CN110176603B - 用于锂二次电池的粘合剂组合物和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于锂二次电池的粘合剂组合物以及包括其的锂二次电池，该粘合剂组合物包括共聚物，该共聚物包括：基于(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元，包含羧酸或其盐的第二结构单元，和包含吗啉环或硫代吗啉环的第三结构单元。

Description

用于锂二次电池的粘合剂组合物和包括其的锂二次电池
技术领域
本发明公开了用于锂二次电池的粘合剂组合物和包括其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池包括：正电极和负电极，正电极和负电极包括可以可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质作为正极活性物质和负极活性物质；以及正电极和负电极之间填充的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液。本文中，正电极和负电极嵌入和脱嵌锂离子并且通过氧化和还原反应产生电能。
对于用于锂二次电池的正极活性物质，已经使用能够嵌入锂的锂过渡金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
对于用于锂二次电池的负极活性物质，已经使用能够嵌入和脱嵌锂离子的各种基于碳的物质，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。对具有高能量密度的电池的不断增长的要求需要具有高理论容量密度的负极活性物质。因此，与锂及其氧化物成合金的Si、Sn和Ge以及其合金已引起人们注意。
具体地，基于Si的负极活性物质具有高充电容量，并且广泛应用于高容量电池。然而，基于Si的负极活性物质可在充电和放电期间膨胀约300％至约400％，因此电池的充电和放电特性和循环寿命特性可能劣化。
因此，对于能够有效控制基于Si的负极活性物质的膨胀的粘合剂已经积极做出研究。尤其是，对于能够有效控制上述活性物质的膨胀的粘合剂组合物已经积极进行开发。
发明内容
本发明提供了：用于锂二次电池的粘合剂组合物和锂二次电池，所述粘合剂组合物能够控制活性物质的膨胀和维持锂离子的路径，并提高电池容量，并且由于副反应减少而具有与电解质溶液的提高的稳定性；所述锂二次电池由于所述粘合剂组合物而具有提高的初始效率、充电和放电特性、循环寿命特性。
根据一个实施方式的用于锂二次电池的粘合剂组合物包括共聚物，所述共聚物包括：基于(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元、包含羧酸或其盐的第二结构单元以及包含吗啉环或硫代吗啉环的第三结构单元。
根据另一实施方式的锂二次电池包括：包含所述粘合剂组合物和电极活性物质的电极、隔板以及电解液。
根据一个实施方式的用于锂二次电池的粘合剂组合物可以有效控制活性物质的膨胀，可以维持锂离子的路径以提高电池容量，并且由于副反应减少可以具有与电解质溶液的提高的稳定性。
根据另一实施方式的锂二次电池具有提高的初始效率、充电和放电特性以及循环寿命特性。
附图说明
图1为显示根据实施方式的锂二次电池的示意图。
<符号描述>
100:锂二次电池
112:负电极
113:隔板
114:正电极
120:电池壳体
140:密封构件
具体实施方式
下文中，将参照附图详细描述本公开的实施方式。然而，在本公开的描述中，为了使本公开的要点清楚，将省略已知的功能或组件的描述。
如本文中所用，当没有另外提供定义时，“取代的”可以指化合物的氢原子被下列取代：C1至C30烷基；C2至C30烯基；C2至C30炔基；C3至C30环烷基；C6至C30芳基；C1至C30杂芳基；C1至C10烷氧基；甲硅烷基；C1至C30烷基甲硅烷基；C1至C10烷氧基甲硅烷基；胺基；C1至C30烷基胺基；芳胺基；或卤素。
如本文中所用，当没有另外提供定义时，“杂”可以指包括选自N、O、S和P中的原子。
如本文中所用，当没有另外提供定义时，“烷基”可以指没有双键或三键的“饱和烷基”；或包括至少一个双键或三键的“不饱和烷基”，例如烯基或炔基。“烯基”可以指包括至少两个碳原子形成至少一个碳-碳双键的取代基，并且“炔基”可以指包括至少两个碳原子形成至少一个碳-碳三键的取代基。烷基可为支链、直链或环状烷基。
烷基可为C1至C30烷基，尤其是C1至C6低级烷基、C7至C10中等大小的烷基或C11至C30高级烷基。
例如，C1至C4烷基可在烷基链中具有1至4个碳原子，并且可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基的实例可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、烯基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
“芳基”可以指单环或稠环，也就是说，多个环状取代基共享相邻的碳原子对。
“杂芳基”可以指包括选自N、O、S和P中的杂原子的芳基。当芳基为稠环时，每个环可包括1至3个杂原子。
如本文中所用，当没有另外提供定义时，“共聚”可以指嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚合或交替共聚，并且术语“共聚物”可以指嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。
如本文中所用，(甲基)丙烯酰基可以指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。
用于锂二次电池的粘合剂
下文中，描述了根据实施方式的用于锂二次电池的粘合剂组合物。
根据实施方式的用于锂二次电池的粘合剂组合物包括下列的共聚物：基于(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元、包含羧酸或其盐的第二结构单元和包含吗啉环或硫代吗啉环的第三结构单元。
第一结构单元可为(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基(甲基)丙烯酰胺或其组合。
基于共聚物的总重量，第一结构单元的含量可为约20wt％至约68wt％。例如，其含量可为约20wt％至约60wt％，例如，约30wt％至约60wt％或约40wt％至约60wt％。
当包含的第一结构单元在上述范围内时，粘合剂可在浆料中均匀地分散，并且浆料的分散性可以得到提高。
第一结构单元可由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0001972022860000041
在化学式1中，
R1至R3独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基或者取代或未取代的C1至C30杂芳基。
第二结构单元包括羧酸或其盐。例如，羧酸可为羧酸单体或其盐，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸甲酯和富马酸单丁酯等，其可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。羧酸的盐可以按通过释放丙烯酸的氢并且与金属离子结合而得到的金属盐的形式存在。与丙烯酸形成盐的金属可为碱金属，例如锂。
基于共聚物的总重量，第二结构单元的含量可为约30wt％至约70wt％。例如，其含量可为约40wt％至约70wt％，例如，约40wt％至约60wt％。
当包含的第二结构单元在上述范围内时，可形成羧酸或其盐与活性物质之间的键合以提高电极中粘合剂与活性物质之间的相互作用。因此，由于粘合剂可提高电极板与活性物质之间的粘附性，并且由于对于活性物质的粘附性增强可改善电极的膨胀。
第二结构单元由化学式2表示：
[化学式2]
Figure BDA0001972022860000042
在化学式2中，
R4为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基或者取代或未取代的C1至C30杂芳基，并且
X为氢、氘和碱金属中的一种。
第三结构单元包含吗啉环或硫代吗啉环，并且可为例如取代或未取代的丙烯酰吗啉基、取代或未取代的甲基丙烯酰吗啉基、取代或未取代的丙烯酰硫代吗啉基、取代或未取代的甲基丙烯酰硫代吗啉基、取代或未取代的丙烯酰1-氧代硫代吗啉基、取代或未取代的1-氧代甲基丙烯酰硫代吗啉基、取代或未取代的丙烯酰1,1-二氧代硫代吗啉基、取代或未取代的1,1-二氧代甲基丙烯酰硫代吗啉基或其组合。
基于共聚物的总重量，第三结构单元的含量为约2wt％至约10wt％。例如，其含量可为约2wt％至约9wt％，例如，约3wt％至约7wt％，例如，约4wt％至约6wt％。
当包含的第三结构单元在上述范围内时，粘合剂的模量可得到提高，并且电极的电极板膨胀率可下降。
第三结构单元可由化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0001972022860000051
在化学式3中，
R5至R13独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基或者取代或未取代的C1至C30杂芳基，并且
Z为O、S、S(＝O)和S(＝O)2中的一个。
共聚物的重均分子量可为约400,000至约1,000,000。例如，其可为约500,000至约900,000，例如，约500,000至约800,000。共聚物可根据其分子量而具有不同粘度和粘附性。当共聚物的重均分子量在该范围内时，制备电极浆料期间的可加工性、对集电器的粘附性以及电池的循环寿命可得到提高。
另一方面，用于锂二次电池的粘合剂组合物可进一步包括环状化合物。
环状化合物可为基于纤维素的化合物、壳聚糖、藻酸盐和普鲁兰多糖中的至少一种。基于纤维素的化合物可为醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素、它们的盐或其组合，但不限于此。
包含的环状化合物和共聚物的重量比可为约1:9至约5:5，例如约2:8至约5:5，约3:7至约5:5，或约4:6至约5:5。在上述重量比内，可降低电极板的膨胀率。
用于锂二次电池的粘合剂组合物的pH可为约6.0至约11.5。例如，用于锂二次电池的粘合剂组合物的pH可为约6.0至约9.5，例如，约6.0至约8.5。当用于锂二次电池的粘合剂组合物的pH在这些范围内时，可防止电池被强酸或强碱损坏，并因此提高电池的循环寿命。
用于锂二次电池的电极
在本发明的另一实施方式中，锂二次电池包括含有用于锂二次电池的粘合剂组合物的电极，并且该电极包括电极活性物质、隔板和电解液。
图1为显示根据实施方式的锂二次电池的示意图。参见图1，锂二次电池100包括：包括负电极112、正电极114和电解质溶液(未显示)的电池壳体120，该电解质溶液浸渍设置在正电极114和负电极112之间的隔板113；以及密封电池壳体120的密封构件140。
电极是正电极114或负电极112。当本发明的粘合剂组合物应用于正电极114和/或负电极112时，可期望获得优异的效果。
例如，当电极是负电极112时，电极活性物质可包括基于硅的化合物，例如Si、SiOx其中0<x≤2、Si-C复合物、Si-Q合金或其组合；基于碳的化合物；或其组合。
本文中，基于电极活性物质的总重量，基于硅的化合物的含量可为约5wt％至约50wt％。例如，其含量可为约5wt％至约40wt％，例如，约10wt％至约40wt％，约10wt％至约35wt％，或约15wt％至约35wt％。
即使当基于硅的化合物的含量为约55wt％或更多时，也可以因用于锂二次电池的粘合剂组合物而防止膨胀，并因此可提高锂二次电池的循环寿命。
另一方面，基于碳的化合物可为结晶碳、非晶碳或其混合物，结晶碳的实例可为石墨，例如不定形的、板状的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且非晶碳可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化的产物和烧结的焦炭等。
基于电极活性物质的总重量，基于碳的化合物的含量可为约50wt％至约95wt％，例如，约60wt％至约95wt％，约60wt％至约90wt％，约65wt％至约90wt％，或约65wt％至约85wt％。
当包含的基于碳的化合物在上述范围内时，可顺利地和可逆地嵌入/脱嵌锂离子，并因此提高锂二次电池的性能。
如上所述，当电极用作正电极114时，正电极114可包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)作为正极活性物质。
正极活性物质可具体地为锂与钴、锰、镍或其组合中的至少一种金属的复合氧化物，并且其具体实例可为由以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bRbD2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，在化学式中，0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobRcDα(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobRcO2-αZα(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b- cCobRcO2-αZ2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbRcDα(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbRcO2-αZα(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbRcO2-αZ2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在这些化学式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；Z为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
本文中，正电极114可进一步包括粘合剂或导电材料。
粘合剂可与上述粘合剂相同，或者可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。可使用任何导电材料作为导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的实例可包括基于碳的材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的基于金属的材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物等；或其混合物。
基于100重量份的电极组合物，导电材料的量可为约0.1至约50重量份，尤其为约0.1至约30重量份，约0.1至约15重量份，或约0.1至约10重量份。
负电极112和正电极114可通过将各自的活性物质、粘合剂和导电材料在溶剂中混合以制备电极组合物并且将电极组合物涂覆在集电器上而制造。
集电器没有特别限制，只要其不引起电池的化学变化并且具有导电性即可。集电器的厚度可为约3μm至约500μm，但没有特别限制。
当将集电器应用至负电极时，其可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板或其组合。
当将集电器应用至正电极时，其可为不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳或者其表面被碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。
电极制造方法是众所周知的，因此本说明书中未详细描述。
隔板113将负电极与正电极隔开，并且为锂离子提供传输通道，并且可为任何常用的用于锂电池的隔板。隔板可对电解液离子传输具有低阻力，并且对电解质溶液具有优异的浸渍性。
例如，隔板可选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且可具有无纺织物或纺织物的形式。例如，主要使用基于聚烯烃的聚合物隔板，例如聚乙烯和聚丙烯等，用于锂离子电池。为了确保热阻或机械强度，可使用涂覆有陶瓷组分或聚合物材料的隔板。可选地，其可具有单层或多层结构。
电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作传送参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可以单独使用或以混合物使用。当以混合物使用有机溶剂时，可根据所需的电池性能来控制混合比。
锂盐溶解在非水有机溶剂中，在电池中提供锂离子，进行锂二次电池的基本运转，并促进锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的实例包括选自下列中的至少一种辅助盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)，其中，x和y为自然数，LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)或其组合。锂盐的浓度可在约0.1M至约2.0M的范围内。当包含的锂盐在上述浓度范围内时，由于最佳的电解液导电性和粘度，电解液可具有优异的性能和锂离子迁移率。
上文中，讲解了根据实施方式的用于锂二次电池的粘合剂组合物和根据另一实施方式的包括用于锂二次电池的粘合剂组合物的锂二次电池。因此，本发明提供了用于锂二次电池的粘合剂组合物以及包括其的锂二次电池，粘合剂组合物能够有效控制活性物质膨胀，维持锂离子路径，提高电池容量，并且由于副反应减少而具有与电解质溶液的稳定性。
下文中，描述了本公开的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不应被解释为限制本公开的范围。
粘合剂的制备
合成例1
将280g的去离子水和20g的羧甲基纤维素钠(重均分子量＝250,000g/mol)放入装备有加热器、冷却器和搅拌器的2L反应容器中，并且将反应容器在氮气气氛下加热至80℃，并保持2小时。随后，向其中加入通过将0.2g的过硫酸铵溶解在20g的去离子水中制备的溶液，将混合物保持20分钟，并且以逐滴方式向其中加入通过将84g的丙烯酰胺、84g的丙烯酸和12g的丙烯酰吗啉溶解在256g的去离子水中制备的混合水溶液3小时。随后，使所得的混合物保持并反应1小时，并且冷却至小于或等于40℃，以逐滴方式向其中加入通过将21g的氢氧化锂溶解在380g的去离子水中制备的水溶液超过10分钟，并且使所得的混合物保持30分钟以制备包括化学式1-1至化学式3-1的结构单元的共聚物。
[化学式1-1]
Figure BDA0001972022860000101
[化学式2-1]
Figure BDA0001972022860000102
[化学式3-1]
Figure BDA0001972022860000103
合成例2
将280g的去离子水和20g的羧甲基纤维素钠(重均分子量＝250,000g/mol)放入装备有加热器、冷却器和搅拌器的2L反应容器中，并且将反应容器在氮气气氛下加热至80℃，并保持2小时。随后，向其中加入通过将0.2g的过硫酸铵溶解在20g的去离子水中制备的溶液，将所得的混合物保持20分钟，并且以逐滴方式向其中加入通过将87g的丙烯酰胺、87g的丙烯酸和6g的丙烯酰吗啉溶解在256g的去离子水中制备的混合水溶液3小时。随后，使所得的混合物保持并反应1小时，冷却至小于或等于40℃，以逐滴方式向其中加入通过将21g的氢氧化锂溶解在380g的去离子水中制备的水溶液超过10分钟，并且使所得的混合物保持30分钟以制备包括化学式1-1至化学式3-1的结构单元的共聚物。
合成例3
将280g的去离子水和20g的羧甲基纤维素钠(重均分子量＝250,000g/mol)放入装备有加热器、冷却器和搅拌器的2L反应容器中，并且将反应容器在氮气气氛下加热至80℃，并保持2小时。随后，向其中加入通过将0.2g的过硫酸铵溶解在20g的去离子水中制备的溶液，将所得的混合物保持20分钟，并且以逐滴方式向其中加入通过将81g的丙烯酰胺、81g的丙烯酸和18g的丙烯酰吗啉溶解在256g的去离子水中制备的混合水溶液3小时。随后，使所得的混合物保持并反应1小时，冷却至小于或等于40℃，以逐滴方式向其中加入通过将20g的氢氧化锂溶解在380g的去离子水中制备的水溶液超过10分钟，并且使所得的混合物保持30分钟以制备包括化学式1-1至化学式3-1的结构单元的共聚物。
合成例4
将280g的去离子水和40g的羧甲基纤维素钠(重均分子量＝250,000g/mol)放入装备有加热器、冷却器和搅拌器的2L反应容器中，并且将反应容器在氮气气氛下加热至80℃，并保持2小时。随后，向其中加入通过将0.2g的过硫酸铵溶解在20g的去离子水中制备的溶液，将所得的混合物保持20分钟，并且以逐滴方式向其中加入通过将74g的丙烯酰胺、74g的丙烯酸和12g的丙烯酰吗啉溶解在256g的去离子水中制备的混合水溶液3小时。随后，使所得的混合物保持并反应1小时，冷却至小于或等于40℃，以逐滴方式向其中加入通过将18.5g的氢氧化锂溶解在380g的去离子水中制备的水溶液超过10分钟，并且使所得的混合物保持30分钟以制备包括化学式1-1至化学式3-1的结构单元的共聚物。
合成例5
将280g的去离子水和20g的羧甲基纤维素钠(重均分子量＝250,000g/mol)放入装备有加热器、冷却器和搅拌器的2L反应容器中，并且将反应容器在氮气气氛下加热至80℃，并保持2小时。随后，向其中加入通过将0.2g的过硫酸铵溶解在20g的去离子水中制备的溶液，将所得的混合物保持20分钟，并且以逐滴方式向其中加入通过将88g的丙烯酰胺、88g的丙烯酸和4g的丙烯酰吗啉溶解在256g的去离子水中制备的混合水溶液3小时。随后，使所得的混合物保持并反应1小时，冷却至小于或等于40℃，以逐滴方式向其中加入通过将22g的氢氧化锂溶解在380g的去离子水中制备的水溶液超过10分钟，并且使所得的混合物保持30分钟以制备包括化学式1-1至化学式3-1的结构单元的共聚物。
合成例6
将280g的去离子水和5g的羧甲基纤维素钠(重均分子量＝250,000g/mol)放入装备有加热器、冷却器和搅拌器的2L反应容器中，并且将反应容器在氮气气氛下加热至80℃，并保持2小时。随后，向其中加入通过将0.2g的过硫酸铵溶解在20g的去离子水中制备的溶液，将所得的混合物保持20分钟，并且以逐滴方式向其中加入通过将91.5g的丙烯酰胺、91.5g的丙烯酸和12g的丙烯酰吗啉溶解在256g的去离子水中制备的混合水溶液3小时。随后，使所得的混合物保持并反应1小时，冷却至小于或等于40℃，以逐滴方式向其中加入通过将23g的氢氧化锂溶解在380g的去离子水中制备的水溶液超过10分钟，并且使所得的混合物保持30分钟以制备包括化学式1-1至化学式3-1的结构单元的共聚物。
比较合成例1
将280g的去离子水和20g的羧甲基纤维素钠(重均分子量＝250,000g/mol)放入装备有加热器、冷却器和搅拌器的2L反应容器中，并且将反应容器在氮气气氛下加热至80℃，并保持2小时。随后，向其中加入通过将0.2g的过硫酸铵溶解在20g的去离子水中制备的溶液，将所得的混合物保持20分钟，并且以逐滴方式向其中加入通过将80g的丙烯酰胺和80g的丙烯酸溶解在256g的去离子水中制备的混合水溶液3小时。随后，使所得的混合物保持并反应1小时，冷却至小于或等于40℃，以逐滴方式向其中加入通过将21g的氢氧化锂溶解在380g的去离子水中制备的水溶液超过10分钟，并且使所得的混合物保持30分钟以制备包括化学式1-1至化学式2-1的结构单元的共聚物。
比较合成例2
将280g的去离子水和20g的羧甲基纤维素钠(重均分子量＝250,000g/mol)放入装备有加热器、冷却器和搅拌器的2L反应容器中，并且将反应容器在氮气气氛下加热至80℃，并保持2小时。随后，向其中加入通过将0.2g的过硫酸铵溶解在20g的去离子水中制备的溶液，将所得的混合物保持20分钟，并且以逐滴方式向其中加入通过将80g的丙烯酰胺、80g的丙烯酸和20g的丙烯酰吗啉溶解在256g的去离子水中制备的混合水溶液3小时。随后，使所得的混合物保持并反应1小时，冷却至小于或等于40℃，以逐滴方式向其中加入通过将20g的氢氧化锂溶解在380g的去离子水中制备的水溶液超过10分钟，并且使所得的混合物保持30分钟以制备包括化学式1-1至化学式3-1的结构单元的共聚物。
锂二次电池的制造
实施例1
通过将58.5wt％的硅化合物(Si-Ti-Ni合金，MK Electron Co.,Ltd.)、22.0wt％的第一石墨(MC20,Mitsibish Chemical Corp.)、9.5wt％的第二石墨(Timrex SFG6,Timcal Ltd.)、2wt％的科琴黑(KB603,LION Company)和8wt％的合成例1的粘合剂组合物加入水中制备用于负极活性物质层的浆料。将浆料涂覆在铜箔上，然后干燥并压缩，以制造负电极。本文中，负电极以5.5mg/cm2的负载水平涂覆，并且具有1.5g/cc的活性质量密度。负电极的对电极是厚度为100μm的锂金属。以5:70:25的体积比将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)混合并且向其中加入1.5M的LiPF6来制备电解液。负电极、对电极和电解液用来制造半电池。
实施例2
通过使用合成例2的粘合剂，根据与实施例1相同的方法制造半电池。
实施例3
通过使用合成例3的粘合剂，根据与实施例1相同的方法制造半电池。
实施例4
通过使用合成例4的粘合剂，根据与实施例1相同的方法制造半电池。
实施例5
通过使用合成例5的粘合剂，根据与实施例1相同的方法制造半电池。
实施例6
通过使用合成例6的粘合剂，根据与实施例1相同的方法制造半电池。
比较例1
通过使用比较合成例1的粘合剂，根据与实施例1相同的方法制造半电池。
比较例2
通过使用比较合成例2的粘合剂，根据与实施例1相同的方法制造半电池。
实验例
溶胀率评价方法
将根据合成例1至6和比较合成例1至2的粘合剂分别在80℃下干燥并形成各自的膜。将膜浸入电解质溶液(EC:DEC:FEC＝5:70:25)中，并在60℃下储存72小时，测量其溶胀后的重量。其溶胀率计算如下：(溶胀前的膜重量-溶胀后的膜重量)/溶胀前的膜重量*100。
电极膨胀率的评价
在以下方法中评价实施例1至6和比较例1至2的半电池的电极膨胀率。
如下计算电极膨胀率：(以0.1C充电后的电极板厚度-充电前的电极板厚度)/充电前的电极板厚度*100.
高温下的循环寿命的测量方法
高温下的循环寿命通过如下评价：将电池0.1C充电/放电一次，0.2C充电/放电一次，然后在45℃下重复1C充电/放电，并且计算基于100％的以1C第一次放电容量的第100次放电容量的保持率。
溶胀率、电极膨胀率和高温下的循环寿命的评价结果示于表1中。
(表1)
Figure BDA0001972022860000141
在表1中，AA表示丙烯酰胺，AA2表示丙烯酸，AM表示丙烯酰吗啉，并且CMC表示羧甲基纤维素。“○”表示包含CMC。组成比为重量比。参见表1，与根据比较例1和2的锂二次电池相比，根据实施例1至6的锂二次电池表现出提高的高温下循环寿命以及保持的溶胀率和膨胀率。
上文中，已经描述和说明了本公开的某些示例性实施方式，然而，对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，本发明不限于所描述的示例性实施方式，并且可以在不背离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改和转换。因此，修改或转换的示例性实施方式本身不能与本发明的技术思想和方面分开理解，并且修改的示例性实施方式在本发明的权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种用于锂二次电池的粘合剂组合物，包括：
共聚物，所述共聚物包括：基于(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元、包含羧酸或其盐的第二结构单元以及包含吗啉环或硫代吗啉环的第三结构单元，
其中基于所述共聚物的总重量，所述共聚物包括20wt％至68wt％的所述第一结构单元、30wt％至70wt％的第二结构单元以及2wt％至10wt％的所述第三结构单元。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一结构单元由化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003502236510000011
其中，在化学式1中，
R1至R3独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基或者取代或未取代的C1至C30杂芳基。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二结构单元由化学式2表示：
[化学式2]
Figure FDA0003502236510000012
其中，在化学式2中，
R4为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基或者取代或未取代的C1至C30杂芳基，并且
X为氢、氘和碱金属中的一个。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第三结构单元由化学式3表示：
[化学式3]
Figure FDA0003502236510000021
其中，在化学式3中，
R5至R13独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、取代或未取代的C2至C10烯基、取代或未取代的C2至C10炔基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基或者取代或未取代的C1至C30杂芳基，并且
Z为O、S、S(＝O)和S(＝O)2中的一个。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物进一步包括环状化合物。
6.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述环状化合物为基于纤维素的化合物、壳聚糖、藻酸盐和普鲁兰多糖中的至少一种。
7.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中包含的所述环状化合物与所述共聚物的重量比为1:9至5:5。
8.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物的重均分子量为400,000至1,000,000。
9.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物的pH为6.0至11.5。
10.一种锂二次电池，包括：
电极，所述电极包含如权利要求1至9中任一项所述的用于锂二次电池的粘合剂组合物和电极活性物质；
隔板；和
电解液。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中所述电极活性物质包括：基于硅的化合物，所述基于硅的化合物为Si、SiOx其中0<x≤2、Si-C复合物、Si-Q合金或其组合；基于碳的化合物；或其组合。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中，基于所述电极活性物质的总重量，所述基于硅的化合物的含量为5wt％至50wt％。
13.如权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述基于碳的化合物为结晶碳，所述结晶碳包括不定形的、板状的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，或其组合；和
非晶碳，所述非晶碳为软碳、硬碳、中间相沥青碳化的产物、烧结的焦炭或其组合。
14.如权利要求11所述的锂二次电池，其中，基于所述电极活性物质的总重量，所述基于碳的化合物的含量为50wt％至95wt％。
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