JPH10149831A

JPH10149831A - 電池用電極、その製造方法、およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JPH10149831A
Application number: JP8309082A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shimoyama; 直樹下山; Gakuji Inoue; 岳治井上; Yoshio Matsuda; 良夫松田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電容量が高く、かつ不可逆容量が少ない電
池用電極およびそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】(1) 還元性ガス雰囲気下で熱処理した炭素
質材料を活物質に用いることを特徴とする電池用電極。 (2) 上記(1) 項の電極を用いたことを特徴とする二次電
池。 (3) 炭素質材料を活物質として用いた電池用電極の製造
方法において、該炭素質材料を還元性ガス雰囲気下で熱
処理することを特徴とする電池用電極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、炭素質材料を用い
た電池用電極、その製造方法、およびそれを用いた二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属である金属リチウムを使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。

【０００３】ところが、金属リチウムを負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料にリチウムイオンがドーピングされ、金属リチウム
と同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に使
用することができることを利用したものである。また、
放電時には、ドーピングされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れているという特徴があり、現在、活発に研究開発
が行われている。

【０００４】上述の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した二次電池としては、特開昭５７−２
０８０７９号公報、特開昭５８−９３１７６号公報、特
開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭６２−９０８６
３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平３
−６６８５６号公報等公知である。また、炭素質材料を
熱処理する方法としては、特開平４−７９１７０号公
報、特開平６−１８７９９１号公報等が公知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムなどのイオンをドーピングした炭素質材料を利用した
電極では、金属リチウムの場合と比べ、重量当りのドー
ピングされるイオン濃度が低いので、充放電容量が金属
リチウムの場合と比べ、まだ低いという問題がある。ま
た、一般に炭素質材料は、初期サイクル時に不可逆容量
（充電容量−放電容量）が生じるが、非晶性炭素ほど不
可逆容量が多く、このため電池内に正極剤を過剰に充填
しなければならず、結果的に電池容量向上の阻害要因と
なっている。

【０００６】これら従来技術の欠点を解消する方法とし
ては、炭素質材料を非酸化性雰囲気下で熱処理する方法
（特開平４−７９１７０号公報）が知られている。しか
しながら、工業的な生産プロセスを考えると、該公報に
示しているようなアルゴン雰囲気や窒素雰囲気での熱処
理は、系外からコンタミなどで混入される酸素、熱処理
の際の炭素質素材からの分解ガスが残存し、炭素質材料
の表面に数多くの構造欠陥が生じ不可逆容量が増加する
という問題がある。また、炭素質材料を酸化性雰囲気下
で熱処理する方法が提案されているが（特開平６−１８
７９９１号公報）、この方法では、より数多くの構造欠
陥が生じ不可逆容量がさらに増加するという問題があ
る。

【０００７】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、充放電容量が多く、不可逆容量
が少ない電池用電極、その製造方法、及びそれを用いた
二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために以下の構成を有するものである。

【０００９】「(1) 還元性ガス雰囲気下で熱処理した炭
素質材料を活物質に用いることを特徴とする電池用電
極。

【００１０】(2) 上記(1) 項の電極を用いたことを特徴
とする二次電池。

【００１１】(3) 炭素質材料を活物質として用いた電池
用電極の製造方法において、該炭素質材料を還元性ガス
雰囲気下で熱処理することを特徴とする電池用電極の製
造方法。」

【００１２】

【発明の実施の形態】一般に、炭素質材料を用いた場
合、不可逆容量の低減の大きさを表す指標としては不可
逆容量の値そのものだけでなく、充放電効率（＝放電容
量／充電容量）があり、当然ながら、炭素質材料を電極
材料として使用する場合は、不可逆容量はできるだけ低
く、充放電効率は１に近いものが好ましい。本発明者ら
は、不可逆容量が低く、かつ充放電効率の高い材料を得
るべく鋭意検討した結果、炭素質素材を還元性ガス雰囲
気下で熱処理した炭素質材料を用いることによって、上
述の課題（初期サイクル時の不可逆容量の低減、充放電
効率の向上）を解消した電池用電極を得ることができ
た。

【００１３】本発明の熱処理に用いられる炭素質素材と
しては、とくに限定されず、ハードカーボンやソフトカ
ーボン等の粉末や繊維が用いられる。中でも、電極とし
ての高出力特性が良好等の点で、炭素繊維が好ましく用
いられる。さらに、炭素繊維としても、特に限定される
ものではなく結晶性、非晶性のどちらでもよいが、より
好ましくは非晶性である。なぜならば、一般に、非晶性
炭素質材料は結晶性炭素質材料と比べて低い温度で作製
されるため、表面に活性な官能基を有し、炭素質材料と
電解液との界面で充放電時に副反応を生じ易く、よっ
て、不可逆容量を生じ易いため、本発明の炭素質素材を
用いることがより効果的なのである。また、低い温度で
作製する場合、炭素質材料の内部の構造歪みが充分解消
されずに残存するため、これらがイオンのトラップサイ
トとして働き、不可逆容量の原因ともなる。

【００１４】上記炭素繊維としては、とくに限定される
ものではなく、一般に有機物を焼成炭化したものが用い
られ、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得
られるＰＡＮ系炭素繊維、セルロースから得られるセル
ロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得られる
気相成長炭素繊維などが挙げられるが、そのほかに、ポ
リビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアル
コール樹脂などを焼成炭化して得られる炭素繊維等が挙
げられる。また、アクリロニトリルとの共重合体から得
られる炭素繊維、例えば、アクリロニトリルとスチレン
類、マレイミド類との共重合体から得られる炭素繊維も
好ましく用いられる。これら炭素繊維の中で、電極およ
び電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適
宜選択される。上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を
含む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合
には、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＡＮ共重合体系炭素繊維、
ピッチ系炭素繊維などが好ましく用いられる。

【００１５】炭素繊維の直径は、とくに限定されるもの
ではないが、好ましくは１〜１０００μｍの直径の炭素
繊維が用いられ、１〜２０μｍがより好ましい。また、
異なった直径の炭素繊維をブレンドして用いることも好
ましい。

【００１６】さらに、本発明においては、炭素繊維を短
繊維にした短繊維状炭素繊維が、電極作製時の加工性、
作業性等の点で好適に使用される。このような短繊維状
炭素繊維の繊維平均長さは、とくに限定されるものでは
ないが、１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下が用
いられる。また、下限としては繊維直径に対する繊維長
さの比率（アスペクト比）が１以上が好ましい。繊維長
さが、１ｍｍを越えるとスラリー化してシート状の電極
を形成する場合に塗工性が不充分となる場合があり、ま
た電極とした場合には正負極間の短絡が発生し易くなる
傾向がある。アスペクト比が１未満になると短繊維の際
に、繊維方向に砕けて活性な炭素面が露出し、不可逆容
量の増大、サイクル寿命特性が不充分となる場合があ
る。短繊維状炭素繊維の平均長さは、例えば、ＳＥＭ
等の顕微鏡観察によって、２０個以上の短繊維状炭素繊
維の繊維方向の長さを測定することにより、求められ
る。炭素繊維を１ｍｍ以下に切断または粉砕するには、
種々の微粉砕機等を使用することができる。さらには、
長繊維状炭素繊維を熱処理した後に粉砕し、短繊維状炭
素繊維する方法、短繊維状炭素繊維にした後に熱処理す
る方法のどちらでも可能であるが、好ましくは不可逆容
量が低減するという点で短繊維状炭素繊維にした後に熱
処理する方法が好適である。

【００１７】また、本発明において、炭素質材料の結晶
子の厚み（Ｌｃ）は、とくに限定されるものではない
が、１．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることが好ま
しく、さらには、１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下であ
ることが好ましい。Ｌｃが１．０ｎｍ未満では、不可逆
容量が大きすぎて、電池容量が小さくなるという問題が
あり、また２．０ｎｍを越えると、放電容量が小さくな
ってしまい、やはり、電池容量が小さくなるという問題
が生じる。

【００１８】Ｌｃは、炭素質材料Ｘ線回折法によって得
られる（００２）由来の回折線幅から下記のＳｃｈｅｒ
ｒｅｒの式を用いて求めることができる。

【００１９】Ｌｃ（００２）＝Ｋλ／β_Ocos θ_B （Ｉ）ただし、Ｌｃ(002);炭素微結晶の（００２）面に垂直な
方向の平均の大きさ、Ｋ；１、λ；Ｘ線の波長（ＣｕＫ
α線の場合、０．１５４ｎｍ）、β_O＝（β_E ²−β_I
²）^1/2、β_E；見掛けの半値幅（測定値）、β_I；補
正値、θ_B；ブラッグ角である。

【００２０】一般に炭素質材料のＬｃは充電時と放電終
了時には異なるが、本発明でいうＬｃは、充電前、また
は放電終了時の値である。

【００２１】本発明における熱処理の方法としては、バ
ッチ式や連続式が挙げられ、例えば、抵抗加熱炉、誘導
加熱炉等が好ましく用いられる。

【００２２】本発明における熱処理の際の還元性ガスと
は、例えば、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、硫化水
素、二酸化イオウ等が好ましく用いられる。また、本発
明における熱処理の際には、還元性ガスと不活性ガスの
混合ガスも好ましく用いることができる。混合ガスに用
いられる不活性ガスとは、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等が挙げれる
が、コスト面においてアルゴン、窒素等が好ましく用い
られる。本発明における還元性ガスと不活性ガスの混合
比は、還元性ガスの種類や炭素質素材、熱処理温度等に
よって実験的に決められるものであり、還元性ガスが少
なくとも０．１体積％以上含有されていることが必要で
ある。

【００２３】本発明における熱処理温度としては、７０
０℃以上、１６００℃以下が好ましく、さらに好ましく
は１０００℃以上、１５００℃以下で行われる。熱処理
温度が７００℃未満では、不可逆容量の低減が不充分と
なり、一方、１６００℃を越えると炭素質材料の結晶性
が高くなるため、放電容量が低下する傾向がある。ま
た、熱処理時間は、熱処理温度によっても異なるが、所
定の熱処理温度到達後、３０分以上、５０時間以下であ
ることが好ましい。

【００２４】本発明の電池用電極は、集電効果を高める
ために金属を集電体として用いることが可能である。こ
の金属集電体としては、箔状、繊維状、メッシュ状等特
に限定されるものではないが、例えば、箔状の金属集電
体を用いる場合、金属箔状にスラリーを塗布することに
よってシート状の電極が形成される。シート状電極に
は、集電効果をさらに高めるため、導電剤として、炭素
粉末、金属粉末などの導電性粉末を添加することも好ま
しい。

【００２５】本発明の電池用電極は、各種電池の活電極
として利用可能であり、一次電池、二次電池など、どの
ような電池に利用されるかは特に限定されるものではな
いが、特に、二次電池の負極に好ましく用いられる。特
に、好ましい二次電池としては、過塩素酸リチウム、硼
フッ化リチウム、６フッ化リン・リチウムのようにアル
カリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池を挙げる
ことができる。

【００２６】本発明の電池用電極を二次電池の負極とし
て用いる場合、好ましい正極活物質としては、人造ある
いは天然の黒鉛粉末、金属あるいは金属酸化物などの無
機化合物や、有機高分子化合物などが挙げられる。具体
的には、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属
カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分
子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子など、通常の
二次電池において用いられる正極を挙げることができ
る。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用い
た二次電池の場合には、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタン
などの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく
用いられる。また、金属酸化物などの無機化合物を用い
た正極は、カチオンのドーピングと脱ドーピングを利用
して充放電反応が生じる。有機高分子化合物を用いた場
合には、アニオンのドーピングと脱ドーピングを利用し
て充放電反応が生じる。このように、物質により様々な
充放電反応様式を採るものであり、これらは必要とされ
る電池の正極特性に応じて適宜選択されるものである。

【００２７】本発明の電池用電極を用いた二次電池の電
解液としては、特に限定されることなく従来の電解液が
用いられ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非
水溶媒などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金
属塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チ
オニル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混
合物などが好ましく用いられる。

【００２８】電解液に含まれる電解質としては、アルカ
リ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チ
オシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化
塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩
などが好ましく用いられる。本発明の電池用電極を用い
た二次電池の用途としては、軽量かつ高容量で高エネル
ギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、ノートパソ
コン、ワープロ、ラジカセ、ＣＤプレーヤー、携帯電話
などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。

【００２９】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に具体的に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】実施例１（１）短繊維状炭素繊維の作製炭素繊維（東レ（株）製“トレカ”Ｔ−３００）を粉砕
機を用いて粉末化し、平均長さ３０μｍの短繊維状炭素
繊維を得た。

【００３１】（２）熱処理された短繊維状炭素繊維の作
製該短繊維状炭素繊維をカーボン製のるつぼに入れ、雰囲
気焼成炉を用い室温にてアルゴン／一酸化炭素（９０：
１０バランス）の混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量
で３０ｍｉｎ間流してガス置換を行った。その後、２０
ｍｌ／ｍｉｎの流量で混合ガスを流しながら、室温から
１２００℃まで約３時間で昇温させた。さらに、１２０
０℃で４時間保持し熱処理を行った。熱処理終了後、２
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で該混合ガスを流しながら、一晩
炉を冷まし、熱処理された短繊維状炭素繊維を得た。

【００３２】該短繊維状炭素繊維のＬｃは、１．７１ｎ
ｍであった。

【００３３】（３）スラリーの作製および電極の作製熱処理された短繊維状炭素繊維を負極活物質として用
い、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポ
リフッ化ビリニデンを使用した。負極活物質：導電剤：
結着剤の重量比率を８０：５：１５とした負極合剤にＮ
−メチルピロリドンを加えて混練し、スラリー化した
後、該スラリーを銅箔上に両面塗布乾燥後、プレス加工
して負極電極を作製した。

【００３４】電解液には、６フッ化リン・リチウムを含
むプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混
合溶液（６フッ化リン・リチウム；１モル濃度）を用
い、対極および参照極に金属リチウム箔を用い、３極式
セルで評価した。放電容量は、短繊維状炭素繊維重量当
たりの電流密度３００ｍＡ／ｇの定電流で、０Ｖ（vs．
Ｌｉ⁺／Ｌｉ）まで充電した後、６０ｍＡ／ｇの定電流
で１．５Ｖ（vs．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）まで放電した時の容量
とした。該短繊維状炭素繊維電極の放電容量は、３３１
ｍＡｈ／ｇであり、また初回充放電における不可逆容量
は、８７ｍＡｈ／ｇであった。この時の、充放電効率
は、０．７９であった。

【００３５】実施例２熱処理中の混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎに変更する以外
は、すべて実施例１と同様に行った。該短繊維状炭素繊
維電極の放電容量は、３５１ｍＡｈ／ｇ、また初回充放
電における不可逆容量は、８１ｍＡｈ／ｇであった。こ
の時の、充放電効率は、０．８１であった。

【００３６】該短繊維状炭素繊維のＬｃは、１．７２ｎ
ｍであった。

【００３７】実施例３混合ガスをアルゴン／水素（９０：１０バランス）に変
更する以外は、すべて実施例１と同様に行った。該短繊
維状炭素繊維電極の放電容量は、３０５ｍＡｈ／ｇ、ま
た初回充放電における不可逆容量は、７９ｍＡｈ／ｇで
あった。この時の、充放電効率は、０．７９であった。

【００３８】比較例１熱処理を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様の
方法で短繊維状炭素繊維の電極性能を評価した。該短繊
維状炭素繊維電極の放電容量は、３８５ｍＡｈ／ｇ、ま
た初回充放電における不可逆容量は、１７０ｍＡｈ／ｇ
であった。この時の、充放電効率は、０．６９であっ
た。該短繊維状炭素繊維のＬｃは、１．５０ｎｍであっ
た。

【００３９】比較例２混合ガスを窒素／酸素（９７：３バランス）に変更する
以外は、すべて実施例１と同様に行った。該短繊維状炭
素繊維電極の放電容量は、３４１ｍＡｈ／ｇ、また初回
充放電における不可逆容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであっ
た。この時の、充放電効率は、０．７４であった。該短
繊維状炭素繊維のＬｃは、１．６８ｎｍであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明により、充放電容量が高く、かつ
不可逆容量が少ない二次電池用電極を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還元性ガス雰囲気下で熱処理した炭素質材
料を活物質に用いることを特徴とする電池用電極。
【請求項２】該還元性ガスが、水素、一酸化炭素および
一酸化窒素から選ばれる一種以上を含むことを特徴とす
る請求項１記載の電池用電極。
【請求項３】該熱処理温度が、７００℃以上、１６００
℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の
電池用電極。
【請求項４】該熱処理時間が、３０分以上、５０時間以
下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の電池用電極。
【請求項５】該炭素質素材が、炭素繊維であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項６】該炭素繊維が短繊維状であることを特徴と
する請求項５記載の電池用電極。
【請求項７】該炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系非
晶性炭素繊維であることを特徴とする請求項５または６
記載の電池用電極。
【請求項８】該炭素質材料の結晶子の厚み（Ｌｃ）が、
１ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の電池用電
極を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項１０】炭素質材料を活物質として用いた電池用
電極の製造方法において、該炭素質材料を還元性ガス雰
囲気下で熱処理することを特徴とする電池用電極の製造
方法。
【請求項１１】該還元性ガスが、水素、一酸化炭素およ
び一酸化窒素から選ばれる一種以上を含むことを特徴と
する請求項１０記載の電池用電極。
【請求項１２】該熱処理温度が、７００℃以上、１６０
０℃以下であることを特徴とする請求項１０または１１
記載の電池用電極。
【請求項１３】該熱処理時間が、３０分以上、５０時間
以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれ
かに記載の電池用電極。
【請求項１４】該炭素質素材が、炭素繊維であることを
特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の電池用
電極。
【請求項１５】該炭素繊維が短繊維状であることを特徴
とする請求項１４記載の電池用電極。
【請求項１６】該炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系
非晶性炭素繊維であることを特徴とする請求項１４また
は１５記載の電池用電極。
【請求項１７】該炭素質材料の結晶子の厚み（Ｌｃ）
が、１ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下であることを特徴とす
る請求項１０〜１６のいずれかに記載の電池用電極。