CN112384543B - 含缩水甘油基的聚合物、包含它们的聚合物组合物及其在电化学电池中的用途 - Google Patents

含缩水甘油基的聚合物、包含它们的聚合物组合物及其在电化学电池中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明描述含缩水甘油基的聚合物，包含它们的聚合物组合物，以及它们在电极材料中和/或作为用于电池组分的涂层的用途。也描述了包含所述聚合物的电极材料、电极、电化学电池和电池，以及它们的用途。

Description

含缩水甘油基的聚合物、包含它们的聚合物组合物及其在电 化学电池中的用途
相关申请
本申请根据适用法律要求2018年7月6日递交的美国临时申请No.62/694,675的优先权益，将此申请的内容全部引入本文以供参考。
技术领域
本申请的技术领域总体涉及含缩水甘油基的聚合物、包含它们的聚合物组合物、其制备方法及其在电化学电池中的用途。
背景技术
与高性能电池相关的一个主要问题是在循环期间产生气体，尤其是在使用基于锰的正极的电池的情况下。气体的产生是由在电池的整个寿命期间出现的电解质分解引起的，但是主要在形成周期中出现。例如，电解质的分解和气体的产生主要是由于电解质在循环期间在正极和/或负极界面处的不利反应引起。例如，电解质的分解可以直接由电解质在正极和/或负极界面处的电化学分解引起，或由于额外的降解反应引起。这些反应的速率通常随着温度、电压和其它应力因素例如过度充电和过度放电而增加。气体的产生在使用袋形电池时变成严重的问题，这是因为这些袋形电池将在气体形成时发生膨胀并形变。所产生的气体主要包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、乙烯(C2H4)和氢气(H2)。例如，CO2和CO可以由于碳酸酯电解质在正极分解而释放出来(参见Michalak,B.等，Analytical Chemistry2016,88(5),2877-2883；和Mao,Z.等,Journal of Electrochemical Society 2017,164(14),A3469-A3483)。
因此，需要能在电池中形成的CO2时捕捉它的材料，例如聚合物粘合剂添加剂或用于电池组分内表面的聚合物涂层。
概述
根据一个方面，本技术涉及聚合物组合物，其包含溶剂、催化剂和式I聚合物：
Figure GDA0003806082650000021
其中：
R1和R2各自独立地是H或CH3；
R3是选自H，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的CO2烷基；和
n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0。
在一个实施方案中，R3是取代的芳基，优选氟取代的芳基，例如全氟化芳基。在另一个例子中，R3是选自H，或取代或未取代的烷基。在另一个例子中，R3是取代或未取代的CO2烷基，例如未取代的CO2C1-4烷基(例如CO2甲基和CO2丁基)，或被选自以下的基团取代的CO2C1-4烷基：烷氧基(例如CO2CH2CH2OCH3)，三烷基甲硅烷基，和三烷氧基甲硅烷基(例如CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
在另一个实施方案中，溶剂是固体溶剂，例如聚合物溶剂。例如固体溶剂是聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
在另一个实施方案中，催化剂是用于CO2环加成反应的催化剂。例如，催化剂是无机催化剂(例如溴化锂(LiBr))或有机催化剂。例如，催化剂是有机催化剂，其中这种有机催化剂可以包括季铵盐，
Figure GDA0003806082650000022
盐，咪唑/>
Figure GDA0003806082650000023
盐或任何其它已知的用于CO2环加成反应的有机碱催化剂，优选季铵盐。在一个实例中，季铵盐是四烷基卤化铵(例如三乙基苄基氯化铵(Et3BnNCl))。
根据另一个方面，本技术涉及电池或电化学电池外壳，在其内表面上包含本文所述聚合物组合物的层。
在另一个实施方案中，外壳是袋形、圆柱形、棱柱形或纽扣形的外壳。例如外壳是袋。
根据另一个方面，本技术涉及式I(a)的聚合物：
Figure GDA0003806082650000031
其中n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0。
在另一个实施方案中，电化学活性材料是选自金属氧化物粒子，锂化金属氧化物粒子，金属磷酸盐粒子和锂化金属磷酸盐粒子。
根据另一方面，描述了电极材料，其包含式I(a)聚合物和电化学活性材料。在一个实施方案中，电极材料还包含聚合物粘合剂，导电材料，或其组合。例如存在聚合物粘合剂，并且其选自含氟聚合物(例如PVdF、PTFE等)，水溶性粘合剂(例如SBR、NBR、HNBR、CHR和ACM)，以及离子传导聚合物粘合剂，例如由至少一种锂离子溶剂化链段(例如聚醚链段)和至少一种可交联的链段(例如基于PEO的含有甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物)组成的共聚物。例如，聚合物粘合剂是PVdF。
在另一个实施方案中，式I(a)聚合物是粘合剂添加剂。
在一个实施方案中，存在导电材料，并且其选自炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管及其组合。
另一方面，本申请还描述正极或负极，其包含在集电器上的所述电极材料。
根据另一个方面，本技术涉及电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极是如本文所定义的，负极是如本文所定义的，或者正极和负极都是如本文所定义的。
根据再一个方面，本技术涉及电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极和负极中的至少一种的材料包含本文所定义的电极材料。
根据另一个方面，描述了电池，其包含至少一种本文所定义的电化学电池。
根据另一个方面，本申请也描述电池，其包含本文所定义的聚合物组合物。在一个实施方案中，电池包含至少一种电化学电池和聚合物组合物，其都是如本文所定义的。在一个实施方案中，聚合物组合物在电池组分的表面上形成涂层。例如，所述电池涂层是在集电器的表面上，在薄膜惰性插件上，或在电池或电化学电池外壳(例如固体外壳或柔性袋)的内表面上。
在一个实施方案中，电池是选自锂电池、锂-空气电池、锂-硫电池、锂离子电池、钠电池和镁电池。
根据再一个方面，本技术涉及捕捉在电池或电化学电池中产生的CO2的方法，包括使所述CO2与式I聚合物接触：
Figure GDA0003806082650000041
其中：
R1和R2各自独立地是H或CH3；
R3是选自H，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的CO2烷基；和
n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0。
在一个实施方案中，R3是取代的芳基，优选氟取代的芳基，例如全氟化芳基。在另一个例子中，R3是选自H，或取代或未取代的烷基。在另一个例子中，R3是取代或未取代的CO2烷基，例如未取代的CO2C1-4烷基(例如CO2甲基和CO2丁基)，或被选自以下的取代基取代的CO2C1-4烷基：烷氧基(例如CO2CH2CH2OCH3)，三烷基甲硅烷基，和三烷氧基甲硅烷基(例如CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
在一个实施方案中，本文所述的方法还包括将包含所述聚合物的组合物施加到电池或电化学电池组分的表面上的步骤，其中所述组合物还包含溶剂和催化剂。
在另一个实施方案中，溶剂是固体溶剂，例如聚合物溶剂。例如，固体溶剂是聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)。
在另一个实施方案中，催化剂是用于CO2环加成反应的催化剂。例如，催化剂是无机催化剂(例如溴化锂(LiBr))或有机催化剂。例如，催化剂是有机催化剂。例如，有机催化剂包括季铵盐，
Figure GDA0003806082650000051
盐，咪唑/>
Figure GDA0003806082650000053
盐，或任何其它已知的用于CO2环加成反应的有机碱催化剂，优选季铵盐。在一个实例中，季铵盐是四烷基卤化铵(例如三乙基苄基氯化铵(Et3BnNCl))。
在另一个实施方案中，电池或电化学电池是选自集电器，薄膜惰性插件，以及电池或电化学电池外壳(例如固体外壳或柔性袋)的内表面。
附图简述
图1显示三个充电和放电循环，其在0.2C下在25℃的温度下用电池1(实心线)和电池2(虚线)进行，如实施例1(b)中所述。
图2显示在实施例1(b)中所述的电池1(水平方块填充的图案)和电池2(斜线填充的图案)的电容结果，这在不同的充电和放电速率(1C、2C、5C和10C)下评估并在25℃的温度下记录。
图3显示实施例2(e)所述方法的照片，其中显示：(A)袋形电池壳(即，电池外壳)的内表面，(B)在实施例2(d)中所述的含缩水甘油基的聚合物组合物涂料溶液，其被直接倾倒在袋形外壳的内表面上，(C)在用刮刀涂覆法涂覆并干燥之后的涂层，(D)用5-15mL的CO2加压的密封袋形外壳，和(E)在25℃、45℃或60℃下加热12、24、48或72小时后的密封袋形外壳。
图4显示FTIR光谱，其具有根据一个实施方案的共聚物的相关峰归属，其中显示：(A)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物涂层，和(B)在45℃下加热12小时之后的相同涂层，如实施例2(g)所述。
图5显示具有相关峰归属(圆圈)的固态13C核磁共振(NMR)光谱，如实施例2(h)所述。
图6显示袋形外壳的照片，其如实施例2(i)所述包含被共聚物涂覆的铝箔。
图7显示袋形电池在0.2C下进行三个充电和放电循环之后的照片，其中显示：(A)电池3，其是具有两个带涂层的铝箔的袋形电池；和(B)电池4，其是不含涂层的袋形电池，如实施例2(j)所述。
发明详述
以下详细描述和实施例用于说明本发明，但不应当理解为限制本发明的范围。
本文所用的所有技术和科学术语和表述具有与本领域技术人员的常规理解相同的含义。但是为了清楚起见，下面提供本文所用的一些术语和表述的定义。
当本文使用术语"约"或其等同词语"大约"时，其表示大约或者在一定范围内，以及四舍五入。当术语"约"或"大约"与数值联用时，其修饰该数值；例如其可以表示在该公称数值之上和之下的10％范围内。此术语也可以视为数字的四舍五入，以及在实验检测中可能存在的随机误差。
为了清楚起见，本文所用的表述“衍生自…的单体单元”以及等同表述将表示聚合物的重复单元，其是可聚合的单体进行聚合反应之后得到的。
本文所述的化学结构是根据常规标准绘制的。同样，当绘制的原子、例如碳原子包括不完整的价键时，假定该价键是由一个或多个氢原子来满足，即使它们不是必须显示出来。
本文所用的术语“烷基”表示具有1-12个碳原子的饱和烃基团，包括直链或支化的烷基。烷基的例子包括但不限于：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，异丙基，叔丁基，仲丁基，异丁基等等。当烷基位于两个官能团之间时，术语“烷基”也包括亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
本文所用的术语“芳基”表示包含环的官能团，所述环具有芳族特性并含有6-14个环原子，优选6个环原子。术语“芳基”同时适用于共轭的单环和多环体系。术语“芳基”也同时适用于未取代的芳基和取代的芳基，例如烷基取代的芳基，部分氟化的芳基，氟烷基取代的芳基。芳基官能团可以直接连接，或者经由C1-C3烷基连接(也称为芳基烷基或芳烷基)。芳基的例子包括但不限于：苯基，苄基，苯乙基，1-苯基乙基，甲苯基，萘基，联苯基，三并苯基，茚基，苯并环辛烯基，苯并环庚烯基，薁基，苊基，芴基，菲基，蒽基等等。
本文所用的术语“烷氧基”表示与氧原子连接的烷基。代表性的烷氧基包括具有1至约12个碳原子的基团。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基等。
术语“取代的”在与任何上述基团联用时表示在一个或多个位置被合适取代基取代的基团。取代基的例子包括但不限于：氟原子，三氟甲基，低级烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，低级烷氧基，芳氧基，苄氧基，苄基，烷氧基羰基，磺酰基，甲硅烷基，硅烷，硅氧烷，氧代等。任何上述取代基可以在允许时被进一步取代，例如如果基团含有烷基、烷氧基、芳基等。
本技术涉及用于捕捉二氧化碳(CO2)的新材料。例如，这些材料是包含能捕捉CO2的结构部分的聚合物(参见NortH，M.等，Angewandte Chemie International Edition 2009,48(16),2946-2948；和Yamamoto,S.I.等，Journal of Polymer science Part A：PolymerChemistry 2005,43(19),4578-4585)。
因此，本技术建议聚合物，其包含可用于捕捉CO2的结构部分。例如，这些聚合物可以是均聚物或共聚物，包括无规、交替或嵌段共聚物，和可以包含含有可用于捕捉CO2的结构部分的单体单元，例如含环氧基的官能团。例如聚合物可以通过将CO2和环氧基团催化转化成环状碳酸酯来捕捉CO2。
本技术涉及聚合物(均聚物或共聚物)，其包含衍生自丙烯酸缩水甘油基酯的单体单元。例如这种聚合物可以用于电化学电池中。例如这种聚合物可以用于尽可能减少在袋形电池中的气体产生，这对于电池的成功应用而言是关键的。
例如，这些聚合物可以用作粘合剂添加剂，或用作在电化学电池的内部组分上的聚合物涂层。
根据第一方面，本技术涉及聚合物组合物，其包含溶剂、催化剂和式I聚合物：
Figure GDA0003806082650000081
其中：
R1和R2各自独立地是H或CH3；
R3是选自H，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的CO2烷基；和
n和m是整数，其表示在聚合物内的每种单体单元的数目，其中n>0，并且m是≥0。
在一个实例中，R3是取代的芳基，优选氟取代的芳基，例如全氟化芳基。在另一个例子中，R3是选自H，或取代或未取代的烷基。在另一个例子中，R3是取代或未取代的CO2烷基，例如未取代的CO2C1-4烷基(例如CO2甲基和CO2丁基)，或被选自以下的基团取代的CO2C1-4烷基：烷氧基(例如CO2CH2CH2OCH3)，三烷基甲硅烷基，以及三烷氧基甲硅烷基(例如CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
应当理解的是，链末端作为断开的键描绘的，并不表示或限制为甲基。聚合物链末端可以是氢原子、烷基、聚合引发剂的残基等。所以，这些链末端已经包括在本文所定义的式I(和I(a))聚合物中。
在一个实例中，催化剂是用于CO2环加成反应的催化剂。例如，催化剂是无机催化剂(例如溴化锂(LiBr))或有机催化剂。例如，催化剂是有机催化剂。有机催化剂的非限制性例子包括季铵盐，
Figure GDA0003806082650000082
盐，咪唑/>
Figure GDA0003806082650000083
盐，或任何其它已知用于CO2环加成反应的有机碱催化剂，优选季铵盐。在一个实例中，季铵盐是四烷基卤化铵(例如三乙基苄基氯化铵(Et3BnNCl))。
在一个实例中，溶剂是固体溶剂。例如，选择固体溶剂是因为其对于CO2捕捉反应催化剂的溶解能力，以及其对于环氧基官能团的低反应性。例如，固体溶剂是极性非质子固体溶剂，例如聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
例如，式I聚合物是从单体反应制备的均聚物或共聚物，其包含具有式II的衍生自丙烯酸缩水甘油基酯的单体单元：
Figure GDA0003806082650000091
其中R1是如本文所定义的。
在一个实例中，R1是甲基，并且式II的丙烯酸缩水甘油基酯是甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)。
一方面，所述聚合物是通过具有式II的单体单元与具有式III的第二单体单元反应制备的共聚物：
Figure GDA0003806082650000092
其中R2和R3是如本文所定义的。
具有式III的第二单体单元的非限制性例子包括含丙烯酸酯的单体和含乙烯基的单体。
在一个实例中，含乙烯基的单体是五氟苯乙烯或乙烯。例如，含丙烯酸酯的单体是选自丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，乙二醇甲基醚丙烯酸酯和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。例如，具有式III的第二单体单元是五氟苯乙烯，丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，或丙烯酸甲酯。
具有式III的第二单体单元的例子包括式III(a)、III(b)、III(c)、III(d)、III(e)或III(f)化合物：
Figure GDA0003806082650000093
Figure GDA0003806082650000101
根据另一个方面，本技术涉及制备所述聚合物的方法。单体的聚合反应可以通过任何已知的工艺来完成。例如，聚合反应是通过自由基聚合反应(FRP)进行。当聚合物是共聚物时，聚合反应是在衍生自式II的单体单元与式III单体单元之间发生，例如通过以下反应式1的聚合方法进行：
Figure GDA0003806082650000102
其中R1、R2、R3、n和m是如本文所定义的。
例如，在反应式1中的自由基引发剂可以是偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)。
根据另一个实例，衍生自丙烯酸缩水甘油基酯的式II单体单元与含乙烯基的式III单体单元之间的自由基聚合反应可以在非质子溶剂的存在下进行。例如，非质子溶剂可以是二
Figure GDA0003806082650000103
烷。或者，衍生自丙烯酸缩水甘油基酯的式II单体单元与含丙烯酸酯的式III单体单元之间的自由基聚合反应可以在极性非质子溶剂的存在下进行。例如，极性非质子溶剂是四氢呋喃(THF)。
根据另一个方面，本技术涉及本文所述的聚合物组合物，其用于电化学电池中。或者，本文所述的聚合物组合物用于处理电池组分的内表面，这例如通过用聚合物组合物涂覆所述表面进行。
在一个实例中，聚合物组合物在至少一种电池或电化学电池组分的表面上形成涂层。例如，所述电池涂层是在集电器的表面上，在薄膜惰性插件上，或在电池或电化学电池外壳(例如固体外壳或柔性袋)的内表面上。例如电池或电化学电池外壳是袋形外壳，但也可以是任何其它已知类型的外壳。例如，薄膜惰性插件是插入电池或电化学电池外壳中的铝薄膜、铜薄膜或聚合物(例如聚丙烯)薄膜。在一个实例中，电池或电化学电池组分是插入电池或电化学电池外壳中的铝薄膜，此薄膜向电池或电化学电池增加不重要的重量。
在一个实例中，当聚合物组合物是用于处理电池组分的内表面时，具有式III的第二单体单元的选择是基于其与固体溶剂的化学相容性，其在电解质中的低溶解性，以及其柔性。在一个实例中，固体溶剂是PVP，并且具有式III的第二单体单元是含丙烯酸酯的单体。
具有式III的第二单体单元也可以选择用于改进在聚合物与待处理的电池或电化学电池组分的内表面之间的粘合性。例如，乙烯可以用作具有式III的第二单体单元，用于处理铝层合膜袋外壳的内部聚合物层。或者，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯可以用作具有式III的第二单体单元，用于处理被插入电池或电化学外壳中的铝薄膜。
例如当使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯作为具有式III的第二单体单元时，在铝薄膜插件上的所述聚合物涂层可以涉及反应式2所示的方法：
Figure GDA0003806082650000111
根据另一个方面，本技术涉及电池或电化学电池外壳，在其内表面上包含本文所述的聚合物组合物。例如，外壳是袋形、圆柱形、棱柱形、硬币形或纽扣形的外壳。在一个方案中，外壳是袋形外壳。
例如，袋形外壳是由多层材料制成的铝层合膜。本文所述聚合物组合物的层被涂覆在所述多层材料的内表面上。例如，多层材料可以从外侧到内侧包含：外部聚合物层(例如聚酰胺)，粘合剂层(例如聚酯-聚氨酯)，铝箔，粘合剂层(例如不含聚氨酯的粘合剂)，内部聚合物层(例如聚丙烯和/或聚乙烯)以及本文所述聚合物组合物的层。例如，具有式III的第二单体单元的选择是基于其柔性，其对于尽可能减小在电解质中的溶解性的能力，其与溶剂之间的相容性，和/或其粘附于内部聚合物层的能力。例如，内部聚合物层是聚乙烯层，并且式I聚合物是乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物。
根据另一个方面，本技术涉及式I(a)聚合物：
Figure GDA0003806082650000121
其中：
n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0。
根据另一个方面，本技术涉及电极材料，其包含电化学活性材料和本文所定义的式I(a)聚合物。
在一个实例中，电化学活性电极材料包含过渡金属的氧化物，当可用时，过渡金属例如选自钛(Ti)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、镍(Ni)、、钴(Co)等或其组合。电化学活性材料的非限制性例子包括钛酸和钛酸锂(例如TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9或其组合)，锂金属磷酸盐和金属磷酸盐(例如LiM’PO4和M’PO4，其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或其组合)，氧化钒(例如LiV3O8、V2O5、LiV2O5等)，和其它锂和金属氧化物，例如LiMn2O4,LiM”O2(M”是Mn、Co、Ni或其组合)，和Li(NiM”’)O2(M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr等或其组合)，或任何上述材料在相容时的组合。
在感兴趣的一个变体方案中，电极材料是正极材料。例如，正极材料是含锰的氧化物或磷酸盐，例如上述那些，例如氧化锂锰，其中Mn可以部分地被第二过渡金属取代，例如氧化锂镍锰钴(NMC)。或者，在感兴趣的一个变体方案中，活性材料是含锰的锂金属磷酸盐，例如上述那些，例如含锰的锂金属磷酸盐是锂锰铁磷酸盐(LiMn1-xFexPO4，其中x是0.2-0.5)。
在一个实例中，电化学活性电极材料还包含至少一种掺杂元素以优化其电化学性能。例如，电化学活性电极材料可以轻微地被过渡金属(例如Fe、Co、Ni、Mn、Zn和Y)和/或非过渡金属(例如Mg和Al)元素掺杂。例如，电化学活性电极材料是被镁掺杂的。
电化学活性材料可以是粒子的形式，其可以是新形成的，或来自商购来源，例如微粒子或纳米粒子，和任选地还包括涂层，例如碳涂层。
在一个实例中，本文所述的电极材料还包含聚合物粘合剂、导电材料或其组合。电极材料也可以任选地包含额外组分或添加剂，例如盐、无机粒子、玻璃或陶瓷粒子等等。
导电材料的非限制性例子包括炭黑(例如KetjenTM黑)，乙炔黑(例如Shawinigan黑和DenkaTM黑)，石墨，石墨烯，碳纤维(例如蒸气生长碳纤维(VGCF))，碳纳米纤维，碳纳米管(NTC)，和其组合。例如，导电材料是乙炔黑，或乙炔黑和VGCF的组合。
在一个实例中，电极材料包含聚合物粘合剂。聚合物粘合剂的选择是基于其对于环氧基官能团的低反应性。聚合物粘合剂的非限制性例子包括含氟聚合物(例如PVdF、PTFE等)，水溶性粘合剂(例如SBR、NBR、HNBR、CHR和ACM，及其组合)，以及离子传导聚合物粘合剂，例如由至少一种锂离子溶剂化链段，例如聚醚，和至少一种可交联的链段(例如基于PEO的含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物)组成的共聚物。例如，聚合物粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)。
例如，本文所述的式I(a)聚合物可以用作粘合剂添加剂。衍生自五氟苯乙烯(PFS)的单体单元的选择是基于其与聚合物粘合剂(PVdF)之间的化学相容性，其在电解质中的不溶性，以及其电化学稳定性。
根据另一个方面，本技术涉及正极或负极，其在集电器上包含本文所定义的电极材料。
根据另一个方面，本技术也涉及电化学电池，其包含本发明的聚合物或本发明的聚合物组合物。这种电化学电池包含负极、正极和电解质。在一个实例中，正极、或负极、或正极和负极两者包含本文所定义的电极材料。所述聚合物或聚合物组合物的存在不会不利地影响电化学电池的电化学性能。
为了更清楚起见，负极的电化学活性材料可以选自任何已知的材料，包括如上所述的电化学活性材料(其选择是基于其与电极活性材料之间的相容性)，以及碱金属膜；例如金属锂膜或其合金。在一个实例中，负极材料不包含本发明的聚合物，而是包含在集电器上的金属材料或负极材料的膜。例如，负极材料是锂金属或锂插入材料。例如，负极材料包含本文所定义的电化学活性材料，例如钛酸锂。
根据另一个方面，本技术也涉及电池，其包含至少一种本文所定义的电化学电池。根据另一个方案，电池包含本文所定义的聚合物组合物。或者，电池包含至少一种本文所定义的电化学电池和本文所定义的聚合物组合物。
在一个实例中，聚合物组合物在至少一种电池或电化学电池组分的表面上形成涂层。例如，所述电池涂层是在集电器的表面上，在薄膜惰性插件上，或在电池或电化学电池外壳(例如固体外壳或柔性袋)的内表面上。例如，薄膜惰性插件是插入电池或电化学电池外壳中的铝薄膜、铜薄膜或聚合物(例如聚丙烯)薄膜。在一个实例中，电池或电化学电池组分是插入电池或电化学电池外壳中的铝薄膜，所述薄膜向电池或电化学电池增加不重要的重量。
例如，电池是选自锂电池，锂-空气电池，锂-硫电池，锂离子电池，钠电池，和镁电池。例如，电池是锂离子电池，例如LMFP-LTO电池。
根据另一个方面，本技术也涉及用于捕捉在电池或电化学电池中产生的CO2的方法，包括使所述CO2与本文所定义的式I聚合物接触。
在一个实例中，此方法还包括将包含所述聚合物的组合物施加到电池或电化学电池组分的表面上的步骤，其中所述组合物还包含溶剂和催化剂。
在一个实例中，溶剂是固体溶剂。例如固体溶剂的选择是基于其对用于CO2捕捉反应的催化剂的溶解能力，以及其对于环氧基官能团的低反应性。例如，固体溶剂是极性非质子固体溶剂，例如聚合物溶剂，例如PVP。
在一个实例中，催化剂是在CO2环加成反应中的催化剂。例如，催化剂是无机催化剂(例如溴化锂(LiBr))或有机催化剂。例如，催化剂是有机催化剂。有机催化剂的非限制性例子包括季铵盐，
Figure GDA0003806082650000151
盐，咪唑/>
Figure GDA0003806082650000152
盐，或任何其它已知的用于CO2环加成反应的有机碱催化剂，优选季铵盐。在一个实例中，季铵盐是四烷基卤化铵(例如Et3BnNCl)。
一方面，通过经由CO2在环氧化物上的环加成反应形成5元环状碳酸酯来捕捉二氧化碳。根据一个实例，CO2的化学捕捉是在聚合物中的衍生自丙烯酸缩水甘油基酯的式II单体单元的环氧官能团上发生。例如，甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)的选择是因为其能有效地通过固定CO2，使环氧基团转化成环状碳酸酯。实际上，GMA可以与CO2在催化剂的存在下以高的CO2插入速率反应(>64％)，并由此形成能与电解质(例如液体电解质)化学相容且被该电解质高度润湿的结构部分。
CO2被在聚合物中的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油基酯的单体单元的环氧官能团化学捕捉，由此产生衍生自(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲基酯的单体单元。
在一个实例中，本文所定义的聚合物或聚合物组合物在CO2被环氧化物捕捉和形成5元环状碳酸酯之后，变成不能溶于电解质组合物、例如液体电解质中。
实施例
以下非限制性实施例是说明性的实施方案，不应当理解为进一步限制本发明的范围。参考附图将能更好地理解这些实施例。
实施例1：含缩水甘油基的聚合物用作粘合剂添加剂
此实施例说明使用含缩水甘油基的聚合物作为粘合剂添加剂。在此实施例中，PVdF用作聚合物粘合剂，并使用含缩水甘油基的聚合物添加剂以与PVdF相容，且不溶于电解质。在此实施例中，衍生自式II的单体单元是甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)，其用于在催化剂的存在下捕捉CO2，由此形成能与非水性电解质相容并被非水性电解质高度润湿的结构部分。具有式III的第二单体单元是五氟苯乙烯，在这种情况下的选择原因是其与PVdF的相容性，及其优良的电化学稳定性。
(a)甲基丙烯酸缩水甘油基酯和五氟苯乙烯在自由基条件下的聚合反应：
Figure GDA0003806082650000161
此实施例说明甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)和五氟苯乙烯(PFS)进行偶氮二异丁腈(AIBN)引发的自由基聚合反应。
首先使GMA和PFS从碱式氧化铝(氧化铝,Al2O3)经过。通过将75mL二
Figure GDA0003806082650000162
烷、2.2g的GMA和3.0g的PFS加入100mL圆底烧瓶进行聚合反应。然后，溶液用磁力棒搅拌30分钟，并用氮气(N2)鼓泡。然后，向所得溶液加入60mg的AIBN。然后，将冷凝器连接至圆底烧瓶，并将反应混合物于80℃在N2下加热12小时。所得的溶液然后冷却到室温，并倒入10倍体积的乙醚中。从沉淀的聚合物分离上清液，然后将聚合物在真空下于60℃干燥12小时。
采用实施例1(a)所述的工序进行标准制备，得到GMA引入水平为约40摩尔％或更大。
(b)使用含缩水甘油基的聚合物作为粘合剂添加剂的电池的电化学性能
在实施例1(a)中所述的聚合物在LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4-钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)电池中用作电极粘合剂添加剂，所述电池具有由1M六氟磷酸锂(LiPF6)在碳酸酯溶剂混合物中组成的液体电解质，所述碳酸酯溶剂混合物包含碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲基酯(DMC)(PC/EMC/DMC(4/3/3))。
表1电池构造
Figure GDA0003806082650000171
在电化学实验之前，使电池在0.2C下于25℃进行三个充电和放电循环。图1显示用电池1得到的初始电容是约2.47mAh，这等于对比电池(电池2)。
图2显示在不同的充电和放电速率(1C、2C、5C和10C)下对于电池1和对比电池(电池2)评估的电化学性能。与对比电池(电池2)相比，用电池1在2C、5C和10C下得到的电容得到改进。
实施例2：含缩水甘油基的聚合物用于处理电池组分的内表面
此实施例说明含缩水甘油基的聚合物用作涂层的情况，例如在电池组分的表面(例如固体外壳或柔性袋的内表面)上。例如，电池组分是铝箔、塑料袋或铜箔。在此实施例中，共聚物是设计用于改进共聚物在电池组分的表面上的粘合性，和用于改进CO2的捕捉。例如，可以选择具有式III的第二单体单元以提高粘合性。
(a)甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丙烯酸甲酯的聚合反应：
Figure GDA0003806082650000181
此实施例说明甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)和丙烯酸甲酯(MA)进行偶氮二异丁腈(AIBN)引发的自由基聚合反应。
在使用之前，使GMA和MA从碱式氧化铝(氧化铝,Al2O3)经过。将50mL的四氢呋喃(THF)、5.79g的GMA和3.5g的MA加入100mL圆底烧瓶中。然后，溶液用磁力棒在室温下搅拌30分钟，并用氮气(N2)鼓泡。然后，向所得溶液加入88mg的AIBN。然后，将冷凝器连接至圆底烧瓶，并将反应混合物于65℃在N2下加热12小时。所得的溶液然后冷却到室温，并倒入10倍体积的乙醚中以使聚合物沉淀。然后除去上清液，并将聚合物在真空下于60℃干燥12小时。
采用实施例1(b)所述工序得到的标准产率是6.9g共聚物，通过质子核磁共振(1HNMR)测得％MA＝43摩尔％，数均分子量(Mn)＝28900g/mol，并且多分散指数(PDI)＝1.9。
(b)甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丙烯酸丁酯的聚合反应：
Figure GDA0003806082650000182
在使用之前，使GMA和丙烯酸丁酯(BA)从碱式氧化铝(氧化铝,Al2O3)经过。然后将50mL的THF、5.79g的GMA和2.0g的BA加入100mL圆底烧瓶中。然后，溶液用磁力棒在室温下搅拌30分钟，并用氮气(N2)鼓泡。然后，向所得溶液加入80mg的AIBN。然后，将冷凝器连接至圆底烧瓶，并将反应混合物于65℃在N2下加热12小时。所得的溶液冷却到室温，并倒入10倍体积的乙醚中以沉淀。然后滗析上清液，并将聚合物在真空下于60℃干燥12小时。
采用实施例1(c)所述工序得到的标准产率是5.8g共聚物，通过质子核磁共振(1HNMR)测得％BA＝42摩尔％，Mn＝30900g/mol，并且PDI＝1.8。
(c)甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的聚合反应：
Figure GDA0003806082650000191
在使用之前，使GMA和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯从碱式氧化铝(氧化铝,Al2O3)经过。然后将40mL的THF、6.0g的GMA和3.0g的丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯加入100mL圆底烧瓶中。然后，溶液用磁力棒在室温下搅拌30分钟，并用氮气(N2)鼓泡。然后，向所得溶液加入89mg的AIBN。然后，用冷凝器配备圆底烧瓶，并将反应混合物于65℃在N2下加热48小时。所得的溶液然后冷却到室温，并倒入10倍体积的乙醚中以使聚合物沉淀。然后滗析上清液，并将所得聚合物在真空下于60℃干燥12小时。
(d)制备用于处理电池组分内表面的含缩水甘油基的聚合物组合物涂料溶液
作为固体溶剂的聚乙烯基吡咯烷酮(0.15g,PVP 3500g/mol，来自Acros)和作为催化剂的50mg三乙基苄基氯化铵与1g乙醇混合得到第一溶液。通过将在实施例2(a)、(b)或(c)中制得的0.50g聚合物溶解在约1.5-2.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制得第二溶液。所得的第二溶液然后在80℃的温度下搅拌。然后将第一溶液滴加入第二溶液，并将所得的混合物冷却到室温。
(e)处理电池组分的内表面和制备被涂覆的袋形电池
如图3所示制备被涂覆的袋形外壳。图3中(A)显示袋形外壳的内侧。如图3中(B)所示，然后将使用按照实施例2(a)、(b)或(c)所述制得的聚合物在实施例2(d)中获得的涂料溶液直接倒在袋形外壳的内侧上，然后通过刮刀法铺展此涂料溶液，并使涂料在80℃下真空干燥3-12小时(参见图3中(C))。然后密封袋形电池外壳。
(f)通过聚合物的环氧基团捕捉CO2
在实施例2(e)中所述的密封的袋形电池外壳用5-15mL的CO2加压(参见图3中(D))。最后，密封的袋形外壳在烘箱中在25℃、45℃或60℃的温度下热处理12、24、48或72小时。
(g)傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征
对于在实施例2(f)中处理的密封袋，通过FTIR表征环氧基官能团向5元环状碳酸酯基团的转化。此转化可以通过在900-905cm-1处(环氧基团)的信号消失以及在1800-1805cm-1处出现环状碳酸酯的C＝O信号特征来表征。通过此技术能容易地经由环氧化物信号相对于环状碳酸酯信号的积分来计算转化率。
图4显示以下FTIR光谱：(A)在铝箔上的丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物涂层(溶解在乙醇和NMP的混合物中)，涂层厚度为30μm；和(B)在45℃温度下加热12小时之后的相同涂层。通过FTIR计算环氧基官能团向5元环状碳酸酯基团的转化率，这在(A)中是约12％，而在(B)中是约69％。
表2和3列出在分别使用丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物组合物在NMP中在不同温度下进行72小时的上述处理之后计算的转化率结果。
表2
Figure GDA0003806082650000211
表3
Figure GDA0003806082650000212
(h)固体13C核磁共振(NMR)表征
如图5所示，固态13C核磁共振(NMR)也证明环氧化物和CO2转化成环状碳酸酯。实际上，在图5中，CO2处理的丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物的13C NMR光谱显示在155.06ppm处的峰，这是在5元环状碳酸酯基团中存在的羰基碳原子的特征。在175.42ppm处的宽信号是与在两种单体单元的酯结构部分中的羰基碳原子有关。在48.95ppm和44.48ppm处的信号将对应于其余未反应的环氧化物的碳原子。
(i)用GMA和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的共聚物捕捉CO2
用涂料组合物进行在实施例2(e)中所述的方法，该涂料组合物包含在实施例2(c)中所述的GMA和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的共聚物。显示被包含GMA和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的共聚物的溶液涂覆的铝箔能在45℃下24小时后捕捉约11mLCO2/g共聚物。使用此共聚物的优点包括所得涂层变成不能溶解在电池的电解质溶剂中。
(j)LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4-Li4Ti5O12袋形电池的周期老化的目测表征
使用包含GMA和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的共聚物的涂料溶液进行降解研究。按实施例2(e)所述将该涂料溶液涂覆在两个铝箔上，并将其固定在预制袋形电池外壳的顶部和底部的内表面。图6显示带有被61mg共聚物涂料涂覆的固定铝箔(5cm x5.5cm)的预制袋形电池外壳在循环前的照片。2Ah袋形锂离子电池具有碳涂覆的LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4作为正极和碳涂覆的Li4Ti5O12作为负极，将它们组装在具有液体电解质(1M LiPF6，在PC/EMC/DMC(4/3/3)中)的预制袋形电池外壳中。按照下表4所示的重量比率制备包含含有本发明聚物的涂料溶液的电池(电池3)和用于比较的参比电池(电池4)的实施例。
表4电池构造
Figure GDA0003806082650000221
然后，袋形电池在0.2C下进行三个充电和放电循环(25℃)。图7显示袋形电池在这三个循环之后的照片，其中(A)电池3，其是包含两个被涂覆的铝箔的袋形电池，和(B)电池4，其是不含任何涂层的对比袋形电池。目测观察到在(A)中的袋形电池没有变化(电池3)，表明CO2已经被共聚物涂层捕捉；而观察到在(B)中的对比电池(电池4)在循环之后明显膨胀，这是由于CO2气体的产生引起的。
在不偏离本发明范围的情况下可以对上述任何实施方案进行许多改进。将在本申请中提到的任何文献、专利或科学文件的全部内容引入本文以供参考。

Claims (85)

1.一种电化学电池，其包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含溶剂、用于二氧化碳环加成反应的催化剂和式I聚合物：
Figure FDA0004087733180000011
其中：
R1和R2各自独立地是H或CH3；
R3是选自H，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的CO2烷基；和
n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0，
其中式I聚合物是粘合剂添加剂或被包含在电化学电池的内部组分上的聚合物涂层中。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中R1是CH3。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中R2是H。
4.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中R2是CH3。
5.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中R3是取代的芳基。
6.根据权利要求5所述的电化学电池，其中所述取代的芳基是氟取代的芳基。
7.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述氟取代的芳基是全氟化芳基。
8.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中R3是选自H，或取代或未取代的烷基。
9.根据权利要求8所述的电化学电池，其中R3是H。
10.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中R3是取代或未取代的CO2烷基。
11.根据权利要求10所述的电化学电池，其中R3是未取代的CO2C1-4烷基。
12.根据权利要求11所述的电化学电池，其中所述未取代的CO2C1-4烷基是CO2甲基或CO2丁基。
13.根据权利要求10所述的电化学电池，其中R3是被选自以下的基团取代的CO2C1-4烷基：烷氧基，三烷基甲硅烷基，和三烷氧基甲硅烷基。
14.根据权利要求13所述的电化学电池，其中R3是CO2CH2CH2OCH3。
15.根据权利要求13所述的电化学电池，其中R3是CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
16.根据权利要求1或2中任一项所述的电化学电池，其中溶剂是固体溶剂。
17.根据权利要求16所述的电化学电池，其中固体溶剂是固体聚合物溶剂。
18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中固体聚合物溶剂是聚N-乙烯基吡咯烷酮。
19.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中用于二氧化碳环加成反应的催化剂是无机催化剂或有机催化剂。
20.根据权利要求19所述的电化学电池，其中用于二氧化碳环加成反应的无机催化剂是溴化锂(LiBr)。
21.根据权利要求19所述的电化学电池，其中用于二氧化碳环加成反应的有机催化剂是选自季铵盐，
Figure FDA0004087733180000021
盐，咪唑/>
Figure FDA0004087733180000022
盐，和任何其它已知的用于CO2环加成反应的有机碱催化剂。
22.根据权利要求21所述的电化学电池，其中季铵盐是四烷基卤化铵。
23.根据权利要求21所述的电化学电池，其中季铵盐是三乙基苄基氯化铵。
24.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中所述聚合物组合物在电化学电池组分的内表面上形成涂层。
25.根据权利要求24所述的电化学电池，其中所述电化学电池组分是选自集电器，薄膜惰性插件，以及电化学电池外壳。
26.根据权利要求25所述的电化学电池，其中所述电化学电池外壳是袋。
27.根据权利要求25所述的电化学电池，其中所述电化学电池外壳是圆柱形或棱柱形的。
28.根据权利要求25所述的电化学电池，其中所述电化学电池外壳是纽扣形的。
29.一种电极材料，其包含电化学活性材料和式I(a)聚合物：
Figure FDA0004087733180000031
其中：
n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0。
30.根据权利要求29所述的电极材料，其中电化学活性材料是选自金属氧化物粒子，锂化金属氧化物粒子，金属磷酸盐粒子和锂化金属磷酸盐粒子。
31.根据权利要求30所述的电极材料，其中金属是选自以下的过渡金属：铁(Fe)，锰(Mn)，钒(V)，镍(Ni)，钴(Co)，以及其中至少两种的组合。
32.根据权利要求29-31中任一项所述的电极材料，其中电化学活性材料是含锰的氧化物或磷酸盐。
33.根据权利要求29-31中任一项所述的电极材料，其中电化学活性材料还包含至少一种掺杂元素。
34.根据权利要求33所述的电极材料，其中掺杂元素是镁。
35.根据权利要求29-31中任一项所述的电极材料，其还包含聚合物粘合剂、导电材料或其组合。
36.根据权利要求35所述的电极材料，其中存在聚合物粘合剂，并且其选自含氟聚合物，水溶性粘合剂，以及离子传导聚合物粘合剂。
37.根据权利要求36所述的电极材料，其中所述聚合物粘合剂是水溶性粘合剂。
38.根据权利要求36所述的电极材料，其中离子传导聚合物粘合剂是由至少一种锂离子溶剂化链段和至少一种可交联的链段组成的共聚物。
39.根据权利要求38所述的电极材料，其中锂离子溶剂化链段是聚醚链段。
40.根据权利要求38所述的电极材料，其中可交联的链段是包含甲基丙烯酸甲酯单元的基于PEO的聚合物。
41.根据权利要求36所述的电极材料，其中聚合物粘合剂是含氟聚合物。
42.根据权利要求41所述的电极材料，其中含氟聚合物是PTFE或PVdF。
43.根据权利要求41所述的电极材料，其中含氟聚合物是PVdF。
44.根据权利要求35所述的电极材料，其中在权利要求29中定义的聚合物是粘合剂添加剂。
45.根据权利要求35所述的电极材料，其中存在导电材料，并且其选自炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和其组合。
46.根据权利要求45所述的电极材料，其中碳纤维是碳纳米纤维。
47.根据权利要求45所述的电极材料，其中炭黑是乙炔黑。
48.根据权利要求45所述的电极材料，其中导电材料是乙炔黑和碳纤维的组合。
49.根据权利要求48所述的电极材料，其碳纤维是蒸气生长碳纤维。
50.正极，其包含在集电器上的根据权利要求29-49中任一项所述的电极材料。
51.负极，其包含在集电器上的根据权利要求29-49中任一项所述的电极材料。
52.电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极是如权利要求50中定义的。
53.电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中负极是如权利要求51中定义的。
54.电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极是如权利要求50中定义的，并且负极是如权利要求51中定义的。
55.电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极和负极中的至少一个包含根据权利要求29-49中任一项所述的电极材料。
56.电池，其包含至少一种根据权利要求52-55中任一项所述的电化学电池。
57.电池，其包含根据权利要求1-28中任一项所述的电化学电池。
58.电池，其包含至少一种根据权利要求1-28中任一项所述的电化学电池，其中所述聚合物被包含在电化学电池组分上的聚合物涂层中，和其中所述至少一种电化学电池中的正极和/或负极是如权利要求50或51中定义的。
59.根据权利要求56-58中任一项所述的电池，其中所述电池是选自锂电池，锂-空气电池，锂-硫电池，锂离子电池，钠电池，和镁电池。
60.一种捕捉在电化学电池中产生的CO2的方法，包括使所述CO2与式I聚合物接触：
Figure FDA0004087733180000051
其中：
R1和R2各自独立地是H或CH3；
R3是选自H，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的CO2烷基；和
n和m是整数，其中n>0，并且m是≥0。
61.根据权利要求60所述的方法，其中R1是CH3。
62.根据权利要求60或61所述的方法，其中R2是H。
63.根据权利要求60或61所述的方法，其中R2是CH3。
64.根据权利要求60或61所述的方法，其中R3是取代的芳基。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述取代的芳基是氟取代的芳基。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述氟取代的芳基是全氟化芳基。
67.根据权利要求60或61所述的方法，其中R3是选自H，或取代或未取代的烷基。
68.根据权利要求67所述的方法，其中R3是H。
69.根据权利要求60或61所述的方法，其中R3是取代或未取代的CO2烷基。
70.根据权利要求69所述的方法，其中R3是未取代的CO2C1-4烷基。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述未取代的CO2C1-4烷基是CO2甲基或CO2丁基。
72.根据权利要求69所述的方法，其中R3是被选自以下的基团取代的CO2C1-4烷基：烷氧基，三烷基甲硅烷基，和三烷氧基甲硅烷基。
73.根据权利要求72所述的方法，其中R3是CO2CH2CH2OCH3。
74.根据权利要求72所述的方法，其中R3是CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
75.根据权利要求60或61所述的方法，其中还包括将包含所述聚合物的组合物施加到电化学电池组分的表面上的步骤，其中所述组合物还包含溶剂和用于二氧化碳环加成反应的催化剂。
76.根据权利要求75所述的方法，其中溶剂是固体溶剂。
77.根据权利要求76所述的方法，其中固体溶剂是固体聚合物溶剂。
78.根据权利要求77所述的方法，其中固体聚合物溶剂是聚N-乙烯基吡咯烷酮。
79.根据权利要求75所述的方法，其中用于二氧化碳环加成反应的催化剂是无机催化剂或有机催化剂。
80.根据权利要求79所述的方法，其中用于二氧化碳环加成反应的无机催化剂是溴化锂(LiBr)。
81.根据权利要求79所述的方法，其中有机催化剂是选自季铵盐，
Figure FDA0004087733180000071
盐，咪唑/>
Figure FDA0004087733180000072
盐，和任何其它已知的用于CO2环加成反应的有机碱催化剂。
82.根据权利要求81所述的方法，其中季铵盐是四烷基卤化铵。
83.根据权利要求81所述的方法，其中季铵盐是三乙基苄基氯化铵。
84.根据权利要求75所述的方法，其中所述电化学电池组分是选自集电器，薄膜惰性插件，以及电化学电池外壳。
85.根据权利要求84所述的方法，其中所述电化学电池外壳是固体外壳或柔性袋。
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