JPH1186631A - 高分子固体電解質、リチウム２次電池および電気２重層キャパシタ - Google Patents
高分子固体電解質、リチウム２次電池および電気２重層キャパシタInfo
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- JPH1186631A JPH1186631A JP9264865A JP26486597A JPH1186631A JP H1186631 A JPH1186631 A JP H1186631A JP 9264865 A JP9264865 A JP 9264865A JP 26486597 A JP26486597 A JP 26486597A JP H1186631 A JPH1186631 A JP H1186631A
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のゲル電解質の欠点である集電体および
／または電極への接着性を改良して内部抵抗を小さくで
きる高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次
電池や電気２重層キャパシタを提供する。 【解決手段】 ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共
重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する高分
子固体電解質と、この高分子固体電解質電極活物質との
組成物を用いた電極とでリチウム２次電池、電気２重層
キャパシタを作製する。
／または電極への接着性を改良して内部抵抗を小さくで
きる高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次
電池や電気２重層キャパシタを提供する。 【解決手段】 ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共
重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する高分
子固体電解質と、この高分子固体電解質電極活物質との
組成物を用いた電極とでリチウム２次電池、電気２重層
キャパシタを作製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム２次電
池、電気２重層キャパシタ、センサー、エレクトロクロ
ミックディスプレイ、湿式太陽電池等の電気化学デバイ
スに好適に用いられる高分子固体電解質、およびこの高
分子固体電解質を用いたリチウム２次電池、電気２重層
キャパシタに関するものである。
池、電気２重層キャパシタ、センサー、エレクトロクロ
ミックディスプレイ、湿式太陽電池等の電気化学デバイ
スに好適に用いられる高分子固体電解質、およびこの高
分子固体電解質を用いたリチウム２次電池、電気２重層
キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来市販されている電池のほとんどは、
液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用
いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いとい
う長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危
険性があるという問題点がある。このような問題点に対
し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長
年行われており、例えば、高分子に電解質塩を相溶させ
た系が知られている。但し、このような全く溶媒を含ま
ない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウ
ム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０-4Ｓ・cm
-1以下）、実用化に至っていない。これに対し高分子、
電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が
近年脚光を浴びている。
液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用
いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いとい
う長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危
険性があるという問題点がある。このような問題点に対
し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長
年行われており、例えば、高分子に電解質塩を相溶させ
た系が知られている。但し、このような全く溶媒を含ま
ない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウ
ム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０-4Ｓ・cm
-1以下）、実用化に至っていない。これに対し高分子、
電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が
近年脚光を浴びている。
【０００３】このようなゲル状の高分子固体電解質（以
下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに
近く１０-3Ｓ・cm-1台の値を示すものもある。
下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに
近く１０-3Ｓ・cm-1台の値を示すものもある。
【０００４】例えば、米国特許第５２９６３１８号に
は、ふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６
ふっ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−
ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０
重量％含まれているゲル電解質が開示されている。この
ゲル電解質の導電率は１０-3Ｓ・cm-1に達する。元来、
ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比
較的耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良
く溶解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒
に溶解するわけでもなく、フッ素樹脂のなかでは使いや
すい樹脂のひとつであった。事実ＰＶＤＦはリチウムイ
オン２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されて
いる。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨ
ＦＰの共重合体でありＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低
下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、
溶媒を多量に含むことが可能でありまたリチウム塩の結
晶析出も抑制され、機械的強度のあるゲル電解質を作製
することができる。
は、ふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６
ふっ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−
ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０
重量％含まれているゲル電解質が開示されている。この
ゲル電解質の導電率は１０-3Ｓ・cm-1に達する。元来、
ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比
較的耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良
く溶解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒
に溶解するわけでもなく、フッ素樹脂のなかでは使いや
すい樹脂のひとつであった。事実ＰＶＤＦはリチウムイ
オン２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されて
いる。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨ
ＦＰの共重合体でありＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低
下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、
溶媒を多量に含むことが可能でありまたリチウム塩の結
晶析出も抑制され、機械的強度のあるゲル電解質を作製
することができる。
【０００５】しかしながら、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体
は、フッ素系高分子であるため接着性に劣り、集電体で
ある金属（アルミニウム、銅等）との接着強度に劣ると
いう問題を有していた。これを改善するために、国際特
許ＷＯ９５／３１８３６号では、電極と同じ高分子で電
極をコーティングしたり、エチレン−アクリル酸共重合
体で集電体をコーティングして集電体と電極との接着性
を改善している。このように、国際特許ＷＯ９５／３１
８３６号に記載のものでは、集電体を処理する必要があ
り、工程数が増加し、電池コストの上昇を招くという問
題があった。
は、フッ素系高分子であるため接着性に劣り、集電体で
ある金属（アルミニウム、銅等）との接着強度に劣ると
いう問題を有していた。これを改善するために、国際特
許ＷＯ９５／３１８３６号では、電極と同じ高分子で電
極をコーティングしたり、エチレン−アクリル酸共重合
体で集電体をコーティングして集電体と電極との接着性
を改善している。このように、国際特許ＷＯ９５／３１
８３６号に記載のものでは、集電体を処理する必要があ
り、工程数が増加し、電池コストの上昇を招くという問
題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、従
来のゲル電解質の欠点である集電体および／または電極
への接着性を改良して内部抵抗を小さくできる高分子固
体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池や電気２
重層キャパシタを提供することにある。
来のゲル電解質の欠点である集電体および／または電極
への接着性を改良して内部抵抗を小さくできる高分子固
体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池や電気２
重層キャパシタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】米国特許第５２９６３１
８号、および国際特許ＷＯ９５／３１８３６号で示され
るＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系ゲル電解質及びこれを用いた
電池の欠点を改良するために、本発明者らは、種々の高
分子を検討した結果、本発明で示すふっ化ビニリデン−
６ふっ化アセトン共重合体である高分子が接着性も優
れ、かつＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系と同様な電気化学的特
性を示すことを見いだした。すなわち、この発明の目的
は、以下の（１）〜（６）の構成により達成される。
８号、および国際特許ＷＯ９５／３１８３６号で示され
るＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系ゲル電解質及びこれを用いた
電池の欠点を改良するために、本発明者らは、種々の高
分子を検討した結果、本発明で示すふっ化ビニリデン−
６ふっ化アセトン共重合体である高分子が接着性も優
れ、かつＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系と同様な電気化学的特
性を示すことを見いだした。すなわち、この発明の目的
は、以下の（１）〜（６）の構成により達成される。
【０００８】（１） ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセ
トン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有す
る高分子固体電解質。 （２） 前記高分子は、ふっ化ビニリデン−６ふっ化ア
セトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボ
ネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メ
タ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーア
ロイである上記（１）の高分子固体電解質。 （３） 上記（１）または（２）の高分子固体電解質を
有するリチウム２次電池。 （４） 少なくとも電極の１つが上記（１）または
（２）の高分子固体電解質と電極活物質との組成物を有
するリチウム２次電池。 （５） 上記（１）または（２）の高分子固体電解質を
有する電気２重層キャパシタ。 （６） 少なくとも分極性電極の１つが上記（１）また
は（２）の高分子固体電解質と、電極活物質との組成物
を有する電気２重層キャパシタ。
トン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有す
る高分子固体電解質。 （２） 前記高分子は、ふっ化ビニリデン−６ふっ化ア
セトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボ
ネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メ
タ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーア
ロイである上記（１）の高分子固体電解質。 （３） 上記（１）または（２）の高分子固体電解質を
有するリチウム２次電池。 （４） 少なくとも電極の１つが上記（１）または
（２）の高分子固体電解質と電極活物質との組成物を有
するリチウム２次電池。 （５） 上記（１）または（２）の高分子固体電解質を
有する電気２重層キャパシタ。 （６） 少なくとも分極性電極の１つが上記（１）また
は（２）の高分子固体電解質と、電極活物質との組成物
を有する電気２重層キャパシタ。
【０００９】
【作用】ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体
である高分子は、適度な結晶性を有する。このような高
分子と電解質塩および溶媒でゲル電解質を構成した場
合、非晶質部分に電解質塩と溶媒を多量に含ませること
が可能であり高導電率が得られる。また適度な結晶質部
分のため強度のあるゲル電解質となる。さらに耐薬品性
も良好でかつ融点も高いため、低温から高温まで幅広い
温度範囲で使用可能なゲル電解質となる。
である高分子は、適度な結晶性を有する。このような高
分子と電解質塩および溶媒でゲル電解質を構成した場
合、非晶質部分に電解質塩と溶媒を多量に含ませること
が可能であり高導電率が得られる。また適度な結晶質部
分のため強度のあるゲル電解質となる。さらに耐薬品性
も良好でかつ融点も高いため、低温から高温まで幅広い
温度範囲で使用可能なゲル電解質となる。
【００１０】またこのゲル電解質は、弾力性があるため
電極または集電体との密着性に優れ電池に用いることに
より、内部抵抗が小さく、低温から高温の広い温度範囲
で使用可能な電池が得られる。また、電気２重層キャパ
シタでも同様な効果が得られる。
電極または集電体との密着性に優れ電池に用いることに
より、内部抵抗が小さく、低温から高温の広い温度範囲
で使用可能な電池が得られる。また、電気２重層キャパ
シタでも同様な効果が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質（ゲル
電解質と呼ぶ場合がある）はふっ化ビニリデン−６ふっ
化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒
を有する。そして、好ましくは前記高分子はふっ化ビニ
リデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニ
リデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合
体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以
上とは相溶性が良好なため、ポリマーアロイとして用い
てもよい。そして、このようなゲル電解質をリチウム２
次電池に用いることにより、低い内部抵抗、良好な保存
性、充放電特性、耐高温性を得ることができる。
電解質と呼ぶ場合がある）はふっ化ビニリデン−６ふっ
化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒
を有する。そして、好ましくは前記高分子はふっ化ビニ
リデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニ
リデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合
体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以
上とは相溶性が良好なため、ポリマーアロイとして用い
てもよい。そして、このようなゲル電解質をリチウム２
次電池に用いることにより、低い内部抵抗、良好な保存
性、充放電特性、耐高温性を得ることができる。
【００１２】このような構造の高分子はセントラル硝子
株式会社より商品名「ＸＣ−９０」として販売されてい
る。ＸＣ−９０はふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）と６ふっ
化アセトン（ＨＦＡ）を共重合させたものである。その
組成としては、高分子中のふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）
が、好ましくは７０ mol％以上、特に８０〜９６ mol％
が好ましく、数平均分子量は５０，０００〜５００，０
００程度、沸点は１２５℃前後である。
株式会社より商品名「ＸＣ−９０」として販売されてい
る。ＸＣ−９０はふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）と６ふっ
化アセトン（ＨＦＡ）を共重合させたものである。その
組成としては、高分子中のふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）
が、好ましくは７０ mol％以上、特に８０〜９６ mol％
が好ましく、数平均分子量は５０，０００〜５００，０
００程度、沸点は１２５℃前後である。
【００１３】この高分子を合成するには、例えば特公平
１−３４４６７号公報に記載されている方法により得る
ことができる。すなわち、ＶＤＦ２５〜９０ mol％と、
ＨＦＡ７５〜１０ mol％とを、通常のラジカル重合の存
在下、溶液重合法または塊状重合法により共重合させて
得ることができる。このモノマーの仕込み組成において
は、通常ＶＤＦ／ＨＦＡモノマー組成比が、９６．０／
４．０〜４０．０／６０．０ mol％の共重合体を得るこ
とができる。この共重合体において、ＨＦＡ含有量が
４．０ mol％以下の場合には、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル等溶剤に対する溶解性が低下し、加
温しても溶解し難くなる。一方、６０ mol％以上の場合
には、溶解性について問題はないものの、共重合体の収
率および物性の低下が大きく、塗膜とした場合に強靭な
塗装膜となり得ない。重合法法は、水懸濁重合法、およ
び乳化重合法も可能であるが、ＨＦＡが水と反応し、水
和物を形成し、共重合速度および分子量の低下の原因と
なるため、ＨＦＡと反応しない有機溶剤を使用した溶液
重合法、あるいは塊状重合法が好ましい。
１−３４４６７号公報に記載されている方法により得る
ことができる。すなわち、ＶＤＦ２５〜９０ mol％と、
ＨＦＡ７５〜１０ mol％とを、通常のラジカル重合の存
在下、溶液重合法または塊状重合法により共重合させて
得ることができる。このモノマーの仕込み組成において
は、通常ＶＤＦ／ＨＦＡモノマー組成比が、９６．０／
４．０〜４０．０／６０．０ mol％の共重合体を得るこ
とができる。この共重合体において、ＨＦＡ含有量が
４．０ mol％以下の場合には、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル等溶剤に対する溶解性が低下し、加
温しても溶解し難くなる。一方、６０ mol％以上の場合
には、溶解性について問題はないものの、共重合体の収
率および物性の低下が大きく、塗膜とした場合に強靭な
塗装膜となり得ない。重合法法は、水懸濁重合法、およ
び乳化重合法も可能であるが、ＨＦＡが水と反応し、水
和物を形成し、共重合速度および分子量の低下の原因と
なるため、ＨＦＡと反応しない有機溶剤を使用した溶液
重合法、あるいは塊状重合法が好ましい。
【００１４】共重合体製造における重合温度は、−４５
℃〜１００℃、好ましくは０℃〜７０℃が適当である。
ラジカル触媒としては、通常の油溶性ラジカル開始剤、
例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、タ
ーシャリイブチルパーオキシビパレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパー
オキサイト、トリクロルアセチルパーオキサイド、パー
フルオロブチリルパーオキシド、パーフルオロオクタノ
イルパーオキシド等の過酸化物、あるいはアゾビスブチ
ロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ルのようなアゾ化合物が挙げられ、その使用量は単量体
に対し、０．００１〜３重量％の割合で用いられる。溶
液重合法による有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ターシャリイブチル等の酢酸エステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロパン、
ｎ−ブタン等の飽和炭化水素類、クロルジフルオロメタ
ン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロルテトラフ
ルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のフッ素形
容剤が挙げられる。
℃〜１００℃、好ましくは０℃〜７０℃が適当である。
ラジカル触媒としては、通常の油溶性ラジカル開始剤、
例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、タ
ーシャリイブチルパーオキシビパレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパー
オキサイト、トリクロルアセチルパーオキサイド、パー
フルオロブチリルパーオキシド、パーフルオロオクタノ
イルパーオキシド等の過酸化物、あるいはアゾビスブチ
ロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ルのようなアゾ化合物が挙げられ、その使用量は単量体
に対し、０．００１〜３重量％の割合で用いられる。溶
液重合法による有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ターシャリイブチル等の酢酸エステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロパン、
ｎ−ブタン等の飽和炭化水素類、クロルジフルオロメタ
ン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロルテトラフ
ルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のフッ素形
容剤が挙げられる。
【００１５】上記高分子には、ふっ化ビニリデン−６ふ
っ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリ
カーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ
（メタ）アクリレートの１種または２種以上が含有さ
れ、ポリマーアロイとなっていても良い。これにより接
着強度等が向上する。ポリふっ化ビニリデンは、好まし
くは数平均分子量５０，０００〜８００，０００、特に
１００，０００〜６００，０００が好ましく、ポリカー
ボネートは、好ましくは数平均分子量１０，０００〜２
００，０００、特に１５，０００〜１５０，０００が好
ましく、エチレン酢酸ビニル共重合体は、好ましくは数
平均分子量２０，０００〜１０００，０００、特に５
０，０００〜２００，０００が好ましい。ポリ（メタ）
アクリレートとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリ
メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらアクリレー
トはコポリマーであってもよく、その量比は任意であ
る。また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル等が１０ mol％程度混合されていてもよい。これらの
樹脂の含有率は、前記ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセ
トン共重合体：その他の高分子の総計＝５０：５０重量
％〜９５：５重量％が好ましい。
っ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリ
カーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ
（メタ）アクリレートの１種または２種以上が含有さ
れ、ポリマーアロイとなっていても良い。これにより接
着強度等が向上する。ポリふっ化ビニリデンは、好まし
くは数平均分子量５０，０００〜８００，０００、特に
１００，０００〜６００，０００が好ましく、ポリカー
ボネートは、好ましくは数平均分子量１０，０００〜２
００，０００、特に１５，０００〜１５０，０００が好
ましく、エチレン酢酸ビニル共重合体は、好ましくは数
平均分子量２０，０００〜１０００，０００、特に５
０，０００〜２００，０００が好ましい。ポリ（メタ）
アクリレートとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリ
メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらアクリレー
トはコポリマーであってもよく、その量比は任意であ
る。また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル等が１０ mol％程度混合されていてもよい。これらの
樹脂の含有率は、前記ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセ
トン共重合体：その他の高分子の総計＝５０：５０重量
％〜９５：５重量％が好ましい。
【００１６】次にゲル電解質の具体的な作製方法を述べ
る。製造は、好ましくは水分の少ないドライルームある
いはグローブボックス中で行う。まず高分子を溶媒に分
散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な
各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸メチル等を用いる
ことが好ましく、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
が好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは５
〜２５重量％である。
る。製造は、好ましくは水分の少ないドライルームある
いはグローブボックス中で行う。まず高分子を溶媒に分
散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な
各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸メチル等を用いる
ことが好ましく、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
が好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは５
〜２５重量％である。
【００１７】次に、上記高分子溶液に電解液を添加す
る。電解液の含有量は、高分子：電解液＝５０：５０重
量％〜２０：８０重量％が好ましい。電解液としては、
特に限定されるものではなく、リチウム２次電池や電気
２重層キャパシタなどに使用されているものの中から適
宜選択して使用すればよい。例えば電解液の溶媒として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−
ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラ
クトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキ
シエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ン、エチルジグライム等の非水溶媒を用いることができ
る。
る。電解液の含有量は、高分子：電解液＝５０：５０重
量％〜２０：８０重量％が好ましい。電解液としては、
特に限定されるものではなく、リチウム２次電池や電気
２重層キャパシタなどに使用されているものの中から適
宜選択して使用すればよい。例えば電解液の溶媒として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−
ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラ
クトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキ
シエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ン、エチルジグライム等の非水溶媒を用いることができ
る。
【００１８】また、電解質としては、例えばリチウム２
次電池に応用する場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 等が使用される。このような非水溶媒系の電解質塩の
濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
次電池に応用する場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 等が使用される。このような非水溶媒系の電解質塩の
濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
【００１９】高分子溶液と電解液の混合溶液（「ゲル電
解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。こ
の基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステ
ルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィ
ルムなどである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するため
の手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じ
て適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要
に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処
理を行う。
解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。こ
の基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステ
ルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィ
ルムなどである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するため
の手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じ
て適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要
に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処
理を行う。
【００２０】塗布後に、高分子を溶解したときの溶媒を
蒸発させれば、ゲル電解質のフィルムが出来上がる。溶
媒を蒸発させるときの温度は室温でも良いが、加熱して
も良い。出来上がったゲル電解質は半透明で弾力性があ
るものとなる。
蒸発させれば、ゲル電解質のフィルムが出来上がる。溶
媒を蒸発させるときの温度は室温でも良いが、加熱して
も良い。出来上がったゲル電解質は半透明で弾力性があ
るものとなる。
【００２１】なお、電解液は上述のようにゲル電解質溶
液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液
を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよ
い。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳ
ｉＯ2 等をフィラーとして添加してもよい。
液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液
を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよ
い。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳ
ｉＯ2 等をフィラーとして添加してもよい。
【００２２】本発明のゲル電解質を使用したリチウム２
次電池の構造は特に限定されない。通常、積層型電池や
円筒型電池等に適用される。
次電池の構造は特に限定されない。通常、積層型電池や
円筒型電池等に適用される。
【００２３】また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、
好ましくは電極活物質、前記ゲル電解質、必要により導
電助剤との組成物を用いる。
好ましくは電極活物質、前記ゲル電解質、必要により導
電助剤との組成物を用いる。
【００２４】負極には、炭素材料、リチウム金属、リチ
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活
物質を用いることが好ましい。このような電極を用いる
ことにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることが
できる。
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活
物質を用いることが好ましい。このような電極を用いる
ことにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることが
できる。
【００２５】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。
【００２６】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられ
る。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度
であることが好ましい。
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられ
る。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度
であることが好ましい。
【００２７】必要により添加される導電助剤としては、
好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケ
ル、アルミ、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛が好
ましい。
好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケ
ル、アルミ、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛が好
ましい。
【００２８】電極組成は、正極では活物質：導電助剤：
ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％
の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：ゲル電
解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲
が好ましい。
ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％
の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：ゲル電
解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲
が好ましい。
【００２９】本発明では、上記負極活物質および／また
は正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したゲル電
解質溶液中に混合して集電体表面に接着させる。
は正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したゲル電
解質溶液中に混合して集電体表面に接着させる。
【００３０】その作製方法は例えば、ゲル電解質溶液に
活物質、必要に応じて炭素材料、金属などの導電助剤等
を混合した電極塗布溶液を銅箔、アルミ箔などの集電体
上に塗布し、溶媒を蒸発させて作製する。なお、集電体
は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔
よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくな
るが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触
抵抗が小さくなる。
活物質、必要に応じて炭素材料、金属などの導電助剤等
を混合した電極塗布溶液を銅箔、アルミ箔などの集電体
上に塗布し、溶媒を蒸発させて作製する。なお、集電体
は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔
よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくな
るが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触
抵抗が小さくなる。
【００３１】このように、電極にもゲル電解質と同一の
高分子材料を用いることにより、ゲル電解質との接着性
が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリ
チウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物
質とゲル電解質との組成物を用いなくても良い。
高分子材料を用いることにより、ゲル電解質との接着性
が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリ
チウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物
質とゲル電解質との組成物を用いなくても良い。
【００３２】さらに、本発明の高分子固体電解質、電極
はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
【００３３】分極性電極に用いられる集電体は、導電性
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。
【００３４】電気２重層キャパシタには、このような分
極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
【００３５】電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＮＢＦ
4 、（Ｃ2Ｈ5 ）3ＭｅＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＰＢＦ4
等が挙げられる。
4 、（Ｃ2Ｈ5 ）3ＭｅＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＰＢＦ4
等が挙げられる。
【００３６】電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々の
ものであってよく、例えばプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
ものであってよく、例えばプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
【００３７】このような非水溶媒系の電解質溶液におけ
る電解質の濃度は、０．５〜３モル／リットルとすれば
よい。
る電解質の濃度は、０．５〜３モル／リットルとすれば
よい。
【００３８】絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレ
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００３９】本発明のゲル電解質が使用される電気２重
層キャパシタの構造は特に限定されない。コイン型、ペ
ーパー型、積層型等と称されるいずれのものであっても
よい。
層キャパシタの構造は特に限定されない。コイン型、ペ
ーパー型、積層型等と称されるいずれのものであっても
よい。
【００４０】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。 ［実施例１］ アルゴングローブボックス中においてす
べての実験を行った。３００mlの三角フラスコに水分含
有量３０ppm 以下のＴＨＦを２２．５ｇ、１ＭＬｉＣｌ
Ｏ4／ＥＣ＋ＰＣを１０．５ｇ、ふっ化ビニリデン−６
ふっ化アセトン共重合体（ＸＣ−９０、セントラル硝子
社製）を４．５ｇ入れ、室温で９０分間混合したら均一
な溶液となった。尚、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣ
はＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレンカ
ーボネート）の体積比１：１の混合溶媒に電解質塩のＬ
ｉＰＦ6 を１Ｍ溶解させたものである。このゲル電解質
溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
にギャップ０．８mmのアプリケーターで幅５０mmに塗布
した。これを１時間風乾し、ＴＨＦを蒸発させふっ化ビ
ニリデン−６ふっ化アセトン共重合体／１Ｍ ＬｉＣｌ
Ｏ4 ／ＥＣ＋ＰＣからなる透明なゲル電解質フィルムを
得た。このフィルムは弾力性があり十分ハンドリング可
能な強度であった。このフィルムの膜厚は０．２mmであ
った。このときの仕込み組成はふっ化ビニリデン−６ふ
っ化アセトン共重合体：１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋Ｐ
Ｃ＝３０：７０重量％であった。
する。 ［実施例１］ アルゴングローブボックス中においてす
べての実験を行った。３００mlの三角フラスコに水分含
有量３０ppm 以下のＴＨＦを２２．５ｇ、１ＭＬｉＣｌ
Ｏ4／ＥＣ＋ＰＣを１０．５ｇ、ふっ化ビニリデン−６
ふっ化アセトン共重合体（ＸＣ−９０、セントラル硝子
社製）を４．５ｇ入れ、室温で９０分間混合したら均一
な溶液となった。尚、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣ
はＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレンカ
ーボネート）の体積比１：１の混合溶媒に電解質塩のＬ
ｉＰＦ6 を１Ｍ溶解させたものである。このゲル電解質
溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
にギャップ０．８mmのアプリケーターで幅５０mmに塗布
した。これを１時間風乾し、ＴＨＦを蒸発させふっ化ビ
ニリデン−６ふっ化アセトン共重合体／１Ｍ ＬｉＣｌ
Ｏ4 ／ＥＣ＋ＰＣからなる透明なゲル電解質フィルムを
得た。このフィルムは弾力性があり十分ハンドリング可
能な強度であった。このフィルムの膜厚は０．２mmであ
った。このときの仕込み組成はふっ化ビニリデン−６ふ
っ化アセトン共重合体：１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋Ｐ
Ｃ＝３０：７０重量％であった。
【００４１】導電率測定は交流インピーダンス測定法を
用いた。測定はゲル電解質を直径１５mmに切り抜き直径
２０mmのＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。２５
℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
用いた。測定はゲル電解質を直径１５mmに切り抜き直径
２０mmのＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。２５
℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４２】［実施例２］ 上記実施例１で作製したゲ
ル電解質溶液（ＴＨＦ／ふっ化ビニリデン−６ふっ化ア
セトン共重合体／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣ）を
４５ｇ、ホモジナイザーの容器に入れコバルト酸リチウ
ム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μｍ）を１０．８
ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ
−１００）を１．３５ｇ添加し、１２０００rpm で５分
間室温で分散した。この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、
横３０mm、厚み３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径
１５mmの円形状に印刷し、１時間風乾しＴＨＦを蒸発さ
せた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極
を正極としこの上に、実施例１で作製した高分子電解質
フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、直径２０mm、
厚み０．１mmのリチウムフォイルを圧着したニッケル箔
（縦３０mm、横３０mm、厚み３５μｍ）をこの順序で積
層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシ
ールしリチウム２次電池を作製した。この電池の内部抵
抗は５０Ωと小さかった。
ル電解質溶液（ＴＨＦ／ふっ化ビニリデン−６ふっ化ア
セトン共重合体／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＥＣ＋ＰＣ）を
４５ｇ、ホモジナイザーの容器に入れコバルト酸リチウ
ム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μｍ）を１０．８
ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ
−１００）を１．３５ｇ添加し、１２０００rpm で５分
間室温で分散した。この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、
横３０mm、厚み３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径
１５mmの円形状に印刷し、１時間風乾しＴＨＦを蒸発さ
せた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極
を正極としこの上に、実施例１で作製した高分子電解質
フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、直径２０mm、
厚み０．１mmのリチウムフォイルを圧着したニッケル箔
（縦３０mm、横３０mm、厚み３５μｍ）をこの順序で積
層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシ
ールしリチウム２次電池を作製した。この電池の内部抵
抗は５０Ωと小さかった。
【００４３】［実施例３］ 実施例１と同様の方法でＸ
Ｃ−９０：ＰＶＤＦ：１Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝
１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。
なお、ここで使用したＰＶＤＦはホモポリマー（エルフ
・アトケム社製ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた。２５℃に
おける導電率は３．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
Ｃ−９０：ＰＶＤＦ：１Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝
１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。
なお、ここで使用したＰＶＤＦはホモポリマー（エルフ
・アトケム社製ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた。２５℃に
おける導電率は３．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４４】［実施例４］ 実施例１と同様の方法でＸ
Ｃ−９０：１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＝３０：７０
重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導
電率は４．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
Ｃ−９０：１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＝３０：７０
重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導
電率は４．０×１０-3Ｓ・cm-1と高かった。
【００４５】［実施例５］ 実施例１と同様の方法でＸ
Ｃ−９０：ポリカーボネート：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋
ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製
した。２５℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm-1と高
かった。
Ｃ−９０：ポリカーボネート：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋
ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製
した。２５℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm-1と高
かった。
【００４６】［実施例６］ 実施例１と同様の方法でＸ
Ｃ−９０：ポリメタクリル酸メチル：１ＭＬｉＰＦ6 ／
ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質
を作製した。２５℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm
-1と高かった。
Ｃ−９０：ポリメタクリル酸メチル：１ＭＬｉＰＦ6 ／
ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質
を作製した。２５℃における導電率は３×１０-3Ｓ・cm
-1と高かった。
【００４７】また、ポリメタクリル酸メチルに変えて、
ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、
ポリメタクリル酸ブチルをそれぞれ用いたところ、ほぼ
同様の結果が得られた。
ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、
ポリメタクリル酸ブチルをそれぞれ用いたところ、ほぼ
同様の結果が得られた。
【００４８】［実施例７］ 実施例１と同様の方法でＴ
ＨＦ、１Ｍ （Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4／ＰＣ、ＸＣ−９０
からなるゲル電解質溶液を作製し、ＰＥＴフィルム上に
塗布し、ＴＨＦを乾燥除去させ、ＸＣ−９０：１Ｍ
（Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 ／ＰＣ＝３０：７０重量％であ
るゲル電解質フィルムを作製した。このゲル電解質の２
５℃における導電率は１．５×１０-3Ｓ・cm-1と高かっ
た。尚、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＮＢＦ4 は４ふっ化硼酸４エチル
アンモニウムである。
ＨＦ、１Ｍ （Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4／ＰＣ、ＸＣ−９０
からなるゲル電解質溶液を作製し、ＰＥＴフィルム上に
塗布し、ＴＨＦを乾燥除去させ、ＸＣ−９０：１Ｍ
（Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 ／ＰＣ＝３０：７０重量％であ
るゲル電解質フィルムを作製した。このゲル電解質の２
５℃における導電率は１．５×１０-3Ｓ・cm-1と高かっ
た。尚、（Ｃ2Ｈ5 ）4ＮＢＦ4 は４ふっ化硼酸４エチル
アンモニウムである。
【００４９】［実施例８］ 実施例７で作製したゲル電
解質溶液に活性炭粉末（大阪ガス製、スーパー活性炭Ｍ
−２０）を混合し、これをアルミニウム箔上に塗布し、
ＴＨＦを乾燥除去させた。この電極を直径１５mmの円形
状に２枚切り抜き、この電極で上記実施例７で作製した
ゲル電解質フィルム（直径２０mmに切り抜いたもの）を
はさみ、これをアルミラミネート袋に挿入しリード取り
出し部をヒートシールした。
解質溶液に活性炭粉末（大阪ガス製、スーパー活性炭Ｍ
−２０）を混合し、これをアルミニウム箔上に塗布し、
ＴＨＦを乾燥除去させた。この電極を直径１５mmの円形
状に２枚切り抜き、この電極で上記実施例７で作製した
ゲル電解質フィルム（直径２０mmに切り抜いたもの）を
はさみ、これをアルミラミネート袋に挿入しリード取り
出し部をヒートシールした。
【００５０】この電気２重層キャパシターの内部抵抗は
４５Ωと小さかった。
４５Ωと小さかった。
【００５１】［比較例１］ ２００mlの三角フラスコに
水分含有量３０ppm 体積以下のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を６６．６７ｇと１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣ
を２１．３３ｇ入れ５分間攪拌した。この混合溶媒にエ
ルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名Ｋ
ＹＮＡＲ２８０１、ＨＦＰ含有量１０重量％）を１２．
００ｇ入れ室温で１５分間、さらに沸点で１５分間攪拌
したところ透明なゲル電解質溶液が得られた。このゲル
電解質溶液を実施例１と同様にＰＥＴフィルムに塗布し
室温で１時間乾燥しＴＨＦを蒸発させた。仕込み組成は
ＫＹＮＡＲ２８０１：１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣ＝
３６：６４重量％である。得られたゲル電解質は半透明
の部分と電解質塩が結晶化したと思われる白色部分とが
混在していた。この高分子電解質の２５℃における導電
率は１．２×１０-3Ｓ・cm-1であった。
水分含有量３０ppm 体積以下のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を６６．６７ｇと１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣ
を２１．３３ｇ入れ５分間攪拌した。この混合溶媒にエ
ルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名Ｋ
ＹＮＡＲ２８０１、ＨＦＰ含有量１０重量％）を１２．
００ｇ入れ室温で１５分間、さらに沸点で１５分間攪拌
したところ透明なゲル電解質溶液が得られた。このゲル
電解質溶液を実施例１と同様にＰＥＴフィルムに塗布し
室温で１時間乾燥しＴＨＦを蒸発させた。仕込み組成は
ＫＹＮＡＲ２８０１：１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＰＣ＝
３６：６４重量％である。得られたゲル電解質は半透明
の部分と電解質塩が結晶化したと思われる白色部分とが
混在していた。この高分子電解質の２５℃における導電
率は１．２×１０-3Ｓ・cm-1であった。
【００５２】［比較例２］ 比較例１で作製したゲル電
解質溶液（ＫＹＮＡＲ２８０１＋ＴＨＦ＋１Ｍ ＬｉＰ
Ｆ6／ＥＣ＋ＰＣ）を５０ｇ、コバルト酸リチウム（実
施例１と同じもの）を１２．００ｇとアセチレンブラッ
ク（実施例１と同じもの）を１．５ｇホモジナイザーの
容器に入れ、１２０００rpm で５分間分散させた。得ら
れた塗布液を実施例２と同様にメタルマスク印刷機でア
ルミ箔に印刷し、室温で１時間放置しＴＨＦを蒸発させ
た。以下は実施例２と同様にリチウム２次電池を作製し
たが内部抵抗が１０００Ωと大きく充放電が不可能であ
った。この電池に荷重を加えたところ内部抵抗が減少し
たがそれでも１００Ωと高かった。
解質溶液（ＫＹＮＡＲ２８０１＋ＴＨＦ＋１Ｍ ＬｉＰ
Ｆ6／ＥＣ＋ＰＣ）を５０ｇ、コバルト酸リチウム（実
施例１と同じもの）を１２．００ｇとアセチレンブラッ
ク（実施例１と同じもの）を１．５ｇホモジナイザーの
容器に入れ、１２０００rpm で５分間分散させた。得ら
れた塗布液を実施例２と同様にメタルマスク印刷機でア
ルミ箔に印刷し、室温で１時間放置しＴＨＦを蒸発させ
た。以下は実施例２と同様にリチウム２次電池を作製し
たが内部抵抗が１０００Ωと大きく充放電が不可能であ
った。この電池に荷重を加えたところ内部抵抗が減少し
たがそれでも１００Ωと高かった。
【００５３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、集電体、
電極との接着性が良好で、内部抵抗が小さく、しかも保
存特性も良好な高分子固体電解質、これを用いたリチウ
ム２次電池および電気２重層キャパシタを提供可能とな
った。
電極との接着性が良好で、内部抵抗が小さく、しかも保
存特性も良好な高分子固体電解質、これを用いたリチウ
ム２次電池および電気２重層キャパシタを提供可能とな
った。
Claims (6)
- 【請求項１】 ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共
重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する高分
子固体電解質。 - 【請求項２】 前記高分子は、ふっ化ビニリデン−６ふ
っ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリ
カーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ
（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマ
ーアロイである請求項１の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 請求項１または２の高分子固体電解質を
有するリチウム２次電池。 - 【請求項４】 少なくとも電極の１つが請求項１または
２の高分子固体電解質と電極活物質との組成物を有する
リチウム２次電池。 - 【請求項５】 請求項１または２の高分子固体電解質を
有する電気２重層キャパシタ。 - 【請求項６】 少なくとも分極性電極の１つが請求項１
または２の高分子固体電解質と、電極活物質との組成物
を有する電気２重層キャパシタ。
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