JPH09235111A - 炭素体、電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明による炭素体を電極とした用いることに
よって高性能電池が可能になる。 【解決手段】Ｘ線回折スペクトルのうち（００２）面由
来の回折ピークより求められる層間距離ｄ（００２）が
０．３４５ｎｍ以上、０．３６５ｎｍ以下、積層構造を
とる炭素の重量比Ｐｓが０．５４以上、０．８５未満で
ある炭素体であり、かつ該炭素体における全炭素原子に
対する全窒素原子比が０．００５以上，０．０５５以下
であることを特徴とする炭素体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非晶性炭素体、特
に非晶性炭素繊維から構成される電極、および該電極を
用いた二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。しかし、現在使用さ
れているニッケル−カドミウム電池は、電池電圧が約
１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。
そのため、負極に最も卑な金属であるリチウム金属を使
用して、高エネルギー二次電池の検討が行われてきた。

【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池は、充放電の繰り返しに伴ってリチウムが離脱
することや、短絡を起こして発火する危険性がある等の
問題をかかえており実用化には至っていない。また、活
性の高い金属リチウムを使用するので、本質的に危険性
が高い。

【０００４】近年、このような安全性の問題を解決し、
かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なものとし
て、各種炭素体を負極活物質に用いたリチウムイオン二
次電池が開発されている。この方法では、充電時、炭素
体が、リチウムイオンをドーピングされ、金属リチウム
と同電位になるので、金属リチウムの代わりに負極活物
質として使用することができることを利用したものであ
る。また、放電時には、リチウムイオンが負極から脱ド
ーピングされて、もとの炭素体に戻る。このような、炭
素体を負極として用いた場合には、デンドライト生成の
問題もなく、また金属リチウムも存在しないため、安全
性にも優れているという特長がある。このためリチウム
イオン二次電池は、現在、携帯機器用二次電池として急
速に市場をのばしている。

【０００５】上記炭素体へのリチウムイオンのドーピン
グを利用した電極を利用した二次電池としては、特開昭
５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１７６号
公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭６２−
９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報等
が公知である。また、炭素体を熱処理する方法としては
特開平４−７９１７０号公報、特開平６−１６３０３３
号等公知である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記炭
素体を利用した電極では、リチウム金属の場合と比べ、
重量当たりのドープされるイオン量が少ないので、充放
電容量がリチウム金属の場合と比べまだ低いという問題
がある。また、一般に炭素体は初期サイクル時に不可逆
容量（充電容量−放電容量）が生じ、不可逆容量は非晶
性炭素ほど多い。この不可逆容量を償うため電池内に正
極剤を過分に充填しなければならず、結果的に電池容量
低下の原因となる。ドープされるイオン量が多く、不可
逆容量の少ない高容量電池を実現するためには、炭素体
の内部構造および表面構造を最適化する必要がある。

【０００７】本発明は、放電容量が大きく、かつ繰り返
し充放電特性の高い二次電池および、およびそれに適す
る電極体および炭素体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。

【０００９】「(1) Ｘ線回折スペクトルのうち（００
２）面由来の回折ピークより求められる層間距離ｄ（０
０２）が０．３４５ｎｍ以上、０．３６５ｎｍ以下、積
層構造をとる炭素の重量比Ｐｓが０．５４以上、０．８
５未満である炭素体であり、かつ該炭素体における全炭
素原子に対する全窒素原子比が０．００５以上，０．０
５５以下であることを特徴とする炭素体。

【００１０】（２）上記（１）の炭素体を用いてなるこ
とを特徴とする電池用電極。

【００１１】（３）上記（２）の電極を用いてなること
を特徴とする二次電池。」 （４）少なくともアクリロニトリルと、スチレン類およ
び／またはマレイミド類とを重合成分とする共重合体を
焼成してなることを特徴とする電池用電極。

【００１２】本発明者らは高性能炭素体について鋭意検
討した結果、特定の範囲の炭素構造を有する炭素体が高
容量、かつ高繰り返し充放電特性を有する電極材として
優れていることを見出した。すなわち結晶格子面間隔が
大きい構造を有し、窒素原子を含む炭素体が、電極活物
質として優れていることを見い出すに至った。

【００１３】具体的には、本発明者らは、炭素構造と負
極性能との関係について鋭意検討した結果、その層間距
離ｄ（００２）が０．３４５ｎｍ以上、０．３６５ｎｍ
以下、より好ましくは０．３５３ｎｍ以上、０．３６５
ｎｍ以下であり、かつ、全炭素原子に対する全窒素原子
比が０．００５以上０．０５５以下である炭素体が良好
な電極特性を示すことを見い出すに至った。

【００１４】また、かかる炭素体において、その炭素体
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１．０ｎｍ以上、２．０ｎ
ｍ以下である炭素体が電池電極特性の点でより好まし
く、さらに好ましくは結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１．２
ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下である炭素体が好ましく用い
られる。また、表面付近における炭素原子に対する酸素
原子の割合が６％以下であることが好ましい。

【００１５】本発明でいう層間距離ｄ（００２）は式
１、２、３で求められる偏光因子、吸収因子、原子散乱
因子の影響に対する補正を施した補正Ｘ線強度からバッ
クグラウンドを差し引き、ピーク強度の1/2 以上の強度
データを２次曲線で近似し（００２）反射角を求め、ブ
ラッグの式（式４）より層間距離を求めた値をいう。

【００１６】 偏光因子＝(1+cos² 2 θ'cos² 2 θ)/(1+cos² 2 θ' ） 式１ θ’：モノクロメータの反射結晶面のBragg 角 吸収因子＝K[(1-1/ α)(1-e ^-2μtcscθ)+2tcos θ/A*e^-2μtcscθ 式２ 但し K=AZ/2μ：α=2μA csc2θ A:Ｘ線が試料に当たる幅 Z:Ｘ線が試料に当たる高さ μ: 試料の線吸収係数

【化１】 ２ｄｓｉｎθ＝ｎλ 式４ また結晶子の厚み（Ｌｃ）は、（００２）回折線幅から
下記のScherrerの式（式５）を用いて求めることができ
る。

【００１７】 Ｌｃ(002) ＝Ｋλ／β₀ ｃｏｓθ_B 式５ ただし、Ｌｃ(002) ；炭素結晶子の（００２）面に垂直
な方向の平均の大きさ、Ｋ；０．９、λ；Ｘ線の波長
（ＣｕＫα線の場合、０．１５４ｎｍ）、β₀ ＝（β_E
² −β_I ² ）^1/2 、β_E ；見掛けの半値幅（測定値）、
β_I ；補正値、θ_B ；ブラッグ角である。Ｐｓは補正さ
れたＸ線スペクトルとパターソン関数を用いて求めるこ
とができる（白石稔、真田雄三、日本化学会誌P154、(19
76)）。

【００１８】一般に炭素体のｄ，Ｌｃ，Ｐｓの値は充電
時と放電終了時とでは異なるが、本発明でいうｄ，Ｌ
ｃ，Ｐｓは、充電前、または放電終了時の値である。ま
た、粉砕前の炭素長繊維の状態で測定した場合と粉砕を
施した粉末状炭素繊維とでは、ｄ，Ｌｃ，Ｐｓの値は若
干異なるが、本発明でいうｄ，Ｌｃ，Ｐｓとは、いずれ
も粉末状炭素繊維のＸ線回折結果から求められる値であ
る。

【００１９】本発明の炭素体には窒素原子が含まれる。
炭素体構造中に窒素を含むことによって、結晶化（グラ
ファイト化）を抑制することができ、適度な炭素構造を
とることによって放電容量が高くなる。窒素量は全炭素
量に対し０．００５以上、０．０５５以下であり、好ま
しくは０．０２０以上、０．０４０以下である。本発明
にいう、全窒素原子比は元素分析から求められる。

【００２０】さらに、前述の通り炭素体の表面付近にお
ける炭素原子に対する酸素原子の割合が６％以下である
ことが好ましく、より好ましくは３％以下である。さら
には、酸素原子の割合とともに、表面付近における炭素
原子に対する窒素原子の割合が３％以下である非晶性炭
素体を用いることによって、特に初期サイクル時の不可
逆容量の低減を図ることができ好ましい。初期サイクル
時の不可逆容量低減の大きさを表す指標としては、不可
逆容量の値そのものだけではなく、充電放電効率（＝放
電容量／充電容量）があり、当然ながら、電極活物質と
しては不可逆容量はできるだけ低く、充電放電効率は１
に近いものが望ましい。本発明における不可逆容量の低
減の原因は、表面付近の酸素原子および、または窒素原
子が減少することによって充電時の副反応が抑えられた
ためと考えられる。表面付近の酸素原子および、または
窒素原子を減らす方法はいくつかあるが一つの方法とし
て適度な温度で熱処理することが挙げられる。熱処理に
よって表面付近の酸素原子および／または窒素原子が減
るばかりでなく、炭素内部構造の変化も生じ、全体とし
て、不可逆容量が減少していると考えられる。

【００２１】また、表面付近における酸素原子の割合
は、Ｘ線光電子分光法によって求めることができる。よ
り具体的には、Ｘ線源として例えばマグネシウムのＫα
線を試料に照射し、試料表面から出た光電子をアナライ
ザーでエネルギー分割して検出する。物質中の束縛電子
の結合エネルギーがスペクトルとして得られ、原子軌道
のエネルギー値から表面付近の構成元素に関する情報が
得られる。

【００２２】本発明における炭素体を作成するための原
材料としては、特に限定されないが、一般に有機物を焼
成したものが用いられる。具体的には、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素体、石炭も
しくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素体、
セルロースから得られるセルロース系炭素体、低分子量
有機物から得られる気相成長炭素体などが挙げられる
が、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
体でも構わない。ＰＡＮ系炭素体を製造する方法として
は、特公昭３７−４４０５号公報、特公昭４４−２１１
７５号公報、特公昭４７−２４１８５号公報、特公昭５
１−６２４４号公報、その他数多くの公知の方法が挙げ
られる。これらの方法において、ＰＡＮ系重合体を大気
中１５０〜３００℃で仮焼成した後、不活性気体雰囲気
中９００〜２０００℃、到達温度での保持時間として、
およそ５分程度で焼成することにより、炭素体が得られ
る。ここでの不活性気体とは例示した焼成温度において
炭素体と反応しない気体であり、窒素、アルゴン、また
はそれらの混合気体などが例として挙げられる。しかし
ながら、上記の方法で得られたままの炭素体では、電極
性能として不十分であり、出発素材として適切な材料を
選択したり、あるいは、熱処理などにより、高性能化す
ることにより、本発明の炭素体を得ることができる。

【００２３】まず、炭素体を熱処理する好ましい方法と
しては、次の方法が挙げられる。まず、粉末状の炭素繊
維を用いる場合は、炭素繊維を粉砕することによって、
粉末状の炭素繊維を得る。次いで、熱処理は、粉砕工程
の前に施しても良いが、より好ましくは粉砕化後に該炭
素繊維粉末を熱処理することによって本発明の炭素体が
作製される。熱処理の方法としては、減圧下、および／
またはアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性雰囲気で行
われる。熱処理温度は好ましくは７００℃以上、１６０
０℃以下、さらに好ましくは１０００℃以上、１４００
℃以下で行われる。熱処理温度が７００℃以下では熱処
理効果は少なく、一方、１６００℃を越える温度では結
晶性が高くなるため、放電容量の低下が激しい。熱処理
時間は、熱処理温度によっても異なるが、所定の熱処理
温度到達後、１分以上、５０時間以下、好ましくは３０
分以上、８時間以下である。熱処理雰囲気は熱処理中に
炭素体を劣化させなければ、いずれでも良いが、減圧
下、および／または窒素、アルゴン雰囲気などの不活性
雰囲気下が好ましく用いられる。

【００２４】又、本発明の炭素体とするための出発原料
として、次のものが好ましく用いられる。即ち、本発明
においては、アクリロニトリルとの共重合体、たとえば
スチレン類および／またはマレイミド類とを、少なくと
も重合成分として含む組成物を共重合させた重合体を原
料とし、これを焼成することによって得られた材料によ
っても、上記の構造を有する非晶性炭素体を製造するこ
とができる。また、通常ＰＡＮ系炭素繊維に用いられる
イタコン酸も共重合組成物の一つとして用いることがで
きる。

【００２５】共重合させるスチレン類としては、スチレ
ン、あるいはビニル基水素やフェニル基水素が置換され
たスチレン誘導体、あるいはフェニル基のかわりに複素
環式あるいは多環式化合物がビニル基に結合した化合物
などが挙げられる。より具体的には、α、あるいはβ−
メチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレ
ン、あるいはクロロスチレンなど、あるいは、ｏ、ｍ、
あるいはｐ−メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニ
ルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドキロシスチレ
ン、クロロスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレ
ン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、あるいはス
ルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダなど、あ
るいは、ビニル−ピリジン、チオフェン、ピロリドン、
ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等が代表的なも
のとして挙げられる。また、さらにマレイミド類を共重
合させる場合の例としては、マレイミド、あるいはＮ−
メチルマレイミド、エチルマレイミド、フェニルマレイ
ミド、ベンジルマレイミド、シクロヘキシルマレイミ
ド、ヒドロキシエチルマレイミド、クロロフェニルマレ
イミド、あるいはビニルフェニルマレイミド、あるいは
Ｎ，Ｎ−フェニルビスマレイミド等が代表的なものとし
て挙げられ、また、これらのマレイミド類の加水分解に
より生じるマレイン酸、無水マレイン酸などもこれらの
マレイミド類の中に挙げることができる。

【００２６】これらのスチレン類および／またはマレイ
ミド類は、アクリロニトリルとの共重合において、その
重合方法や共重合組成は特に限定されるものではない。

【００２７】また本発明において、炭素体に窒素原子を
含有させる具体的な手段は特に限定されないが、例え
ば、ＰＡＮやポリアミドといった窒素含有高分子体から
なる炭素体ではその焼成条件を選択することにより、焼
成前の原料に含まれる窒素原子を炭素体構造中に取り込
むことができる。また、出発原料に窒素原子を含まない
石油ピッチや、その他の有機化合物からなる炭素体では
それらに窒素原子を有する官能基例えばニトロ基や、ア
ミノ基を導入した後、あるいはそのような官能基を含む
物質と混合して、焼成することにより窒素含有炭素体を
得ることができる。

【００２８】これらの中で、炭素体が用いられる電極お
よび電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素体が適
宜選択される。上記炭素体の中で、アルカリ金属塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、気相成長炭素体
が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリチウム
イオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系
炭素体が好ましく用いられる。

【００２９】本発明における炭素体の形態としては、粉
末状、繊維状、あるいは繊維状炭素体を細かく裁断ある
いは破砕した短繊維など、特に限定されるものではな
い。

【００３０】本発明では炭素体として炭素繊維が好まし
く用いられ、より好ましくは、これらの炭素繊維を粉末
化した短繊維状炭素体が使用される。このような炭素体
としては、平均長さが１００μｍ未満、より好ましくは
５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下が用いら
れる。また、下限としては繊維直径に対する繊維長さの
比率（アスペクト比）が１以上が好ましい。１００μｍ
未満にすると、スラリー化してシート状の電極を形成す
る場合に塗工性が悪くなり、また電極とした場合には正
負極間の短絡が発生しやすくなるという欠点がある。ア
スペクト比が１以下になると粉末化の際に、繊維方向に
開裂して活性な炭素面が露出するため、サイクル特性が
悪くなる。

【００３１】繊維の平均長は、例えば、ＳＥＭ等の顕微
鏡観察によって、２０個以上の炭素体の繊維方向の長さ
を測定することにより、求められる。炭素繊維を１００
μｍ未満に切断または粉砕するには、種々の微粉砕機を
使用することができる。

【００３２】本発明に用いられる炭素繊維の直径は、そ
れぞれの形態を採り易いように決められるべきである
が、好ましくは1 〜1000μｍの直径の炭素繊維が用いら
れ、1〜20μｍがさらに好ましい。また、異なった直径
の炭素繊維を数種類用いることも好ましいものである。

【００３３】本発明の炭素体を負極として用いた場合に
は、集電効果を高めるために金属を集電体として用いる
ことが可能である。この金属集電体としては、箔状、繊
維状、メッシュ状などとくに限定されるものではない
が、例えば、箔状の金属集電体を用いる場合、金属箔上
にスラリを塗布することによってシート状電極が作製さ
れる。シート状電極には集電効果をさらに高めるため、
導電剤として、好ましくは炭素粉末、金属粉末、より好
ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラックなど
の導電性粉末を該炭素体からなる電極内に添加すること
も用いられる。

【００３４】本発明の、炭素体から構成される電極は、
各種電池の電極として利用可能であり、負極、正極のい
ずれにも用いられるが、酸化還元電位が低いという点で
負極に用いられることが好ましい。一次電池、二次電池
など、どのような電池に利用されるかは特に限定される
ものではないが、二次電池の負極に好ましく用いられ
る。特に好ましい二次電池としては、過塩素酸リチウ
ム、硼フッ化リチウム、６フッ化リン・リチウム、６フ
ッ化リチウムのようにアルカリ金属塩を含む非水電解液
を用いた二次電池を挙げることができる。

【００３５】本発明の炭素体を負極として用いた場合、
正極活物質としては、人造あるいは天然の黒鉛粉末、金
属酸化物などの無機化合物、有機高分子化合物などが用
いられる。この場合、金属酸化物などの無機化合物を正
極として用いる場合は、カチオンのドープと脱ドープを
利用して充放電反応が生じる。有機高分子化合物の際に
は、アニオンのドープと脱ドープにより充放電反応が生
じる。このように、物質により様々な充放電反応様式を
採るものであり、これらは必要とされる電池の正極特性
に応じて適宜選択されるものである。具体的には、アル
カリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンな
どの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィ
ド結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の
二次電池において用いられる正極を挙げることができ
る。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用い
た二次電池の場合には、コバルト、マンガン、ニッケ
ル、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタン
などの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく
用いられる。

【００３６】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
や、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。

【００３７】電解液に含まれる電解質としては、アルカ
リ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チ
オシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化
塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩
などが好ましく用いられる。本発明の電極を用いた二次
電池の用途としては、軽量かつ高容量で高エネルギー密
度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープ
ロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広
く利用可能である。

【００３８】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３９】実施例１ 炭素繊維（東レ（株）製“トレカ”Ｔ３００）を粉砕機
を用いて粉末化し、平均長さは３０μｍの粉末状炭素繊
維を得た。次に、該粉末状炭素繊維を、減圧下で４時
間、１３００℃で熱処理した。Ｘ線回折（カウンター
法）結果から求めた層間距離（ｄ）、積層構造をとる炭
素の重量比（Ｐｓ）、結晶子厚み（Ｌｃ）は、それぞれ
０．３５２ｎｍ、０．８３、１．７ｎｍであった。該炭
素体における全炭素原子に対する全窒素原子比（Ｎ／
Ｃ）は０．０２２であった。また該炭素体の表面付近の
酸素成分、窒素成分を、Ｘ線電子分光法によって求め
た。ここでは、Ｘ線源としてマグネシウムのＫα線を用
いた。該炭素体の表面付近の炭素原子に対する酸素原
子、窒素原子の割合は、それぞれ３％、１％であった。

【００４０】次に上記粉末状炭素繊維を負極活物質とし
て用い、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを使用した。負極活物質：導電
剤：結着剤の重量比率を８０：５：１５からなる負極合
剤にＮ−メチルピロリドンを加えて混練してスラリ化し
た後、該スラリを銅箔上に塗付することによって負極電
極を作製した。電解液は６フッ化リンリチウムを含むプ
ロピレンカーボネートとジメチルカーボネート混合溶液
（１モル濃度）、対極および参照極には金属リチウム箔
を用い、３極式セルで評価した。放電容量は、炭素体重
量当たりの電流密度307mA/g の定電流で、0V(vs.Li⁺ ／
Li) まで充電した後、61.5mA/gの定電流で1.5V(vs.Li⁺
／Li) まで放電した時の容量とした。該炭素繊維電極の
放電容量は、345mAh/g、初回充放電における不可逆容量
は99mAh/g であった。この時の充電放電効率は０．７８
であった。

【００４１】実施例２ 炭素繊維（東レ（株）製“トレカ”Ｔ３００）を粉砕機
を用いて粉末化し、平均長さは３０μｍの粉末状炭素繊
維を得た。次に、該粉末状炭素繊維を、窒素下で４時
間、１２００℃で熱処理した。該炭素体のＸ線回折（カ
ウンター法）結果から求めたところｄ＝０．３５２ｎ
ｍ、Ｐｓ＝０．８４、Ｌｃ＝１．８ｎｍでありＮ／Ｃ＝
０．０２５であった。また該炭素体の表面付近の炭素原
子に対する酸素原子、窒素原子の割合は、それぞれ３
％、１％であった。該炭素繊維電極の放電容量は、330m
Ah/g、初回充放電における不可逆容量は90mAh/g であっ
た。この時の充電放電効率は０．７９であった。

【００４２】実施例３ 炭素繊維粉末の熱処理を１６００℃で行なった以外は実
施例２と全く同様の方法で、炭素繊維粉末の電極性能を
評価した。また、ｄ＝０．３５０ｎｍ，Ｐｓ＝０．８
４、Ｌｃ＝２．３ｎｍ、Ｎ／Ｃ＝０．０２０であった。
該炭素体の表面付近の炭素原子に対する酸素原子、窒素
原子の割合は、それぞれ２％、１％であった。この場合
には放電容量は、２００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電におけ
る不可逆容量は40mAh/g であった。この時の充電放電効
率は０．８３と高いが、放電容量の低下も見られた。

【００４３】比較例１ 炭素繊維粉末の熱処理を行わなかった以外は実施例１〜
３と全く同様な方法で、炭素繊維粉末の電極性能を評価
した。ｄ＝０．３５２，Ｐｓ＝０．８１、Ｌｃ＝１．５
ｎｍ、Ｎ／Ｃ＝０．０６２であった。また該炭素体の表
面付近の炭素原子に対する酸素原子、窒素原子の割合
は、それぞれ１２％、３％であった。この場合には放電
容量は、400mAh/g、初回充放電における不可逆容量は22
0mAh/gであった。この時の充電放電効率は０．６６であ
った。

【００４４】実施例４ アクリロニトリル８９．７モル％、スチレン１０モル％
およびイタコン酸０．３モル％よりなる重合体をジメチ
ルスルホキシド中、窒素ガス雰囲気下、アゾビスイソブ
チロニトリルを重合開始剤として、６５〜７５℃で１２
時間反応させることによりジメチルスルホキシド溶液と
して得た。この重合溶液を水中に再沈澱させ、重合体を
分離し、これを９０℃５時間で乾燥処理を行うことによ
り乾燥重合体を作製した。得られた重合体をボールミル
にて粉砕処理することにより、平均粒径３０μｍの粉体
として、さらに空気中で１８０℃〜２５０℃で耐炎化処
理した。続いて窒素雰囲気下で１４００℃まで昇温しな
がら５分間焼成することにより平均粒径１０μｍの炭素
粉体を作製した。該炭素体はｄ＝０．３５５ｎｍ，Ｐｓ
＝０．６２、Ｌｃ＝１．５ｎｍ、Ｎ／Ｃ＝０．０３０で
あった。該炭素体の表面付近の炭素原子に対する酸素原
子、窒素原子の割合は、それぞれ１２％、３％であっ
た。電解液として四フッ化ホウ素リチウム１Ｍ濃度のエ
チレンカーボネート用いた以外は実施例１と同様にして
電極評価を行った。この場合には放電容量は、４００ｍ
Ａｈ／ｇ、初回充放電における不可逆容量は１６０mAh/
g であった。この時の充電放電効率は０．７１であっ
た。

【００４５】実施例５ アクリロニトリル９４．７モル％、ビニルナフタレン５
モル％およびイタコン酸０．３モル％よりなる重合体を
ジメチルスルホキシド中、窒素ガス雰囲気下、アゾビス
イソブチロニトリルを重合開始剤として、６５℃で２０
時間反応させることによりジメチルスルホキシド溶液と
して得た。得られた重合溶液を、ジメチルスルホキシド
／水＝１：１の混合溶液中で湿式紡糸した後、１０倍に
延伸させることにより得られたアクリル繊維を空気中無
緊張下で２００〜２５０℃で耐炎化し、続いて窒素中無
緊張下で１１００℃まで昇温しながら５分間焼成するこ
とにより、炭素繊維を作製した。この炭素繊維をボール
ミルを用いて粉砕し、該粉末状炭素繊維を用いて電極を
作製した。評価は実施例４と同じ方法で行った。ｄ（０
０２）＝０．３５１ｎｍ、Ｐｓ＝０．７０、Ｌｃ＝１．
４０ｎｍ、Ｎ／Ｃ＝０．０４５であった。該炭素体の表
面付近の炭素原子に対する酸素原子、窒素原子の割合
は、それぞれ１４％、３％であった。放電容量は４３０
mAh/g ，初回充放電における不可逆容量は１７０mAh/g
であった。この時の充電放電効率は０．７２であった。

【００４６】実施例６ アクリロニトリル９１．５モル％、スチレン５モル％、
Ｎ−フェニルマレイミド２モル％およびイタコン酸１．
５モル％よりなる重合体をジメチルスルホキシド中、窒
素ガス雰囲気下、アゾビスイソブチロニトリルを重合開
始剤として、６４〜７４℃で１５時間反応させることに
よりジメチルスルホキシド溶液として得た。得られた重
合溶液を、ジメチルスルホキシド／水＝１：３の混合溶
液に乾湿式紡糸した後５倍に延伸させることにより得ら
れたアクリル繊維を作製した後、緊張下で１８０〜２５
０℃で耐炎化処理し、続いて、窒素中緊張下で１３００
℃まで昇温しながら５分間焼成することにより、炭素繊
維を作製した。該炭素繊維を粉砕機を用いて粉末化し、
平均長さは４０μｍの粉末状炭素繊維を得た。ｄ＝０．
３５５ｎｍ、Ｐｓ＝０．７２、Ｌｃ＝１．４ｎｍ、Ｎ／
Ｃ＝０．０４６であった。該炭素体の表面付近の炭素原
子に対する酸素原子、窒素原子の割合は、それぞれ１３
％、３％であった。また、この粉末状炭素繊維を用いて
実施例１と同様の方法で電極を作製し、電極性能評価を
行った。放電容量は400mAh/g、初回充放電における不可
逆容量は160mAh/gであった。この時の充電放電効率は
０．７１であった。

【００４７】実施例７ 実施例６記載の粉末状炭素繊維を減圧下、１０００℃で
３時間熱処理を行った。ｄ＝０．３５５ｎｍ，Ｐｓ＝
０．７６、Ｌｃ＝１．４ｎｍ，Ｎ／Ｃ＝０．０４０であ
った。該粉末状炭素体の表面付近の炭素原子に対する酸
素原子、窒素原子の割合は、それぞれ２％、２％であっ
た。また、この粉末状炭素繊維を用いて実施例１と同様
の方法で電極を作製し、電極性能評価を行った。この時
の放電容量は、390mAh/g、初回充放電における不可逆容
量は130mAh/gであった。この時の充電放電効率は０．７
５であった。

【００４８】実施例８ 炭素繊維粉末の熱処理を１２００℃で行った以外は実施
例７と全く同様な方法で、炭素繊維粉末の電極性能を評
価した。ｄ＝０．３５４ｎｍ，Ｐｓ＝０．７７、Ｌｃ＝
１．６ｎｍ，Ｎ／Ｃ＝０．０３５であった。該炭素体の
表面付近の炭素原子に対する酸素原子、窒素原子の割合
は、それぞれ３％、１％であった。この場合には放電容
量は330mAh/g、初回充放電における不可逆容量は75mAh/
g であった。この時の充電放電効率は０．８１であっ
た。

【００４９】実施例９ 市販の炭酸リチウム(Li ₂ CO₃ ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO₃ ・3Co(OH) ₂) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理してLiCoO ₂ を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポ
リフッ化ビニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メチルピロ
リドンを用い、重量比でLiCoO ₂ / アセチレンブラック
/PVdF ＝91/4/5となるように混合し正極スラリーを調製
し、このスラリーをアルミ箔上に塗布、乾燥、プレスし
て正極を得た。

【００５０】炭素繊維（東レ（株）製“トレカＴ３０
０”）を粉砕機を用いて粉末化した後、１４００℃、減
圧下で４時間熱処理した粉末状炭素繊維を用い、実施例
１と同様な方法で負極電極を作製した。該炭素体はｄ＝
０．３５２ｎｍ，Ｐｓ＝０．８３、Ｌｃ＝１．８ｎｍ，
Ｎ／Ｃ＝０．０２０、表面付近の炭素原子に対する酸素
原子、窒素原子の割合は、それぞれ２％、１％であっ
た。該負極を多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガー
ド＃２５００、ダイセル化学製）のセパレーターを介し
て、上記にて作成した正極とを重ね合わせて、単３型二
次電池を作製した。電解液には、１モル濃度の６フッ化
リンリチウムを含むプロピレンカーボネートとジメチル
カーボネート混合溶液を用いて、上記にて作製した二次
電池の充電評価を行った。充電は400mA の定電流で、
４．３Ｖまで行い、放電は80mAで２．７５Ｖまで行っ
た。この時の該二次電池の放電容量は、470mAhであり、
この電池に使用された粉末状炭素繊維の重量当たりの放
電容量は、310mAh/g、初回充放電における不可逆容量は
80mAh/g であった。この時の負極の充電放電効率は０．
７９であった。

【００５１】比較例２ 粉末状炭素繊維に熱処理を施さなかった以外は実施例９
と全く同一の条件で単３型二次電池を作製し、電池性能
を評価した。該炭素体はｄ＝０．３５２，Ｐｓ＝０．８
１、Ｌｃ＝１．５ｎｍ、Ｎ／Ｃ＝０．０６２であり、表
面付近の炭素原子に対する酸素原子、窒素原子の割合
は、それぞれ１２％、３％であった。該二次電池の放電
容量は、440mAhであり、この電池に使用された粉末状炭
素繊維の重量当たりの放電容量は、300mAh/g、初回充放
電における不可逆容量は190mAh/gであった。この時の負
極の充電放電効率は０．６１であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明による炭素体を電極とした用いる
ことによって高性能電池が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 岳治 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線回折スペクトルのうち（００２）面由
   来の回折ピークより求められる層間距離ｄ（００２）が
   ０．３４５ｎｍ以上、０．３６５ｎｍ以下、積層構造を
   とる炭素の重量比Ｐｓが０．５４以上、０．８５未満で
   ある炭素体であり、かつ該炭素体における全炭素原子に
   対する全窒素原子比が０．００５以上，０．０５５以下
   であることを特徴とする炭素体。
2. 【請求項２】該層間距離ｄ（００２）が０．３５３ｎｍ
   以上、０．３６５ｎｍ以下であることを特徴とする請求
   項１記載の炭素体。
3. 【請求項３】Ｘ線回折スペクトルのうち（００２）面由
   来の回折ピークより求められる、結晶子の厚み（Ｌｃ）
   が１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下であることを特徴と
   する請求項１または２記載の炭素体。
4. 【請求項４】該結晶子の厚み（Ｌｃ）が１．２ｎｍ以上
   ２．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の炭素体。
5. 【請求項５】少なくともアクリロニトリルと、スチレン
   類および／またはマレイミド類とを重合成分とする共重
   合体を焼成してなることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の炭素体。
6. 【請求項６】該炭素体が炭素繊維であることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の炭素体。
7. 【請求項７】該炭素繊維が短繊維であることを特徴とす
   る請求項６記載の炭素体。
8. 【請求項８】該炭素繊維の平均長さが１００μｍである
   ことを特徴とする請求項７記載の炭素体。
9. 【請求項９】請求項１〜８に記載の炭素体を用いてなる
   ことを特徴とする電池用電極。
10. 【請求項１０】導電材を用いてなることを特徴とする請
    求項９記載の電池用電極。
11. 【請求項１１】請求項１０記載の電極を用いたことを特
    徴とする二次電池。
12. 【請求項１２】少なくともアクリロニトリルと、スチレ
    ン類および／またはマレイミド類とを重合成分とする共
    重合体を焼成してなることを特徴とする電池用電極。
13. 【請求項１３】請求項１２に記載の電極を用いてなるこ
    とを特徴とする二次電池。