KR100297923B1 - 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴과 이타콘산 알칼리염 또는 말레인산 알칼리염의 공중합체, 가소제 및 리튬염을 주성분으로 하는 고분자 전해질에 관한 것이다. 본 발명에서는 아크릴로니트릴과 이타콘산 알칼리염 또는 말레인산 알칼리염, 가소제 및 리튬염으로 구성된 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질은 이온 전도 특성이 종래의 폴리아크릴로니트릴을 기초로 한 고분자 전해질에 비해 우수하였으며, 이와 동시에 리튬 전극과의 계면 안정성도 우수하였다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질은 리튬고분자 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
Description
본 발명은 이온 전도 특성이 우수하고 전극과의 계면 안정성이 향상된 고분자 전해질에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 아크릴로니트릴과 이타콘산 알칼리염 또는 말레인산 알칼리염의 공중합체, 가소제 및 리튬염을 주성분으로하는 고분자 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라, 고성능, 고안전성의 이차 전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다.
이러한 요구에 부응하여, 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬고분자 이차전지(LPB, lithium polymer secondary battery)이다. 리튬고분자 이차전지는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되며, 정극활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다. 액체 전해질을 이용한 종래의 리튬이온전지(LIB, lithium ion battery)는 안전성에 문제가 제기되고 있어, 이를 보완하는 전극물질과 안전 장치를 장착하는 방법등이 개발되고 있으나, 제조 단가가 비싸고 대형 이차 전지로 적용할 수 없는 등의 문제점이 있다.
이에 반하여, 리튬고분자 이차전지는 보다 값싸게 제조할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며, 단위 무게당 에너지 밀도가 높고, 적층에 의한 고전압 대용량화가 가능하다는 등의 많은 장점을 가진다. 이렇게 우수한 장점을 가지는 고분자 전해질을 이용한 리튬고분자 이차전지가 상업화되기 위해 고분자 전해질이 만족해야 할 요구조건으로는, 우수한 이온 전도 특성, 기계적 물성 및 리튬전극과의 우수한 계면 안정성 등을 들 수 있다. 이러한 관점에서, 현재 리튬고분자 이차전지의 고분자 전해질 재료로서는, 폴리아크릴로니트릴을 호스트 고분자로 하고 가소제로서 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트 및 리튬염을 주성분으로 하여 제조된 고분자 전해질이 가장 많은 연구의 대상이 되고 있다(참조: Abraham, K. M., et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 5, 1657(1990); Croce, F., et al., Electrochiica Acta., Vol. 39, No. 14, 2187(1994)).
그러나, 종래의 고분자 전해질은 이온 전도 특성 및 기계적 물성은 우수하나, 호스트 고분자인 폴리아크릴로니트릴과 가소제와의 비상용성으로 인해 가소제의 누설문제가 야기되었다. 이는 시간이 지남에 따라 고분자 전해질의 이온 전도 특성을 저하시킬 뿐만 아니라, 리튬 전극을 부식시켜 리튬 전극과 고분자 전해질 사이의 계면저항을 증가시킴으로써, 장기사용에 따른 성능 저하의 문제점을 갖고 있는 것으로 알려지고 있다.
따라서, 이온 전도 특성 및 기계적 물성이 우수하면서도, 전극과의 계면 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질을 개발해야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.
이에, 본 발명자들은 폴리아크릴로니트릴을 기초로 한 고분자 전해질이 가지는 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 아크릴로니트릴과 이타콘산 알칼리염(리튬, 나트륨 또는 칼륨) 또는 말레인산 알칼리염(리튬, 나트륨 또는 칼륨)의 공중합체를 합성하고, 이를 고분자 전해질의 호스트 고분자로 사용했을 때, 호스트 고분자에 이온기를 도입함으로써 호스트 고분자와 가소제 사이의 상용성이 증가되고, 증가된 상용성으로 인해 고분자 전해질의 이온 전도 특성 및 기계적 물성이 향상되며, 동시에 전극과의 계면 안정성이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 서로 다른 온도에서의 본 발명에 따른 고분자 전해질의 이오노머내의 이타콘산 리튬염의 함량에 대한 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 종래의 폴리아크릴로니트릴을 이용한 고분자 전해질과 본 발명에 따른 이오노머내의 이타콘산 리튬염의 함량이 3.5몰%가 되는 고분자 전해질의 시간에 대한 전극과의 계면 저항값을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명에서는 아크릴로니트릴과 이타콘산 알칼리염 또는 말레인산 알칼리염, 가소제 및 리튬염으로 구성된 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물을 제조한다.
이하에서는, 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물 제조방법에 대해 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
제 1공정: 폴리아크릴로니트릴 이오노머의 수득
아크릴로니트릴과 이타콘산(또는 말레인산) 단량체를 물과 함께 반응기에 넣고, 질소존재하에서 20분 내지 40분간 교반한 다음, 개시제를 가하여 반응시켜, 하기의 일반식(I)과 같은 화학구조를 갖는 아크릴로니트릴과 이타콘산(또는 말레인산) 공중합체를 수득한다. 이때, 개시제로서는 포타슘퍼설페이트 및 소듐바이설파이드를 단량체에 대해 0.3 내지 0.7몰%, 바람직하게는 0.4 내지 0.6몰%, 가장 바람직하게는 0.5몰% 가하고, 4시간 내지 8시간, 바람직하게는 5시간 내지 7시간, 가장 바람직하게는 6시간 동안, 40 내지 60℃, 바람직하게는 50℃에서 반응시킨다.
(Ⅰ)
상기 식에서,
x는 이타콘산의 몰%를 나타낸다.
다음으로, 합성된 공중합체를 이오노머로 제조하기 위해 적정방법을 이용하여 합성된 고분자 내의 이타콘산(또는 말레인산)의 몰비를 계산해 낸 다음, 0.1 노르말 농도의 알칼리메탈(리튬, 나트륨, 또는 칼륨)하이드록사이드 수용액을 이용하여 아크릴로니트릴과 이타콘산(또는 말레인산) 공중합체를 중화하고, 일반식(II)와 같은 화학구조를 갖는 아크릴로니트릴과 이타콘산(또는 말레인산) 알칼리염 공중합체인 폴리아크릴로니트릴 이오노머를 수득한다. 이때, 얻어지는 아크릴로니트릴과이타콘산(또는 말레인산) 알칼리염의 공중합체내의 이타콘산(또는 말레인산) 알칼리염의 성분비는 0 내지 30몰%이다.
(II)
상기 식에서,
M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타내고; 및,
x는 이타콘산 알칼리염의 몰%를 나타낸다.
제 2공정: 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물의 제조
제 1공정에서 수득한 폴리아크릴로니트릴 이오노머와 가소제 및 리튬염을 이용하여 고분자 전해질을 제조한다. 이때, 가소제로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 이들의 혼합물을 이용하고, 리튬염으로서는 리튬퍼클로레이트, 리튬트리플레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬테트라플루오로보레이트 또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드를 사용한다. 좀 더 상세히 설명하면, 아르곤 존재 하에서, 합성한 호스트 고분자인 폴리아크릴로니트릴 이오노머, 가소제 및 리튬염을 1:1:0.1 내지 1:9:2, 바람직하게는 1:3:0.2 내지 1:6:0.5의 비율로 정량하여 공용매인 디메틸포름아마이드에 넣고 교반함으로써 용해시켜 균일한 용액을 만든 다음, 얻어진 균일한 용액을 테플론 용기에 캐스팅하여 공용매를 증발시켜 필름형태의 고분자 전해질을 제조한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 아크릴로니트릴과 이타콘산 리튬염 공중합체의 제조
3차 증류수를 용매로 사용하여 일정량의 단량체인 아크릴로니트릴과 이타콘산을 용매와 함께 반응기에 넣고 질소존재하에서 30분간 교반하였다. 교반이 끝난 후, 개시제인 포타슘퍼설페이트 및 소듐바이설파이드를 각각 몰비로 단량체의 0.5%를 주입하고 50℃에서 6시간동안 반응시켰다. 그 후, 여과기를 통해 흰색 분말의 반응물을 얻고, 반응물 내에 존재하는 개시제 등 불순물을 제거하기 위해 80℃의 3차 증류수를 이용하여 3차례 여과하여, 아크릴로니트릴과 이타콘산 공중합체(I)를수득하였다. 여과된 흰색의 분말은 수분건조를 위하여 상온의 후드 내에서 24시간 건조시킨 후, 80℃ 진공오븐에서 48시간 건조시켜 수분을 완전히 제거하였다.
이렇게 합성된 공중합체를 이오노머로 만들기 위해 적정방법을 통해 합성된 고분자내에 존재하는 이타콘산의 몰비를 계산해 낸 다음, 0.1노르말농도의 리튬하이드록사이드 수용액을 이용하여 아크릴로니트릴과 이타콘산 공중합체를 중화하여, 일반식(II)와 같은 화학구조를 가지며 공중합체내의 이타콘산 리튬염의 함량이 1,5, 2, 3.5 및 5.5몰%인 아크릴로니트릴과 이타콘산 리튬염 공중합체인 폴리아크릴로니트릴 이오노머(II)를 수득하였다.
실시예 2: 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질의 제조
이타콘산 리튬염 함량이 각각 1.5, 2, 3.5 및 5.5몰%인 아크릴로니트릴과 이타콘산 리튬염 공중합체에 대하여, 각 조성비가 고분자 14.9 중량%, 에틸렌카보네이트 74.6 중량%, 리튬퍼클로레이트 10.5 중량%로 구성된 혼합물을 디메틸포름아마이드 용매에 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반함으로써 모든 내용물이 완전히 용해된 균일한 용액을 얻었다. 이를 테플론 용기에 캐스팅하여 용매를 증발시킨 후, 필름형태의 고분자 전해질을 제조하였다. 상기한 방법에 의하여 제조된 고분자 전해질에 대하여, 이오노머내의 서로 다른 이타콘산 알칼리염 함량에서 고분자 전해질의 구성성분의 조성, 기계적 물성 및 주파수 응답 분석기를 이용하여 측정한 이온 전도도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 코드명 | 이온기종류 | 이타콘산 리튬염함량(몰%) | 전해질조성(무게%) | 기계적 물성 | 상온이온전도도(S/cm) | ||
| 고분자 | 에틸렌카보네이트 | 리튬퍼클로레이트 | |||||
| PAN0 | 리튬 | 0 | 14.9 | 74.6 | 10.5 | 프리 스탠딩 | 1.8×10-3 |
| PAN1.5 | 리튬 | 1.5 | 14.9 | 74.6 | 10.5 | 프리 스탠딩 | 1.8×10-3 |
| PAN2 | 리튬 | 2.0 | 14.9 | 74.6 | 10.5 | 프리 스탠딩 | 2.1×10-3 |
| PAN3.5 | 리튬 | 3.5 | 14.9 | 74.6 | 10.5 | 프리 스탠딩 | 1.9×10-3 |
| PAN5.5 | 리튬 | 5.5 | 14.9 | 74.6 | 10.5 | 프리 스탠딩 | 5.5×10-4 |
실시예 3: 온도에 따른 이온 전도도 측정
실시예 2에서 제조한 고분자 전해질을 디스크 형태의 시편으로 만들고, 스테인리스 스틸전극과 접착시켜, 서로 다른 온도에서의 이오노머내의 이타콘산 알칼리염 함량에 따른 이온 전도도를 측정하였다(참조; 도 1). 도 1에서 보듯이, 상온뿐만 아니라 -10℃에서 45℃까지의 온도변화에서도 높은 이온 전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에서의 고분자 전해질이 넓은 온도범위에서도 이온 전도 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 계면 저항의 측정
실시예 3에서 나타난 각각의 고분자 전해질에 관하여 리튬 전극을 사용하여 계면 저항을 측정하였다. 도 2에 이오노머내의 이타콘산 리튬염의 함량이 3.5몰%인 고분자 전해질의 시간에 따른 전극과의 계면 저항값을 비교한 결과를 나타내었다. 도 2에서, 이타콘산 리튬염을 함유하지 않은 경우에는(―●―), 시간이 경과함에 따라 전해질과 전극과의 계면 저항이 증가되는 반면, 이타콘산 리튬염을 3.5몰% 함유하고 있을 경우에는(―▲―), 계면 저항이 일정하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 고분자 전해질의 호스트 고분자에 이온기를 도입함으로써, 리튬 전극과의 계면안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 아크릴로니트릴과 이타콘산 알칼리염 또는 말레인산 알칼리염, 가소제 및 리튬염으로 구성된 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질은 이온 전도 특성이 종래의 폴리아크릴로니트릴을 기초로 한 고분자 전해질에 비해 우수하였으며, 이와 동시에 리튬 전극과의 계면 안정성도 우수하였다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질은 리튬고분자 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
Claims (10)
- 아크릴로니트릴과 이타콘산 또는 말레인산 단량체를 물을 용매로 개시제와 함께 반응시켜, 하기 일반식(I)로 나타내는 아크릴로니트릴과 이타콘산 또는 말레인산 공중합체를 수득하고, 이를 알칼리메탈하이드록사이드 수용액을 이용하여 중화하여 아크릴로니트릴과 이타콘산 또는 말레인산 알칼리염 공중합체인 하기 일반식(II)로 나타내는 폴리아크릴로니트릴 이오노머를 수득하는 공정; 및,전기에서 수득한 폴리아크릴로니트릴 이오노머, 가소제 및 리튬염을 1:1:0.1 내지 1:9:2의 비율(중량비)로 공용매인 디메틸포름아마이드에 용해시켜 균일한 용액을 만든 다음, 테플론 용기에 캐스팅하고 공용매를 증발시켜 필름형태의 고분자 전해질을 제조하는 공정을 포함하는, 폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질의 제조방법:(I) (II)상기 식에서,M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타내고; 및,x는 이타콘산의 몰%를 나타낸다.
- 제 1항에 있어서,개시제는 포타슘퍼설페이트 및 소듐바이설파이드를 각각 단량체에 대해 0.3 내지 0.7몰% 첨가하는 것을 특징으로 하는폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,반응은 4시간 내지 8시간 동안, 40 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,알칼리메탈은 리튬, 나트륨 또는 칼륨인 것을 특징으로 하는폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,가소제는 에틸렌카보이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬트리플레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬테트라플루오로로보레이트 또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드인 것을 특징으로 하는폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질의 제조방법.
- 아크릴로니트릴과 이타콘산 또는 말레인산 알칼리염 공중합체인 폴리아크릴로니트릴 이오노머, 가소제 및 리튬염을 1:1:0.1 내지 1:9:2의 비율(중량비)로 포함하는폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물.
- 제 7항에 있어서,아크릴로니트릴과 이타콘산 또는 말레인산 알칼리염 공중합체 내의 이타콘산 또는 말레인산 알칼리염 함량은 0 내지 30몰%인 것을 특징으로 하는폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물.
- 제 7항에 있어서,가소제는 에틸렌카보이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물.
- 제 7항에 있어서,리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬트리플레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드인 것을 특징으로 하는폴리아크릴로니트릴 이오노머 고분자 전해질 조성물.
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