KR100331237B1 - 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트를포함하는 젤 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents
비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트를포함하는 젤 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트의 고분자 블렌드에 유기용매, 리튬염 및 무기물을 첨가하여 제조되는 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 젤 고분자 전해질은, 종래의 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자로만 구성된 젤 고분자 전해질에 비하여, 넓은 온도 범위에서 이온전도특성이 우수하고, 계면 안정성이 현저히 향상되었다. 따라서, 본 발명에서 제조된 젤 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
Description
본 발명은 신규한 젤 고분자 전해질에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트의 고분자 블렌드에 유기용매, 리튬염 및 무기물을 첨가하여 제조한, 이온전도 특성이 우수하고 전극과의 계면 안정성이 향상된 젤 고분자 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라, 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라, 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증가되어 왔으며, 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어지고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여, 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(lithium polymer battery, LPB)이다. LPB는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극 (cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되고, 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매 및 기타 첨가제 등으로 구성되며, 정극 활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다.
액체 전해질을 이용한 종래의 리튬 이온전지는 안전성에 문제가 제기되고 있어, 이를 보완하는 전극물질과 안전장치를 장착하는 방법 등이 개발되고 있으나, 제조단가가 비싸고 대형 이차전지로 적용하기 어려운 문제점이 있다. 이에 반하여, 고분자 전해질을 사용하는 LPB는 보다 저렴하게 제조할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며, 안전할 뿐만 아니라, 단위 무게당 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 유연성을 갖는 박막의 LPB는 휴대용 코드리스 전자제품 이외에도 적층에 의한 고전압 대용량의 전지 개발이 용이하여 전기 자동차용 전원으로도 개발이 가능하다.
이러한 우수한 장점을 가지는 LPB를 상업화하기 위하여, 우수한 이온 전도 특성, 전기화학적 안정성 및 우수한 전극과의 계면특성 등을 만족시키는 고분자 전해질을 개발하려는 많은 연구가 진행되어 왔다. 초기에는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등을 근간으로 하는 무용매계 고분자 전해질에 관한 연구가 오랫동안 진행되어 왔으나(참조: 유럽특허 제 78505호; 미국특허 제 5,102,752호), 상온 전도도가 매우 낮은 문제점때문에, 현재에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리메틸메타크릴레이트 등의 고분자에 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등의 유기용매를 염과 함께 첨가하여 10-3S/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타내는 젤 형태의 가소화된 고분자 전해질들에 관한 연구가 진행되고 있다(참조: O. Bohnke et al., Solid StateIonics, 66, 97(1993); 미국특허 제 5,219,697호). 이중, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴플루오라이드를 기초로 한 젤 고분자 전해질 필름은 기계적 물성은 우수하나 첨가된 유기용매와 고분자간의 상용성이 좋지 않아서, 유기용매의 새어나옴(leakage) 현상에 따른 이온 전도 특성 및 전극과의 계면 안정성 등에 문제점이 있는 반면, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 계열의 고분자를 기초로 한 젤 고분자 전해질의 경우에는, 가소제와의 상용성은 우수하나 기계적 물성이 취약하여 유기용매의 함량에 따라 필름이 열화되는 단점이 있다.
따라서, 리튬 고분자 이차전지에 사용할 수 있는, 기계적 물성, 이온전도특성 및 전극과의 계면 안정성이 우수한 새로운 고분자 전해질의 개발에 대한 필요성이 끊임없이 대두되었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 고분자 이차전지에 사용할 수 있는 기계적 물성, 이온전도특성 및 전극과의 계면 안정성이 우수한 새로운 고분자 전해질을 개발하고자 예의 노력한 결과, 이온전도특성이 우수한 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자에 유기용매와의 상용성이 우수한 폴리비닐아세테이트를 혼합함으로써, 젤 고분자 전해질에서 발생하는 유기용매의 새어나옴(leakage) 현상에 따른 고분자 전해질내의 내부저항의 증가 및 그로 인한 이온 전도도의 감소를 억제하며, 고분자 전해질과 전극간의 반응성을 억제하여 계면에서의 안정성을 증대시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트를 포함하며, 이온전도 특성이 우수하고, 계면안정성이 향상된 젤 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트를 포함하는 젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리비닐아세테이트를 각각 10:0 또는 7:3의 중량비로 포함하는 젤 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리비닐아세테이트를 각각 10:0 또는 7:3의 중량비로 포함하는 젤 고분자 전해질의 리튬전극과의 계면저항을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 젤 고분자 전해질 조성물은, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트로 조성된 고분자 블렌드에, 유기용매, 리튬염 및 무기물을 혼합하여 제조된다.
전기 고분자 블렌드는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트가 9:1 내지 2:8의 중량비, 바람직하게는 9:1 내지 5:5의 중량비로 혼합하여 공용매인 테트라하이드로퓨란에 용해시겨 수득한다. 이때, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는, 중량평균 분자량이 100,000 내지 350,000인 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌의 조성비가 5 내지 25몰%인 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 트리플루오로에틸렌의 조성비가 5 내지 25몰%인 트리플루오로에틸렌 및 비닐리덴플루오라이드의 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌의 조성비가 5 내지 25몰%인 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴플루오라이드의 공중합체 등의 고분자가 사용될 수 있다. 또한, 폴리비닐아세테이트로서는 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000 범위의 폴리비닐아세테이트가 사용될 수 있다.
또한, 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤 및 메틸에틸카보네이트 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 용매가, 중량비로 고분자 블렌드 100부에 대하여 50 내지 500부, 바람직하게는 100 내지 350부가 사용된다.
그리고, 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드 또는 리튬테트라플루오로보레이트 가운데 하나의 염이, 중량비로 고분자 블렌드 100부에 대하여, 리튬염 1 내지 50부, 바람직하게는 2 내지 25부가 사용된다.
마지막으로, 무기물은 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카 또는 제올라이트 등의 무기물이, 중량비로 고분자 블렌드 100부에 대하여, 1 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 25부가 사용된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1:
헥사플루오로프로필렌의 함량이 12몰%인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체 및 폴리비닐아세테이트를 7:3의 중량비로 혼합하여 공용매인 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 혼합된 고분자에 대하여 1:1 몰비의 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합유기용매, 리튬퍼클로레이트 및 실리카를 100:300:10:10의 중량비로 첨가하여 균일한 용액을 제조한 다음, 테프론판에 캐스팅하고 공용매를 증발시켜 필름 형태의 젤 고분자 전해질을 제조하였다.
비교실시예 1:
고분자 블렌드를 대신하여 헥사플루오로프로필렌의 함량이 12몰%인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 고분자 전해질을 제조하였다.
이온전도도의 측정:
실시예 1 및 비교실시예 1에서 제조된 젤 고분자 전해질에 대하여 이온전도도를 측정하였다. 이온전도도는 각각의 고분자 전해질 필름을 스테인레스스틸 전극과 접착시킨 다음, 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포장재로 진공밀봉하여, 주파수 응답 분석기(frequency response analyzer; FRA)를 이용하여 높은 주파수 영역에서의 저항값들을 측정하고, 이를 이온전도도 계산식을 이용하여 계산하였다(참조: 도 1).
도 1에서, -(□)-는 헥사플루오로프로필렌의 함량이 12몰%인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체 및 폴리비닐아세테이트를 7:3의 중량비로 혼합하여 제조된 젤 고분자 전해질 조성물의 온도에 따른 이온전도특성을 나타낸 그래프이고, -(●)-는 헥사플루오로프로필렌의 함량이 12몰%인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체만을 사용하여 제조된 젤 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도특성을 나타낸 그래프이다. 도 1에서 보듯이, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자에 폴리비닐아세테이트를 혼합함으로써, 넓은 온도범위에서 이온전도도가 향상되었으며, 특히 저온 범위에서의 이온전도도는 폴리비닐아세테이트를 혼합하지 않은 종래의 젤 형태의 고분자 전해질보다 현저히 향상됨이 확인된다.
계면저항의 측정:
또한, 실시예 1 및 비교실시예 1에서 제조된 젤 고분자 전해질에 대하여 계면저항을 측정하였다. 계면저항은 고분자 전해질 필름의 양쪽에 리튬 전극을 부착시킨 후, 역시 주파수 응답 분석기를 이용하여 낮은 주파수 영역에서의 저항값들을 측정하여 비교하였다(참조: 도 2).
도 2에서, -(○)-는 헥사플루오로프로필렌의 함량이 12몰%인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체 및 폴리비닐아세테이트를 7:3의 중량비로 혼합하여 제조된 젤 고분자 전해질 조성물과 리튬 전극과의 계면저항을 측정한 그래프이고, -(●)-는 헥사플루오로프로필렌의 함량이 12몰%인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체만을 사용하여 제조된 젤 고분자 전해질과 리튬 전극과의 계면저항을 측정한 그래프이다. 도 2에서 보듯이, 폴리비닐아세테이트가 혼합된 본 발명의 고분자 전해질과 리튬 전극의 계면저항이, 폴리비닐아세테이트가 혼합되지 않은 전해질의 계면저항과 비교하여 현저히 감소되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명에서는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트의 블렌드에 유기용매, 리튬염 및 무기물을 혼합하여 제조한 젤 고분자 전해질 조성물을 제공한다. 본 발명에 의해 제조된 젤 고분자 전해질은, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자로만 구성된 종래의 젤 고분자 전해질에 비하여, 넓은 온도 범위에서 이온전도특성이 우수하고, 계면 안정성이 향상되었다. 따라서, 본 발명에서 제조된 젤 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
Claims (7)
- 헥사플루오로프로필렌의 조성비가 5 내지 25몰%인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 트리플루오로에틸렌의 조성비가 5 내지 25몰%인 트리플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌의 조성비가 5 내지 25몰%인 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트가 9:1 내지 2:8의 중량비로 혼합된 고분자 블렌드를 공용매에 용해시킨 다음, 상기 고분자 블렌드의 중량 100부에 대하여 유기용매 50 내지 500부, 리튬염 1 내지 50부 및 무기물 1 내지 50부를 공용매에 용해된 고분자 블렌드와 혼합하여 균일한 용액을 수득하는 공정; 및,상기 수득한 용액을 캐스팅하여 공용매를 증발시키는 공정을 포함하는 젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,폴리비닐아세테이트는, 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000인 것을특징으로 하는젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트,디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤 및 메틸에틸카보네이트로 구성되는그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드 또는 리튬테트라플루오로보레이트 염인 것을 특징으로 하는젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,무기물은 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카 또는 제올라이트인 것을 특징으로 하는젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
- 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트가 9:1 내지 2:8의 중량비로 혼합된 고분자 블렌드의 중량 100부, 유기용매 50 내지 500부, 리튬염 1 내지 50부 및 무기물 1 내지 50부를 포함하는 젤 고분자 전해질 조성물.
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| KR1019990029698A KR100331237B1 (ko) | 1999-07-22 | 1999-07-22 | 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 폴리비닐아세테이트를포함하는 젤 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 |
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| JPH1186631A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-30 | Tdk Corp | 高分子固体電解質、リチウム２次電池および電気２重層キャパシタ |
-
1999
- 1999-07-22 KR KR1019990029698A patent/KR100331237B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
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