KR100214887B1 - 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합되고, 이온 농도가 1내지 8몰%인 이오노머 20 내지 25중량%: 가소제 65 내지 75중량%: 및, 리튬염 5 내지 10중량%를 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 메틸메타크릴레이트 및 말레산을 공중합시키고 알칼리성의 금속염 용액으로 적정하여 이오노머를 합성하고, 가소제 및 리튬염과 혼합함으로써 간편하게 제조된다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 기계적 물성, 이온전도도 및 상용성이 우수하고 투명하여, 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 이용될 수 있을 뿐만 아니라 전기변색소자로의 응용도 가능하다. 특히, 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 이용될 경우, 충방전 효율이 우수하고 고분자 전해질과 부극활물질간의 계면 저항이 작은 전지가 제조된다.

Description

메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머(ionomer)를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머, 가소제 및 리듐염을 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 전기 고분자 전해질 조성물을 간편하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차 전지에 대한 수요는 점차 증대되어 왔으며, 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차 전지도 박막화, 소형화가 요구되어 지고 있다.
이러한 요구에 부응하여 유연성이 있는 박막전지는 차세대 신용사회의 첨단 제품인 스마트 카드(smart car)용 저장지원(memory back-up)전지로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 적층에 의해 고전압 및 대용량화가 용이하여 전기 자동차용 전원으로도 개발될 수 있다. 특히, 최근 가장 각광을 받고 있는 고성능 전지시스템의 하나는 리튬 고분자 이차전지(LPB, lithium polymer battery)로, 리튬 고분자 이차전지는 종래의 전지가 필수적으로 함유하고 있는 납(pb)이나 카드뮴(cd)등의 중금속 물질을 함유하지 않아 환경오염의 문제가 없는 장점을 갖고 있다. 리튬 고분자 이차전지는 부극활물질, 전해질 및 정극활물질로 구성되는데, 부극활물질로는 리튬, 리튬-알루미늄 합금 또는 탄소, 전해질로는 고체 고분자 전해질(SPE, solid polymer electolyte), 정극활물질로는 전이금속 화합물, 고분자 전해질 및 전자 전도성 물질로 구성된 복합재료가 주로 사용된다.
이와 같이, 전해질로 고체 고분자 전해질을 사용함으로써, 전지를 박막화할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있는데, 이러한 고체 고분자 전해질의 특성으로 말미암아, 우수한 전도 특성을 나타내는 고체 고분자 전해질을 개발하려는 시도가 이루어지고 있다.
최근에는 무정형 구조를 가지는 고분자, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트와 같은 극성용매인 가소제 및 리튬 염을 혼합하여, 상온에서 10-3s/cm의 높은 이온전도도를 갖는 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법이 보고되었다.
예를 들면, 미합중국특허 제 5,219,679호에는 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 및 리튬퍼클로레이트(Liclo4)를 혼합하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 폴리아크릴로니트릴을 이용하여 고분자 전해질을 제조할 경우, 고분자 전해질의 이온전도도와 기계적 물성은 우수하지만, 가소제와 고분자의 상용성이 좋지 않아 고분자 내부에 함침되어 있던 가소제가 고분자 표면으로 흘러나오는 문제점이 있었다. 또한, 높은 이온전도도를 얻기 위해 극성용매인 가소제의 함량을 증가시키면 고체 고분자 전해질의 기계적 물성이 점점 저하되는 결점이 있었다.
본케 등은 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 및 리튬퍼클로레이트를 혼합하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법을 발표하였다(참조: O. Bohnke et al., Solid State Ionics, 66:97(1993)). 그러나, 폴리메틸메타크릴레이트를 이용하여 고분자 전해질을 제조할 경우, 높은 이온전도도를 얻기 위해 극성용매인 가소제의 함량을 증가시켜야 하므로, 고분자 전해질의 기계적 물성이 나빠져 고분자 전해질이 필름 형태로 제조될 수 없는 단점이 있었다. 또한, 고분자 전해질에 충방전에 기여하지 못하는 고정화되지 않은 음이온이 존재하여 전기 전해질을 이용하여 제조된 전지의 충방전 효율이 감소되는 단점이 있었다.
따라서, 기계적 물성이 우수하여 필름의 형태로 제조될 수 있으면서도, 이온전도도 및 상용성이 우수한 고분자 전해질의 개발이 절실히 요구되었다. 특히, 가소제와의 상용성이 폴리아크릴로니트릴에 비해 우수한 폴리메틸메타크릴레이트를 이용하여 고분자 전해질을 제조하고자 할 경우, 고분자 전해질의 기계적 물성과 이온전도도 및 전지의 충방전 효율을 증가시키기 위해 구조가 개선된 폴리메틸메타크릴레이트의 개발이 절실히 요구되었다.
이에, 본 발명자들은 상술한 폴리메틸메타크릴레이트를 이용하여 제조한 리튬 고분자 이차전지(LPB)의 핵심 구성물인 고체 고분자 전해질이 갖는 문제점을 극복하고자 예의 연구 노력한 결과, 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머, 가소제 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질이 우수한 기계적 물성, 이온전도도 및 상용성을 가지고, 전기 전해질을 이용하여 제조된 전지의 충방전 효율의 우수하고 고분자 전해질과 부극활물질간의 계면 저항이 작음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머, 가소제 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 고분자 전해질 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
제1도는 본 발명의 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 이오노머의 이온 농도에 따른 이온전도도를 도시한 그래프이다.
제2도는 본 발명의 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 이오노머의 이논 농도에 따른 계면저항을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 위한 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합된 이오노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명에서는 고분자 주쇄에 이온기인 말레산 리튬염을 도입하여 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키고, 극성용매인 가소제의 함량을 감소시켜 고분자 전해질의 기계적 물성의 저하를 방지하고, 가소제와의 상용성을 증가시킬 뿐만 아니라, 본 발명의 고분자 전해질을 이용하여 제조된 전지의 고분자 전해질과 부극활물질간의 계면 저항을 감소시킨다. 또한, 고분자 주쇄에 도입된 이온기의 양이온이 용해된 음이온과 이온-이온 상호작용을 하여 실질적인 충방전에 기여하지 않는 음이온의 이동을 막아주기 때문에, 본 발명의 고분자 전해질을 이용하여 제조된 전지의 충방전 효율을 향상시킨다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합되고, 이온 농도가 1 내지 8몰%인 하기 구조식(I)의 이오노머 20 내지 25중량% : 가소제 65 내지 75중량% : 및, 리튬염 5 내지 10중량%를 포함한다.
Figure kpo00002
상기에서, 말레산금속염으로는 말레산리튬 또는 말레산나트륨, 가장 바람직하게는 말레산리튬을 사용한다.
이오노머의 이온농도는 1내지 8몰%이며, 1몰% 미만이거나 8몰% 초과인 경우에는 제조된 고분자 전해질의 이온전도도가 작고 계면저항이 커, 제조된 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 이용될 수 없다. 또한, 고분자 전해질의 조성물 중 이오노머의 함량은 20 내지 25중량%이며, 20중량% 미만인 경우에는 필름형태의 고분자 전해질이 제조되지 않고, 25중량%초과인 경우에는 이온전도도가 작아 제조된 고분자 전해질이 실용화될 수 없다.
기소제로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메톡시에탄, 가장 바람직하게는 에틸렌 카보네이트를 사용하며, 고분자 전해질 조성물 중 가소제의 함량은 65 내지 75중량%이다. 함량이 65중량% 미만인 경우에는 이온전도도가 작고. 75중량% 초과인 경우에는 필름형태의 고분자 전해질이 제조되지 않아 제조된 고분자 전해질이 실용화될 수 없다.
리튬염으로는 LiClo4,LiCF3SO3, LiBF4또는 LiPF6,가장 바람직하게는 LiClO4를 사용하며, 고분자 전해질 조성물 중 리튬염의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 이온전도도가 작아 제조된 전해질이 실용화 될 수 없다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 공정에 따라 설명하면 다음과 같다.
제1공정 : 메틸메타크릴레이트 및 말레산의 공중합체의 합성
메틸메타크릴레이트 96.0 내지 99.5몰% 및 말레산 0.5 내지 4.0몰%를 유기용매, 바람직하게는 테트라히드로퓨란에 용해시켜 반응기에 주입하고, 반응물 및 유기용매에 포함된 용존산소를 제거한다. 그런 다음, 반응물 전체에 대하여 1내지 5중량%인 개시제, 바람직하게는 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드(BPO, bensoylperoxide) 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 2,2'-azobisisobutyronitrile), 보다 바람직하게는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 용매, 바람직하게는 테트라히드로퓨란에 용해시켜 주입하고 교반한 다음, 50 내지 80℃에서 반응시키고, 반응물을 비용매, 바람직하게는 메탄올에서 침전시킨 후 건조시켜 메틸메타크릴레이트 및 말레산의 공중합체를 합성한다.
제2공정 : 이오노머의 합성
전기 공정에서 합성된 산성인 공중합체를 농도가 0.02 내지 0.5N인 알칼리성의 금속염 용액, 바람직하게는 0.02 내지 0.2N인 수산화리튬 수용액으로 적정하고 건조하여, 이온 농도가 1 내지 8몰%인 상기 구조식(I)의 이오노머를 합성한다.
제3공정 : 고분자 전해질 조성물의 제조
전기 공정에서 합성된 이오노머 20 내지 25중량%를 극성용매, 바람직하게는 테트라히드로퓨란에 용해시키고, 가소제 65 내지 75중량% 및 리튬염 5 내지 10중량%와 혼합한 다음, 혼합액을 주형기(molder), 바람직하게는 테플론 플레이트 위에 주조(casting)하고 용매를 휘발시켜, 필름 형태의 투명한 고분자 전해질 조성물을 제조한다.
상기에서, 가소제로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메록시에탄, 가장 바람직하게는 에틸렌 카보네이트를 사용하고, 리튬염으로는 LiClO4,LiCF3SO3, LiBF4또는 LiPF6, 가장 바람직하게는 LiClO4를 사용한다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1-7 : 고분자 전해질 조성물의 제조]
메틸메타크릴레이트 및 말레산을 하기 표 1의 양으로 각각 250ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 반응기에 주입하고, 반응기 내부로 고순도 질소를 50cc/min의 유량으로 약 1시간동안 흘려주었다. 그런 다음, 개시제인 2,2` -아조비스이소부티로니트릴 0.05g을 10ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 주입하고 교반한 다음, 60℃에서 약 5시간정도 반응시키고, 반응물을 메탄올에서 침전시킨 후 120℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜, 메타크릴레이트 및 말레산의 공중합체를 합성하였다. 전기에서 합성된 산성인 공중합체를 각각 0.05N 수산화리튬 수용액으로 적정하고 150℃의 지공오븐에서 15시간동안 건조하여, 이온 농도가 하기 표1과 같은 이오노머를 합성하였다.
Figure kpo00003
상기에서 합성된 이오노머 23.2 중량%를 각각 테트라히드로퓨란에 용해시키고, 에틸렌카보네이트 69.8중량% 및 리튬퍼클로레이트 7.0중량%와 약 12시간정도 교반하면서 충분히 혼합한 다음, 혼합액을 테플론 플레이트 위에 주조(casting)하고 용매를 휘발시켜 필름 형태의 투명한 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
[실시예 8 : 고분자 전해질의 이온전도도]
상기 실시예 1 내지 8에서 각각 제조된 필름 형태의 고분자 전해질을 펀치로 절단하여 직경 12mm인 디스크 형태의 시편을 제조하고, 주파수 응답 분석기(Solatron 1225, 독일)를 이용하여 온도를 변화시키면서 이온전도도를 측정하여, 그 결과를 제1도에 나타내었다. 제1도에서, X-축은 이오노머의 이온 농도, Y-축은 이온전도도를 나타낸다. 제1도에서 보듯이, 본 발명의 고분자 전해질은 상온에서의 이온전도도가 우수하며, 이오노머의 이온 농도를 변화시켜 고분자 전해질의 이온전도도를 조절할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질의 이온전도도는 이오노머의 이온농도가 4.5몰%인 경우에 가장 크며, 이온농도가 그 이상으로 증가하면 계속 감소하여, 8몰% 초과인 경우에는 제조된 고분자 전해질을 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 이용할 수 없음을 알 수 있었다.
[실시예 9 : 고분자 전해질의 계면저항 측정]
상기 실시예 1 내지 8에서 각각 제조된 필름 형태의 고분자 전해질을 펀치로 절단하여 직경 12mm인 디스크 형태의 시편을 제조하고, 제조된 시편을 전해질로, 리튬을 부극활물질 및 정극활물질로 사용하여 전지를 제조하였다. 주파수 응답분석기(Solatron 1225, 독일)를 이용하고 10nmHz 내지 10MHz의 진동수 범위에서 소인(sweep)하여 제조된 전지의 임피던스를 측정하고, 전지 제조직후의 계면저항 및 정상상태에서의 계면저항을 분석하여, 그 결과를 제 2도에 나타내었다. 제 2도에서 보듯이, 본 발명의 고분자 전해질은 그래프상에서 0몰%의 이온농도에 해당하는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 고분자 전해질보다 계면저항이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질의 계면저항은 이오노머의 이온농도가 4.5몰%인 경우에 가장 작으며, 이온농도가 그 이상으로 증가하면 계속 증가하여, 8몰% 초과인 경우에는 제조된 고분자 전해질을 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 이용할 수 없을을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 메틸메타크릴레이트와 말레산금속염이 공중합된 이오노머,가소제 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 기게적 물성, 이온전도도 및 상용성이 우수하고 투명하여, 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 이용될 수 있을 뿐만 아니라 전기변색소자로의 응용도 가능하다. 특히, 리튬 고분자 이차전지의 전해질로 이용될 경우, 충방전 효율이 우수하고 고분자 전해질과 부극활물질간의 계면 저항이 작은 전지가 제조된다. 또한 발명의 고분자 전해질 조성물은 간편하게 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 이오노머의 이온 농도를 변화시킴으로써 이온전도도가 조절될 수 있다.

Claims (6)

  1. 메틸메타크릴레이트 및 말레산금속염이 공중합되고, 이온 농도가 1내지 8몰%인 하기 구조식 (I)의 이오노머 20 내지 25중량%: 가소제 65 내지 75중량%: 및, 리튬염 5내지 10중량%를 포함하는 고분자 전해질 조성물:
    Figure kpo00004
  2. 제1항에 있어서, 말레산금속염은 말레산리튬인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가소제는 에틸렌 카보네이트 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메톡시에탄인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4또는 LiPF6인 것을 특징으로하는 고분자 전해질 조성물.
  5. (i) 메틸메타크릴레이트 96.0 내지 99.5몰% 및 말레산 0.5 내지 4.0몰%을 유기용매에 용해시켜 반응기에 주입하고, 반응물 및 유기용매에 포함된 용존산소를 제거한 후, 반응물 전체에 대하여 1 내지 5중량%의 개시제를 가하고 50내지 80℃에서 반응시켜 메틸메타크릴레이트 및 말레산의 공중합체를 합성하는 공정 : (ii) 전기 공정에서 합성된 공중합체를 농도가 0.02 내지 0.5N인 알칼리성의 금속염 용액으로 적정하여 이온 농도가 1 내지 8몰%인 이오노머를 합성하는 공정: 및 (iii) 전기 공정에서 합성된 이오노머 20 내지 25중량%를 극성용매에 용해시키고, 가소제 65내지 75중량% 및 리튬염 5내지 10중량%와 혼합한 다음, 혼합액을 주형기에 주조하고 용매를 휘발시키는 공정을 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 알칼리성의 금속염 용액은 농도가 0.02내지 0.2N인 수산화리튬 수용액인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
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