JPH08203523A - 電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
電極およびそれを用いた二次電池Info
- Publication number
- JPH08203523A JPH08203523A JP7009163A JP916395A JPH08203523A JP H08203523 A JPH08203523 A JP H08203523A JP 7009163 A JP7009163 A JP 7009163A JP 916395 A JP916395 A JP 916395A JP H08203523 A JPH08203523 A JP H08203523A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- carbon
- carbonic
- secondary battery
- fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】炭素材料を用いた電極においての、充放電後１
日経過後に充放電した際の放電容量の低下を抑える。 【構成】表面に遷移金属元素が存在した炭素材料を活物
質とした電極。 【効果】本発明により、表面に遷移金属元素が存在する
炭素材料を活物質として用いると充放電特性に優れた電
極およびそれを用いた二次電池が得られる。
日経過後に充放電した際の放電容量の低下を抑える。 【構成】表面に遷移金属元素が存在した炭素材料を活物
質とした電極。 【効果】本発明により、表面に遷移金属元素が存在する
炭素材料を活物質として用いると充放電特性に優れた電
極およびそれを用いた二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素材料を活物質とし
た電極およびそれを用いた二次電池に関するものであ
る。
た電極およびそれを用いた二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素材料を用いて、リチウムイオンをドーピン
グ、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が提
案された。上記の炭素材料へのリチウムイオンあるいは
アニオンのドーピングを利用した電極を利用した二次電
池としては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭
５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号
公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１
２２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公
知である。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素材料を用いて、リチウムイオンをドーピン
グ、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が提
案された。上記の炭素材料へのリチウムイオンあるいは
アニオンのドーピングを利用した電極を利用した二次電
池としては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭
５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号
公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１
２２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公
知である。
【０００４】このような炭素材料の形態としては、粉末
や繊維などが試みられているが、特に炭素繊維は最近注
目されている。
や繊維などが試みられているが、特に炭素繊維は最近注
目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素材
料は、その原料や焼成温度にもよるが、表面には種々の
官能基が残存しており、これがリチウムイオンのドープ
・脱ドーピングの際に悪影響を及ぼすことが問題となっ
ていた。
料は、その原料や焼成温度にもよるが、表面には種々の
官能基が残存しており、これがリチウムイオンのドープ
・脱ドーピングの際に悪影響を及ぼすことが問題となっ
ていた。
【０００６】例えば、炭素材料を電極に用いた二次電池
は、電池作成後の初回の充電に要する電気量に対する放
電電気量の比（クーロン効率）が小さいという問題を有
している。これは、炭素材料中に取り込まれて脱ドーピ
ングされないリチウムイオンがあることにもよるが、炭
素材料の表面官能基に起因する電気化学的反応による電
気量も原因として挙げられる。
は、電池作成後の初回の充電に要する電気量に対する放
電電気量の比（クーロン効率）が小さいという問題を有
している。これは、炭素材料中に取り込まれて脱ドーピ
ングされないリチウムイオンがあることにもよるが、炭
素材料の表面官能基に起因する電気化学的反応による電
気量も原因として挙げられる。
【０００７】特に、炭素質材料を負極として用い、この
炭素負極へのリチウムイオンのドーピングや脱ドーピン
グを利用したリチウムイオン二次電池においては、クー
ロン効率が小さいことは大きな問題である。このリチウ
ムイオン二次電池では、炭素負極へドープされるリチウ
ムイオンは、電解液を介して正極から供給される。初回
のクーロン効率が小さいと、２回目以降使用しない余分
なリチウム量の分だけ正極も余分に入れる必要がある。
このため、電池の体積あるいは重量増加になり、エネル
ギー密度が不利になっていた。
炭素負極へのリチウムイオンのドーピングや脱ドーピン
グを利用したリチウムイオン二次電池においては、クー
ロン効率が小さいことは大きな問題である。このリチウ
ムイオン二次電池では、炭素負極へドープされるリチウ
ムイオンは、電解液を介して正極から供給される。初回
のクーロン効率が小さいと、２回目以降使用しない余分
なリチウム量の分だけ正極も余分に入れる必要がある。
このため、電池の体積あるいは重量増加になり、エネル
ギー密度が不利になっていた。
【０００８】また、LiBF4 やLiPF6 などのフッ素含有の
電解質を含む非水電解液を用いる場合においても、表面
官能基によりアニオンの分解が促進され、充放電後１日
放置すると電極表面にＬｉＦなどが生成し、リチウムイ
オンのドーピング・脱ドーピングの障害になり放電容量
が減少するという課題がある。
電解質を含む非水電解液を用いる場合においても、表面
官能基によりアニオンの分解が促進され、充放電後１日
放置すると電極表面にＬｉＦなどが生成し、リチウムイ
オンのドーピング・脱ドーピングの障害になり放電容量
が減少するという課題がある。
【０００９】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、クーロン効率が高く、かつ、サ
イクル特性に優れた電極およびそれを用いた二次電池を
提供することを目的とする。
ようとするものであり、クーロン効率が高く、かつ、サ
イクル特性に優れた電極およびそれを用いた二次電池を
提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【００１１】「(1) 遷移金属元素が表面に存在している
炭素材料を活物質としたことを特徴とする電極。
炭素材料を活物質としたことを特徴とする電極。
【００１２】(2) 負極、正極、非水電解液とを用いた二
次電池において、遷移金属元素が表面に存在している炭
素材料を負極活物質に用いたことを特徴とする二次電
池。」 本発明の電極は、上記のように炭素材料の表面に遷移金
属元素が存在することを特徴とするものであり、炭素材
料の原料、製造法、その他の特性などは特に限定される
ものではない。また、この電極を用いた二次電池の正極
や電解液などのその他の構成要素も、特に限定されるも
のではない。
次電池において、遷移金属元素が表面に存在している炭
素材料を負極活物質に用いたことを特徴とする二次電
池。」 本発明の電極は、上記のように炭素材料の表面に遷移金
属元素が存在することを特徴とするものであり、炭素材
料の原料、製造法、その他の特性などは特に限定される
ものではない。また、この電極を用いた二次電池の正極
や電解液などのその他の構成要素も、特に限定されるも
のではない。
【００１３】本発明において炭素材料の表面に存在する
遷移金属化合物としては、特に限定されるものではな
い。例えば、炭素材料表面の炭素原子と結合した状態
や、炭素材料表面を遷移金属元素を含む化合物で被覆し
た状態など、いずれの状態も可能である。用いられる遷
移金属元素としては、チタン、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリ
ウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウ
ム、タンタル、タングステン、イリジウムなどが挙げら
れ、特に、チタンが好ましい。
遷移金属化合物としては、特に限定されるものではな
い。例えば、炭素材料表面の炭素原子と結合した状態
や、炭素材料表面を遷移金属元素を含む化合物で被覆し
た状態など、いずれの状態も可能である。用いられる遷
移金属元素としては、チタン、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリ
ウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウ
ム、タンタル、タングステン、イリジウムなどが挙げら
れ、特に、チタンが好ましい。
【００１４】炭素材料表面に遷移金属を存在せしめるに
は、炭素材料を遷移金属元素を含む化合物を用いて、気
相または液相中で処理を行うことにより可能となる。こ
の処理に用いられる遷移金属化合物を含む化合物として
は、例えば、遷移金属アルコキシドや遷移金属を含む有
機金属、遷移金属を含む界面活性剤などの低分子化合物
のほか、遷移金属を含む高分子化合物などが挙げられ
る。例えば、気相においては、減圧下で遷移金属アルコ
キシドなどを加熱して気化させ、炭素材料表面に遷移金
属元素を存在せしめることができる。また、液相におい
ては、アルコキシドなどの遷移金属の含まれる化合物に
炭素材料を浸漬した後に、加熱乾燥などをして、炭素材
料表面に遷移金属元素を存在せしめることができる。特
に、加熱乾燥後に、水蒸気に曝すなどの雰囲気処理を行
うと、より効果的である。
は、炭素材料を遷移金属元素を含む化合物を用いて、気
相または液相中で処理を行うことにより可能となる。こ
の処理に用いられる遷移金属化合物を含む化合物として
は、例えば、遷移金属アルコキシドや遷移金属を含む有
機金属、遷移金属を含む界面活性剤などの低分子化合物
のほか、遷移金属を含む高分子化合物などが挙げられ
る。例えば、気相においては、減圧下で遷移金属アルコ
キシドなどを加熱して気化させ、炭素材料表面に遷移金
属元素を存在せしめることができる。また、液相におい
ては、アルコキシドなどの遷移金属の含まれる化合物に
炭素材料を浸漬した後に、加熱乾燥などをして、炭素材
料表面に遷移金属元素を存在せしめることができる。特
に、加熱乾燥後に、水蒸気に曝すなどの雰囲気処理を行
うと、より効果的である。
【００１５】このように、種々の方法にて表面に遷移金
属元素が存在する炭素材料を得ることができるが、炭素
材料の表面に均一にかつ連続的に遷移金属元素を存在せ
しめるためには、炭素材料繊維形態にて、処理すること
が好ましい。
属元素が存在する炭素材料を得ることができるが、炭素
材料の表面に均一にかつ連続的に遷移金属元素を存在せ
しめるためには、炭素材料繊維形態にて、処理すること
が好ましい。
【００１６】本発明においては、上述のように様々な手
法にて炭素材料表面に遷移金属元素を存在させることが
可能であるが、この炭素材料の表面に存在する遷移金属
元素は、その存在状態を種々の分析方法により確認する
ことができる。例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳもし
くはＥＳＣＡ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や
反射赤外分光分析などで分析可能である。また、炭素材
料表面と化学的に結合していない場合は、溶媒抽出を行
った後に、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー、質量
分析法などにより遷移金属元素が確認できる。
法にて炭素材料表面に遷移金属元素を存在させることが
可能であるが、この炭素材料の表面に存在する遷移金属
元素は、その存在状態を種々の分析方法により確認する
ことができる。例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳもし
くはＥＳＣＡ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や
反射赤外分光分析などで分析可能である。また、炭素材
料表面と化学的に結合していない場合は、溶媒抽出を行
った後に、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー、質量
分析法などにより遷移金属元素が確認できる。
【００１７】本発明の電極に用いられる炭素材料として
は、原料や製法など特に限定されずに用いることができ
る。原料としては、石油や石炭などのコークスやピッ
チ、木材などの植物、天然ガスや低級炭化水素などの低
分子量有機化合物、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミ
ド、フェノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂などの
合成高分子などが挙げられ、これらを原料や用途に応じ
て耐炎化処理の後、７００〜３０００℃で焼成する炭素
化あるいは黒鉛化という処理を経て炭素材料が得られ
る。炭素材料の性質として、密度、結晶厚み（Ｌｃ）、
結晶面間隔（ｄ００２) 、電気抵抗、強度、弾性率など
が挙げられるが、これらは目的とする二次電池の電極特
性に応じて適宜決めるべきものであり、特に限定される
ものではない。これらの炭素材料の中で、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石
炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素
繊維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、
低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維な
どが好ましく用いられる。特に、リチウムイオンのドー
ピングが良好で表面に存在する遷移金属元素の効果が発
揮できるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維、特に、東レ
（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”
ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維やメゾフェーズピッ
チコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊維がさら
に好ましく用いられる。また、いずれの炭素材料におい
ても、焼成温度の低い炭素材料の場合に本発明のフッ素
化合物を被覆することによる効果は大となるものであ
る。
は、原料や製法など特に限定されずに用いることができ
る。原料としては、石油や石炭などのコークスやピッ
チ、木材などの植物、天然ガスや低級炭化水素などの低
分子量有機化合物、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミ
ド、フェノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂などの
合成高分子などが挙げられ、これらを原料や用途に応じ
て耐炎化処理の後、７００〜３０００℃で焼成する炭素
化あるいは黒鉛化という処理を経て炭素材料が得られ
る。炭素材料の性質として、密度、結晶厚み（Ｌｃ）、
結晶面間隔（ｄ００２) 、電気抵抗、強度、弾性率など
が挙げられるが、これらは目的とする二次電池の電極特
性に応じて適宜決めるべきものであり、特に限定される
ものではない。これらの炭素材料の中で、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石
炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素
繊維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、
低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維な
どが好ましく用いられる。特に、リチウムイオンのドー
ピングが良好で表面に存在する遷移金属元素の効果が発
揮できるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維、特に、東レ
（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”
ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維やメゾフェーズピッ
チコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊維がさら
に好ましく用いられる。また、いずれの炭素材料におい
ても、焼成温度の低い炭素材料の場合に本発明のフッ素
化合物を被覆することによる効果は大となるものであ
る。
【００１８】上記のように炭素材料として繊維を電極に
用いる際に、炭素繊維を一軸方向に配置したり、布帛状
やフェルト状の構造体にすることは、好ましい電極形態
である。布帛状あるいはフェルト状などの構造体として
は、織物、編物、組物、レース、網、フェルト、紙、不
織布、マットなどが挙げられる。これらの中で、炭素繊
維の性質や電極特性などの点から、一軸方向に配置した
ものや、織物やフェルト、マットなどが好ましく用いら
れる。
用いる際に、炭素繊維を一軸方向に配置したり、布帛状
やフェルト状の構造体にすることは、好ましい電極形態
である。布帛状あるいはフェルト状などの構造体として
は、織物、編物、組物、レース、網、フェルト、紙、不
織布、マットなどが挙げられる。これらの中で、炭素繊
維の性質や電極特性などの点から、一軸方向に配置した
ものや、織物やフェルト、マットなどが好ましく用いら
れる。
【００１９】本発明の炭素材料を用いた電極において
は、集電効果を高めるために金属を集電体として用いる
ことが可能である。この金属集電体は、箔状、繊維状な
どその形態および炭素材料との接続態様などは特に限定
されるものではない。
は、集電効果を高めるために金属を集電体として用いる
ことが可能である。この金属集電体は、箔状、繊維状な
どその形態および炭素材料との接続態様などは特に限定
されるものではない。
【００２０】本発明の電極に炭素繊維を用いる際の炭素
繊維の直径は、それぞれの形態を採り易いように決めら
れるべきであるが、好ましくは0.01〜1000μｍの直径の
炭素繊維が用いられ、0.1 〜10μｍがさらに好ましい。
また、異なった直径の炭素繊維を数種類用いることも好
ましいものである。
繊維の直径は、それぞれの形態を採り易いように決めら
れるべきであるが、好ましくは0.01〜1000μｍの直径の
炭素繊維が用いられ、0.1 〜10μｍがさらに好ましい。
また、異なった直径の炭素繊維を数種類用いることも好
ましいものである。
【００２１】また、上記炭素繊維としては、長繊維、短
繊維のいずれでも用いることができ、短繊維としては、
平均長さが５ｍｍ以下であることが好ましく、さらに
は、１ｍｍ以下、１００μｍ以下であることが好まし
い。このような短繊維を電極に用いる場合には、各種高
分子化合物などを結着材として金属集電体とともにシー
ト状に成形することにより電極とすることができる。
繊維のいずれでも用いることができ、短繊維としては、
平均長さが５ｍｍ以下であることが好ましく、さらに
は、１ｍｍ以下、１００μｍ以下であることが好まし
い。このような短繊維を電極に用いる場合には、各種高
分子化合物などを結着材として金属集電体とともにシー
ト状に成形することにより電極とすることができる。
【００２２】本発明に用いられる正極は、少なくとも粉
末の活物質と結着剤とを含む混合物の成型体からなるこ
とが好ましい。正極の活物質としては、特に限定される
ものではない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル
酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、
バナジン酸リチウムなどの遷移金属酸化物、硫化モリブ
デン、硫化チタンなどの遷移金属カルコゲン、あるいは
これらの混合物。あるいは、メルカプトチアジアゾール
などのジスルフィド化合物、また、ポリアルキレンオキ
シドやポリアルキレンスルフィド、ポリアニリン、ポリ
チオフェン、ポリピロールなどのヘテロポリマ、ポリア
セチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リフェニレンビニレンなどの共役系高分子化合物などが
挙げられる。以上のような、リチウムイオンあるいは陰
イオンを吸蔵放出可能な物質が限定されることなく正極
活物質として用いられるが、これらの酸化電位はリチウ
ムに対し、２．５Ｖ以上であることが好ましい。この正
極活物質粉末の粒径は、０．１〜１００μｍであること
が好ましく、さらには、１〜５０μｍであることが好ま
しい。
末の活物質と結着剤とを含む混合物の成型体からなるこ
とが好ましい。正極の活物質としては、特に限定される
ものではない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル
酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、
バナジン酸リチウムなどの遷移金属酸化物、硫化モリブ
デン、硫化チタンなどの遷移金属カルコゲン、あるいは
これらの混合物。あるいは、メルカプトチアジアゾール
などのジスルフィド化合物、また、ポリアルキレンオキ
シドやポリアルキレンスルフィド、ポリアニリン、ポリ
チオフェン、ポリピロールなどのヘテロポリマ、ポリア
セチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リフェニレンビニレンなどの共役系高分子化合物などが
挙げられる。以上のような、リチウムイオンあるいは陰
イオンを吸蔵放出可能な物質が限定されることなく正極
活物質として用いられるが、これらの酸化電位はリチウ
ムに対し、２．５Ｖ以上であることが好ましい。この正
極活物質粉末の粒径は、０．１〜１００μｍであること
が好ましく、さらには、１〜５０μｍであることが好ま
しい。
【００２３】本発明に用いられる正極には、上記活物質
の他に電子電導性を向上させるために導電剤を添加する
ことも好ましいものである。このような導電剤として
は、炭素質、人工あるいは天然黒鉛、アセチレンブラッ
クなどの炭素材料、粉末や繊維状などの形状などは特に
限定されるものではない。これら導電剤は、粉末の場合
の粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、
さらには１〜５０μｍであることが好ましい。
の他に電子電導性を向上させるために導電剤を添加する
ことも好ましいものである。このような導電剤として
は、炭素質、人工あるいは天然黒鉛、アセチレンブラッ
クなどの炭素材料、粉末や繊維状などの形状などは特に
限定されるものではない。これら導電剤は、粉末の場合
の粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、
さらには１〜５０μｍであることが好ましい。
【００２４】本発明に用いられる正極には、成型性を高
めるために、活物質や導電剤に結着剤を添加することも
好ましいものである。このような結着剤としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの高分子
化合物のほか特に限定されるものではない。これらの結
着剤は、粉末として活物質や導電剤と混合して用いられ
るほか、溶剤に溶かしたりあるいはエマルジョンとして
分散させて活物質や導電剤とスラリー状にして用いるな
ど、その使用形態は特に限定されるものではない。
めるために、活物質や導電剤に結着剤を添加することも
好ましいものである。このような結着剤としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの高分子
化合物のほか特に限定されるものではない。これらの結
着剤は、粉末として活物質や導電剤と混合して用いられ
るほか、溶剤に溶かしたりあるいはエマルジョンとして
分散させて活物質や導電剤とスラリー状にして用いるな
ど、その使用形態は特に限定されるものではない。
【００２５】本発明に用いられる正極は、上記の活物質
と導電剤と結着剤との混合物あるいは分散物とから構成
されることが好ましいが、この正極から端子に導通させ
るために集電体を用いることが好ましい。このような集
電体としては、アルミニウム、チタン、白金、ニッケル
などの金属を、箔状、網状、ラス状などの形態として用
いることが可能であるが、これらは特に限定されるもの
ではない。また、正極を集電体と接触させる方法として
も、正極活物質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧
着する、正極活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布
して溶媒乾燥後に圧着するなど、その製造方法は特に限
定されるものではない。
と導電剤と結着剤との混合物あるいは分散物とから構成
されることが好ましいが、この正極から端子に導通させ
るために集電体を用いることが好ましい。このような集
電体としては、アルミニウム、チタン、白金、ニッケル
などの金属を、箔状、網状、ラス状などの形態として用
いることが可能であるが、これらは特に限定されるもの
ではない。また、正極を集電体と接触させる方法として
も、正極活物質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧
着する、正極活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布
して溶媒乾燥後に圧着するなど、その製造方法は特に限
定されるものではない。
【００２６】本発明の二次電池に用いる非水電解液とし
ては、特に限定されることなく従来のものが用いられ
る。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラメ
チルスルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
ォキシド、ヘキサメチルスルフォアミド、ピリジンやこ
れらの誘導体などのほか、ジメトキシエタン、エトキシ
メトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンな
どの環状エーテル、ジメチルカーボネートやジエチルカ
ーボネートなどの鎖状カーボネートやこれらの誘導体が
用いられるが、特に限定されるものではない。
ては、特に限定されることなく従来のものが用いられ
る。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラメ
チルスルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
ォキシド、ヘキサメチルスルフォアミド、ピリジンやこ
れらの誘導体などのほか、ジメトキシエタン、エトキシ
メトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンな
どの環状エーテル、ジメチルカーボネートやジエチルカ
ーボネートなどの鎖状カーボネートやこれらの誘導体が
用いられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】本発明に用いられる非水電解液の溶媒は、
上記溶媒のほか、微量成分として他の成分を５体積％ま
での範囲で添加することも好ましい実施態様となる。こ
の場合用いられる添加物としては、様々な有機化合物あ
るいは無機化合物を挙げることができる。
上記溶媒のほか、微量成分として他の成分を５体積％ま
での範囲で添加することも好ましい実施態様となる。こ
の場合用いられる添加物としては、様々な有機化合物あ
るいは無機化合物を挙げることができる。
【００２８】本発明に用いられる非水電解液中に含まれ
る電解質としては、特に限定されることなく用いること
が可能であり、例えば、 LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、Li
CF3SO3 、 LiAsF6 、LiSCN 、LiI 、 LiAlO4 などが挙
げられる。特に、フッ素を含んだ電解質の場合に、本発
明の遷移金属元素が表面に存在する炭素材料の効果が発
揮される。
る電解質としては、特に限定されることなく用いること
が可能であり、例えば、 LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、Li
CF3SO3 、 LiAsF6 、LiSCN 、LiI 、 LiAlO4 などが挙
げられる。特に、フッ素を含んだ電解質の場合に、本発
明の遷移金属元素が表面に存在する炭素材料の効果が発
揮される。
【００２９】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
【００３０】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００３１】実施例１ （１）炭素繊維負極の表面処理 アクリロニトリル９９．２重量％、イタコン酸０．８重
量％の共重合体よりなる繊維を、２５０〜２８０℃で耐
炎化処理の後、窒素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素
繊維を、テトラブトキシチタン５重量部をブタノール９
５重量部に溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて
３０分間乾燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０
秒間浸漬し、２００℃にて３０分間乾燥した。
量％の共重合体よりなる繊維を、２５０〜２８０℃で耐
炎化処理の後、窒素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素
繊維を、テトラブトキシチタン５重量部をブタノール９
５重量部に溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて
３０分間乾燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０
秒間浸漬し、２００℃にて３０分間乾燥した。
【００３２】この炭素繊維表面をＥＳＣＡにて分析する
と、チタン元素の存在が確認できた。
と、チタン元素の存在が確認できた。
【００３３】（２）評価 前記（１）にて作成したチタン元素が表面に存在する炭
素繊維１０ｍｇをステンレス網で挟み、対極および参照
極を金属リチウム、電解液を１ＭLiBF４を含むエチレン
カーボネート／ジメチルカーボネート（体積比３０：７
０）として、０Ｖ（vs. Ｌｉ＋/ Ｌｉ）まで１ｍＡで８
時間定電位充電した後、０．４ｍＡで１．５Ｖ（Ｌｉ＋
/ Ｌｉ）まで定電流放電した。このときの放電容量は、
３９０mAh/g であった。放電終了後１日経過した炭素繊
維を、同様の条件で充放電すると放電容量は３９０mAh/
g であり、１日経過後の放電容量保持率は、１００％で
あり放置劣化はなかった。
素繊維１０ｍｇをステンレス網で挟み、対極および参照
極を金属リチウム、電解液を１ＭLiBF４を含むエチレン
カーボネート／ジメチルカーボネート（体積比３０：７
０）として、０Ｖ（vs. Ｌｉ＋/ Ｌｉ）まで１ｍＡで８
時間定電位充電した後、０．４ｍＡで１．５Ｖ（Ｌｉ＋
/ Ｌｉ）まで定電流放電した。このときの放電容量は、
３９０mAh/g であった。放電終了後１日経過した炭素繊
維を、同様の条件で充放電すると放電容量は３９０mAh/
g であり、１日経過後の放電容量保持率は、１００％で
あり放置劣化はなかった。
【００３４】比較例１ 実施例１にて浸漬処理を行わない炭素繊維を用いて、同
様の評価を行ったところ、１日後の容量保持率は９５％
と放置劣化が大きかった。
様の評価を行ったところ、１日後の容量保持率は９５％
と放置劣化が大きかった。
【００３５】実施例２ （１）炭素繊維負極の表面処理 実施例１と同じ繊維を、２５０〜２８０℃で耐炎化処理
の後、質素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を、
テトラブトキシチタン２．５重量部とテトラエトキシシ
ランの加水分解物２．５重量部をブタノール９５重量部
に溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて３０分間
乾燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０秒間浸漬
し、２００℃にて３０分間乾燥した。
の後、質素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を、
テトラブトキシチタン２．５重量部とテトラエトキシシ
ランの加水分解物２．５重量部をブタノール９５重量部
に溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて３０分間
乾燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０秒間浸漬
し、２００℃にて３０分間乾燥した。
【００３６】（２）評価 前記（１）で作成したチタン元素が表面に存在する炭素
繊維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価したとこ
ろ、放電容量は４００mAh/g であり、１日後の容量保持
率は１００％であった。
繊維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価したとこ
ろ、放電容量は４００mAh/g であり、１日後の容量保持
率は１００％であった。
【００３７】実施例３ （１）正極の作成 市販の炭酸リチウム（Li2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・3Co(OH) 2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理して LiCoO2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてテフロン(PTF
E)を用い、重量比で LiCoO2 / 人造黒鉛/PTFE ＝80/15/
5 となるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共
に加圧成型して正極３０ｍｇを得た。この正極材は、直
径１．６ｃｍ厚さ５０μｍであった。
(2CoCO3 ・3Co(OH) 2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理して LiCoO2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてテフロン(PTF
E)を用い、重量比で LiCoO2 / 人造黒鉛/PTFE ＝80/15/
5 となるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共
に加圧成型して正極３０ｍｇを得た。この正極材は、直
径１．６ｃｍ厚さ５０μｍであった。
【００３８】（２）炭素繊維負極の表面処理 実施例１と同じ繊維を、２５０〜２８０℃で耐炎化処理
の後、窒素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を、
テトラブトキシチタン２．５重量部とテトラエトキシシ
ランの加水分解物２．５重量部をブタノール９５重量部
に溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて３０分間
乾燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０秒間浸漬
し、２００℃にて３０分間乾燥した。
の後、窒素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を、
テトラブトキシチタン２．５重量部とテトラエトキシシ
ランの加水分解物２．５重量部をブタノール９５重量部
に溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて３０分間
乾燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０秒間浸漬
し、２００℃にて３０分間乾燥した。
【００３９】（３）二次電池の作成 前記（１）にて作成されたチタン元素が表面に存在する
炭素繊維１０ｍｇを一軸方向に配置し、集電体のニッケ
ルメッシュ上にのせたものを負極とした。これに、セパ
レーターとして多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガ
ード＃２５００、ダイセル化学（株）製）を介して、上
記（１）にて作成した正極とを重ね合わせて、コイン型
二次電池を作成した。電解液は、１ＭLiBF4 を含むエチ
レンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比３０
／７０）を用いた。
炭素繊維１０ｍｇを一軸方向に配置し、集電体のニッケ
ルメッシュ上にのせたものを負極とした。これに、セパ
レーターとして多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガ
ード＃２５００、ダイセル化学（株）製）を介して、上
記（１）にて作成した正極とを重ね合わせて、コイン型
二次電池を作成した。電解液は、１ＭLiBF4 を含むエチ
レンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比３０
／７０）を用いた。
【００４０】（４）評価 この二次電池を４．１Ｖまで１ｍＡで８時間定電位充電
を行った後、０．４ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行
った。このときの放電容量は４ｍＡｈで、１日後の容量
保持率は１００％であった。
を行った後、０．４ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行
った。このときの放電容量は４ｍＡｈで、１日後の容量
保持率は１００％であった。
【００４１】実施例４ （１）炭素繊維負極の表面処理 実施例１と同じ繊維を、２５０〜２８０℃で耐炎化処理
の後、質素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を、
トリエトキシインジウム５重量部をエタノール９５重量
部に溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて３０分
間乾燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０秒間浸
漬し、２００℃にて３０分間乾燥した。 （２）評価 前記（１）で作成したインジウム元素が表面に存在する
炭素繊維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価したと
ころ、放電容量は４００mAh/g であり、１日後の容量保
持率は１００％であった。
の後、質素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を、
トリエトキシインジウム５重量部をエタノール９５重量
部に溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて３０分
間乾燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０秒間浸
漬し、２００℃にて３０分間乾燥した。 （２）評価 前記（１）で作成したインジウム元素が表面に存在する
炭素繊維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価したと
ころ、放電容量は４００mAh/g であり、１日後の容量保
持率は１００％であった。
【００４２】実施例５ （１）炭素繊維負極の表面処理 実施例１と同じ繊維を、２５０〜２８０℃で耐炎化処理
の後、質素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を、
テトラエトキシスズ５重量部をエタノール９５重量部に
溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて３０分間乾
燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０秒間浸漬
し、２００℃にて３０分間乾燥した。
の後、質素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を、
テトラエトキシスズ５重量部をエタノール９５重量部に
溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて３０分間乾
燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０秒間浸漬
し、２００℃にて３０分間乾燥した。
【００４３】（２）評価 前記（１）で作成したスズ元素が表面に存在する炭素繊
維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価したところ、
放電容量は４００mAh/g であり、１日後の容量保持率は
１００％であった。
維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価したところ、
放電容量は４００mAh/g であり、１日後の容量保持率は
１００％であった。
【００４４】実施例６ （１）炭素繊維負極の表面処理 実施例１と同じ繊維を、２５０〜２８０℃で耐炎化処理
の後、質素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を、
テトラブトキシジルコニウム５重量部をブタノール９５
重量部に溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて３
０分間乾燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０秒
間浸漬し、２００℃にて３０分間乾燥した。
の後、質素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を、
テトラブトキシジルコニウム５重量部をブタノール９５
重量部に溶かした溶液中に浸漬塗布し、２００℃にて３
０分間乾燥した。この炭素繊維を９０℃の熱水に１０秒
間浸漬し、２００℃にて３０分間乾燥した。
【００４５】（２）評価 前記（１）で作成したジルコニウム元素が表面に存在す
る炭素繊維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価した
ところ、放電容量は４００mAh/g であり、１日後の容量
保持率は１００％であった。
る炭素繊維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価した
ところ、放電容量は４００mAh/g であり、１日後の容量
保持率は１００％であった。
【００４６】
【発明の効果】本発明により、遷移金属が表面に存在す
る炭素繊維を用いると充放電特性に優れた電極およびそ
れを用いた二次電池が得られる。
る炭素繊維を用いると充放電特性に優れた電極およびそ
れを用いた二次電池が得られる。
Claims (8)
- 【請求項１】遷移金属元素が表面に存在している炭素材
料を活物質としたことを特徴とする電極。 - 【請求項２】該遷移金属元素が、チタン元素であること
を特徴とする請求項１記載の電極。 - 【請求項３】該炭素材料が炭素繊維であることを特徴と
する請求項１記載の電極。 - 【請求項４】該炭素繊維がポリアクリロニトリル焼成体
であることを特徴とする請求項３記載の電極。 - 【請求項５】負極、正極、非水電解液とを用いた二次電
池において、遷移金属元素が表面に存在している炭素材
料を負極活物質に用いたことを特徴とする二次電池。 - 【請求項６】該非水電解液が、リチウム塩を電解質とす
ることを特徴とする請求項５記載の二次電池。 - 【請求項７】該非水電解液の電解質が、フッ素元素を含
むリチウム塩であることを特徴とする請求項６の二次電
池。 - 【請求項８】該正極が、少なくともリチウム複合酸化物
であることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7009163A JPH08203523A (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 電極およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7009163A JPH08203523A (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 電極およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08203523A true JPH08203523A (ja) | 1996-08-09 |
Family
ID=11712954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7009163A Pending JPH08203523A (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 電極およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08203523A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2761202A1 (fr) * | 1997-03-24 | 1998-09-25 | Alsthom Cge Alcatel | Procede de traitement d'un materiau carbone |
| KR100297923B1 (ko) * | 1999-04-30 | 2001-09-13 | 윤덕용 | 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 및 그의 제조방법 |
| JP2007534129A (ja) * | 2004-04-23 | 2007-11-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子 |
| JP2011124047A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム |
-
1995
- 1995-01-24 JP JP7009163A patent/JPH08203523A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2761202A1 (fr) * | 1997-03-24 | 1998-09-25 | Alsthom Cge Alcatel | Procede de traitement d'un materiau carbone |
| EP0869567A1 (fr) * | 1997-03-24 | 1998-10-07 | Alcatel | Procédé de traitement d'un matériau carboné |
| KR100297923B1 (ko) * | 1999-04-30 | 2001-09-13 | 윤덕용 | 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 및 그의 제조방법 |
| JP2007534129A (ja) * | 2004-04-23 | 2007-11-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子 |
| US7754385B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-07-13 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material with improved electrochemical properties and electrochemical device comprising the same |
| JP2011124047A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3541387B2 (ja) | 電池用電極，それを用いた二次電池，および電池用電極の製造方法 | |
| US20020045102A1 (en) | Lithium-sulfur batteries | |
| JPH0831404A (ja) | 電極およびそれを用いた二次電池 | |
| JPH076752A (ja) | 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 | |
| JPH10154531A (ja) | 二次電池 | |
| JP4429411B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法 | |
| JPH08195199A (ja) | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 | |
| JPH07122262A (ja) | 電極およびその製造方法、およびそれを用いた二次電池 | |
| JPH08273660A (ja) | 電極およびそれを用いた二次電池 | |
| JPH11102729A (ja) | 非水溶媒系二次電池の製造方法 | |
| JPH08306354A (ja) | 電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 | |
| JP3557724B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| JPH08203523A (ja) | 電極およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2002117830A (ja) | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JPH08203525A (ja) | 電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 | |
| JP2004200122A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JPH06275267A (ja) | 電極、それを用いた電池およびその製造方法 | |
| JPH11297354A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH076753A (ja) | 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 | |
| JP2002313320A (ja) | 非水系二次電池 | |
| US10964932B2 (en) | Method for manufacturing an electrode for a lithium-sulfur battery having a large active surface area | |
| JPH0778610A (ja) | 二次電池用電極 | |
| JPH0729598A (ja) | 二次電池 | |
| JP3863282B2 (ja) | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の使用方法 | |
| JPH08171932A (ja) | 二次電池 |