JPH076753A - 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 - Google Patents
電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池Info
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- JPH076753A JPH076753A JP5143823A JP14382393A JPH076753A JP H076753 A JPH076753 A JP H076753A JP 5143823 A JP5143823 A JP 5143823A JP 14382393 A JP14382393 A JP 14382393A JP H076753 A JPH076753 A JP H076753A
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- electrode
- secondary battery
- active material
- binder
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】(1) 電池電極を構成する集電体上に形成された
電極活物質および／または導電剤が、その表面部におい
て非晶化していることを特徴とする電極。 (2) 電池電極を構成する集電体上に形成された電極活物
質および／または導電剤の表面をイオン注入法によって
非晶化することを特徴とする電極の製造方法。 (3) 上記１記載の電極を用いることを特徴とする二次電
池。 【効果】本発明により、特にサイクル特性に優れた高性
能二次電池の作製が可能になる。
電極活物質および／または導電剤が、その表面部におい
て非晶化していることを特徴とする電極。 (2) 電池電極を構成する集電体上に形成された電極活物
質および／または導電剤の表面をイオン注入法によって
非晶化することを特徴とする電極の製造方法。 (3) 上記１記載の電極を用いることを特徴とする二次電
池。 【効果】本発明により、特にサイクル特性に優れた高性
能二次電池の作製が可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電極およびその製造方
法、さらにはその電極を用いた二次電池に関するもので
ある。
法、さらにはその電極を用いた二次電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素質材料を用いて、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知
である。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素質材料を用いて、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知
である。
【０００４】このような炭素質材料としては、粉末の形
状のもの、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体など、いず
れの形態で用いてもよい。
状のもの、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体など、いず
れの形態で用いてもよい。
【０００５】さらに、最近では、高エネルギー密度化の
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉxＣ
ｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）およびＬｉxＣｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長
寿命という点から最も有望であると考えている。
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉxＣ
ｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）およびＬｉxＣｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長
寿命という点から最も有望であると考えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記リ
チウム複合酸化物を正極活物質に用いた場合でも、充放
電サイクルを繰り返すことにより、放電容量の劣化（減
少）が認められ、数１００回の充放電を繰り返すことが
要求される二次電池として実用上の問題である。
チウム複合酸化物を正極活物質に用いた場合でも、充放
電サイクルを繰り返すことにより、放電容量の劣化（減
少）が認められ、数１００回の充放電を繰り返すことが
要求される二次電池として実用上の問題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【０００８】「(1) 電池電極を構成する集電体上に形成
された電極活物質および／または導電剤が、その表面部
において非晶化していることを特徴とする電極。
された電極活物質および／または導電剤が、その表面部
において非晶化していることを特徴とする電極。
【０００９】(2) 電池電極を構成する集電体上に形成さ
れた電極活物質および／または導電剤の表面をイオン注
入法によって非晶化することを特徴とする電極の製造方
法。 (3) 上記（１）記載の電極を用いることを特徴とする二
次電池。」 本発明の電極は、一次電池、二次電池、燃料電池など、
どのような電池に利用されるかは特に限定されるもので
はない。この中で、二次電池の正極あるいは負極に好ま
しく用いられる。特に好ましい二次電池としては、上述
のようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次
電池を挙げることができる。そこで、以下、リチウム二
次電池を例に取り挙げ、具体例を挙げながら詳述する。
れた電極活物質および／または導電剤の表面をイオン注
入法によって非晶化することを特徴とする電極の製造方
法。 (3) 上記（１）記載の電極を用いることを特徴とする二
次電池。」 本発明の電極は、一次電池、二次電池、燃料電池など、
どのような電池に利用されるかは特に限定されるもので
はない。この中で、二次電池の正極あるいは負極に好ま
しく用いられる。特に好ましい二次電池としては、上述
のようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次
電池を挙げることができる。そこで、以下、リチウム二
次電池を例に取り挙げ、具体例を挙げながら詳述する。
【００１０】本発明者らは、充放電サイクルによるリチ
ウム二次電池の放電容量の劣化の原因について鋭意検討
した結果、集電体上に電極材を配置した電極表面をイオ
ン注入法によって処理することによって、放電容量の劣
化が抑制されることを見出だした。また、本発明者ら
は、イオン注入された電極材表面をレーザーラマン分光
法によって構造解析した結果、イオン注入によって、活
物質であるリチウム複合酸化物および導電剤のカーボン
が非晶化していることを見出した（図１、図２）。ま
た、イオン注入した電極材をＳＥＭで形態観察したとこ
ろ、電極材表面の結着剤が、電極活物質や導電剤と均一
に分布していることを見出した。
ウム二次電池の放電容量の劣化の原因について鋭意検討
した結果、集電体上に電極材を配置した電極表面をイオ
ン注入法によって処理することによって、放電容量の劣
化が抑制されることを見出だした。また、本発明者ら
は、イオン注入された電極材表面をレーザーラマン分光
法によって構造解析した結果、イオン注入によって、活
物質であるリチウム複合酸化物および導電剤のカーボン
が非晶化していることを見出した（図１、図２）。ま
た、イオン注入した電極材をＳＥＭで形態観察したとこ
ろ、電極材表面の結着剤が、電極活物質や導電剤と均一
に分布していることを見出した。
【００１１】さらに、本発明者らは、これら３つの正極
材構成要素の構造変化が、それぞれ放電容量の劣化を抑
制する効果があることを見出した。すなわち、リチウム
複合酸化物の表面が非晶化することによって、リチウム
イオンの出入りが容易になり、充放電サイクルによる内
部の結晶構造の乱れが抑えられ、放電容量の劣化が抑え
られると考えられる。また、導電剤のカーボンには各種
イオンがドープ・アンドープされることが知られてお
り、リチウム二次電池の場合、アニオンが充電時に正極
の導電剤にドープすることを確認している。このドープ
・アンドープによって、カーボンの体積変化が生じ、導
電剤や集電体と活物質との密着性が悪くなり、充放電サ
イクルによって接触抵抗が増して、結果的に放電容量の
劣化を招いてしまう。このアニオンのドープ・アンドー
プ現象は、カーボンの非晶性が高まるにつれて抑制され
ることが知られており、このため、導電剤の非晶化が放
電容量の劣化を抑制しているのではないかと考えられ
る。
材構成要素の構造変化が、それぞれ放電容量の劣化を抑
制する効果があることを見出した。すなわち、リチウム
複合酸化物の表面が非晶化することによって、リチウム
イオンの出入りが容易になり、充放電サイクルによる内
部の結晶構造の乱れが抑えられ、放電容量の劣化が抑え
られると考えられる。また、導電剤のカーボンには各種
イオンがドープ・アンドープされることが知られてお
り、リチウム二次電池の場合、アニオンが充電時に正極
の導電剤にドープすることを確認している。このドープ
・アンドープによって、カーボンの体積変化が生じ、導
電剤や集電体と活物質との密着性が悪くなり、充放電サ
イクルによって接触抵抗が増して、結果的に放電容量の
劣化を招いてしまう。このアニオンのドープ・アンドー
プ現象は、カーボンの非晶性が高まるにつれて抑制され
ることが知られており、このため、導電剤の非晶化が放
電容量の劣化を抑制しているのではないかと考えられ
る。
【００１２】また、従来の電極材ペースト塗布・乾燥と
いう電極製造法では、特に電極材表面で結着剤が微視的
に偏在してしまうが、イオン注入のビームヒーティング
による高温化に伴い、結着剤が軟化または溶融すること
によって流動性を持ち、活物質と導電剤、そして集電体
に適当に分散（均一化）、接着し、充放電サイクルによ
る活物質や導電剤の体積変化に伴う接触抵抗の増加を抑
制して、放電容量の劣化を抑制していると考えられる。
ここでいう均一とは、ＳＥＭによる形態観察で、電極の
表面において、結着剤が、少なくとも電極活物質や導電
剤の粒子径よりも大きく偏在した部分がなく、および／
または、５〜１０個程度以上の電極活物質や導電剤粒子
が結着剤に接触していない部分がない状態を言う。
いう電極製造法では、特に電極材表面で結着剤が微視的
に偏在してしまうが、イオン注入のビームヒーティング
による高温化に伴い、結着剤が軟化または溶融すること
によって流動性を持ち、活物質と導電剤、そして集電体
に適当に分散（均一化）、接着し、充放電サイクルによ
る活物質や導電剤の体積変化に伴う接触抵抗の増加を抑
制して、放電容量の劣化を抑制していると考えられる。
ここでいう均一とは、ＳＥＭによる形態観察で、電極の
表面において、結着剤が、少なくとも電極活物質や導電
剤の粒子径よりも大きく偏在した部分がなく、および／
または、５〜１０個程度以上の電極活物質や導電剤粒子
が結着剤に接触していない部分がない状態を言う。
【００１３】本発明において、電極材表面の構造制御が
放電容量の劣化抑制に効果的であったことから、対向す
る部分の電極材の構造が放電容量に対して支配的（イオ
ンのドープ・アンドープに敏感な構造）であると考えら
れる。
放電容量の劣化抑制に効果的であったことから、対向す
る部分の電極材の構造が放電容量に対して支配的（イオ
ンのドープ・アンドープに敏感な構造）であると考えら
れる。
【００１４】上述のように、イオン注入法は、放電容量
の劣化抑制効果があると考えられるこれらの構成要素の
構造変化に有効であり、電極の製造方法として好適な方
法である。イオン注入法としては、一般的な方法が用い
られ、いずれのイオン種でのイオン注入も可能である
が、Ｌｉイオンや、または、アルゴン、窒素のようなイ
オン注入後、基材から揮散しやすいイオン種が特に好ま
しく使用される。イオン注入の条件としては、注入エネ
ルギーとして10〜 500 KeV、ビーム電流として100 〜10
00μＡ、注入量として１０15〜１０19／ｃｍ2 が好まし
く用いられる。
の劣化抑制効果があると考えられるこれらの構成要素の
構造変化に有効であり、電極の製造方法として好適な方
法である。イオン注入法としては、一般的な方法が用い
られ、いずれのイオン種でのイオン注入も可能である
が、Ｌｉイオンや、または、アルゴン、窒素のようなイ
オン注入後、基材から揮散しやすいイオン種が特に好ま
しく使用される。イオン注入の条件としては、注入エネ
ルギーとして10〜 500 KeV、ビーム電流として100 〜10
00μＡ、注入量として１０15〜１０19／ｃｍ2 が好まし
く用いられる。
【００１５】また、イオン注入以外の方法でも同様の効
果は期待できる。例えば、活物質や導電剤の非晶化につ
いては、プラズマ処理やスパッタリング等の方法も有効
であると考えられるし、結着剤の均一化は、赤外線ラン
プの照射等の熱処理によっても同様の効果が期待され
る。
果は期待できる。例えば、活物質や導電剤の非晶化につ
いては、プラズマ処理やスパッタリング等の方法も有効
であると考えられるし、結着剤の均一化は、赤外線ラン
プの照射等の熱処理によっても同様の効果が期待され
る。
【００１６】本発明に用いられる正極としては、アルカ
リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなど
の無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二
次電池において用いられる正極を挙げることができる。
これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、
バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸
化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。特に
前述のように、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬｉx Ｃｏy Ｎ
ｉ1-y Ｏ2（０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）など
が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望であ
る。
リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなど
の無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二
次電池において用いられる正極を挙げることができる。
これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、
バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸
化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。特に
前述のように、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬｉx Ｃｏy Ｎ
ｉ1-y Ｏ2（０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）など
が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望であ
る。
【００１７】本発明に用いられる炭素繊維としては、特
に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したも
のが用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしく
は石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セ
ルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量
有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げ
られるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭
素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、そ
の特性を満たす炭素繊維が適宜選択されることが必要と
なる。 上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を含む非
水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合には、
ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊
維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリチウ
ムイオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ
系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中で
も、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”
トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維、メゾフェ
ーズピッチコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊
維がさらに好ましく用いられる。
に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したも
のが用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしく
は石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セ
ルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量
有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げ
られるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られ
る炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭
素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、そ
の特性を満たす炭素繊維が適宜選択されることが必要と
なる。 上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を含む非
水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合には、
ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊
維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリチウ
ムイオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ
系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中で
も、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”
トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維、メゾフェ
ーズピッチコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊
維がさらに好ましく用いられる。
【００１８】炭素繊維を電極にする際には、どのような
形態をとっても構わないが、一軸方向に配置したり、も
しくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好ま
しい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構造
体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェル
ト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維
の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが
好ましい。
形態をとっても構わないが、一軸方向に配置したり、も
しくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好ま
しい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構造
体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェル
ト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維
の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが
好ましい。
【００１９】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
【００２０】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
【００２１】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２２】実施例１ 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、９０
０℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成した。こ
れを上記ボールミルで粉砕してＬｉＣｏＯ2 粉末を得
た。この粉末に導電剤として人工黒鉛を、結着剤として
ＰＶＤＦをそれぞれ１０重量部、３重量部添加し、溶媒
で粘度調整してペースト状にした。これを、予め＃１０
００のエメリー紙で擦り表面を粗にしておいた厚さ２０
μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後、プレスして厚さ１
００μｍ、電極部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍｍの電極を
作製した。この電極に、イオン注入装置内にて、Ａｒイ
オンを用いて、平均ビーム電流１０００μＡ、平均エネ
ルギー１００ｋｅＶの条件で、１０15／ｃｍ2 の密度で
イオン注入を行った。このようにして作製した電極材表
面をレーザーラマン分光法によって構造解析した結果、
活物質であるリチウム複合酸化物および導電剤のカーボ
ンが非晶化していた（図１、図２）。測定は、Ramanor
U-1000II（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ／愛宕物産）を用い、
測定条件は、 ・マクロラマン（測定位置：９０°、試料台：固体）、 ・分光器（1m Crerny-Turner型 Double Monochromato
r） 回折格子 ：Plane Holographic 、1800g/mm、110×110
mm 分 散 ：9.23cm-1/mm 逆光除去率：10-14 (20cm -1) ・光源（Ａｒ+ レーザー、５１４５Ａ） ・検出器（ＰＭ：Hamamatsu 943-02） であった。
ルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、９０
０℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成した。こ
れを上記ボールミルで粉砕してＬｉＣｏＯ2 粉末を得
た。この粉末に導電剤として人工黒鉛を、結着剤として
ＰＶＤＦをそれぞれ１０重量部、３重量部添加し、溶媒
で粘度調整してペースト状にした。これを、予め＃１０
００のエメリー紙で擦り表面を粗にしておいた厚さ２０
μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後、プレスして厚さ１
００μｍ、電極部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍｍの電極を
作製した。この電極に、イオン注入装置内にて、Ａｒイ
オンを用いて、平均ビーム電流１０００μＡ、平均エネ
ルギー１００ｋｅＶの条件で、１０15／ｃｍ2 の密度で
イオン注入を行った。このようにして作製した電極材表
面をレーザーラマン分光法によって構造解析した結果、
活物質であるリチウム複合酸化物および導電剤のカーボ
ンが非晶化していた（図１、図２）。測定は、Ramanor
U-1000II（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ／愛宕物産）を用い、
測定条件は、 ・マクロラマン（測定位置：９０°、試料台：固体）、 ・分光器（1m Crerny-Turner型 Double Monochromato
r） 回折格子 ：Plane Holographic 、1800g/mm、110×110
mm 分 散 ：9.23cm-1/mm 逆光除去率：10-14 (20cm -1) ・光源（Ａｒ+ レーザー、５１４５Ａ） ・検出器（ＰＭ：Hamamatsu 943-02） であった。
【００２３】また、同電極の表面を、ＳＥＭにより形態
観察したところ、結着剤が、電極活物質や導電剤の粒子
径よりも大きく偏在した部分がなく、かつ、８個程度以
上の電極活物質や導電剤粒子が結着剤に接触していない
部分がなかった。
観察したところ、結着剤が、電極活物質や導電剤の粒子
径よりも大きく偏在した部分がなく、かつ、８個程度以
上の電極活物質や導電剤粒子が結着剤に接触していない
部分がなかった。
【００２４】次に、このようにして処理された電極の放
電容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＰＦ6 を含む
プロピレンカーボネート、対極および参照極には金属リ
チウム箔を用いる、３極式セルで評価した。ＬｉＣｏＯ
2 当たりの電流密度は５０ｍＡ／ｇの定電流で、４．３
Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。この時の充電量は１５５
ｍＡｈ／ｇであった。充電後に、充電と同じ電流密度で
３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した電荷量から求められ
るＬｉＣｏＯ2 電極の放電容量は、１４９ｍＡｈ／ｇで
あった。さらに、充放電サイクルを繰り返し、５０回目
の放電容量と１回目の放電容量を比較したところ、次式
で表される放電容量保持率は９３％であった。
電容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＰＦ6 を含む
プロピレンカーボネート、対極および参照極には金属リ
チウム箔を用いる、３極式セルで評価した。ＬｉＣｏＯ
2 当たりの電流密度は５０ｍＡ／ｇの定電流で、４．３
Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。この時の充電量は１５５
ｍＡｈ／ｇであった。充電後に、充電と同じ電流密度で
３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した電荷量から求められ
るＬｉＣｏＯ2 電極の放電容量は、１４９ｍＡｈ／ｇで
あった。さらに、充放電サイクルを繰り返し、５０回目
の放電容量と１回目の放電容量を比較したところ、次式
で表される放電容量保持率は９３％であった。
【００２５】放電容量保持率（％）＝（５０回目の放電
容量／１回目の放電容量）×１００ 比較例１ イオン注入を行わないこと以外は、実施例１と同じＬｉ
ＣｏＯ2 を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、充
放電評価を行った。この時の充電量は１５４ｍＡｈ／ｇ
で、放電容量は、１４８ｍＡｈ／ｇであったが、放電容
量保持率は、８２％であった。また、実施例１と同様に
電極表面をＳＥＭ観察したところ、結着剤が、電極活物
質や導電剤の粒子径よりも大きく偏在しており、かつ、
少なくとも１５個以上の電極活物質や導電剤粒子が結着
剤に接触していない部分があった。
容量／１回目の放電容量）×１００ 比較例１ イオン注入を行わないこと以外は、実施例１と同じＬｉ
ＣｏＯ2 を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、充
放電評価を行った。この時の充電量は１５４ｍＡｈ／ｇ
で、放電容量は、１４８ｍＡｈ／ｇであったが、放電容
量保持率は、８２％であった。また、実施例１と同様に
電極表面をＳＥＭ観察したところ、結着剤が、電極活物
質や導電剤の粒子径よりも大きく偏在しており、かつ、
少なくとも１５個以上の電極活物質や導電剤粒子が結着
剤に接触していない部分があった。
【００２６】実施例２ 塩基性炭酸コバルトの代わりに、塩基性炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を用いた
ほかは、実施例１と同様にしてＬｉＮｉＯ2 電極を作製
し、窒素イオンを用いてイオン注入を行った。このイオ
ン注入時の条件は、平均ビーム電流１０００μＡ、平均
エネルギー１００ｋｅＶ、１０15／ｃｍ2の密度でイオ
ン注入を行った。このようにして作製した電極材表面を
実施例１と同様にレーザーラマン分光法によって構造解
析した結果、活物質であるリチウム複合酸化物および導
電剤のカーボンが非晶化していた。また、実施例１と同
様に電極表面をＳＥＭ観察したところ、結着剤が、電極
活物質や導電剤の粒子径よりも大きく偏在した部分がな
く、かつ、１０個程度以上の電極活物質や導電剤粒子が
結着剤に接触していない部分がなかった。
（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を用いた
ほかは、実施例１と同様にしてＬｉＮｉＯ2 電極を作製
し、窒素イオンを用いてイオン注入を行った。このイオ
ン注入時の条件は、平均ビーム電流１０００μＡ、平均
エネルギー１００ｋｅＶ、１０15／ｃｍ2の密度でイオ
ン注入を行った。このようにして作製した電極材表面を
実施例１と同様にレーザーラマン分光法によって構造解
析した結果、活物質であるリチウム複合酸化物および導
電剤のカーボンが非晶化していた。また、実施例１と同
様に電極表面をＳＥＭ観察したところ、結着剤が、電極
活物質や導電剤の粒子径よりも大きく偏在した部分がな
く、かつ、１０個程度以上の電極活物質や導電剤粒子が
結着剤に接触していない部分がなかった。
【００２７】次に、充電電位を４．２Ｖ(vs.Li+ /Li)と
した以外は、実施例１と同様に充放電評価を行った。こ
の時の充電量は１４８ｍＡｈ／ｇで、放電容量は、１４
４ｍＡｈ／ｇで、放電容量保持率は、９２％であった。
した以外は、実施例１と同様に充放電評価を行った。こ
の時の充電量は１４８ｍＡｈ／ｇで、放電容量は、１４
４ｍＡｈ／ｇで、放電容量保持率は、９２％であった。
【００２８】比較例２ イオン注入を行わないこと以外は、実施例２と同じＬｉ
ＮｉＯ2 を用いて、実施例２と同様に電極を作製し、充
放電評価を行った。この時の充電量は１４５ｍＡｈ／ｇ
で、放電容量は、１４２ｍＡｈ／ｇであったが、放電容
量保持率は、７８％であった。また、比較例１と同様に
電極表面をＳＥＭ観察したところ、結着剤が、電極活物
質や導電剤の粒子径よりも大きく偏在しており、かつ、
少なくとも２０個以上の電極活物質や導電剤粒子が結着
剤に接触していない部分があった。
ＮｉＯ2 を用いて、実施例２と同様に電極を作製し、充
放電評価を行った。この時の充電量は１４５ｍＡｈ／ｇ
で、放電容量は、１４２ｍＡｈ／ｇであったが、放電容
量保持率は、７８％であった。また、比較例１と同様に
電極表面をＳＥＭ観察したところ、結着剤が、電極活物
質や導電剤の粒子径よりも大きく偏在しており、かつ、
少なくとも２０個以上の電極活物質や導電剤粒子が結着
剤に接触していない部分があった。
【００２９】実施例３ 実施例１および実施例２で用いた電極活物質原料を用い
て、酸化物換算でＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 と
なるように、秤量、混合後、実施例２と同様にして電極
を作製し、リチウムイオンを用いてイオン注入を行っ
た。このイオン注入時の条件は、平均ビーム電流１００
０μＡ、平均エネルギー１００ｋｅＶ、５×１０15／ｃ
ｍ2 の密度でイオン注入を行った。このようにして作製
した電極材表面を実施例１と同様にレーザーラマン分光
法によって構造解析した結果、活物質であるリチウム複
合酸化物および導電剤のカーボンが非晶化していた。ま
た、実施例１と同様に電極表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、結着剤が、電極活物質や導電剤の粒子径よりも大き
く偏在した部分がなく、かつ、８個程度以上の電極活物
質や導電剤粒子が結着剤に接触していない部分がなかっ
た。
て、酸化物換算でＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 と
なるように、秤量、混合後、実施例２と同様にして電極
を作製し、リチウムイオンを用いてイオン注入を行っ
た。このイオン注入時の条件は、平均ビーム電流１００
０μＡ、平均エネルギー１００ｋｅＶ、５×１０15／ｃ
ｍ2 の密度でイオン注入を行った。このようにして作製
した電極材表面を実施例１と同様にレーザーラマン分光
法によって構造解析した結果、活物質であるリチウム複
合酸化物および導電剤のカーボンが非晶化していた。ま
た、実施例１と同様に電極表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、結着剤が、電極活物質や導電剤の粒子径よりも大き
く偏在した部分がなく、かつ、８個程度以上の電極活物
質や導電剤粒子が結着剤に接触していない部分がなかっ
た。
【００３０】次に、実施例１と同様に充放電評価を行っ
た。この時の充電量は１５５ｍＡｈ／ｇで、放電容量
は、１４９ｍＡｈ／ｇで、放電容量保持率は、９３％で
あった。
た。この時の充電量は１５５ｍＡｈ／ｇで、放電容量
は、１４９ｍＡｈ／ｇで、放電容量保持率は、９３％で
あった。
【００３１】比較例３ イオン注入を行わないこと以外は、実施例３と同じＬｉ
1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 を用いて、実施例３と同
様に電極を作製し、充放電評価を行った。この時の充電
量は１４８ｍＡｈ／ｇで、放電容量は、１４４ｍＡｈ／
ｇであったが、放電容量保持率は、７９％であった。ま
た、比較例１と同様に電極表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、結着剤が、電極活物質や導電剤の粒子径よりも大き
く偏在しており、かつ、少なくとも１５個以上の電極活
物質や導電剤粒子が結着剤に接触していない部分があっ
た。
1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 を用いて、実施例３と同
様に電極を作製し、充放電評価を行った。この時の充電
量は１４８ｍＡｈ／ｇで、放電容量は、１４４ｍＡｈ／
ｇであったが、放電容量保持率は、７９％であった。ま
た、比較例１と同様に電極表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、結着剤が、電極活物質や導電剤の粒子径よりも大き
く偏在しており、かつ、少なくとも１５個以上の電極活
物質や導電剤粒子が結着剤に接触していない部分があっ
た。
【００３２】実施例４ 実施例１にて作製したアルゴンイオン注入電極（ＬｉＣ
ｏＯ2 ３０ｍｇ）と、市販のＰＡＮ系炭素繊維（“トレ
カ”Ｔ−３００、東レ（株）製）１ストランド（３Ｋ：
３０００本）７ｍｇを、多孔質ポリプロピレンフィルム
（セルガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセ
パレータを介して重ね合わせて、二次電池を作製した。
電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカー
ボネートを用いた。
ｏＯ2 ３０ｍｇ）と、市販のＰＡＮ系炭素繊維（“トレ
カ”Ｔ−３００、東レ（株）製）１ストランド（３Ｋ：
３０００本）７ｍｇを、多孔質ポリプロピレンフィルム
（セルガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセ
パレータを介して重ね合わせて、二次電池を作製した。
電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカー
ボネートを用いた。
【００３３】このようにして作製した二次電池を用い
て、炭素繊維重量当たりの電流密度４０ｍＡ／ｇの定電
流で、４．３Ｖまで充電した。充電後、４０ｍＡ／ｇの
定電流で放電させた時の放電容量は、負極の炭素繊維の
重量当たりで３２０ｍＡｈ／ｇであった。本実施例に用
いた電極材表面を、実施例１と同様にレーザーラマン分
光法によって構造解析した結果、活物質であるリチウム
複合酸化物および導電剤のカーボンが非晶化していた。
また、実施例１と同様に電極材表面をＳＥＭ観察したと
ころ、結着剤が、電極活物質や導電剤の粒子径よりも大
きく偏在した部分がなく、かつ、１０個程度以上の電極
活物質や導電剤粒子が結着剤に接触していない部分がな
かった。
て、炭素繊維重量当たりの電流密度４０ｍＡ／ｇの定電
流で、４．３Ｖまで充電した。充電後、４０ｍＡ／ｇの
定電流で放電させた時の放電容量は、負極の炭素繊維の
重量当たりで３２０ｍＡｈ／ｇであった。本実施例に用
いた電極材表面を、実施例１と同様にレーザーラマン分
光法によって構造解析した結果、活物質であるリチウム
複合酸化物および導電剤のカーボンが非晶化していた。
また、実施例１と同様に電極材表面をＳＥＭ観察したと
ころ、結着剤が、電極活物質や導電剤の粒子径よりも大
きく偏在した部分がなく、かつ、１０個程度以上の電極
活物質や導電剤粒子が結着剤に接触していない部分がな
かった。
【００３４】比較例４ 比較例１にて作製したＬｉＣｏＯ2 からなる電極を正極
にする以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し
た。実施例４と同様に二次電池の充放電評価を行った。
充電後、４０ｍＡ／ｇの定電流で放電させた時の放電容
量は、負極の炭素繊維の重量当たりで３２０ｍＡｈ／ｇ
であったが、放電容量保持率は、７６％であった。ま
た、比較例１と同様に電極表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、結着剤が、電極活物質や導電剤の粒子径よりも大き
く偏在しており、かつ、少なくとも１５個以上の電極活
物質や導電剤粒子が結着剤に接触していない部分があっ
た。
にする以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し
た。実施例４と同様に二次電池の充放電評価を行った。
充電後、４０ｍＡ／ｇの定電流で放電させた時の放電容
量は、負極の炭素繊維の重量当たりで３２０ｍＡｈ／ｇ
であったが、放電容量保持率は、７６％であった。ま
た、比較例１と同様に電極表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、結着剤が、電極活物質や導電剤の粒子径よりも大き
く偏在しており、かつ、少なくとも１５個以上の電極活
物質や導電剤粒子が結着剤に接触していない部分があっ
た。
【００３５】
【発明の効果】本発明により、特にサイクル特性に優れ
た高性能二次電池の作製が可能になる。
た高性能二次電池の作製が可能になる。
【図１】実施例１における、イオン注入する前のＬｉＣ
ｏＯ2 電極表面のラマンスペクトルである。
ｏＯ2 電極表面のラマンスペクトルである。
【図２】実施例１における、イオン注入した後のＬｉＣ
ｏＯ2 電極表面のラマンスペクトルである。
ｏＯ2 電極表面のラマンスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (14)
- 【請求項１】電池電極を構成する集電体上に形成された
電極活物質および／または導電剤が、その表面部におい
て非晶化していることを特徴とする電極。 - 【請求項２】請求項１記載の電極において、該電極の構
成要素としてさらに結着剤を有し、該結着剤が、電極活
物質および導電剤と均一に分布していることを特徴とす
る電極。 - 【請求項３】電極活物質がリチウム複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１〜２記載の電極。 - 【請求項４】該リチウム複合酸化物が、Ｌｉx ＣｏＯ2
（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．
０）およびＬｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．
０、０＜ｙ≦１．０）から選ばれたものであることを特
徴とする請求項３記載の電極。 - 【請求項５】電池電極を構成する集電体上に形成された
電極活物質および／または導電剤の表面をイオン注入法
によって非晶化することを特徴とする電極の製造方法。 - 【請求項６】イオン注入におけるイオン種が、リチウ
ム、アルゴンおよび窒素から選ばれることを特徴とする
請求項５記載の電極の製造方法。 - 【請求項７】該電極の構成要素としてさらに結着剤を有
し、該結着剤が、電極活物質および導電剤と均一に分布
していることを特徴とする請求項５記載の電極の製造方
法。 - 【請求項８】該均一化をイオン注入法によって行うこと
を特徴とする請求項７記載の電極の製造方法。 - 【請求項９】請求項１記載の電極を用いることを特徴と
する二次電池。 - 【請求項１０】請求項９記載の二次電池において、該電
極の構成要素としてさらに結着剤を有し、該結着剤が、
電極活物質および導電剤と均一に分布していることを特
徴とする二次電池。 - 【請求項１１】電極活物質がリチウム複合酸化物である
ことを特徴とする請求項９記載の二次電池。 - 【請求項１２】該リチウム複合酸化物が、Ｌｉx ＣｏＯ
2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．
０）およびＬｉx Ｃｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．
０、０＜ｙ≦１．０）から選ばれたものであることを特
徴とする請求項１１記載の二次電池。 - 【請求項１３】負極活物質に炭素質材料を用いることを
特徴とする請求項９〜１１記載の二次電池。 - 【請求項１４】該炭素質材料が炭素繊維であることを特
徴とする請求項１３記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5143823A JPH076753A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5143823A JPH076753A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH076753A true JPH076753A (ja) | 1995-01-10 |
Family
ID=15347790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5143823A Pending JPH076753A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH076753A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7563540B2 (en) | 2003-07-24 | 2009-07-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery using the same |
| JP2012009231A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池用正極およびその利用 |
| WO2012111783A1 (ja) * | 2011-02-15 | 2012-08-23 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| WO2019244936A1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 株式会社村田製作所 | 正極活物質および電池 |
-
1993
- 1993-06-15 JP JP5143823A patent/JPH076753A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7563540B2 (en) | 2003-07-24 | 2009-07-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery using the same |
| JP2012009231A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池用正極およびその利用 |
| WO2012111783A1 (ja) * | 2011-02-15 | 2012-08-23 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| US9373866B2 (en) | 2011-02-15 | 2016-06-21 | Sony Corporation | Solid electrolyte battery |
| WO2019244936A1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 株式会社村田製作所 | 正極活物質および電池 |
| JPWO2019244936A1 (ja) * | 2018-06-21 | 2021-05-13 | 株式会社村田製作所 | 正極活物質および電池 |
| US11973216B2 (en) | 2018-06-21 | 2024-04-30 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery |
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