KR101527561B1 - 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

가지형 고분자(branched polymer), 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE}
리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자 기기 등 다양한 적용 분야에 이용되는 고에너지 밀도의 리튬이차 전지의 경우 현재까지는 액체 전해질을 이용해왔기 때문에 누액, 폭발의 위험성이 있었고 이에 대한 대비책으로 인해 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있었다.
반면 고분자 전해질을 도입하게 되면 위험성 문제를 해결함과 동시에 원하는 모양의 소형, 박막형으로 개발이 가능하므로 최근에는 이 분야에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
그러나 고체상 고분자 전해질의 경우에는 액체 전해질보다 현저히 낮은 전도도 값을 나타내므로 상용화되기에 적합하지 않은 문제점이 있다. 따라서 고체상을 유지하면서도 높은 전도도를 나타내는 전해질 소재의 개발이 시급한 상황이라고 할 수 있다.
고체상 고분자 전해질에 가장 오랜 기간 동안 널리 사용되어 온 물질은 폴리에틸렌 옥사이드로, 고체 상태임에도 불구하고 용액 중에서와 마찬가지로 이온을 이동시키는 능력을 가지고 있다. 또한, 고분자 내에 존재하는 극성분자 (예: O, N, S)는 알칼리 금속 양이온에 배위 결합하여 착물을 형성할 수 있기 때문에 이 고분자 내에서 알칼리 금속의 염은 용매 없이도 용해되어 안정한 이온 상태로 존재할 수 있게 된다. 또한 이러한 이온은 해리도니 상태로 고분자 속을 이동하며 이온 전도성을 나타내게 된다.
그러나 선형의 폴리에틸렌옥사이드의 경우 높은 결정석 영역의 존재로 인해 상온에서 10-8 S/cm 정도의 낮은 전도도 값을 가지므로 상용화에 적합하지 않은 수준이다.
따라서 지난 20년 동안 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 감소시켜 전도도를 향상시키는 다양한 연구들이 진행되어 왔다. 대표적인 예로, 결정성이 없는 고분자와 블렌딩하는 방법, 가소제를 첨가하여 고분자 사슬의 유연성을 증가시키는 방법, 고분자 주사슬에 저분자량의 에틸렌옥사이드 곁사슬을 달아주는 방법, 망상 구조를 가지는 고분자에 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드를 고정화 시키는 방법, 무기 충진재와 블렌딩 하는 방법 등을 들 수 있다.
이온 전도도가 높고 안정성 및 기계적 강도가 우수한 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질을 제공하고, 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 가지형 고분자(branched polymer), 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질을 제공한다.
상기 가지형 고분자는 아크릴계 주사슬에 폴리에틸렌 옥사이드가 곁사슬로 도입된 구조일 수 있다.
상기 가지형 고분자는 단관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 및 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬을 포함할 수 있다.
상기 가지형 고분자는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; POSS) (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬을 포함할 수 있다.
상기 가지형 고분자는 구체적으로, 단관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬을 포함할 수 있다.
상기 가지형 고분자는 상기 가지형 고분자의 총량에 대하여 단관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬 5 내지 75 몰%, 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬 1 내지 10 몰%, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬 20 내지 90 몰%를 포함할 수 있다.
상기 가지형 고분자는 일 예로, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 및 (메타)아크릴 알킬 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산으로부터 유도된 사슬을 포함할 수 있다.
상기 가지형 고분자의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 표면이 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 200 내지 3,000 g/mol일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 가지형 고분자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 90 중량부 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 가지형 고분자를 준비하는 단계; 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계; 및 상기 가지형 고분자 및 상기 그래핀 옥사이드를 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 단관능성 (메타)아크릴레이트 및 다관능성 (메타)아크릴레이트를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 구체적으로, 단관능성 (메타)아크릴레이트, 다관능성 (메타)아크릴레이트, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 상기 가지형 고분자의 총량에 대하여 단관능성 (메타)아크릴레이트 5 내지 75 몰%, 다관능성 (메타)아크릴레이트 1 내지 10 몰%, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트 20 내지 90 몰%를 중합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 가역적 첨가 분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 중합법으로 상기 가지형 고분자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 변형 휴머스법(modified Hummers method)을 이용하여 흑연으로부터 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 상기 그래핀 옥사이드의 표면에 폴리에틸렌 글리콜을 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 500 내지 5,000 g/mol일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 가지형 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 포함될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 가지형 고분자 및 상기 그래핀 옥사이드를 혼합하는 단계에서, 리튬염을 더 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질, 양극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질은 이온 전도도가 높고 안정성 및 기계적 강도가 우수하다. 상기 복합 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 특성과 수명 특성 등이 우수하다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 가지형 고분자의 1H-NMR 분석 그래프이다.
도 2는 흑연 및 실시예 1에서 합성한 그래핀 옥사이드의 여과 투과 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 복합 고분자 전해질의 사진이다.
도 4는 실시예 1의 그래핀 옥사이드와 실시예 2의 표면 개질된 그래핀 옥사이드의 적외선 분광 분석(infrared spectroscopic analysis; IR) 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 선형 고분자의 1H-NMR 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 복합 고분자 전해질의 이온 전도도를 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, (메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트(methacrylate) 또는 아크릴레이트(acrylate)를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는 가지형 고분자(branched polymer), 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 복합 고체상 복합 고분자 전해질을 제공한다.
기존의 고분자 전해질의 경우, 기계적 강도를 높이면 고분자 사슬의 유동성이 저하되어 이온 전도도가 낮아지고, 전도도를 향상시키기 위해 고분자 사슬의 유동성을 높이고자 하면 전해질의 기계적 강도와 물성이 떨어져 전극과 전극 사이에 안정한 막을 형성하지 못하는 문제점이 있다.
일 구현예에 따른 복합 고분자 전해질은 고체 형태로, 이온 전도도가 높으면서 동시에 기계적 강도와 안정성이 우수하다.
먼저 상기 가지형 고분자에 대해 설명한다.
상기 가지형 고분자는 주사슬에 곁사슬이 결합한 중합체를 말하며, 선형 고분자보다 결정성 및 점도가 낮아 리튬 이온의 전달 및 이후 가공 과정이 용이해질 수 있다. 구체적으로 상기 가지형 고분자는 선형 고분자에 비하여 결정성이 낮아 리튬 전달 사슬의 유동성이 더 우수하며, 다양한 유기 용매에 대한 용해도가 높아 가공성이 우수하다. 또한 한 분자가 가지는 다수의 가지 말단으로 인하여 리튬 이온을 보다 효과적으로 전달할 수 있으며, 자유부피가 더 커서 유리 전이 온도가 더 낮으므로, 리튬 전달 사슬의 유동성이 우수하다.
상기 가지형 고분자는 아크릴계 주사슬에 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide; PEO)가 곁사슬로 도입된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 가지형 고분자는 리튬 이온의 전달 통로가 되는 폴리에틸렌 옥사이드 사슬이 짧은 길이로 고분자의 주사슬에 반복적으로 도입된 구조일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 옥사이드 곁사슬 부분은 이온 통로를 제공함과 동시에 내부 가소제로 작용하여 고분자의 분절 운동의 자유도를 높임으로써 리튬 이온이 더욱 효과적으로 이동할 수 있게 작용한다.
상기 가지형 고분자는 단관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 및 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬을 포함할 수 있다. 상기 단관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬이 주사슬이고, 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬이 곁사슬일 수 있다.
상기 단관능성 (메타)아크릴레이트는 하나의 아크릴기(H2C=CH-C(C=O)O-) 또는 하나의 메타크릴기(H2C=C(CH3)-C(C=O)O-)를 가지는 단량체를 말한다. 상기 단관능성 (메타)아크릴레이트는 일 예로 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트일 수 있으며, 다른 예로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬은 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질 막에서 리튬 이온의 통로를 제공하는 동시에 내부 가소제로 작용하여 고분자의 분절 운동의 자유도를 높임으로써 리튬 이온이 보다 효율적으로 이동할 수 있도록 할 수 있다.
상기 단관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬은 상기 가지형 고분자의 총량에 대하여 5 내지 75 몰%, 구체적으로 50 내지 75 몰% 포함될 수 있다. 이 경우 상기 복합 고분자 전해질에서 리튬 이온이 최대 효율로 이동할 수 있다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트는 두 개 이상의 아크릴기 또는 두 개 이상의 메타크릴기를 가지는 단량체를 말한다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트는 중합시 브랜칭제(branching agent)로서 단일 고분자 사슬 사이를 연결하는 다리 역할을 할 수 있다. 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트를 도입함으로써 최종적으로 가지형 구조를 가지는 고분자를 얻을 수 있다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트는 일 예로 두 개의 아크릴기 또는 두 개의 메타아크릴기를 가지는 디(메타)아크릴레이트일 수 있다.
다관능성 아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디메타클레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (ethylene glycol diacrylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate) 등이 있다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬은 상기 가지형 고분자 총량에 대하여 1 내지 10 몰%, 구체적으로 1 내지 3 몰% 포함될 수 있다. 이 경우 가지형 구조가 용이하게 형성될 수 있다.
상기 가지형 고분자는 추가적으로 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; POSS) (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬을 포함할 수 있다.
상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 규소와 산소로 이루어진 무기물과 탄소계 유기물을 포함하는 유무기 하이브리드 물질로서, 기계적 강도 및 물성을 증가시키므로 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질 막에 사용될 수 있는 고체 필름으로 형성될 수 있다.
상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 부피가 큰 구조로 인하여 고분자 사슬 간의 거리를 넓혀줌으로써 자유 부피를 증가시키고 이에 따라 리튬 전달 사슬의 유동성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트가 가지는 경직성으로 인하여 고분자의 유동성이 줄어드는 효과가 어느 정도 상쇄되어 기계적 강도를 유지하면서 리튬 이온을 전달시킬 수 있는 유동성은 비교적 높게 유지할 수 있다. 뿐만 아니라 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트의 높은 기계적 강도로 인해 치수 안정성을 가지는 고체상 전해질 필름을 얻을 수 있다.
상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 일 예로 (메타)아크릴 알킬 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산일 수 있고, 더 구체적인 예로 하기 화학식 1의 메타크릴 이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Methacryl isobutyl POSS; (3-(3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl-pentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]octasiloxane-1-yl)propyl methacrylate, MA-POSS)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013108570032-pat00001
상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬은 상기 가지형 고분자 총량에 대하여 20 내지 90 몰%, 구체적으로 20 내지 40 몰% 포함될 수 있다. 이 경우 복합 고분자 전해질은 기계적 강도 및 물성이 최대로 증가하여 고체 필름 형태로 형성될 수 있다.
상기 가지형 고분자는 구체적으로, 단관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬을 포함할 수 있다.
더 구체적으로 상기 가지형 고분자는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 및 (메타)아크릴 알킬 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산으로부터 유도된 사슬을 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 가지형 고분자는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬 5 내지 75 몰%, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬 1 내지 10 몰%, 및 (메타)아크릴 알킬 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산으로부터 유도된 사슬 20 내지 90 몰%을 포함할 수 있다.
상기 가지형 고분자는 일 예로 하기 화학식 2로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013108570032-pat00002
상기 가지형 고분자의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 400,000 g/mol, 구체적으로 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 이 경우 상기 복합 고분자 전해질은 높은 유동성과 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
이하, 그래핀 옥사이드에 대해 설명한다.
상기 그래핀 옥사이드 (graphene oxide; 산화 그래핀)는 그래핀을 산화시킨 상태의 물질로, 표면에 카복실기(-COOH), 수산화기(-OH) 등의 작용기를 가지고 있다.
그래핀을 고분자 전해질에 적용하게 될 경우, 그래핀의 높은 전기 전도도로 단락의 위험성이 있고 그래핀의 낮은 분산도로 인해 균일한 필름을 제조하기 어렵다는 한계가 있다.
그러나 일 구현예에 따른 그래핀 옥사이드는 표면에 작용기가 도입되어 있어 전기 전도성이 큰 폭으로 감소하므로 전극 사이의 단락이 방지될 수 있다. 또한 상기 그래핀 옥사이드 표면의 작용기는 전지 내에서 리튬염과 루이스 산 염기 작용을 하면서 리튬염의 해리도를 높이므로 자유 리튬 이온의 수가 증가하여 이온 전도도 향상에 기여할 수 있다.
이러한 그래핀 옥사이드는 상기 복합 고분자 전해질에서 이온 전도도와 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 일 예로 변형 휴머스법(modified Hummers method)을 이용하여 흑연으로부터 제조된 것일 수 있다. 이에 대해서는 아래 복합 고분자 전해질의 제조 방법에서 자세히 설명하겠다.
상기 그래핀 옥사이드는 표면이 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 것일 수 있다. 이 경우 상기 폴리에틸렌 글리콜은 이온 통로의 역할을 할 수 있고, 이와 동시에 상기 그래핀 옥사이드와 상기 가지형 고분자의 상호 친화성이 향상되어 상기 그래핀 옥사이드의 분산도를 높일 수 있다. 분산도가 높아지면 그래핀 옥사이드를 포함한 첨가제들이 응집되지 않고 단일 시트 형태로 존재하는 비율이 높아지므로 리튬염과 상호 작용할 수 있는 표면적이 증가하여 리튬 이온을 보다 효과적으로 전달할 수 있게 된다. 또한 상기 산화 그래핀 표면에 폴리에틸렌 글리콜 사슬이 존재하면 가소 효과 (plasticization effect) 효과가 발생하여, 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 가지지 않는 산화 그래핀을 적용한 경우에 비하여 고분자 전해질 전체의 유리 전이 온도가 낮아져서 리튬 전달 사슬의 유동성이 더 좋아진다.
상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 200 내지 3,000 g/mol, 구체적으로 200 내지 2,000 g/mol, 200 내지 2,500 g/mol일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 글리콘은 분자량이 작을수록 사슬의 유동성이 증가하며 이에 따라 리튬 이온 전달 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 가지형 고분자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 90 중량부, 구체적으로 0.1 내지 80 중량부, 0.1 내지 70 중량부, 0.1 내지 60 중량부, 0.1 내지 50 중량부 포함될 수 있다. 이 경우 상기 복합 고분자 전해질은 우수한 이온 전도도와 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 가소제를 더 포함할 수도 있다.
상기 가소제는 카보네이트, 에스테르 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 가소제에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 가소제로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 가소제로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 가소제로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르 가소제로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 가소제로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 가소제로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 가소제는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 가지형 고분자를 준비하는 단계; 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계; 및 상기 가지형 고분자 및 상기 그래핀 옥사이드를 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 단량체들을 중합하여 가지형 고분자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 단관능성 (메타)아크릴레이트 및 다관능성 (메타)아크릴레이트를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단관능성 (메타)아크릴레이트는 주사슬이 되고 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트는 곁사슬이 되어 가지형 고분자가 형성될 수 있다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트는 중합시 브랜칭제(branching agent)로서 단일 고분자 사슬 사이를 연결하는 다리 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트를 도입함으로써 최종적으로 가지형 구조를 가지는 고분자를 얻을 수 있다.
상기 단관능성 (메타)아크릴레이트는 및 다관능성 (메타)아크릴레이트에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략하도록 하겠다.
상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 단관능성 (메타)아크릴레이트, 다관능성 (메타)아크릴레이트, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 가지형 고분자를 제조하는 단계에서 전술한 단량체들과 함께 사슬 교환제, 및/또는 중합 개시제를 더 투입할 수 있다.
상기 사슬 교환제는 사슬 교환을 도와주는 역할을 하는 첨가제로, 예를 들어 2-시아노프로필 디티오나프탈레이트 (2-cyanoprop-2-yl dithio-naphthalate; CPDN)일 수 있다. 상기 중합 개시제는 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile; AIBN)일 수 있다.
기존의 가지형 고분자 전해질은 축합 중합으로 형성되는 경우가 대부분이었으나, 단량체 합성부터 최종 고분자 전해질의 합성에 이르기까지 여러 단계의 복잡한 합성과 정제 과정을 거쳐야 했다. 이 경우 수율이 낮을 뿐 안이라 시간과 비용 측면에서 효율성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 고분자 전해질의 제조 방법에서는 단일 용기, 단일 단계 (One-pot & One-step) 방법으로 손쉽게 고분자를 합성할 수 있는 가역적 첨가 분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 중합법으로 상기 가지형 고분자를 합성할 수 있다. 이 경우 최종 고분자의 수율이 높으며 공정 효율성이 향상될 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 흑연으로부터 그래핀 옥사이드를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 변형 휴머스법(modified Hummers method)을 이용하여 흑연(graphite)으로부터 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 흑연을 산화시키는 과정을 단계별로 반복하면서 여러 겹으로 겹쳐있는 판상 (sheet)들을 K2S2O8, P2O5, H2SO4, KMnO4, HCl, H2O2 등의 산화제를 이용하여 화학적 분리 (chemical exfoliation)함으로써 단일 판상의 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
또한 상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 상기 그래핀 옥사이드의 표면에 폴리에틸렌 글리콜을 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 복합 고분자 전해질의 제조 방법은 상기 가지형 고분자, 및 폴리에틸렌 글리콜로 표면이 개질된 그래핀 옥사이드를 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드의 표면에 폴리에틸렌 글리콜을 도입할 경우, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 이온 통로의 역할을 할 수 있고, 이와 동시에 상기 그래핀 옥사이드와 상기 가지형 고분자의 상호 친화성이 향상되어 응집 문제 없이 복합 고분자 전해질이 형성될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 200 내지 3,000 g/mol, 구체적으로 200 내지 2,000 g/mol, 200 내지 2,500 g/mol일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 가지형 고분자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 90 중량부, 구체적으로 0.1 내지 80 중량부, 0.1 내지 70 중량부, 0.1 내지 60 중량부, 0.1 내지 50 중량부 포함될 수 있다. 이 경우 상기 복합 고분자 전해질은 우수한 이온 전도도와 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 가지형 고분자 및 상기 그래핀 옥사이드를 혼합하는 단계에서, 리튬염을 더 혼합하는 것일 수 있다. 상기 리튬염에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 고분자 전해질, 양극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 즉 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 조성물은 전술한 바인더 조성물을 사용할 수도 있고, 일반적인 바인더를 사용할 수 있다.
상기 일반적인 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 가지형 고분자의 합성
하기 반응식 1과 같이, 이온 통로의 역할을 하는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 (Poly(ethylene glycol) methacrylate; PEGMA), 기계적 강도를 향상시켜주는 메타크릴 이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (Methacryl isobutyl POSS; (3-(3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl-pentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]octasiloxane-1-yl)propyl methacrylate, MA-POSS), 단일 사슬 사이에 다리를 연결해주는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (Ethylene glycol dimethacrylate; EGDMA)를 공중합하였다.
여기에 추가적으로 사슬교환을 도와주는 2-시아노프로필 디티오나프탈레이트 (2-cyanoprop-2-yl dithio-naphthalate; CPDN)와 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile; AIBN)을 넣어서 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 용매에서 85oC로 반응을 진행하였다.
[반응식 1]
Figure 112013108570032-pat00003
자세한 합성 과정은 다음과 같다.
PEGMA 5.4 g, MA-POSS 3.02 g, EGDMA 0.045 g, CPDN 0.031 g, 및 AIBN 0.006g을 14 ml의 증류된 THF에 용해시킨 다음 이 용액을 컨덴서가 장착된 100 ml 쉬링크 (Schlenk) 플라스크에 담는다.
세 차례의 동결-펌프-해동 (Freeze-pump-thaw) 사이클을 반복하여 용액내의 산소를 제거한 다음 85 oC의 항온오일용기에서 21 시간 동안 교반한다.
반응이 끝나면 THF를 조금 더 넣어 희석시키고 용액을 공기에 맞닿게 하여 추가적인 중합을 중지시키고, 반응에 참여하지 않은 단량체 및 부산물들은 n-헥산 (n-hexane)에 침전을 잡음으로써 제거해준다. 최종적으로 얻은 고분자 용액은 용매를 모두 제거한 후 진공 조건에서 일주일 이상 건조시킨다.
제조된 상기 가지형 고분자를 CDCl3 용매에 녹여 1H-NMR 분석을 통해 구조를 확인하였다. 도 1은 실시예 1에서 합성한 가지형 고분자의 1H-NMR 분석 결과 및 수소별 배치(assign)를 나타낸 도면이다.
(2) 그래핀 옥사이드의 합성
그래핀 옥사이드는 하기 반응식 2와 같이 흑연으로부터 변형 휴머스법 (Modified Hummers method)를 이용하여 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112013108570032-pat00004
구체적으로, 흑연 1.0 g을 K2S2O4 0.5 g, P2O5 0.5 g의 황산 10ml 용액에 넣어 80oC에서 6시간 동안 교반한 후, 알루미늄 필터를 이용하여 증류수로 세척하며 여과시킨다. 얻어진 물질은 상온의 진공 오븐에서 24시간 가량 건조시킨 후에 NaNO3 0.5 g의 황산 용액에 넣어 0 oC에서 40분 동안 교반한다.
이후 20 oC로 온도를 올린 후 KMnO4 3.0 g을 플라스크에 가하고 45분간 추가적으로 교반한다. 다시 온도를 98 oC로 올리고 H2O2 2.5 ml를 가하면 진갈색의 물질이 얻어지는데 이것을 10% 황산 수용액으로 세척하며 진공 여과 시킨다.
마지막으로 산화 과정에 쓰인 물질을 모두 제거하기 위해 증류수로 세척하며 진공 여과한 다음 pH가 7.0에 근접하면 상온의 진공 오븐에서 이틀간 건조시킨다.
도 2는 반응물인 흑연(그라파이트)와 상기에서 제조된 그래핀 옥사이드의 에너지 여과 투과 전자현미경 (Energy filtering TEM) 사진이다. 도 2를 통하여 흑연으로부터 그래핀 옥사이드가 한 겹의 판상으로 분리되었음을 확인할 수 있다.
(3) 복합 고분자 전해질의 합성
상기 (1) 과정에서 합성한 가지형 고분자는 고무 같은 고체의 형태로 얻어지는데, 이 고분자 0.1 g과 리튬염 (LiTFSI)을 THF에 함께 용해시킨다. 이 용액에 상기 (2) 과정에서 합성된 그래핀 옥사이드를 상기 가지형 고분자 100 중량부에 대하여 0.2, 0.5, 1.0, 3.0, 10.0 중량부가 되도록 넣어서 30분간 초음파 처리 (sonication)하고 6시간 동안 교반한다.
이 분산액을 2cm x 2cm 사이즈의 테플론 플레이트에 캐스팅한 후, 진공 조건에서 3일 동안 건조시켜 용매를 제거시킨다. 그 후에 면도칼을 사용하여 고체 필름을 테플론 시트로부터 떨어트려 고체상의 필름을 얻는다.
실시예 2
실시예 1의 (2) 과정에서 그래핀 옥사이드를 합성한 후 아래 (2') 과정과 같이 그래핀 옥사이드의 표면을 폴리에틸렌글리콜로 개질하였다. 이렇게 표면 개질된 그래핀 옥사이드를 사용하여 실시예 1의 (3) 과정과 같이 복합 고분자 전해질을 합성하였다.
(2') 그래핀 옥사이드의 표면 개질 과정
그래핀 옥사이드의 폴리에틸렌글리콜 표면 개질 과정은 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
Figure 112013108570032-pat00005
구체적으로, 앞서 합성된 그래핀 옥사이드 50 mg을 디메틸포름아마이드(DMF) 20 ml에 30분간 초음파 분해(sonication)을 통하여 분산시키고, 이 분산액을 컨덴서가 장착된 50 ml 2-neck 플라스크에 담는다.
플라스크를 고순도 질소 기체로 포화시킨 다음, SOCl2 10 ml를 드롭 방식(dropwise)로 천천히 가해준 후, 70 oC에서 24시간 동안 교반한다.
반응이 종료되면 과량의 미반응 SOCl2와 다른 부생성물들을 세척하여 제거하기 위해 증류한 THF에 넣어 원심 분리(centrifuge)한다. (3000rpm, 30분)
이 과정을 5번 반복한 후 상온의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 이 물질과 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 DMSO 10 ml에 분산시킨 후 플라스크에 담는다.
플라스크를 고순도 질소 기체로 포화시킨 다음 50 oC에서 72시간 동안 교반한 후, 반응이 종료되면 에탄올로 세척하며 원심 분리(centrifuge)하는 과정을 5번 반복한다. 최종 얻어진 물질은 상온의 진공 오븐에서 2-3일 동안 건조시킨다.
도 3은 상기 실시예 2에서 제조한 복합 고분자 전해질의 사진이다. 도 3을 통하여 고체상의 필름이 성공적으로 수득되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1의 표면 처리되지 않은 그래핀 옥사이드와 실시예 2의 표면 개질된 그래핀 옥사이드의 적외선 분광 분석(infrared spectroscopic analysis; IR) 그래프이다.
도 4를 통하여 실시예 1에서 그래핀 옥사이드가 성공적으로 제조되었고, 또한 실시예 2에서 그래핀 옥사이드의 표면 개질이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
비교예 1
가지형 고분자 대신에 선형 고분자를 사용하여 복합 고분자 전해질을 제조한다. 실시예 1의 (1) 가지형 고분자 합성 단계에서 EGDMA를 첨가하지 않고 아래 반응식 4와 같이 선형 고분자를 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고분자 전해질을 제조한다. 즉, 선형 고분자와 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 고분자 전해질을 합성한다.
[반응식 4]
Figure 112013108570032-pat00006
상기 비교예 1에서 제조한 선형 고분자에 대하여 1H-NMR 분석을 시행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
비교예 2
실시예 2의 (1) 가지형 고분자 합성 단계에서 EGDMA를 첨가하지 않고 상기 반응식 4와 같이 선형 고분자를 합성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합 고분자 전해질을 제조한다. 즉, 선형 고분자, 및 PEG로 표면 개질된 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 고분자 전해질을 합성하였다.
평가예 1: 이온 전도도 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 복합 고분자 전해질의 이온 전도도를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 비교예에 비하여 실시예의 경우 더 높은 이온 전도도를 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 그리고 표면 개질한 그래핀 옥사이드를 적용한 실시예 2의 경우 이온 전도도가 매우 향상되었음을 알 수 있다. 실시예 2에서 표면 개질된 그래핀 옥사이드를 0.5 중량부 적용한 경우 2.1 x 10-4 S/cm의 가장 높은 전도도를 보였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (23)

  1. 가지형 고분자(branched polymer), 및
    그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하고,
    상기 그래핀 옥사이드는 상기 가지형 고분자 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  2. 제1항에서,
    상기 가지형 고분자는 아크릴계 주사슬에 폴리에틸렌 옥사이드가 곁사슬로 도입된 구조인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  3. 제1항에서,
    상기 가지형 고분자는 단관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 및 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬을 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  4. 제1항에서,
    상기 가지형 고분자는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes; POSS) (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬을 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  5. 제1항에서,
    상기 가지형 고분자는 단관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬을 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  6. 제1항에서,
    상기 가지형 고분자는 상기 가지형 고분자의 총량에 대하여 단관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬 5 내지 75 몰%, 다관능성 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬 1 내지 10 몰%, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬 20 내지 90 몰%를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  7. 제1항에서,
    상기 가지형 고분자는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 및 (메타)아크릴 알킬 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산으로부터 유도된 사슬을 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  8. 제1항에서,
    상기 가지형 고분자의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 400,000 g/mol인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  9. 제1항에서,
    상기 그래핀 옥사이드는 표면이 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 것인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  10. 제9항에서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 200 내지 3,000 g/mol인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  11. 삭제
  12. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질.
  13. 제1항 내지 제10항, 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질,
    양극, 및
    음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 가지형 고분자를 준비하는 단계;
    그래핀 옥사이드를 준비하는 단계; 및
    상기 가지형 고분자 및 상기 그래핀 옥사이드를 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합 시, 상기 그래핀 옥사이드는 상기 가지형 고분자 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 단관능성 (메타)아크릴레이트 및 다관능성 (메타)아크릴레이트를 중합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 단관능성 (메타)아크릴레이트, 다관능성 (메타)아크릴레이트, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트를 중합하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법.
  17. 제14항에서,
    상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 상기 가지형 고분자의 총량에 대하여 단관능성 (메타)아크릴레이트 5 내지 75 몰%, 다관능성 (메타)아크릴레이트 1 내지 10 몰%, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트 20 내지 90 몰%를 중합하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법.
  18. 제14항에서,
    상기 가지형 고분자를 준비하는 단계는 가역적 첨가 분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 중합법으로 상기 가지형 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법.
  19. 제14항에서,
    상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 변형 휴머스법(modified Hummers method)을 이용하여 흑연으로부터 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법.
  20. 제14항에서,
    상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 상기 그래핀 옥사이드의 표면에 폴리에틸렌 글리콜을 도입하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법.
  21. 제20항에서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 200 내지 3,000 g/mol인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 제14항에서,
    상기 제조 방법은 상기 가지형 고분자 및 상기 그래핀 옥사이드를 혼합하는 단계에서, 리튬염을 더 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 복합 고분자 전해질의 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102881940A (zh) * 2012-10-12 2013-01-16 西北工业大学 一种功能化氧化石墨烯改性复合凝胶电解质及其制备方法
CN102891335A (zh) * 2012-10-11 2013-01-23 同济大学 一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法

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심지민, 서울대학교 석사학위논문, 2013 *
심지민, 서울대학교 석사학위논문, 2013*

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