークの半値幅から求めた結晶
子の大きさは、（００２）面の回折ピークからＣ軸方向
の結晶子の大きさが２０Å〜１０００Åのものであり、
（１１０）面の回折ピークがほとんど現れないか、現れ
ても非常にブロードであることからａｂ軸方向の結晶子
の大きさが非常に小さいと認められるもの。なお、反射
電子線回折パターンはブロードなリング状であり、結晶
子が非常に細かいことを反映している。これらリングは
黒鉛構造の（００２），（００４），（００６）反射に
相当する。また、各結晶子の包囲はランダムではなく、
各結晶子の（００ｌ）面が特定の方向に揃っており、各
結晶子間のＣ軸方向の相対的な傾きが±７５度の範囲内
のもの。
子の大きさは、（００２）面の回折ピークからＣ軸方向
の結晶子の大きさが２０Å〜１０００Åのものであり、
（１１０）面の回折ピークがほとんど現れないか、現れ
ても非常にブロードであることからａｂ軸方向の結晶子
の大きさが非常に小さいと認められるもの。なお、反射
電子線回折パターンはブロードなリング状であり、結晶
子が非常に細かいことを反映している。これらリングは
黒鉛構造の（００２），（００４），（００６）反射に
相当する。また、各結晶子の包囲はランダムではなく、
各結晶子の（００ｌ）面が特定の方向に揃っており、各
結晶子間のＣ軸方向の相対的な傾きが±７５度の範囲内
のもの。
【００１７】このように高黒鉛化炭素体に比べ面間隔が
広く、結晶子の大きさが小さく、互いにある程度の配向
性を有する炭素体が電極材料として良好な特性を示す。
広く、結晶子の大きさが小さく、互いにある程度の配向
性を有する炭素体が電極材料として良好な特性を示す。
【００１８】以上の特性を有する炭素体は、例えば以下
の製造方法によって得ることができる。すなわち、炭化
水素又は炭化水素化合物を出発原料として、これを反応
系へ供給し、基板上へ熱分解による気相堆積法により形
成することができる。
の製造方法によって得ることができる。すなわち、炭化
水素又は炭化水素化合物を出発原料として、これを反応
系へ供給し、基板上へ熱分解による気相堆積法により形
成することができる。
【００１９】炭化水素化合物としては炭化水素の一部に
酸素、窒素、硫黄またはハロゲンより選択された少なく
とも１つ以上の元素を含む特性基を付加または置換した
ものを用いることができる。
酸素、窒素、硫黄またはハロゲンより選択された少なく
とも１つ以上の元素を含む特性基を付加または置換した
ものを用いることができる。
【００２０】上述の炭素材料をアルカリ金属等がドーパ
ント物質として含有された電池の電極に用いると、従来
の高黒鉛化炭素体に比べてドーパント物質のドープ、脱
ドープが起こりやすく、電気容量が大きくなる。また、
上述の炭素体は薄膜として基板上へ直接形成できるの
で、内部抵抗が小さく活物質の利用率が高くなる。ま
た、任意の形状に作製できるので、電極の薄形化等が可
能となるという効果がある。
ント物質として含有された電池の電極に用いると、従来
の高黒鉛化炭素体に比べてドーパント物質のドープ、脱
ドープが起こりやすく、電気容量が大きくなる。また、
上述の炭素体は薄膜として基板上へ直接形成できるの
で、内部抵抗が小さく活物質の利用率が高くなる。ま
た、任意の形状に作製できるので、電極の薄形化等が可
能となるという効果がある。
【００２１】
（実施例１）以下、図面を参照して本発明を一実施例を
挙げて詳細に説明する。
挙げて詳細に説明する。
【００２２】図１は、本願発明の電極に用いる炭素体の
ＣｕＫαを光源とするＸ線回折図である。この回折ピー
クから次のブラックの式（数１）
ＣｕＫαを光源とするＸ線回折図である。この回折ピー
クから次のブラックの式（数１）
【００２３】
【数１】
【００２４】により（００２）面の平均面間隔を求める
と３．４５Åであり、ピーク半値幅βから次式（数２）
と３．４５Åであり、ピーク半値幅βから次式（数２）
【００２５】
【数２】
【００２６】よりＣ軸方向の結晶子の大きさを求めると
２７．２Åであった。
２７．２Åであった。
【００２７】また、図２はこの炭素体のアルゴンレーザ
を用いたラマンスペクトルである。この図から明らかな
ように１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃ
ｍ-1のピーク強度をみると０．８である。
を用いたラマンスペクトルである。この図から明らかな
ように１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃ
ｍ-1のピーク強度をみると０．８である。
【００２８】また、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）
法で電子線の回折写真を求めると（００２），（００
４），（００６）反射はプロードなスポットを示してお
り、各結晶子の配向性はかなりよく、Ｃ軸方向の分布は
±１８度以内である。
法で電子線の回折写真を求めると（００２），（００
４），（００６）反射はプロードなスポットを示してお
り、各結晶子の配向性はかなりよく、Ｃ軸方向の分布は
±１８度以内である。
【００２９】この炭素体（炭素材料を基板上に形成した
膜）を集電用ネットで挟持して電極とした。これを試験
極Ａとする。試験極Ａを図３に示すような電解槽内に配
設しリチウム金属を対解、リチウムをドーパント物質と
して、リチウム元素のドープ・脱ドープによる充放電試
験を行った。図３において１２は本願発明に係る炭素体
よりなる電極（試験極Ａ）、１３は集電体、１４は対
極、１５は参照極として用いたリチウム、１６は１モル
過塩酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートから
なる電解液、１７は電解槽である。
膜）を集電用ネットで挟持して電極とした。これを試験
極Ａとする。試験極Ａを図３に示すような電解槽内に配
設しリチウム金属を対解、リチウムをドーパント物質と
して、リチウム元素のドープ・脱ドープによる充放電試
験を行った。図３において１２は本願発明に係る炭素体
よりなる電極（試験極Ａ）、１３は集電体、１４は対
極、１５は参照極として用いたリチウム、１６は１モル
過塩酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートから
なる電解液、１７は電解槽である。
【００３０】図４は各種炭素材料にリチウムをドープ・
脱ドープさせたときの２５℃におけるリチウム参照極に
対する電位変化図である。図４の曲線Ａは本願発明の電
極の電位変化曲線である。曲線Ａにおいて、電位が０Ｖ
に近付く方向がドープ（充電）、高電圧になる方向が脱
ドープ（放電）である。
脱ドープさせたときの２５℃におけるリチウム参照極に
対する電位変化図である。図４の曲線Ａは本願発明の電
極の電位変化曲線である。曲線Ａにおいて、電位が０Ｖ
に近付く方向がドープ（充電）、高電圧になる方向が脱
ドープ（放電）である。
【００３１】図５は各種炭素材料をリチウム参照電極に
対し０Ｖから２．５Ｖの間で定電流により充放電させる
テストにおける放電容量の変化を示す。図５の曲線Ａは
本願発明の電極特性を示す曲線である。この結果より明
らかなように、充本願の繰り返しによる容量劣化は殆ど
無く繰り返し特性は非常に良好である。
対し０Ｖから２．５Ｖの間で定電流により充放電させる
テストにおける放電容量の変化を示す。図５の曲線Ａは
本願発明の電極特性を示す曲線である。この結果より明
らかなように、充本願の繰り返しによる容量劣化は殆ど
無く繰り返し特性は非常に良好である。
【００３２】以上のように、本願発明の炭素体を用いれ
ば充放電可能な非水リチウム２次電池の負極を構成する
ことができる。
ば充放電可能な非水リチウム２次電池の負極を構成する
ことができる。
【００３３】以下に、上述の炭素材料の製造方法の一例
を図面を用いて説明する。
を図面を用いて説明する。
【００３４】図６は本願発明の電極に用いる炭素材料の
製造に用いる炭素材料生成装置のブロック構成図であ
る。
製造に用いる炭素材料生成装置のブロック構成図であ
る。
【００３５】出発物質として使用される炭化水素及び一
部に種々の特性基を含んだ炭化水素化合物として例えば
脂肪族炭化水素好ましくは不飽和炭化水素、芳香族化合
物、脂環式化合物がある。これらは１０００℃で熱分解
される。具体的にはアセチレン、ジフェニル、アセチレ
ン、アクリロニトリル、１．２−ジブロモエチレン、２
−ブチン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、アニリン、
フェノール、ジフェニル、アントラセン、ピレン、ヒキ
サメチルベンゼン、スチレン、アリルベンゼン、シクロ
ヘキサン、ノルマルヘキサン、ピロール、チオフェン等
があげられる。
部に種々の特性基を含んだ炭化水素化合物として例えば
脂肪族炭化水素好ましくは不飽和炭化水素、芳香族化合
物、脂環式化合物がある。これらは１０００℃で熱分解
される。具体的にはアセチレン、ジフェニル、アセチレ
ン、アクリロニトリル、１．２−ジブロモエチレン、２
−ブチン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、アニリン、
フェノール、ジフェニル、アントラセン、ピレン、ヒキ
サメチルベンゼン、スチレン、アリルベンゼン、シクロ
ヘキサン、ノルマルヘキサン、ピロール、チオフェン等
があげられる。
【００３６】使用した炭化水素化合物の種類によって、
後述する反応管への供給方法はバブラー法、蒸発法また
は昇華法を用い毎時数ミリモル以下の供給量に制御され
る。供給量を多くとるとスス状炭素堆積物が生成され、
本発明の電極構成に必要な炭素材料は得られない。炭素
材料が堆積、生成される基板は１０００℃程度の反応温
度で変質しないものである必要がある。
後述する反応管への供給方法はバブラー法、蒸発法また
は昇華法を用い毎時数ミリモル以下の供給量に制御され
る。供給量を多くとるとスス状炭素堆積物が生成され、
本発明の電極構成に必要な炭素材料は得られない。炭素
材料が堆積、生成される基板は１０００℃程度の反応温
度で変質しないものである必要がある。
【００３７】以下、製造工程に従って説明する。
【００３８】真空蒸留による精製操作を行ったベンゼン
が収納されたバブル容器１内にアルゴンガス制御系２よ
りアルゴンガスを供給してベンゼンをバブルさせ、パイ
レックスガラス管３を介して石英反応管４へベンゼン分
子を給送する。この際バブル容器１内の液体ベンゼンの
温度を一定に保持してアルゴンガス流量をバブル５で調
節し、ベンゼン分子の反応管４内への供給量を毎時数ミ
リモルに制御する。一方、希釈ライン６よりアルゴンガ
スを流し、反応管４へ給送される直前のガラス管３内に
おけるアルゴンガス中のベンゼン分子数密度及び流速を
最適化する。反応管４の外周囲には加熱炉８が設けられ
ている。この加熱炉８によって反応管４内の堆積生成用
基板は約１０００℃の温度に保持されている。
が収納されたバブル容器１内にアルゴンガス制御系２よ
りアルゴンガスを供給してベンゼンをバブルさせ、パイ
レックスガラス管３を介して石英反応管４へベンゼン分
子を給送する。この際バブル容器１内の液体ベンゼンの
温度を一定に保持してアルゴンガス流量をバブル５で調
節し、ベンゼン分子の反応管４内への供給量を毎時数ミ
リモルに制御する。一方、希釈ライン６よりアルゴンガ
スを流し、反応管４へ給送される直前のガラス管３内に
おけるアルゴンガス中のベンゼン分子数密度及び流速を
最適化する。反応管４の外周囲には加熱炉８が設けられ
ている。この加熱炉８によって反応管４内の堆積生成用
基板は約１０００℃の温度に保持されている。
【００３９】ベンゼン分子が反応管４内に給送されると
ベンゼン分子は反応管４内で熱分解し、基板上に炭素堆
積物が生成される。反応管４内へのガスは排気パイプ９
を介して排気系１０へ導入され、反応管４から除去され
る。反応管４内に導入されたベンゼン分子は約１０００
℃の温度で加熱されて熱分解し、順次基板上に成長形成
される。この場合成長される炭素は金属光沢を有した薄
膜となり、従来のような製法により黒鉛材料を形成する
方法に比べ、低い温度で反応を進行させるため、良好な
物質値をもつ炭素材料を製造することができる。なお、
この方法であれば出発物質、出発物質の供給量、供給速
度、反応温度を選定することにより、異方性等を任意に
制御することができる。
ベンゼン分子は反応管４内で熱分解し、基板上に炭素堆
積物が生成される。反応管４内へのガスは排気パイプ９
を介して排気系１０へ導入され、反応管４から除去され
る。反応管４内に導入されたベンゼン分子は約１０００
℃の温度で加熱されて熱分解し、順次基板上に成長形成
される。この場合成長される炭素は金属光沢を有した薄
膜となり、従来のような製法により黒鉛材料を形成する
方法に比べ、低い温度で反応を進行させるため、良好な
物質値をもつ炭素材料を製造することができる。なお、
この方法であれば出発物質、出発物質の供給量、供給速
度、反応温度を選定することにより、異方性等を任意に
制御することができる。
【００４０】（実施例２）第２の実施例の炭素膜の諸特
性は以下の通りである。すなわち、（００２）面の平均
面間隔は図７に示す如く３．３７Åであり、ラマンスペ
クトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３
６０ｃｍ-1のピーク強度比は図８に示す如く０．５０で
あった。また、反射高速電子線回折による各結晶子のｃ
軸方向の分布は±６０度以内であった。
性は以下の通りである。すなわち、（００２）面の平均
面間隔は図７に示す如く３．３７Åであり、ラマンスペ
クトルによる１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３
６０ｃｍ-1のピーク強度比は図８に示す如く０．５０で
あった。また、反射高速電子線回折による各結晶子のｃ
軸方向の分布は±６０度以内であった。
【００４１】基板上に形成したこの炭素膜からリード線
を取り出して電極とし試験極Ｂとした。これを実施例１
と同様な方法でリチウムをドーパント物質とし、ドープ
・脱ドープによる充放電テストを行った。図４の曲線Ｂ
は本実施例による炭素材料の電位変化曲線である。ま
た、図５の曲線Ｂは本実施例による炭素材料の繰り返し
テストにおける放電容量の変化を示す。この結果より明
らかな如く、放電容量、繰り返し特性とも非常に良好で
ある。
を取り出して電極とし試験極Ｂとした。これを実施例１
と同様な方法でリチウムをドーパント物質とし、ドープ
・脱ドープによる充放電テストを行った。図４の曲線Ｂ
は本実施例による炭素材料の電位変化曲線である。ま
た、図５の曲線Ｂは本実施例による炭素材料の繰り返し
テストにおける放電容量の変化を示す。この結果より明
らかな如く、放電容量、繰り返し特性とも非常に良好で
ある。
【００４２】なお、本実施例においては電解質に１モル
過塩素酸リチウム、電解液にプロピレンカーボネートを
用いたが、これに限定する必要はなく、その他の電解質
として六フッ化硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ト
リフルオロスルホン酸リチウム等があり、また電解液と
してはジメチルスルフオキシド、ガンマ−ブチルラクト
ン、スルフォランテトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１．２−ジメトキシエタン、１．３−
ジオキソラン等の有機溶媒や水があげられ、これらを単
独もしくは混合して用いることができる。
過塩素酸リチウム、電解液にプロピレンカーボネートを
用いたが、これに限定する必要はなく、その他の電解質
として六フッ化硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ト
リフルオロスルホン酸リチウム等があり、また電解液と
してはジメチルスルフオキシド、ガンマ−ブチルラクト
ン、スルフォランテトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１．２−ジメトキシエタン、１．３−
ジオキソラン等の有機溶媒や水があげられ、これらを単
独もしくは混合して用いることができる。
【００４３】（比較例１）石英基板上に１２００℃で堆
積させた炭素体を、基板より剥ぎ取った後２８００℃で
熱処理した黒鉛化炭素体について、本願発明を比較す
る。
積させた炭素体を、基板より剥ぎ取った後２８００℃で
熱処理した黒鉛化炭素体について、本願発明を比較す
る。
【００４４】図９にこの炭素体のＸ線回折データを示
す。この炭素体の（００２）面の面間隔は３．３６Åで
あった。また、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ
-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度
比は０．１であった（図１０）。この炭素体を実施例１
と同様な方法で電極とし試験極Ｃとした。試験極Ｃを図
３に示すような電解槽内に配設し、実施例１と同様に充
放電テストを行った。図４の曲線ｃは本比較例による炭
素材料の電位変化曲線である。この結果より上記実施例
１，２の電極に比べ、放電容量もわずかで、電極材料と
しては不適であった。
す。この炭素体の（００２）面の面間隔は３．３６Åで
あった。また、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ
-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度
比は０．１であった（図１０）。この炭素体を実施例１
と同様な方法で電極とし試験極Ｃとした。試験極Ｃを図
３に示すような電解槽内に配設し、実施例１と同様に充
放電テストを行った。図４の曲線ｃは本比較例による炭
素材料の電位変化曲線である。この結果より上記実施例
１，２の電極に比べ、放電容量もわずかで、電極材料と
しては不適であった。
【００４５】（比較例２）原油から揮発成分を除いた未
精製の石油コークスを５００℃で熱処理した。この炭素
粉末体のＸ線回折図を図１１に示す。この回折ピークよ
り（００２）面の平均面間隔は３．４５Åであった。ま
た、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ-1のピーク
強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比は０．８で
あった。この結果を図１２に示す。また反射高速電子線
回折によりこの炭素体をプレスして得た電極における回
折パターンによれば回折パターンの各リングが均一とな
り、配向性をもっていないことが判明した。この炭素体
を発泡状ニッケル基板に充填し、プレスしたものを電極
とし、試験極Ｄとした。試験極Ｄを図３に示すような電
解槽内に配設し、実施例１と同様に充放電テストを行っ
た。図４の曲線Ｄは本比較例による炭素材料の電位曲線
である。この結果より上記実施例１，２に比べ放電容量
は少ない。しかし初期充放電特性は比較例１に比べ、良
好であった。
精製の石油コークスを５００℃で熱処理した。この炭素
粉末体のＸ線回折図を図１１に示す。この回折ピークよ
り（００２）面の平均面間隔は３．４５Åであった。ま
た、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ-1のピーク
強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比は０．８で
あった。この結果を図１２に示す。また反射高速電子線
回折によりこの炭素体をプレスして得た電極における回
折パターンによれば回折パターンの各リングが均一とな
り、配向性をもっていないことが判明した。この炭素体
を発泡状ニッケル基板に充填し、プレスしたものを電極
とし、試験極Ｄとした。試験極Ｄを図３に示すような電
解槽内に配設し、実施例１と同様に充放電テストを行っ
た。図４の曲線Ｄは本比較例による炭素材料の電位曲線
である。この結果より上記実施例１，２に比べ放電容量
は少ない。しかし初期充放電特性は比較例１に比べ、良
好であった。
【００４６】試験極Ｄを実施例１と同じ方法にて、充放
電の繰り返しテストを行った。図５の曲線Ｄは本比較例
による結果を示したものである。この結果より電極にお
いて各結晶子の配向性が全くないものは充放電の繰り返
しにより容量の劣化が生じ、長期使用には耐え難いこと
が認められる。
電の繰り返しテストを行った。図５の曲線Ｄは本比較例
による結果を示したものである。この結果より電極にお
いて各結晶子の配向性が全くないものは充放電の繰り返
しにより容量の劣化が生じ、長期使用には耐え難いこと
が認められる。
【００４７】
【発明の効果】本願発明によれば、従来の高黒鉛化炭素
体に比べてドーパント物質のドープ、脱ドープが起こり
やすく、電気容量が大きくなる。また、上述の炭素体は
薄膜として基板上へ直接形成できるので、内部抵抗が小
さく活物質の利用率が高くなる。また、任意の形状に作
製できるので、電極の薄形化等が可能となるという顕著
な効果がある。
体に比べてドーパント物質のドープ、脱ドープが起こり
やすく、電気容量が大きくなる。また、上述の炭素体は
薄膜として基板上へ直接形成できるので、内部抵抗が小
さく活物質の利用率が高くなる。また、任意の形状に作
製できるので、電極の薄形化等が可能となるという顕著
な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素材料のＸ線回折図である。
【図２】本発明の炭素材料のラマンスペクトルを示す図
である。
である。
【図３】本発明の炭素材料の電極特性測定のための装置
の概略図である。
の概略図である。
【図４】本発明の炭素材料及び既存の炭素材料の充放電
特性図である。
特性図である。
【図５】本発明の炭素材料及び既存の炭素材料の充放電
容量のサイクル特性図である。
容量のサイクル特性図である。
【図６】本発明の一実施例の説明に供する炭素材料生成
装置のブロック構成図である。
装置のブロック構成図である。
【図７】本発明の炭素材料のＸ線回折図である。
【図８】本発明の炭素材料のラマンスペクトルを示す図
である。
である。
【図９】既存の炭素材料のＸ線回折図である。
【図１０】既存の炭素材料のラマンスペクトルを示す図
である。
である。
【図１１】既存の炭素材料のＸ線回折図である。
【図１２】既存の炭素材料のラマンスペクトルを示す図
である。
である。
１２ 試験極Ａ １３ 集電体 １４ 対極 １５ 参照極 １６ 電解液 １７ 電解槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田島 善光 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 好本 芳和 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 中島 重夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 笠原 三千世 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 黒鉛の六角網面の平均面間隔が３．３７
Å乃至３．５５Å、アルゴンレーザラマンスペクトルに
おける１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃ
ｍ-1のピーク強度の比が０．４以上１．０以下で現され
る層構造に若干の乱層構造を有する炭素材料を主成分と
する電極を負極に用いたことを特徴とする非水系二次電
池。 - 【請求項２】 黒鉛の六角網面の平均面間隔が３．３７
Å乃至３．５５Å、アルゴンレーザラマンスペクトルに
おける１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃ
ｍ-1のピーク強度の比が０．４以上１．０以下で現され
る層構造に若干の乱層構造を有し、かつ、反射高速電子
線回折における（００２）面の回折図形で各結晶子間の
Ｃ軸方向の相対的傾きが±７５°以下の選択的配向性を
有する炭素材料を主成分とする電極を負極に用いたこと
を特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項３】 炭化水素または炭化水素の一部に酸素、
窒素、硫黄もしくはハロゲンより選択された少なくとも
１つ以上の元素を含む特性基を付加もしくは置換した炭
化水素化合物を反応系へ供給し、該反応系内で熱分解に
よる気相堆積された炭素堆積物を電極活物質とする電極
を負極に用いたことを特徴とする非水系二次電池の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9327909A JPH10199533A (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 非水系二次電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9327909A JPH10199533A (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 非水系二次電池及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01270596A Division JP3172669B2 (ja) | 1986-03-27 | 1996-01-29 | 非水リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199533A true JPH10199533A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=18204356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9327909A Pending JPH10199533A (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 非水系二次電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10199533A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815105B2 (en) * | 2000-10-23 | 2004-11-09 | The Regents Of The University Of California | Fuel cell apparatus and method thereof |
| JP2005093414A (ja) * | 2003-03-10 | 2005-04-07 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
| JP2013065545A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-04-11 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 炭素系負極材料、及び当該負極材料を有する二次電池 |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP9327909A patent/JPH10199533A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815105B2 (en) * | 2000-10-23 | 2004-11-09 | The Regents Of The University Of California | Fuel cell apparatus and method thereof |
| JP2005093414A (ja) * | 2003-03-10 | 2005-04-07 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
| JP2013065545A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-04-11 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 炭素系負極材料、及び当該負極材料を有する二次電池 |
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