JPH1079252A

JPH1079252A - 電池用電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池

Info

Publication number: JPH1079252A
Application number: JP8234089A
Authority: JP
Inventors: Keijiro Takanishi; 慶次郎高西; Masaya Adachi; 眞哉足立; Takeji Nakae; 武次中江; Yoshio Matsuda; 良夫松田; Gakuji Inoue; 岳治井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量かつサイクル特性良好な高性能電池を提
供する。【解決手段】積層構造をとる炭素の重量比Psが０．５４
以上、０．８５未満、かつ、Ｃ軸方向の結晶子の厚みＬ
ｃが１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下、かつ、該炭素体
における全炭素原子に対する全窒素原子比が０．００５
以上、０．０５５以下である非晶性炭素体と、層間距離
ｄ002 が０．３４ｎｍ以下、かつ、Ｌｃが２０ｎｍ以上
１００ｎｍ以下である結晶性炭素粉末とを含むことを特
徴とする電池用電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量かつサイク
ル特性に優れた非水溶媒系二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。ところが、リ
チウム金属を負極に使用する二次電池では、充放電の繰
り返しによってリチウムが樹枝状（デンドライト）に成
長し、短絡を起こして発火する危険性がある。また、活
性の高い金属リチウムを使用するので、本質的に危険性
が高く、民生用として使用するには問題が多い。近年、
このような安全性の問題を解決し、かつリチウム電極特
有の高エネルギーが可能なものとして、各種炭素質材料
を用いたリチウムイオン二次電池が考案されている。こ
の方法では、充電時、炭素質材料が、リチウムイオンを
ドーピングされ、金属リチウムと同電位になるので、金
属リチウムの変わりに負極に使用することができること
を利用したものである。また、放電時には、ドープされ
たリチウムイオンが負極から脱ドーピングされて、もと
の炭素質材料に戻る。このような、リチウムイオンがド
ーピングされた炭素質材料を負極として用いた場合に
は、デンドライト生成の問題もなく、また金属リチウム
が存在しないため、安全性にも優れていると言う特長が
あり、現在、研究開発が活発に行われている。

【０００３】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、
特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１
７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知である。し
かしながら、リチウムなどのイオンをドープした炭素質
材料を利用した電極では、リチウム金属の場合と比べ、
重量当りのドープされるイオン濃度が低いので、充放電
容量がリチウム金属の場合と比べまだ低いという問題が
ある。高い放電容量を実現するためには、最適の内部構
造および表面構造を持つ炭素質材料が必要である。ま
た、一般に炭素体は初期サイクル時に不可逆容量（充電
容量−放電容量の差）が生じるが、非晶性炭素体ほど不
可逆容量が多く、このため電池内に正極材を過分に充填
しなければならず、結果的に電池容量向上の阻害要因と
なっている。また、非晶性炭素体を負極活物質に用いた
負極は、電極の嵩密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ³と比
較的小さく、このことも電池容量向上の阻害要因の一つ
となっている。

【０００４】また、黒鉛などの結晶性炭素は、前述の不
可逆容量が小さく、電極の嵩密度も約１．５ｇ／ｃｍ³
と比較的大きいので、電池設計上、電池容量向上に寄与
するが、一般的に充放電時の膨張・収縮が大きいため
に、サイクル特性が悪く、又、放電容量を黒鉛の理論値
である３７２ｍＡｈ／ｇ以上にすることができないとい
う課題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、結晶性炭素と
非晶性炭素とを組合せた電極が、例えば、特開平3-1296
64、特開平4-237971、特開平5-174820、特開平6-33356
4、特開平7-326343などにおいて検討されている。

【０００６】中でも特開平6-333564では、層間距離ｄ00
2 が０．３４３〜０．３９０ｎｍで、Ｌｃが０．５〜１
５ｎｍの難黒鉛化炭素質（含有比率１０〜３０重量％）
と層間距離ｄ002 が０．３４０ｎｍ以下で、Ｌｃが２０
〜１００ｎｍの易黒鉛化炭素質との複合炭素材からなる
負極を用いた非水電解液系二次電池を開示しているが、
難黒鉛化炭素質（低晶性炭素）に特徴的な、初期サイク
ル時の大きな不可逆容量の問題が解決されていない。

【０００７】又、特開平5-174820でも、ｄ002 が０．３
４２〜０．３６５ｎｍで、Ｌｃが０．８〜１５ｎｍ等の
特徴を有する低黒鉛化炭素質物質と、微細カーボン粒子
および／または微細カーボン繊維とを用いた二次電池を
開示しているが、これも低黒鉛化炭素質物質に特徴的
な、初期サイクル時の大きな不可逆容量の問題を有して
いた。

【０００８】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとする物であり、高容量かつサイクル特性が良好な
電極およびそれを用いた二次電池を提供すること目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために以下の構成を有するものである。

【００１０】「(1) 積層構造をとる炭素の重量比Psが
０．５４以上、０．８５未満、かつ、Ｃ軸方向の結晶子
の厚みＬｃが１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下、かつ、
該炭素体における全炭素原子に対する全窒素原子比が
０．００５以上、０．０５５以下である非晶性炭素体
と、層間距離ｄ002 が０．３４ｎｍ以下、かつ、Ｌｃが
２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である結晶性炭素粉末とを
含むことを特徴とする電池用電極。

【００１１】(2) 上記(1) 記載の電極を用いた二次電
池。」

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者らは炭素構造と電極性能
との関係について鋭意検討した結果、積層構造をとる炭
素の重量比Psが０．５４以上０．８５未満であり、結晶
子の厚みＬｃが１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下、より
好ましくは１．２ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下、全炭素原
子に対する全窒素原子比が０．００５以上０．０５５以
下である炭素体が良好な負極特性を示すことを見出すに
至った。

【００１３】また、かかる炭素体において、その層間距
離ｄ002 が０．３４５ｎｍ以上、０．３６５ｎｍ以下、
さらには０．３５３ｎｍ以上、０．３６５ｎｍ以下であ
るものが、より好ましく用いられ、さらには、表面付近
における炭素原子に対する酸素原子の割合が０．０６以
下である炭素体がより好ましく用いられることを見出し
た。

【００１４】本発明者らは、上記の構造を有する非晶性
炭素体を用いることによって、前述の課題、特に初期サ
イクル時の不可逆容量の低減が図れることを見出した
が、初期サイクル時の不可逆容量の低減の大きさを表す
指標としては、不可逆容量の値そのものだけではなく、
充電放電効率（＝放電容量／充電容量）があり、当然な
がら、電極活物質としては不可逆容量はできるだけ低
く、充電放電効率は１に近いものが望ましい。

【００１５】本願発明の非晶性炭素体は結晶性炭素体と
比べて低い温度で焼成され製造される。このように低い
温度で焼成された炭素体は表面に活性な化学種を有する
ため、炭素体と電解液との界面で充放電時に副反応を生
じやすく、これが不可逆容量の原因の一つと考えられ
る。また、低い温度で焼成の場合、炭素体の内部の構造
歪みが十分解消されずに残存するため、これらがイオン
のトラップサイトとして働き、不可逆容量の原因とな
る。本願発明の非晶性炭素体は、このようにして焼成さ
れた炭素体をさらに適度な温度で熱処理することによっ
て得られる。熱処理によって炭素体の性能が向上する理
由は明らかではないが、適度な熱処理に伴う炭素体内構
造、表面構造の改質によるものと推測される。

【００１６】本発明にいう層間距離ｄ002 は式１、２、
３で求められる偏光因子、吸収因子、原子散乱因子の影
響に対する補正を施した補正Ｘ線強度からバックグラウ
ンドを差し引き、ピーク強度の1/2 以上の強度データを
２次曲線で近似し（００２）反射角を求め、ブラッグの
式（式４）より求めた。

【００１７】偏光因子＝(1+cos²2 θ'cos²2 θ)/(1+cos²2 θ' ）式１ θ’：モノクロメータの反射結晶面のブラッグ角吸収因子＝K[(1-1/ α)(1-e ^-2μtcscθ)+2tcos θ/Aｘe ^-2μtcscθ 式２但し K=AZ/2 μ：α=2μA csc2θ A：Ｘ線が試料に当たる幅 Z ：Ｘ線が試料に当たる高さ μ：試料の線吸収係数ｔ：資料の厚み原子散乱因子＝Σ⁴ _i=1 aiexp[-bi sin²θ/ λ²]+c 式３ａ、ｂ、ｃ：補正係数２ｄｓｉｎθ＝ｎλ 式４積層構造をとる炭素の重量比Ｐｓは、上記補正Ｘ線強度
より特開平６−８９７２１号公報（第３〜５頁）に記載
の方法で求めることができる。

【００１８】また、結晶子の厚みＬｃは、（００２）回
折線幅から下記のScherrerの式（式５）を用いて求める
ことができる。

【００１９】Ｌｃ(002) ＝Ｋλ／β0 ｃｏｓθB 式５ただし、Ｌｃ(002) ；炭素結晶子の（００２）面に垂直
な方向の平均の大きさ、Ｋ；０．９、λ；Ｘ線の波長
（ＣｕＫα線の場合、０．１５４ｎｍ）、β₀＝（βE
²−βI ²）^1/2、βE ；見掛けの半値幅（測定値）、
βI ；補正値、θB ；ブラッグ角である。

【００２０】一般に炭素体のＬｃの値は充電時と放電終
了時とでは異なるが、本発明でいうＬｃは、充電前、ま
たは放電終了時の値である。また、粉砕処理をしてない
炭素体で測定した場合と粉砕処理を施した粉末状炭素体
とではＬｃの値は若干異なるが、本発明でいうＬｃと
は、いずれも粉末状炭素体のＸ線回折結果から求められ
る値である。

【００２１】本発明にいう全炭素原子に対する全窒素原
子比（Ｎ／Ｃ）は、元素分析で求めた。また、表面付近
における炭素原子に対する酸素原子および窒素原子の割
合は、Ｘ線電子分光法によって求めることができる。よ
り具体的には、Ｘ線源として例えばマグネシウムのＫα
線を試料に照射し、試料表面から出た光電子をアナライ
ザーでエネルギー分割して検出する。物質中の束縛電子
の結合エネルギーがスペクトルとして得られ、原子軌道
のからエネルギー値から表面付近の構成元素に関する情
報が得られる。

【００２２】以下、本発明にいう電池電極を構成する炭
素体について、具体例を挙げながら詳述する。本発明に
おける非晶性炭素体としては、特に限定されるものでは
なく、一般に有機物を焼成したものが用いられる。炭素
体の形態としては、繊維状の炭素体を粉末化したものが
特に好ましく用いられる。繊維状の炭素体としては、ポ
リアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはその共重合体から
得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピ
ッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得
られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体か
ら得られる気相成長炭素繊維などが挙げられるが、その
他に、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフ
リルアルコールなどを焼成して得られる炭素繊維でも構
わない。また本発明において、炭素体に窒素原子を含有
させる具体的な手段は特に限定されないが、例えば、Ｐ
ＡＮやポリアミドといった窒素含有高分子体からなる炭
素体ではその焼成条件を選択することにより、焼成前の
原料に含まれる窒素原子を炭素体構造中に取り込むこと
ができる。また、出発原料に窒素原子を含まない石油ピ
ッチや、その他の有機化合物からなる炭素体ではそれら
に窒素原子を有する官能基例えばニトロ基や、アミノ基
を導入した後、あるいはそのような官能基を含む物質と
混合して、焼成することにより窒素含有炭素体を得るこ
とができる。

【００２３】これらの中で、炭素体が用いられる電極お
よび電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素体が適
宜選択される。上記炭素体の中で、アルカリ金属塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、気相成長炭素体
が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリチウム
イオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系
炭素体が好ましく用いられる。

【００２４】ＰＡＮ系炭素体を製造する方法としては、
特公昭３７−４４０５号公報、特公昭４４−２１１７５
号公報、特公昭４７−２４１８５号公報、特公昭５１−
６２４４号公報、その他数多くの公知の方法が挙げられ
る。これらの方法において、ＰＡＮ系重合体を大気中１
５０〜３００℃で仮焼成した後、不活性気体雰囲気中９
００〜２０００℃、到達温度での保持時間として、およ
そ５分程度で焼成することにより、Ｘ線回折スペクトル
のうち（００２）面由来の回折ピークより求められる、
層間距離ｄ002 が０．３４５ｎｍ以上、０．３６５ｎｍ
以下、かつ、積層構造をとる炭素の重量比Ｐｓが０．５
４以上０．８５未満のＰＡＮ系炭素体が得られる。ここ
での不活性気体とは例示した焼成温度において炭素体と
反応しない気体であり、窒素、アルゴン、またはそれら
の混合気体などが例として挙げられる。

【００２５】また、本発明においては、アクリルニトリ
ルとの共重合体、たとえばスチレン類および／またはマ
レイミド類を、少なくとも重合成分として含む組成物を
共重合させた重合体を原料とし、これを焼成することに
よって得られた材料によっても、上記の構造を有する非
晶性炭素体を製造することができる。

【００２６】共重合させるスチレン類としては、スチレ
ン、あるいはビニル基水素やフェニル基水素が置換され
たスチレン誘導体、あるいはフェニル基のかわりに複素
環式あるいは多環式化合物がビニル基に結合した化合物
などが挙げられる。より具体的には、α、あるいはβ−
メチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレ
ン、あるいはクロロスチレンなど、あるいは、ｏ、ｍ、
あるいはｐ−メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニ
ルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドキロシスチレ
ン、クロロスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレ
ン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、あるいはス
ルホキシスチレンなど、あるいは、ビニル−ピリジン、
チオフェン、ピロリドン、ナフタレン、アントラセン、
ビフェニル等が代表的なものとして挙げられる。また、
さらにマレイミド類を共重合させる場合の例としては、
マレイミド、あるいはＮ−メチルマレイミド、エチルマ
レイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、
シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシエチルマレイミ
ド、クロロフェニルマレイミド、あるいはビニルフェニ
ルマレイミド、あるいはＮ，Ｎ−フェニルビスマレイミ
ド等が代表的なものとして挙げられ、また、これらのマ
レイミド類の加水分解により生じるマレイン酸、無水マ
レイン酸などもこれらのマレイミド類の中に挙げること
ができる。

【００２７】これらのスチレン類および／またはマレイ
ミド類は、アクリロニトリルとの共重合において、その
重合方法や共重合組成は特に限定されるものではない。

【００２８】以上に示したような本発明の非晶性炭素体
には窒素原子が含まれる。炭素体構造中に窒素を含むこ
とによって、結晶化（グラファイト化）を抑制すること
ができ、適度な炭素構造をとることによって放電容量が
高くなる。窒素量は全炭素量に対し０．００５以上、
０．０５５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０２
０以上、０．０４０以下である。

【００２９】これらの非晶性炭素体の中で、電極および
電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素体が適宜選
択されるが、上記非晶性炭素体の中で、アルカリ金属塩
を含む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場
合には、ＰＡＮ系炭素体、ＰＡＮ共重合体系炭素体、ピ
ッチ系炭素体などが好ましい。

【００３０】本発明に用いられる非晶性炭素体として炭
素繊維を用いる場合、繊維の直径は、それぞれの形態を
採り易いように決められるべきであるが、好ましくは1
〜1000μｍの直径の炭素繊維が用いられ、さらに好まし
くは1 〜20μｍであり、特に好ましくは３〜１５μm で
ある。また、異なった直径の炭素繊維を数種類用いるこ
とも好ましいものである。

【００３１】本発明では、炭素繊維を細かく裁断あるい
は破砕した短繊維炭素繊維が好ましく使用される。この
ような炭素繊維としては、平均長さが１ｍｍ以下、より
好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは８〜３０μ
ｍのものが用いられる。また、下限としては繊維直径に
対する繊維長さの比率（アスペクト比）が１以上が好ま
しい。１ｍｍを越えると、スラリー化してシート状の電
極を形成する場合に塗工性が悪くなり、また電極とした
場合には正負極間の短絡が発生しやすくなるという傾向
がある。アスペクト比が１を越えると粉末化の際に、繊
維方向に開裂して活性な炭素面が露出するため、サイク
ル特性が悪くなる傾向がある。繊維の平均長は、例え
ば、ＳＥＭ等の顕微鏡観察によって、２０個以上の炭素
体の繊維方向の長さを測定することにより求められる。
炭素繊維を１ｍｍ以下に切断または粉砕するには、種々
の微粉砕機を使用することができる。

【００３２】本発明に用いられる非晶性炭素体は、前述
の通り熱処理することによって得られる。熱処理は、上
記の粉砕工程の前に施しても良いが、より好ましくは粉
砕化後に熱処理される。熱処理の方法としては、減圧
下、またはアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性雰囲気
で行われる。熱処理温度は好ましくは７００℃以上、１
６００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以上、１４
００以下で行われる。熱処理温度が７００℃以下では熱
処理効果は少なく、一方、１６００℃を越える温度では
結晶性が高くなるため、放電容量が低下する傾向があ
る。熱処理時間は、熱処理温度によっても異なるが、所
定の熱処理温度到達後、１分以上、５０時間以下、好ま
しくは３０分以上、８時間以下である。熱処理雰囲気は
熱処理中に炭素体を劣化させなければ、いずれでも良い
が、減圧下、あるいは、窒素、アルゴン雰囲気などの不
活性雰囲気下が好ましく用いられる。

【００３３】本発明の電池用電極に用いられる結晶性炭
素粉末は、層間距離ｄ002 が０．３４ｎｍ以下、かつ、
結晶子の大きさＬｃが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の構
造を有する炭素体である。このような結晶性炭素粉末と
しては、天然黒鉛、人造黒鉛、フリュードコークス、ギ
ルソナイトコークスなどの球状コークス、メソカーボン
マイクロビーズなどが好ましく用いられる。これらの結
晶性炭素粉末は、炭酸エチレン（ＥＣ）系電解液を用い
て、対金属リチウム電位で０ｍＶ近くまで充電後、放電
することによって、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が
あることが知られている。

【００３４】本発明においては、さらにアセチレンブラ
ックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックを添
加することによって、金属リチウムの析出なしに３００
〜３５０ｍＡｈ／ｇ、条件によっては３５０ｍＡｈ／ｇ
以上の放電容量も得られ、好ましい。

【００３５】本発明の電池用電極においては、前述の非
晶性炭素体と上述の結晶性炭素粉末を混合して用いる
が、結晶性炭素粉末と非晶性炭素繊維の混合物全重量の
うち、非晶性炭素体が２５〜７５重量％含まれることが
好ましい。非晶性炭素繊維が２５重量％よりも少ないと
該電極を用いた二次電池のサイクル特性が不十分となる
傾向がある。また、７５重量％よりも多いと電極嵩密度
が１．３０ｇ／ｃｍ³よりも小さくなり、電池内に充填
できる活物質の量が小さくなってしまう傾向がある。

【００３６】また、本発明の電池用電極を負極に用いた
場合、充電時の負極電位を対金属リチウムで５０ｍＶ(v
s.Li⁺／Li) 以下に設定した方が、より高容量の電池が
得られる。これは、黒鉛などの高結晶性炭素体は、通常
７０〜８０ｍＶ(vs.Li⁺／Li) 付近にリチウムイオンが
インターカレート・デインターカレートするサイト（ス
テージＩ）の電位があるのに対して、本発明に用いられ
るような非晶性炭素体は、０ｍＶ近くまでリチウムイオ
ンがインターカレート・デインターカレートするサイト
が存在するためではないかと推定している。

【００３７】本発明の電極においては、集電効果を高め
るために金属を集電体として用いることが可能である。
この金属集電体としては、箔状、繊維状、メッシュ状な
どとくに限定されるものではないが、例えば、箔状の金
属集電体を用いる場合、金属箔上にスラリを塗布するこ
とによってシート状電極が作製される。シート状電極に
は集電効果をさらに高めるため、導電剤をとして、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブ
ラックを添加することが好ましい。さらに、導電性向上
を目的として炭素粉末、金属粉末などの導電性粉末を添
加しても良い。本発明の電池用電極は、各種電池の活電
極として利用可能であり、一次電池、二次電池など、ど
のような電池に利用されるかは特に限定されるものでは
ないが、二次電池の負極に好ましく用いられる。特に好
ましい二次電池としては、過塩素酸リチウム、硼フッ化
リチウム、６フッ化リン・リチウムのようにアルカリ金
属塩を含む非水電解液を用いた二次電池を挙げることが
できる。

【００３８】本発明の電極を二次電池の負極として用い
る場合、正極活物質としては、人造あるいは天然の黒鉛
粉末、フッ化カーボン、金属酸化物などの無機化合物、
有機高分子化合物などが用いられる。金属酸化物などの
無機化合物を正極として用いる場合は、カチオンのドー
プと脱ドープを利用して充放電反応が生じる。有機高分
子化合物の際には、アニオンのドープと脱ドープにより
充放電反応が生じる。このように、物質により様々な充
放電反応様式を採るものであり、これらは必要とされる
電池の正極特性に応じて適宜選択されるものである。具
体的には、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金
属カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリ
パラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分
子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニ
ルなど、通常の二次電池において用いられる正極を挙げ
ることができる。これらの中で、リチウム塩を含む非水
電解液を用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガ
ン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、
銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
が好ましく用いられる。特に、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０＜ｘ
≦１．０）、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、また
はこれらの金属元素の一部をアルカリ土類金属元素およ
び／または遷移金属元素で置換したリチウム複合酸化物
や、Ｌｉ_xＭ_nＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_xＭｎ₂
Ｏ₄（０＜ｘ≦１．３）などが好ましく用いられる。

【００３９】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、γ- ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ- メチルピ
ロリドン（ＭＰ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、ギ
酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥ
Ｃ）や、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いら
れる。ただし、ＰＣを用いる場合は充電時の結晶性炭素
粉末表面でのＰＣの分解反応を抑制するために、ＥＣを
共に含有することが効果的である。

【００４０】電解液に含まれる電解質としては、アルカ
リ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チ
オシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化
塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩
などが好ましく用いられる。本発明の電極を用いた二次
電池の用途としては、軽量かつ高容量で高エネルギー密
度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープ
ロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広
く利用可能である。

【００４１】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４２】実施例１〜４非晶性炭素繊維（東レ製“トレカＴ３００”）を粉砕機
を用いて粉末化し、平均長さ３０μｍの粉末状非晶性炭
素繊維を得た。次に、該粉末状非晶性炭素繊維を、窒素
雰囲気下で４時間、１１５０℃で熱処理した。Ｘ線回折
（カウンター法）結果から求めた層間距離ｄ002 、積層
構造をとる炭素の重量比Ps、結晶子厚みＬｃは、それぞ
れ０．３５２ｎｍ、０．８４、１．７ｎｍであった。該
非晶性炭素繊維における全炭素原子に対する全窒素原子
比（Ｎ／Ｃ）は０．０２５であった。また該非晶性炭素
繊維の表面付近の酸素成分、窒素成分を、Ｘ線電子分光
法によって求めた。ここでは、Ｘ線源としてマグネシウ
ムのＫα線を用いた。該非晶性炭素繊維の表面付近の炭
素原子に対する酸素原子、窒素原子の割合は、それぞれ
３％、１％であった。結晶性炭素粉末としては、関西熱
化学（株）製人造黒鉛ＫＳＧ−Ａを用いた。該結晶性炭
素粉末の層間距離ｄ002 は０．３３６ｎｍ、結晶子厚み
Ｌｃは８１ｎｍであった。

【００４３】次に、上記粉末状非晶性炭素繊維と結晶性
炭素粉末とを負極活物質として用い、導電剤としてアセ
チレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを
使用した。負極活物質中の非晶性炭素繊維と結晶性炭素
粉末の比率を、２５（実施例１）、５０（実施例２）、
６０（実施例３）、７５（実施例４）重量％とした４種
類の負極活物質を作製し、各々の負極活物質について、
負極活物質：導電剤：結着剤の重量比率を８０：５：１
５とした負極合剤にＮ−メチルピロリドンを加えて混練
してスラリ化した後、該スラリを銅箔上に塗付すること
によって負極電極を作製した。電解液は６フッ化リンリ
チウム（１モル濃度）を含むＰＣとＥＣとＤＭＣの混合
溶液（体積比率で１：１：１）、対極および参照極には
金属リチウム箔を用い、３極式セルで評価した。放電容
量は、炭素体重量当たりの電流密度３０７ｍＡ／ｇの
定電流で、０Ｖ(vs.Li⁺／Li) まで充電した後、６１．
５ｍＡ／ｇの定電流で１．５Ｖ(vs.Li⁺／Li) まで放電
した時の容量とした。各々の負極の放電容量、初回充放
電における不可逆容量、この時の充電放電効率、および
充放電サイクル５００回後の放電容量と初回の放電容量
との比率（以下容量保持率と略記する：％）を表１に示
した。

【００４４】比較例１負極活物質中の非晶性炭素繊維と結晶性炭素粉末の比率
を、０重量％（結晶性炭素粉末のみ）とした以外は実施
例３と全く同様の方法で、電極性能を評価した。本比較
例の放電容量、初回充放電における不可逆容量、この時
の充電放電効率、容量保持率を表１に示した。

【００４５】比較例２負極活物質中の非晶性炭素繊維と結晶性炭素粉末の比率
を、１００重量％（非晶性炭素繊維のみ）とした以外は
実施例３と全く同様の方法で、電極性能を評価した。本
比較例の放電容量、初回充放電における不可逆容量、こ
の時の充電放電効率、容量保持率を表１に示した。

【００４６】

【表１】実施例５該非晶性炭素繊維の熱処理温度を１２００℃にした以外
は実施例３と全く同様の方法で、電極性能を評価した。
該非晶性炭素繊維の表面付近の炭素原子に対する酸素原
子、窒素原子の割合は、それぞれ３％、１％であった。
また、ｄ002 ＝０．３５２ｎｍ、Ps＝０．８４、Ｌｃ＝
１．８ｎｍ、Ｎ／Ｃ＝０．０２５であった。本実施例の
放電容量、初回充放電における不可逆容量、この時の充
電放電効率、容量保持率を表２に示した。

【００４７】実施例６該非晶性炭素繊維の熱処理温度を１６００℃にした以外
は実施例３と全く同様の方法で、電極性能を評価した。
該非晶性炭素繊維の表面付近の炭素原子に対する酸素原
子、窒素原子の割合は、それぞれ２％、１％であった。
また、ｄ002 ＝０．３５０ｎｍ、Ps＝０．８４、Ｌｃ＝
２．３ｎｍ、Ｎ／Ｃ＝０．０２０であった。本実施例の
放電容量、初回充放電における不可逆容量、この時の充
電放電効率、容量保持率を表２に示した。

【００４８】比較例３該非晶性炭素繊維の熱処理を行わなかった以外は実施例
３と全く同様の方法で、電極性能を評価した。該非晶性
炭素繊維の表面付近の炭素原子に対する酸素原子、窒素
原子の割合は、それぞれ１２％、３％であった。また、
ｄ002 ＝０．３５２ｎｍ、Ps＝０．８１、Ｌｃ＝１．５
ｎｍ、Ｎ／Ｃ＝０．０６２であった。本比較例の放電容
量、初回充放電における不可逆容量、この時の充電放電
効率、容量保持率を表２に示した。

【００４９】

【表２】実施例７該結晶性炭素粉末として、関西熱化学（株）製天然黒鉛
ＮＧ−１３を用いた以外は実施例３と全く同様の方法
で、電極性能を評価した。該結晶性炭素粉末のｄ002 ＝
０．３３８ｎｍ、Ｌｃ＝２４．５ｎｍであった。本比較
例の放電容量、初回充放電における不可逆容量、この時
の充電放電効率、容量保持率を表３に示した。

【００５０】実施例８該結晶性炭素粉末として、ロンザ製人造黒鉛KS−２５を
用いた以外は実施例３と全く同様の方法で、電極性能を
評価した。該結晶性炭素粉末のｄ002 ＝０．３３８ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２１．１ｎｍであった。本実施例の放電容
量、初回充放電における不可逆容量、この時の充電放電
効率、容量保持率を表３に示した。

【００５１】実施例９該結晶性炭素粉末として、大阪ガス（株）製メソカーボ
ンマイクロビーズＭＣＭＢ６−２８を用いた以外は実施
例３と全く同様の方法で、電極性能を評価した。該結晶
性炭素粉末のｄ002 ＝０．３３９ｎｍ、Ｌｃ＝１７．１
ｎｍであった。本実施例の放電容量、初回充放電におけ
る不可逆容量、この時の充電放電効率、容量保持率を表
３に示した。

【００５２】

【表３】実施例１０アクリロニトリル９４．７モル％、ビニルナフタレン５
モル％およびイタコン酸０．３モル％よりなる重合体を
ジメチルスルホキシド中、窒素ガス雰囲気下、アゾビス
イソブチロニトリルを重合開始剤として、６５℃で２０
時間反応させることによりジメチルスルホキシド溶液と
して得た。得られた重合溶液を、ジメチルスルホキシド
／水＝１：１の混合溶液中で湿式紡糸した後、１０倍に
延伸させることにより得られた（４００）の配向度が８
６％であるアクリル繊維を空気中無緊張下で２００〜２
５０℃で耐炎化し、続いて窒素中無緊張下で１１００℃
まで昇温しながら５分間焼成することにより、非晶性炭
素繊維を作製した。この非晶性炭素繊維をボールミルを
用いて粉砕し、該粉末状非晶性炭素繊維を用いて実施例
３と同様にして本発明の電極を作製、評価を行った。ｄ
002 ＝０．３５１ｎｍ、Ps＝０．７０、Ｌｃ＝１．４０
ｎｍ、Ｎ／Ｃ＝０．０４５であった。該粉末状非晶性炭
素繊維の表面付近の炭素原子に対する酸素原子、窒素原
子の割合は、それぞれ１４％、３％であった。本実施例
の放電容量、初回充放電における不可逆容量、この時の
充電放電効率、容量保持率を表４に示した。

【００５３】実施例１１アクリロニトリル９１．５モル％、スチレン５モル％、
Ｎ−フェニルマレイミド２モル％およびイタコン酸１．
５モル％よりなる重合体をジメチルスルホキシド中、窒
素ガス雰囲気下、アゾビスイソブチロニトリルを重合開
始剤として、６４〜７４℃で１５時間反応させることに
よりジメチルスルホキシド溶液として得た。得られた重
合溶液を、ジメチルスルホキシド／水＝１：３の混合溶
液に乾湿式紡糸した後５倍に延伸させることにより得ら
れたアクリル繊維を作製した後、緊張下で１８０〜２５
０℃で耐炎化処理し、続いて、窒素中緊張下で１３００
℃まで昇温しながら５分間焼成することによって、非晶
性炭素繊維を作製した。該非晶性炭素繊維を粉砕機を用
いて粉末化し、平均長さは４０μｍの粉末状非晶性炭素
繊維を得た。該粉末状非晶性炭素繊維を用いて実施例３
と同様にして本発明の電極を作製、評価を行った。ｄ＝
０．３５５ｎｍ、Ｐｓ＝０．７２、Ｌｃ＝１．４ｎｍ、
Ｎ／Ｃ＝０．０４６であった。該粉末状非晶性炭素繊維
の表面付近の炭素原子に対する酸素原子、窒素原子の割
合は、それぞれ１３％、３％であった。また、この粉末
状粉末状非晶性炭素繊維を用いて実施例３と同様の方法
で電極を作製し、電極性能評価を行った。本実施例の放
電容量、初回充放電における不可逆容量、この時の充電
放電効率、容量保持率を表４に示した。

【００５４】実施例１２実施例１１記載の粉末状非晶性炭素繊維を減圧下、１０
００℃で３時間熱処理を行った。ｄ＝０．３５５ｎｍ、
Ｐｓ＝０．７６、Ｌｃ＝１．４ｎｍ，Ｎ／Ｃ＝０．０４
０であった。該粉末状非晶性炭素繊維の表面付近の炭素
原子に対する酸素原子、窒素原子の割合は、それぞれ２
％、２％であった。該粉末状非晶性炭素繊維を用いて実
施例３と同様にして本発明の電極を作製、評価を行っ
た。本実施例の放電容量、初回充放電における不可逆容
量、この時の充電放電効率、容量保持率を表４に示し
た。

【００５５】実施例１３粉末状非晶性炭素繊維の熱処理を１２００℃で行った以
外は実施例１２と全く同様の方法で、電極性能を評価し
た。ｄ＝０．３５４ｎｍ、Ｐｓ＝０．７７、Ｌｃ＝１．
６ｎｍ，Ｎ／Ｃ＝０．０３５であった。該粉末状非晶性
炭素繊維の表面付近の炭素原子に対する酸素原子、窒素
原子の割合は、それぞれ３％、１％であった。本実施例
の放電容量、初回充放電における不可逆容量、この時の
充電放電効率、容量保持率を表４に示した。

【００５６】比較例４粉末状非晶性炭素繊維の熱処理を行わなかった以外は実
施例１１と全く同様の方法で、電極性能を評価した。該
粉末状非晶性炭素繊維の表面付近の炭素原子に対する酸
素原子、窒素原子の割合は、それぞれ１５％、３％であ
った。また、Ｌｃは、１．４ｎｍであった。本比較例の
放電容量、初回充放電における不可逆容量、この時の充
電放電効率、容量保持率を表４に示した。

【００５７】

【表４】実施例１４市販の炭酸リチウム(Li ₂CO₃) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO₃・3Co(OH) ₂) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理してLiCoO ₂を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポ
リフッ化ビニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メチルピロ
リドンを用い、重量比でLiCoO ₂/ アセチレンブラック
/PVdF ＝91/4/5となるように混合し正極スラリーを調製
し、このスラリーをアルミ箔上に片面塗布、乾燥、次い
でもう片面塗布、プレスして正極を得た。

【００５８】また、実施例３と同様の方法で負極を作製
した。該負極を多孔質ポリエチレンフィルム（セルガー
ド＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレーター
を介して、上記にて作成した正極とを重ね合わせて、１
８６５０型二次電池を作製した。電解液には、１モル濃
度の６フッ化リンリチウムを含むＰＣ−ＥＣ−ＤＭＣの
混合溶液（容積比で１：１：１）を用いて、上記にて作
製した非水溶媒系二次電池の充電評価を行った。充電は
４００mAの定電流で、４．２Ｖまで行い、放電は８０mA
で２．７５Ｖまで行った。この時の該非水溶媒系二次電
池の放電容量は、１４５０mAh であり、電池の容量保持
率は９０％であった。

【００５９】比較例５粉末状非晶性炭素繊維に熱処理を施さなかった以外は実
施例１４と全く同一の条件で１８６５０型二次電池を作
製し、電池性能を評価した。該二次電池の放電容量は、
１１５０mAh であり、電池の容量保持率は７５％であっ
た。

【００６０】実施例１〜４および比較例１、２で使用し
た負極の嵩密度・充放電時の厚み変化率（膨張率）と非
晶性炭素繊維／結晶性炭素粉末の混合比率の関係を図１
に示した。結晶性炭素粉末の比率が増えるに従って、嵩
密度が増加し（電池容量の増加に寄与）、膨張率も大き
くなる（サイクル特性劣化に影響）傾向が認められる。
よって、実用的特性からは、好適な混合比率が存在する
ことになり、本発明においては、２５〜７５重量％であ
った。なお、本実施例では、関西熱化学（株）製人造黒
鉛での結果を示したが、結晶性炭素粉末の場合、若干
（数％程度）変動はあるが、ほぼ２５〜７５重量％が好
適な混合比率であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明による電池用電極を用いることに
よって高容量かつサイクル特性良好な高性能電池が可能
になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶性炭素粉末混合比率と電極嵩密度、膨張率
との関係を示す図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松田良夫滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 (72)発明者井上岳治滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】積層構造をとる炭素の重量比Psが０．５４
以上、０．８５未満、かつ、Ｃ軸方向の結晶子の厚みＬ
ｃが１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下、かつ、該炭素体
における全炭素原子に対する全窒素原子比が０．００５
以上、０．０５５以下である非晶性炭素体と、層間距離
ｄ002 が０．３４ｎｍ以下、かつ、Ｌｃが２０ｎｍ以上
１００ｎｍ以下である結晶性炭素粉末とを含むことを特
徴とする電池用電極。
【請求項２】該非晶性炭素体の表面付近における炭素原
子に対する酸素原子比が、０．０６以下であることを特
徴とする請求項１記載の電池用電極。
【請求項３】該非晶性炭素体の表面付近における炭素原
子に対する窒素原子比が、０．０３以下であることを特
徴とする請求項１記載の電池用電極。
【請求項４】該非晶性炭素体の層間距離ｄ002 が０．３
４５ｎｍ以上、０．３６５ｎｍ以下であることを特徴と
する請求項１記載の電池用電極。
【請求項５】カーボンブラックを含有することを特徴と
する請求項１記載の電池用電極。
【請求項６】該電池用電極の嵩密度が１．３０ｇ／ｃｍ
³以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の電池用電極。
【請求項７】該非晶性炭素体及び結晶性炭素粉末の全重
量中、該非晶性炭素体が２５重量％以上、７５重量％以
下含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載の電池用電極。
【請求項８】該非晶性炭素体が炭素繊維であることを特
徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項９】該炭素繊維の平均繊維長が８μm 以上、３
０μm 以下であることを特徴とする請求項８記載の電池
用電極。
【請求項１０】該炭素繊維の繊維直径が３μm 以上１５
μm 以下であることを特徴とする請求項８または９記載
の電池用電極。
【請求項１１】該非晶性炭素体が、ポリアクリロニトリ
ルまたはその共重合体を含む出発原料から作製したもの
であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記
載の電池用電極。
【請求項１２】該非晶性炭素体と該結晶性炭素粉末の放
電容量が、いずれも２５０ｍＡｈ／ｇ以上あることを特
徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電池用電
極。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の電池
用電極を用いたことを特徴とする非水溶媒系二次電池。
【請求項１４】該電池用電極を負極として用いたことを
特徴とする請求項１３記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項１５】正極活物質として予めリチウムイオンを
含有してなる化合物を用いたことを特徴とする請求項１
３または１４記載の非水溶媒系二次電池。
【請求項１６】該正極活物質が、リチウム複合酸化物で
あることを特徴とする請求項１５記載の非水溶媒系二次
電池。
【請求項１７】該リチウム複合酸化物が、ＬｉｘＣｏＯ
₂（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．
０）、およびこれらの金属元素の一部をアルカリ土類金
属元素および／または遷移金属元素で置換したものから
選ばれることを特徴とする請求項１６記載の非水溶媒系
二次電池。
【請求項１８】電解液としてエチレンカーボネートおよ
びプロピレンカーボネートをともに含有することを特徴
とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の非水溶媒系
二次電池。
【請求項１９】負極の満充電時の対金属リチウム電位が
５０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１３〜１８
のいずれかに記載の非水溶媒系二次電池。