CN107431210A - 锂电池用正极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高锂电池用正极(特别是构成该正极的树脂集电体)的耐久性的方法。通过锂电池用正极来实现，所述锂电池用正极具有含有聚烯烃类树脂基体和导电性填料的树脂集电体，和设置于所述树脂集电体上的正极活性物质层，其中，在与所述正极活性物质层相接的树脂集电体表面上配置有电子传导性层。

Description

锂电池用正极
技术领域
本发明涉及一种锂电池用正极。
背景技术
近年来，为了解决环境、能量问题，期待各种电动汽车的普及。对与作为把握这些电动汽车普及的关键的电动机驱动用电源等车载电源，正在深入进行二次电池的开发。但是，为了广泛普及，需要将电池制成高性能，并使其更廉价。另外，关于电动汽车，有必要使一充电行驶距离接近于汽油发动机车，期望更高能量密度的电池。为了将电池制成高能量密度，需要尽可能减少与电池反应没有直接关系的电池部件。作为可以节约电池的集电片或用于电池间连接的母线等、体积效率非常优良且适于车载的电池，提出了双极型的二次电池。双极型二次电池使用在一个集电体的一个表面形成有正极，在另一个表面形成有负极的双极型电极。而且，成为多个该双极型电极以隔着含有电解质的隔膜(电解质层)并使正极和负极对置重合叠层的方式形成的结构。因此，该双极型二次电池由集电体和集电体之间的正极、负极及隔膜(电解质层)构成一个单电池(单电池层)。并且，以更高性能化为目标，提出了所谓的树脂集电体，其在集电体中使用了分散有导电性填料的树脂基体(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-190649号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，使用专利文献1中记载的树脂集电体的正极将耐久条件提高为比室温稍高时，与使用有通常的Al集电体的正极相比，存在会发生急剧地循环劣化的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种对使用有树脂集电体的正极的循环劣化进行改善的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了抑制使用有树脂集电体的电极发生循环劣化而重复进行了深入研究。其结果，树脂集电体表面的导电性填料与电解液不直接接触，即使接触，离子传导电阻也大，与树脂基体相接的导电性填料上不易发生氧化副反应，如果设置可以与树脂集电体进行电子连接的电子传导性层，则得到改善，基于这样的见解，完成了本发明。
即，本发明的目的可以通过在与正极活性物质层相接的树脂集电体表面上配置电子传导性层而构成的锂电池用正极来实现。
附图说明
图1是表示作为本发明的锂离子二次电池的一个实施方式的、扁平型(叠层型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本构成的剖面概略图。
图2是表示作为本发明的锂离子二次电池的其它实施方式的、扁平型(叠层型)的双极型非水电解质锂离子二次电池的基本构成的剖面概略图。
图3是表示本发明的Li电池用正极的一个实施方式的剖面概略图。
图4是对由含有20质量％乙炔黑的聚丙烯形成的树脂集电体的表面从上部45°方向进行观察的扫描型电子显微镜(SEM)的照片。
图5是在将使用有在图4的树脂集电体上设置了正极活性物质层的现有的正极的电池，在提高了温度和上限电压的充放电条件下进行循环耐久试验来作为1种加速试验，用SEM观察100个循环后的树脂集电体的剖面的照片。就上述充放电条件而言，在45℃下以0.2C的CC-CV充电10小时直至4.3V，以0.2C的CC放电至3.0V，将其作为1个循环，重复进行该充放电循环。
图6是进行实施例及比较例中制作的硬币电池(半电池)的充放电试验，并相对于对初次放电容量，对容量维持率的充放电循环的变化进行表示的坐标图。
标记说明
10a 扁平型(叠层型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池，
10b 扁平型(叠层型)的双极型非水电解质锂离子二次电池，
11 正极集电体，
11’ 双极型集电体，
11a 正极侧的最外层双极型集电体，
11b 负极侧的最外层双极型集电体，
12 负极集电体，
13 正极活性物质层，
14 电子传导性层，
15 负极活性物质层，
17 电解质层，
19 单电池层，
21、57 发电要素，
25 正极集电板，
27 负极集电板，
29、52 电池外装材料，
31 密封部，
40 Li电池用正极，
41 正极集电体(含有双极型集电体)，
42 电子传导性层，
43 正极活性物质层，
50 锂离子二次电池，
58 正极片，
59 负极片。
具体实施方式
本发明的实施方式为一种Li电池用正极，其具有含有聚烯烃类的树脂基体和导电性填料的树脂集电体，和设置于树脂集电体上的正极活性物质层，其特征在于，在与正极活性物质层相接的树脂集电体表面上配置有电子传导性层。在此，设置于树脂集电体上的正极活性物质层只要是隔着形成于树脂集电体上的电子传导性层而设置的正极活性物质层而不是邻接地设置于树脂集电体上即可。
本实施方式的锂电池用正极具有上述构成，即，作为正极，设为在与正极活性物质层相接的树脂集电体表面上设有电子传导性层的构成，由此可以提高该正极的耐久性，可以大幅度改善使用有该正极的电池的循环寿命。
即，本发明人等为了抑制使用有树脂集电体的电极的循环劣化而重复进行了深入研究。其结果得知：就使用上述树脂集电体的正极而言，将耐久条件提高为比室温稍微高的温度时，与通常的Al集电体相比，会发生急剧地循环劣化。观察发生了循环劣化的正极的树脂集电体的剖面SEM像时，可以看到内部发生了膨胀的情况。具体的劣化反应机制尚不清楚，但认为在树脂集电体表面的导电性填料(例如乙炔黑等)、树脂和电解液共存时，产生问题反应。由于在树脂集电体表面的导电性填料和树脂基体的接触界面附近发生问题的反应，离子不得不在与对方的负极之间运动。因此，在与正极活性物质层相接的树脂集电体表面上，在离子无法通过或难以通过时，如果设置不易引起树脂基体和导电性填料的界面相同的劣化反应的电子传导性层，则得以改善，基于这样的见解，完成了本发明。即，树脂集电体表面的导电性填料与电解液不直接接触，即使接触，离子传导电阻也大，与树脂相接的导电性填料上不易发生氧化副反应，将能够与树脂集电体进行电子连接的电子传导性层配置在与正极活性物质层相接的树脂集电体表面上。通过设为所述的构成，可以解决上述技术问题，实现本发明的目的。
首先，对优选使用一个实施方式的Li电池用正极的锂离子二次电池进行说明，但并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，对附图的说明中相同的要素附加相同的符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率在说明的方便上被夸张，有时与实际的比例不同。
作为本实施方式的对象的锂离子二次电池只要是使用以下说明的正极而形成的物质即可，关于其它构成构件，并不应该特别限制。
例如，在以形态、结构区别上述锂离子二次电池的情况下，可使用于叠层型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态、结构。通过采用叠层型(扁平型)电池结构(参照图1、2)，可以利用简单的热压接等密封技术确保长期可靠性，在成本方面或作业性方面是有利的。
另外，以锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)观察的情况下，可使用于非双极型(内部并列连接型)电池及双极型(内部串联连接型)电池的任意电池。
在以锂离子二次电池中的电解质层的种类进行区别的情况下，可使用于在电解质层中使用了非水性的电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池，在电解质层中使用了高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层的类型中。该聚合物电池进一步分为使用类高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池，使用类高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。
图1是示意性地表示本发明一个实施方式的扁平型(叠层型)非双极型非水电解质锂离子二次电池((以下，也简称为“叠层型电池”)的基本构成的剖面概略图。如图1所示，本实施方式的叠层型电池10a具有将实际上进行充放电反应的大致矩形的发电要素21密封于作为外装体的电池外装材料29的内部。在此，发电要素21具有正极、电解质层17和负极进行叠层而成的构成。正极具有如下结构：在作为含有烯烃类树脂基体和导电性填料的树脂集电体的正极集电体11的两个表面上，依次对电子传导性层14和正极活性物质层13进行叠层，所述电子传导性层14具有进行了电子连接(进行了电结合)而得到的电子传导性，但离子传导性低。负极具有如下结构：将负极活性物质层15配置在作为含有树脂基体和导电性填料的树脂集电体的负极集电体12的两个表面上。具体而言，依次对负极、电解质层及正极进行叠层，使得正极集电体11、电子传导性层14及正极活性物质层13，和与其邻接的负极活性物质层15及负极集电体12，隔着电解质层17而对置。由此，邻接的正极、电解质层及负极构成1个单电池层19。因此，图1所示的叠层型电池10a可以说通过第多个单电池层19进行叠层而具有电并联连接而成的构成。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的隔膜的面方向中央部保持电解质(溶液电解质或凝胶电解质等)而成的构成。
需要说明的是，在位于发电要素21的两个最外层的最外层正极集电体上均仅在单面配置有电子传导性层14及正极活性物质层13，但也可以在两个表面上设置电子传导性层14及正极活性物质层13。即，可以制成将在两面具有电子传导性层14及正极活性物质层13的集电体直接用作最外层集电体，而不是仅在单面设有电子传导性层14及正极活性物质层13的最外层专用的集电体。另外，图1通过使正极及负极相反地配置，可以最外层负极集电体位于发电要素21的两最外层，在该最外层负极集电体的单面或两个表面上配置有负极活性物质层。
正极集电体11及负极集电体12分别安装与各电极(正极及负极)导通的正极集电板25及负极集电板27，具有以被电池外装材料29的端部夹持的方式被导出于电池外装材料29外部的结构。正极集电板25及负极集电板27分别可以根据需要经由正极引线及负极引线(未图示)通过超声波焊接或电阻焊接等安装于各电极的正极集电体11及负极集电体12。
需要说明的是，在图1所示的电池构成中，优选电子传导性层14配置(形成)于正极集电体11的两个表面上。这是因为，电子传导性层14仅设置于正极集电体11的任意一个表面(单面)时，有可能从未设置电子传导性层14的正极集电体11的另一个表面(另一面)侧产生作为树脂集电体的正极集电体11的耐久性劣化。另外，在图1所示的电池构成中，相对于全部的正极集电体11，电子传导性层14设置于两个表面上，但本发明并不限定于上述形态。即，在叠层型电池具有多个单电池层19(正极集电体11)的情况下，相对于至少一个正极集电体11配置电子传导性层14即可，但优选相对于全部的正极集电体11在两个表面上配置有电子传导性层14。
图2是示意性地表示本发明的其它实施方式的扁平型(叠层型)的双极型非水电解质锂离子二次电池((以下，也简称为“双极型电池”)10b的基本构成的剖面概略图。图2所示的双极型电池10b具有如下结构：将实际上进行充放电反应的大致矩形的发电要素21密封于作为电池外装材料的层压膜29的内部。
如图2所示，双极型电池10b的发电要素21具有多个双极型电极23。各双极型电极23具有在作为含有烯烃类树脂基体和导电性填料的树脂集电体的双极型集电体11’的一个表面上依次配置有电子传导性层14和正极活性物质层13的结构，所述电子传导性层14的离子传导性低，但其具有进行了电子连接(进行了电结合)而得到为电子传导性。另外，就各双极型电极23而言，具有在上述双极型集电体11’的相反侧的表面上配置有负极活性物质层15的结构。各双极型电极23隔着电解质层17而形成叠层的发电要素21。需要说明的是，电解质层17具有如下构成：其在作为基材的隔膜的面方向中央部保持电解质(溶液电解质或凝胶电解质等)而形成。此时，一个双极型电极23的(电子传导性层14及)正极活性物质层13和与上述一个双极型电极23邻接的其它双极型电极23的负极活性物质层15以隔着电解质层17而对置重合的方式使双极型电极23及电解质层17交替地叠层。即，在一个双极型电极23的正极活性物质层13和与一个双极型电极23邻接的其它双极型电极23的负极活性物质层15之间夹入电解质层17而配置。另外，图2所示的电池构成中的正极至少将双极型集电体11’、电子传导性层14、正极活性物质层13设为构成部件。另外，负极至少将双极型集电体11’、负极活性物质层15设为构成部件。
邻接的双极型集电体11’、电子传导性层14、正极活性物质层13、电解质层17、负极活性物质层15及双极型集电体11’构成一个单电池层19。需要说明的是，双极型集电体11’如其名称那样，由于一个双极型集电体11’具有正极和负极的双极的集电功能，因此，构成一个单电池层19的正极的双极型集电体11’也称为构成邻接的其它单电池层19的负极的双极型集电体11’。因此，可以说，双极型电池10b具有单电池层19叠层而成的构成。另外，为了防止来自电解质层17的电解液(溶液电解质)的泄漏导致的液体间电路联接，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。需要说明的是，在位于发电要素21的最外层的正极侧的最外层双极型集电体11a上，仅在单面上形成电子传导性层14和正极活性物质层13。另外，在位于发电要素21的最外层的负极侧的最外层双极型集电体11b上，仅在单面形成负极活性物质层15。但是，也可以在正极侧的最外层双极型集电体11a的两个表面侧形成正极构成部件的电子传导性层14、正极活性物质层13，以及负极构成部件的负极活性物质层15。同样地，也可以在负极侧的最外层双极型集电体11b的两个表面上形成负极构成部件的负极活性物质层15，以及正极构成部件的电子传导性层14和正极活性物质层13。
并且，在图2所示的双极型电池10b中，配置正极集电板25，使其邻接于正极侧的最外层双极型集电体11a，其被延长而从作为电池外装材料的层压膜29导出。另一方面，配置负极集电板27，使其邻接于负极侧的最外层双极型集电体11b，同样地，其被延长而从作为电池的外装的层压膜29导出。
在图2所示的双极型电池10b中，通常在各单电池层19的周围设有密封部31。该密封部31以防止在电池内相邻的双极型集电体11’彼此接触，或防止发电要素21中的单电池层19的端部稍微没有对齐等而引起的短路的目的而被设置。通过这种密封部31的设置，可确保长期间的可靠性及安全性，可提供高品质的双极型电池10b。
需要说明的是，单电池层19的叠层次数根据所期望的电压而进行调节。另外，如果在双极型电池10b中，即使使电池的厚度非常薄，也可以确保充分的输出功率，则可以减少单电池层19的叠层次数。在双极型电池10b中，有必要防止使用时的来自外部的冲击、环境劣化。因此，设为如下结构即可：将发电要素21减压封入于作为电池外装材料的层压膜29，并将正极集电板25及负极集电板27取出到层压膜29的外部。
需要说明的是，在图2的电池构成中，电子传导性层14配置(形成)于构成双极型集电体11’的正极的表面上即可。即，依次在双极型集电体11’的一个表面上配置(形成)有电子传导性层14及正极活性物质层13，在另一个表面上配置(形成)有负极活性物质层15。另外，图2中，相对于全部的双极型集电体11’设置有电子传导性层14，但本发明并不限定于上述方式。即，在双极型电池具有多个单电池层19(双极型集电体11’)的情况下，相对于至少一个双极型集电体11’配置电子传导性层14即可，但优选相对于全部的双极型集电体11’配置有电子传导性层14的构成。
图3是表示本发明的Li电池用正极的一个实施方式的剖面概略图。图3所示的Li电池用正极40具有作为含有烯烃类的树脂基体和导电性填料的树脂集电体的正极集电体(含有双极型集电体)41、形成于所述正极集电体41的表面上的电子传导性层42、及形成于所述电子传导性层42的表面上的正极活性物质层43。需要说明的是，本说明书中，只要没有特殊说明，将正极集电体、负极集电体及双极型集电体总括起来也称为“集电体”，将正极、负极及双极型电极总括起来也称为“电极”，将正极及负极活性物质层总括起来也称为“活性物质层”。因此，例如，“集电体”意指正极集电体、负极集电体、双极型集电体或正极及负极集电体(有时进一步含有双极集电体)的任一种。
以提高二次电池的单位重量的输出功率密度为目的，在专利文献1中提出了使用含有烯烃类的树脂基体及碳类导电性填料的树脂集电体。但是，得知：在使用有该树脂集电体的Li电池用正极中，在使用了该正极的二次电池的实际使用条件下，在实际上可产生的条件(例如在45℃下将上限电位以Li对极换算设定为4.3V而进行充放电的条件)下容易地进行循环劣化。详细而言，判明：与将通常的锂离子二次电池中所使用的将Al设为正极集电体(双极型集电体)的正极(包含双极型电极的正极)相比，迅速地进行循环劣化(正极的容量迅速地减少)。其结果得知：Li电池用正极的耐久性，特别是该正极中使用的上述树脂集电体的充放电循环耐久性不充分，在耐久性上存在问题。因此，本发明人等详细地研究了该问题，结果，该循环劣化的机制还不清楚，但由于在将通常的Al箔用于集电体的正极中，导电性填料自身也在使用，因此，难以认为导电性填料的氧化是问题。认为这是因为，劣化反应中，与该导电性填料相接的烯烃类的树脂基体(在各种树脂基体中，尤其是对电解液的耐久性、耐溶剂性优异的材料)的部分由于什么原因直接或间接地被腐蚀。因此，本发明人等对树脂集电体和正极活性物质层的界面附近部分进行了关注。图4是从上方45°方向对由含有20质量％乙炔黑(AB)作为导电性填料的烯烃类的聚丙烯(PP；树脂基体)构成的树脂集电体的表面进行了观察得到的扫描型电子显微镜(SEM)的照片。图4中，观察到的白色为AB，观察到的黑色为PP。由图4得知：在树脂集电体的表面具有1μm左右的凹凸，在其凹凸的各处露出AB，PP(树脂基体)与每个AB相接(背接或包接)，并且遍及整个表面(整体)而存在。图5是如下的照片(附图)：在将使用了下述正极的电池提高了温度和上限电压的充放电条件下以一种加速试验的形式进行循环耐久试验，所述正极为在图4的树脂集电体上设有正极活性物质层的现有的正极，并同样地用SEM对100个循环后的树脂集电体的剖面进行了观察而得到。就上述充放电条件而言，在45℃下以0.2C的CC-CV(定电流定电压)充电10小时至4.3V，以0.2C的CC(定电流)放电至3.0V，将其设为1个循环，重复进行该充放电循环。如图5所示，可以确认在树脂集电体内部(比较表层部)形成膨胀(龟裂)。根据这种观察结果，本发明人等推测：由于在树脂集电体表面的AB(导电性填料)、PP(烯烃类的树脂基体)和电解液共存而劣化反应积极地发生。
因此，为了解决这种问题，本发明人等进行了深入研究。其结果认为，如果设置电子传导性层，其抑制上述反应而且顺利地保持树脂集电体和正极活性物质层之间电子的接触，则可以改善循环劣化的问题。即，树脂集电体表面的导电性填料与电解液不直接接触，或即使接触离子传导电阻也大，使在与烯烃类树脂相接的该填料上不易发生氧化副反应，而且使能够与该集电体电子连接的电子传导性层存在于活性物质层之间。发现：通过设为这样的构成(正极结构)，可以大幅度改善正极，特别是树脂集电体的循环耐久性。通过将具有电子传导性(离子传导性低的)的电子传导性层配置于与正极活性物质层相接的树脂集电体表面，抑制上述的劣化反应而且保持树脂集电体和正极活性物质层之间电子的顺利接触，因此，可以改善循环劣化的问题。由此，可以提高Li电池用正极的耐久性，特别是构成该正极的含有聚烯烃类的树脂基体和导电性填料的树脂集电体的循环耐久性。需要说明的是，上述劣化机制(作用机序)等为推测，本发明并不受上述限定。
以下，对使用了上述Li电池用正极的锂离子二次电池进一步详细地进行说明。需要说明的是，就本方式的“Li电池用正极”而言，在锂电池为双极型电池的情况下，是指双极型电极的正极侧的构成(即，含有树脂集电体、设置于所述树脂集电体的单面的电子传导性层、和设置于所述电子传导性层上的正极活性物质层的构成)(参照图2)。另外，在锂电池不是双极型的电池的情况下，是指正极的构成(包含正极用的树脂集电体、设置于所述树脂集电体的两面(或单面)的电子传导性层和设置于所述电子传导性层上的正极活性物质层的构成)(参照图1)。
[树脂集电体]
上述Li电池用正极及负极(以及双极型电极)具有树脂集电体，所述树脂集电体包含含聚烯烃类的树脂基体和导电性填料。
(聚烯烃类的树脂基体)
作为聚烯烃类的树脂基体的实例，可举出例如：聚乙烯(PE)(高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃(PCO)等各种聚烯烃或它们的共聚物以及混合物。这些材料的电位窗非常广泛，相对于正极电位、负极电位均稳定，另外为轻质，因此，可以进行电池的高输出功率密度化。并且，在树脂集电体中使用的各种树脂基体中，尤其是对使用的电解液的耐久性优异。从电稳定性的观点出发，优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)及聚环烯烃(PCO)，进一步优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚甲基戊烯(PMP)。
(树脂集电体中所含的导电性填料)
树脂集电体中所含的导电性填料(需要与电子传导性层中所含的导电性填料进行区别的基础上，也称为导电性填料A)从具有导电性的材料中选择。优选从抑制树脂集电体内的离子透过的观点出发，优选使用不具有锂离子传导性的材料。另外，导电性填料A优选从可耐受所外加的正极电位及负极电位的材料中选择。并且，在进一步提高电极的耐久性方面，优选耐腐蚀性(耐氧化性)优异的物质。
作为导电性填料A，具体而言，可举出碳材料(碳类填料)、铝、金、银、铜、铁、铂、铬、锡、铟、锑、钛、镍等，但并不限定于这些。这些导电性填料A可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，可以使用不锈钢(SUS)等这些合金材料或金属氧化物。从耐腐蚀性(耐氧化性)的观点出发，优选为铝、不锈钢、碳材料、镍、更优选碳材料、镍。另外，从电稳定性的观点出发，优选为铝、不锈钢、碳材料、银、金、铜、钛及它们的混合物，进一步优选为银、金、铝、不锈钢及碳材料。特别优选填料间的接触电阻不大，因此为碳材料(碳类填料)。另外，这些导电性填料A可以为在粒子系陶瓷材料或树脂材料的周围通过镀敷等对上述所示的金属进行涂敷而成的物质。
作为上述碳材料(碳类填料)，可举出例如选自由乙炔黑(AB)、炭黑、VULCAN、BLACKPEARL、碳纳米纤维、科琴黑、炉法黑、槽法炭黑、热热裂法炭黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、硬碳、石墨及富勒烯中的至少一种。这些碳材料的电位窗非常广泛，相对于正极电位及负极电位这两者在较宽范围内稳定，从而导电性进一步优异。另外，由于碳材料非常轻质，因此，质量的增加为最小限。并且，由于碳材料大多作为电极的导电助剂使用，因此即使与这些导电助剂接触，也为相同材料，因此，接触电阻非常变低。需要说明的是，在将碳材料作为导电性填料A使用的情况下，通过对碳材料的表面实施疏水性处理而使电解质(溶液电解质)的溶合性降低，从而可以创建电解质(溶液电解质)不易渗入于树脂集电体的空孔的状况。进一步地，耐腐蚀性(耐氧化性)优异，从而可以更加提高电极的耐久性。
导电性填料A的形状没有特别限制，可以适当选择粒子状、粉末状、纤维状、板状、块状、布状、或网状等公知的形状。例如，要在遍及广范围赋予导电性的情况下，优选使用粒子状的导电性填料。另一方面，希望更加提高向特定方向的导电性的情况下，优选使用以纤维状等形状具有一定的方向性的导电性填料。
导电性填料A的平均粒径(一次粒子的平均粒径)没有特别限定，从电池的电特性的观点出发，优选为0.01～10μm，更优选为0.01～1μm左右。需要说明的是，在本说明书中，“粒径”意指粒子(导电性填料A)的轮廓线上任意的2点间的距离中的最大距离L。作为“平均粒径”的值，采用如下算出的值：使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察方法，作为数～数十视野中所观察的粒子的粒径平均值而算出。上述粒径的定义及平均粒径的测定方法可使用于导电性填料A以外的其它粒子(例如导电性填料B、正极活性物质、负极活性物质等)。
导电性填料A为纤维状的情况下，其平均纤维长度没有特别限制，优选为0.1～100μm。需要说明的是，在本说明书中，平均纤维长度采用如下算出的值：使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察方法，作为数～数十视野中所观察的纤维的纤维长度的平均值而算出。另外，导电性填料A为纤维状时的其平均直径没有其他特别限制，优选为0.01～1μm。如果为这种大小，则导电性填料A可以与电子传导性层或负极活性物质层表面的凹凸有效地接触。因此，可以更加提高树脂集电体与电子传导性层或负极活性物质层的电接触。另外，后述的电子传导性层中的导电性填料B可以与树脂集电体或正极活性物质层表面的凹凸有效地接触。因此，电子传导性层中的导电性填料B也可以更加提高电子传导性层与树脂集电体或正极活性物质层的电接触。另外，在导电性填料为纤维状的情况下，即使少量的添加，也可以增大2维的(横方向的)电接触，故优选。
就树脂集电体中聚烯烃类树脂基体的含量而言，只要有效地显现集电功能，并通过轻质化而谋求输出功率密度的提高效果即可，没有特别限制，将树脂集电体中聚烯烃类的树脂基体和导电性填料A的总量设为100质量份，优选为10～95质量份，更优选为12～90质量份。如果树脂基体的含量为上述范围内，则可以更加提高耐久性，特别是电极的充放电循环耐久性。
另外，就树脂集电体中导电性填料A的含量而言，只要有效地显现集电功能，并通过轻质化而谋求输出功率密度的提高效果即可，没有特别限制。但是，就导电性填料A的含量而言，将树脂集电体中聚烯烃类树脂基体和导电性填料A的总量设为100质量份，优选为5～90质量份，更优选为10～88质量份。通过将这种量的导电性填料A添加于聚烯烃类树脂基体中，可以抑制树脂集电体的质量增加，并且对树脂集电体赋予充分的导电性。
在上述树脂集电体中，除聚烯烃类树脂基体和导电性填料A之外，可以含有其它添加剂。作为其它添加剂的实例，可举出马来酸酐改性聚丙烯等羧酸改性聚丙烯等。这些其它添加剂的添加量只要是在不损害作为含有上述必须成分的树脂集电体的功能(性能)等的范围内即可，没有特别限制，相对于聚烯烃类树脂基体和导电性填料A的总量100质量份，优选为1～25质量份。
树脂集电体的厚度只要是在能够保持电解液阻隔性及工序上的强度的范围内即可，优选为1～200μm，更优选为3～150μm，进一步优选为5～100μm。如果为该范围内，则确保电解液阻隔性、工序上的强度及导电性，并且可以提高基于轻质化的电池的输出功率密度。
关于树脂集电体的电阻值，在双极型二次电池中使用的情况下，只要可以充分地确保双极型二次电池用的集电体所要求的膜厚方向(叠层方向)的电子传导性即可，厚度方向(膜厚方向)的体积电阻率优选为102～10-5Ω·cm的范围。
作为上述的面内方向的体积电阻率的测定方法，可以按照作为实施例中使用的测定方法JIS K 7194(利用导电性塑料的4探针法的电阻率试验方法)进行测定。例如，可以将根据JIS规格切成指定尺寸的片材(样品)用适合该JIS规格的市售的电阻测定机进行测量而求出。
树脂集电体的制造方法没有特别限制，可举出例如利用挤出机等对聚烯烃类树脂基体、导电性填料A、及根据需要添加的添加剂的各成分进行熔融混炼，然后，将已熔融混炼的材料利用热压机进行压延的方法。或者，可以对聚烯烃类树脂基体、导电性填料A、及根据需要添加的添加剂的各成分进行成形而得到。作为成形方法，可举出注射成形、压缩成形、压延成形、烧结搪塑成形、旋转模塑、挤出成形、吹塑成形、膜成形(流延法、拉幅法、吹胀成形法等)等，可以根据目的用任意的方法进行成形。
需要说明的是，上述树脂集电体可以为单层结构，或者也可以为将由这些材料形成的层适当组合而成的叠层结构。另外，上述树脂集电体只要是不损害本实施方式的作用效果的范围内，则除含有上述聚烯烃类树脂基体和导电性填料A的树脂层之外，也可以具有其它层。作为其它层，例如有由具有导电性的树脂形成的树脂层或金属层。从集电体的轻质化的观点出发，优选前者。另外，从屏蔽单电池层间的锂离子的移动的观点出发，优选后者。但是，至少可以与正极活性物质层相接的树脂集电体表面上，使用含有上述聚烯烃类树脂基体和导电性填料A的树脂层，在其以外的部分配置上述的其它层。
并且，本方式中，作为构成上述树脂集电体的树脂集电体用材料，可以利用如下的材料：其使用含有树脂集电体用分散剂(A)、聚烯烃类树脂基体(B)及导电性填料A(C)的材料而形成。这些树脂集电体用分散剂(A)及树脂集电体用材料可以得到均匀地分散有导电性填料A(C)的树脂集电体，可以显现作为电池的充分的充放电特性。其结果，可以提供一种不会损害作为树脂集电体的特征的轻质化的单位电池重量的输出功率的提高，使导电性填料A均匀地分散，并可以显现充分的充放电特性的，使用含有树脂集电体用分散剂的树脂集电体用材料而形成的树脂集电体。
关于构成上述树脂集电体的树脂集电体用材料中，聚烯烃类树脂基体(B)及导电性填料A(C)如上所述，因此，在此的省略说明。以下，以树脂集电体用分散剂(A)为中心进行说明。
(树脂集电体用分散剂)
本方式的树脂集电体用分散剂(A)为由具有亲树脂嵌段(A1)和亲导电性填料嵌段(A2)的嵌段聚合物形成的树脂集电体用分散剂。上述亲树脂嵌段(A1)为以碳原子数2～30的烯烃(a1)为必须构成单体的聚合物嵌段。上述亲导电性填料嵌段(A2)为具有选自羧基、1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基、羟基、氨基、酰胺基及酰亚胺基中的至一种官能团的聚合物嵌段。
在树脂集电体用分散剂(A)中，亲树脂嵌段(A1)表示后述的亲树脂嵌段(A1)的溶解度参数(以下，简称为SP值)与聚烯烃类树脂基体(B)的SP值之差的绝对值|{(B)的SP值}－{(A1)的SP值}|较小的物质。
详细而言，在树脂集电体用材料中，聚烯烃类树脂基体(B)的SP值与树脂集电体用分散剂(A)中的亲树脂嵌段(A1)的SP值之差的绝对值|{(B)的SP值}－{(A1)的SP值}|优选为1.0(cal/cm3)1/2以下，进一步优选为0.8(cal/cm3)1/2以下，特别优选为0.5(cal/cm3)1/2以下。SP值差为1.0(cal/cm3)1/2以下时，树脂集电体中的导电性填料A(C)的分散性变得良好。
SP值利用Fedors法进行计算。SP值用下式表示。
[数学式1]
SP值(δ)＝(△H/V)1/2
其中，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal)，V表示摩尔体积(cm3)。
另外，ΔH及V可以使用“高分子材料工程与科学(POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE)，1974,Vol.14,No.2,ROBERTF.FEDORS.(151～153页)”中记载的原子团的摩尔蒸发热的总量(ΔH)和摩尔体积的总量(V)。
该数值是表示如下事项指标：该数值接近的物质彼此相互容易混合(相容性高)，该数值远离的物质不易混合。
亲树脂嵌段(A1)为以碳原子数2～30的烯烃(a1)为必须构成单体的聚合物嵌段。
作为以烯烃(a1)为必须构成单体的聚合物嵌段，包含：将烯烃(a1)的1种或2种以上进行(共)聚合而成的聚合物嵌段；及将烯烃(a1)的1种或2种以上和其它单体(b1)的1种或2种以上进行共聚而成的聚合物嵌段。
在上述烯烃(a1)中包含碳原子数(以下，简称为C)2～30的链烯，例如包含C2～3的烯烃{乙烯及丙烯}以及C4～30的α-烯烃{1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-癸烯及1-十二碳烯等}等。
就其它单体(b1)而言，为具有与烯烃(a1)的共聚性的C4～30的不饱和单体，包含(a1)及后述的烯属不饱和单体(a2)以外的物质，例如包含苯乙烯及乙酸乙烯酯等。
作为亲树脂嵌段(A1)，包含下述(A11)～(A14)。
(A11)以乙烯为必须构成单体的聚合物嵌段(聚乙烯嵌段)
作为以乙烯为必须构成单体的聚合物嵌段(聚乙烯嵌段)，可举出例如对高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或低密度聚乙烯、乙烯和C4～30的α-烯烃和/或其它单体(b1)进行共聚而形成的聚合物嵌段等。
(A12)以丙烯为必须构成单体的聚合物嵌段(聚丙烯嵌段)
作为以丙烯为必须构成单体的聚合物嵌段(聚丙烯嵌段)，可举出例如对聚丙烯、丙烯和C4～30的α-烯烃和/或其它单体(b1)进行共聚而形成的聚合物嵌段等。
(A13)以乙烯及丙烯为必须构成单体的聚合物嵌段
作为以乙烯及丙烯为必须构成单体的聚合物嵌段，可举出例如对乙烯和丙烯进行共聚而形成的聚合物嵌段；对乙烯及丙烯和C4～30的α-烯烃和/或(b1)进行共聚而形成的聚合物嵌段等。
(A14)以C4～30的烯烃为必须构成单体的聚合物嵌段
作为以C4～30的烯烃为必须构成单体的聚合物嵌段，可举出例如聚丁烯等。
其中，从电池特性的观点出发，优选(A11)～(A13)，进一步优选为对聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯进行共聚而形成的聚合物嵌段及对丙烯和(b1)进行共聚形成的聚合物嵌段，其次进一步优选为对聚乙烯、聚丙烯及乙烯和丙烯进行共聚而形成的聚合物嵌段。
在亲导电性填料嵌段(A2)中，包含具有选自羧基(-COOH)、1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基(-CO-O-CO-)、羟基(-OH)、氨基(-NHR；R为氢原子或任意的取代基。在酰胺基及酰亚胺基中也相同)、酰胺基(-NR-CO-)及酰亚胺基(-CO-NR-CO-)中的至少1种官能团的烯属不饱和单体(a2)为必须构成单体的聚合物嵌段。
在上述(a2)中，包含具有羧基的烯属不饱和单体(a21)、具有1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基的烯属不饱和单体(a22)、具有羟基的烯属不饱和单体(a23)、具有氨基的烯属不饱和单体(a24)、具有酰胺基的烯属不饱和单体(a25)、具有酰亚胺基的烯属不饱和单体(a26)及具有上述官能团中的2种以上官能团的烯属不饱和单体(a27)。
作为具有羧基的烯属不饱和单体(a21)，可举出：单羧酸[C3～15、例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸及肉桂酸]、二羧酸[脂肪族化合物(包含C4～24的物质，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸及中康酸)、芳香族化合物(包含C10～24的物质，例如二羧基苯乙烯等)及脂环式化合物(包含C8～24的物质，例如二羧基环己烯及二羧基环庚烯等)等]、3元羧酸～4元羧酸或其以上的聚羧酸[脂肪族化合物(包含C6～24的物质，例如乌头酸等)以及脂环式(包含C7～24的物质，例如三羧基环戊烯、三羧基环己烯及三羧基环辛烯等]、多元羧酸的烷基(C1～18)酯(马来酸单甲基酯、富马酸单乙酯、衣康酸单叔丁基酯、中康酸单癸基酯、二羧基环庚烯二(十二烷基)酯等)及其盐{碱金属盐及铵盐等}等。
作为具有1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基的烯属不饱和单体(a22)，可举出：上述二羧酸或聚羧酸的酐(C4～24、例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐及乌头酸酐等)。
作为具有羟基的烯属不饱和单体(a23)，包含C4～20的物质，具体而言，可举出：羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、丙炔基醇及2-羟基乙基丙烯基醚等。
作为含有氨基的烯属不饱和单体(a24)，可举出：C5～15的含伯氨基或仲氨基的(甲基)丙烯酸酯[(C1～6)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯{例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯等}及(C1～6)烷基(C1～6)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯{叔丁基(甲基)丙烯酸氨基乙酯等}等]、C3～10的含氨基的烯丙基化合物[(甲基)烯丙基胺及二烯丙基胺等]等。
作为含有酰胺基的烯属不饱和单体(a25)，可举出：C3～30的(甲基)丙烯酰胺化合物[(甲基)丙烯酰胺；N-烷基(C1～6)(甲基)丙烯酰胺{例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N’-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺等}；及N,N-二烷基(C1～6)(甲基)丙烯酰胺或二芳烷基(C7～15)(甲基)丙烯酰胺{例如N,N-二甲基丙烯酰胺及N,N-二苄基丙烯酰胺等}等]，除上述(甲基)丙烯酰胺化合物以外的C4～20的含酰胺基的乙烯基化合物{例如甲基丙烯酰基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、肉桂酸酰胺、环状酰胺(N-乙烯基吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮等)等}、含季铵基的乙烯基化合物[二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及含叔氨基的乙烯基化合物{二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等}的季铵化物(使用甲基氯、二甲基硫酸、苄酰氯及二甲基碳酸酯等季化剂进行了季化的物质等)等]等。
作为含有酰亚胺基的烯属不饱和单体(a26)，包含C4～24的物质，可举出例如马来酸酰亚胺、衣康酸酰亚胺、柠康酸酰亚胺及二羧基环庚烯酰亚胺等。作为酰亚胺基(-CO-NR-CO-)的R，优选为氢原子或C1～6的烷基。
作为具有2种以上的官能团的烯属不饱和单体(a27)，包含具有选自羧基、1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基、羟基、氨基、酰胺基及酰亚胺基中的2种以上的官能团的物质，具体而言，可举出：具有羧基和酰胺基的烯属不饱和单体{多元羧酸的烷基(C1～18)酰胺(包含C4～60的物质，例如马来酸单酰胺、马来酸单甲基酰胺、富马酸单乙基酰胺、中康酸单癸酰胺及二羧基环庚烯单十二烷基酰胺等)等}、具有氨基和酰胺基的烯属不饱和单体{C5～10的含氨基的丙烯酰胺[N-氨基烷基(C1～6)(甲基)丙烯酰胺、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等]等}等。
烯属不饱和单体(a2)可以单独使用1种，也可以组合使用2使用种以上。
就上述烯属不饱和单体(a2)而言，从电化学上稳定性的观点出发，优选为具有羧基的烯属不饱和单体(a21)及具有1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基的烯属不饱和单体(a22)，进一步优选为马来酸酐。
就亲导电性填料嵌段(A2)而言，除烯属不饱和单体(a2)之外，可以使其它乙烯基单体(b2)进行共聚。
作为其它乙烯基单体(b2)，为可以与烯属不饱和单体(a2)共聚合的乙烯基单体，如果为(a1)及(a2)以外，则可以使用以下的乙烯基单体等，没有特别限制。
作为脂环式乙烯基单体，包含C3～20的物质，具体而言，可举出：环己烯、二(环戊二烯)、蒎烯、柠檬烯、茚、乙烯基环己烯及乙叉基双环庚烯等。
作为芳香族乙烯基单体，包含C8～14的物质，具体而言，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯及乙烯基萘等。
作为脂肪族乙烯基单体，包含C2～28的物质，具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯及(甲基)丙烯酸丁酯等。
本方式中，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为含卤素的乙烯基单体，包含C2～20的物质，具体而言，可举出：氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯及氯丁二烯等。
从导电性填料A(C)的分散性的观点出发，构成亲导电性填料嵌段(A2)的烯属不饱和单体(a2)的比例，以(A2)的质量为基准，优选为50～100质量％，进一步优选为60～100质量％，特别优选为70～100质量％。
就亲导电性填料嵌段(A2)中的羧基(-COOH)、1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基(-CO-O-CO-)、羟基(-OH)、氨基(-NHR)、酰胺基(-NR-CO-)及酰亚胺基(-CO-NR-CO-)的总摩尔浓度而言，从导电性填料A(C)的分散性的观点出发，以(A2)的质量为基准，优选为0.0001～0.03摩尔/g，进一步优选为0.001～0.028摩尔/g，特别优选为0.01～0.025摩尔/g。
(A2)中的上述官能团的总摩尔浓度可以由制造树脂集电体用材料(A)时的(a2)及(b2)的进料量利用下述数学式算出。
[数学式2]
总摩尔浓度＝∑{(各单体(a2)的进料量)/(各单体(a2)的分子量)}/{(a2)及(b2)的总进料量}
需要说明的是，在算出上述摩尔浓度时，使用具有2种以上的官能团的烯属不饱和单体(a27)的情况下，将各单体(a2)的进料量乘以官能团的数量所得的值作为“各单体(a2)的进料量”算出。
就树脂集电体用分散剂(A)中的羧基(-COOH)、1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基(-CO-O-CO-)、羟基(-OH)、氨基(-NHR)、酰胺基(-NR-CO-)及酰亚胺基(-CO-NR-CO-)的总浓度而言，从导电性填料A(C)的分散性的观点出发，以树脂集电体用分散剂(A)的质量为基准，优选为1～30质量％，进一步优选为1.2～20质量％，特别优选为1.4～10质量％。
树脂集电体用分散剂(A)中的上述官能团的合计浓度可以由制造树脂集电体用分散剂(A)时的(a1)、(a2)、(b1)及(b2)的进料量、利用下述数学式算出。
[数式3]
总浓度＝Σ{(各单体(a2)具有的官能团的括弧内的原子量的总数)×(各单体(a2)的进料量)/(各单体(a2)的分子量)}/{(a1)、(a2)、(b1)及(b2)的总进料量}×100
就树脂集电体用分散剂(A)中的羧基(-COOH)、1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基(-CO-O-CO-)、羟基(-OH)、氨基(-NHR)、酰胺基(-NR-CO-)及酰亚胺基(-CO-NR-CO-)的总摩尔浓度而言，以树脂集电体用分散剂(A)的质量为基准，从导电性填料A(C)的分散性的观点出发，优选为0.00005～0.015摩尔/g，进一步优选为0.0005～0.014摩尔/g。
树脂集电体用分散剂(A)中的上述官能团的总摩尔浓度可以通过对树脂集电体用分散剂(A)测定13C-NMR及IR(红外分光)，并填埋于使用得知摩尔浓度的试样而求出的标准曲线而算出。
另外，树脂集电体用分散剂(A)中的上述官能团的总摩尔浓度可以由制造树脂集电体用分散剂(A)时的(a1)、(a2)、(b1)及(b2)的进料量，利用下述数学式算出。
[数学式4]
总摩尔浓度＝Σ{(各单体(a2)的进料量)/(各单体(a2)的分子量)}/{(a1)、(a2)、(b1)及(b2)的总进料量}
作为树脂集电体用分散剂(A)的制造方法，可举出如下方法等：用制造一般的烯烃聚合物的方法{例如块体法、溶液法、浆料法及气相法等}制造的聚合物(A’1){对含有上述(a1)及根据需要添加的(b1)的单体进行了聚合而得到的物质等}中，通过热降解反应等导入不饱和基团而制成聚合物(A”1)，并对其加成上述烯属不饱和单体(a2){根据需要含有(b2)}。
溶液法为向溶剂中添加催化剂及单体，从而在溶液中使其聚合的方法。
作为溶液法中的溶剂，可举出：饱和烃[包含脂肪族烃(C3～24的物质，例如丙烷、丁烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷等)、脂环式烃(包含C3～24的物质，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷及环辛烷等)、芳香族烃(包含C6～12的物质，例如苯、甲苯及二甲苯等)、石油馏分(包含C12～60的物质，例如汽油、灯油及轻油等)等]、在聚合时为液态的烯烃(包含C31～100的物质，例如低分子量聚烯烃等)等。
浆料法为在分散介质中添加催化剂及单体，并以浆料状使其聚合的方法。
作为分散介质，可举出在上述饱和烃及聚合时为液态的烯烃等。
气相法为在气相中添加催化剂及单体并在气相中使其聚合的方法。详细而言，为在反应器中缓慢地添加催化剂，进一步以有效地接触于该催化剂的方式添加单体，并在气相中使其聚合的方法，生成的聚合物因自重而下落，从反应器下部回收。分子量的调整可以通过公知的方法，例如温度、压力、氢化量等选择来进行。
作为聚合温度，气相法的情况下，从导电性填料A(C)的分散性及(A1)的分子量分布的观点出发，优选为0～120℃，进一步优选为20～100℃。
溶液法的情况下，从导电性填料A(C)的分散性及(A1)的分子量分布的观点出发，优选为0～200℃，进一步优选为10～180℃。
浆料法的情况下，从导电性填料A(C)的分散性及(A1)的分子量分布的观点出发，优选为-50～100℃，进一步优选为0～90℃。
作为压力，气相法的情况下，从导电性填料A(C)的分散性、(A1)的分子量分布及经济性的观点出发，优选为0.049～9.8MPa，进一步优选为0.098～4.9MPa。
溶液法及浆料法的情况下，从导电性填料A(C)的分散性、(A1)的分子量分布及经济性的观点出发，优选为0.078～0.98MPa，进一步优选为0.098～0.49MPa。
在聚合物(A’1)中，将2种以上的(a1){根据需要进一步含有(b1)}进行共聚时的键合形式可以为无规、嵌段及接枝聚合的任一种。
从导电性填料A(C)的分散性及树脂集电体用分散剂(A)的分子量的观点出发，聚合物(A’1)的数均分子量(以下，简称为Mn)优选为10,000～300,000，进一步优选为15,000～150,000。
聚合物(A’1)的Mn可以在以下的条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)测定而求出。
·装置：Alliance GPC V2000(Waters公司制造)
·溶剂：邻二氯苯
·标准物质：聚苯乙烯
·样品浓度：3mg/ml
·柱固定相：PLgel 10μm、MIXED-B 2根串联(Polymer Laboratories公司制造)
·柱温度：135℃。
通过将聚合物(A’1)进行热降解，可以得到导入有不饱和基团的聚合物(A”1)。在此，热降解定义为：将聚合物在温度180～450℃(优选220～400℃)下进行热处理，将处理后的聚合物的Mn(设为Mn2)与处理前的聚合物的Mn(设为Mn1)的降低比Mn2/Mn1设为0.9～0.001。
从烯属不饱和单体(a2)的导入容易性的观点出发，导入有不饱和基团的聚合物(A”1)的碳原子数每1,000个的分子末端和/或分子内的双键量为0.2～10个，优选为0.3～6个，特别优选为0.5～5个。
上述双键量可以利用NMR(核磁共振)法进行测定。
作为导入有不饱和基团的聚合物(A”1)的制造方法，从导电性填料A(C)的分散性的观点出发，优选为热降解法(例如日本特公昭43-9368号公报、日本特公昭44-29742号公报及日本特公平6-70094号公报中记载的方法等)。
在热降解法中包含将聚合物(A’1)以(1)连续式或(2)间歇式进行热降解的方法。
(1)的方法为将以一定流量(10～700kg/h)供给至连续槽的烯烃聚合物在自由基引发剂不存在下，优选在300～450℃下连续地热降解0.5～10小时，另外在自由基引发剂存在下，优选在180～300℃下连续地热降解0.5～10小时的方法。(2)的方法为将封闭体系反应器中的烯烃聚合物与上述(1)同样地在有机过氧化物不存在下或存在下，在同样的热处理条件下进行热降解的方法。
作为(1)的方法中所使用的装置，可举出连续混炼机[例如静态混合机、FCM[商品名：Farrel公司制造]、LCM[商品名：株式会社神户制钢所制造]及CIM[商品名：株式会社日本制钢所制造]等]、单螺杆挤出机及双螺杆挤出机等。
作为上述自由基引发剂，可举出：偶氮化合物(例如偶氮双异丁腈及偶氮双异戊腈等)、过氧化物[单官能(在分子内具有1个过氧化物基的物质)[例如苯甲酰过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、月桂酰过氧化物及二异丙苯基过氧化物等]及多官能(在分子内具有2个以上过氧化物基的物质)[例如2,2-双(4,4-二-过氧化叔丁基环己基)丙烷、1,1-双(过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷、二(过氧化叔丁基)六氢对苯二甲酸酯、过氧化二碳酸二烯丙酯及过氧化叔丁基烯丙基碳酸酯等]等]等。
自由基引发剂的使用量基于聚合物(A’1)的质量，从导电性填料A(C)的分散性及树脂集电体用分散剂(A)的分子量分布的观点出发，优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～1质量％。
上述热降解法中，从分子量的观点出发，优选的是(1)的方法，特别优选在自由基引发剂不存在下，在300～450℃下以一定流量供给0.5～10小时的聚合物(A’1)而连续地进行热降解的制造方法。
作为在导入有不饱和基团的聚合物(A”1)中加成烯属不饱和单体(a2){根据需要含有(b2)}的方法，可举出：对导入有不饱和基团的聚合物(A”1)及(a2)进行加热熔融，或者悬浮或溶解于适当的有机溶剂，其中将上述的自由基引发剂作为自由基引发剂(k)[或使(k)溶解于适当的有机溶剂而形成的溶液]加入并进行加热搅拌的方法(熔融法、悬浮法及溶液法)；以及将导入有不饱和基团的聚合物(A”1)、(a2){根据需要添加(b2)}预先进行混合并熔融混炼的方法(熔融混炼法)等。
作为自由基引发剂(k)，可以使用与上述的自由基引发剂同样的物质，具体而言，可举出：偶氮化合物(偶氮双异丁腈及偶氮双异戊腈等)；过氧化物[单官能(在分子内具有1个过氧化物基)引发剂[苯甲酰过氧化物、二-叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物及二异丙苯基过氧化物等]、多官能(在分子内具有2个～4个或其以上的过氧化物基)引发剂[2,2-双(4,4-二-过氧化叔丁基环己基)丙烷、1,1-双(过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷、二-过氧化叔丁基六氢对苯二甲酸酯、过氧化二碳酸二烯丙基酯及过氧化叔丁基烯丙基碳酸酯等]等]等。
其中，从对导入有不饱和基团的聚合物(A”1)的烯属不饱和单体(a2)的反应性的观点出发，优选为过氧化物，进一步优选为单官能引发剂，特别优选二-叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物及二异丙苯基过氧化物。
(k)的使用量基于树脂集电体用分散剂(A)的质量，从对导入有不饱和基团的亲树脂嵌段的烯属不饱和单体(a2)的反应率的观点出发，优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％，特别优选为0.1～3质量％。
作为上述有机溶剂，可举出：C3～18、例如烃(己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯及二甲苯等)、卤化烃(二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷及二氯丁烷等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮及二-叔丁基酮等)以及醚(乙基-正丙基醚、二-异丙基醚、二-正丁基醚、二-叔丁基醚及二噁烷等)等。
作为上述熔融混炼法中所使用的装置，可举出挤出机、班巴里混合机或捏合机等。
这些制造方法中，从导入有不饱和基团的聚合物(A”1)和烯属不饱和单体(a2)的反应性的观点出发，优选为熔融法及溶液法。
熔融法中的反应温度只要是导入有不饱和基团的聚合物(A”1)进行熔融的温度即可，从导入有不饱和基团的聚合物(A”1)和烯属不饱和单体(a2)的反应性的观点出发，优选为120～260℃，进一步优选为130～240℃。
溶液法中的反应温度只要是导入有不饱和基团的聚合物(A”1)进行溶解的温度即可，从导入有不饱和基团的聚合物(A”1)和烯属不饱和单体(a2)的反应性的观点出发，优选为110～210℃，进一步优选为120～180℃。
作为树脂集电体用分散剂(A)的重均分子量(以下，简称为Mw)，从导电性填料A(C)的分散性和电池特性的观点出发，优选为2,000～300,000，进一步优选为5,000～200,000，特别优选为7,000～150,000，最优选为10,000～100,000。
树脂集电体用分散剂(A)的Mw可以在以下的条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)测定而求出。
·装置：Alliance GPC V2000(Waters公司制造)
·溶剂：邻二氯苯
·标准物质：聚苯乙烯
·样品浓度：3mg/ml
·柱固定相：PLgel 10μm、MIXED-B 2根串联(Polymer Laboratories公司制造)
·柱温度：135℃。
本方式的树脂集电体用分散剂(A)为由具有亲树脂嵌段(A1)和亲导电性填料嵌段(A2)的嵌段聚合物形成的树脂集电体用分散剂，但从导电性填料(C)的分散性的观点出发，质量比{(A1)/(A2)}优选为50/50～99/1，进一步优选为60/40～98/2，特别优选为70/30～95/5。
就树脂集电体用材料中的树脂集电体用分散剂(A)的含量而言，从导电性填料A(C)的分散性的观点出发，以树脂集电体用材料的质量为基准，优选为1～20质量％，进一步优选为2～15质量％，特别优选为3～10质量％。
就树脂集电体用材料中的聚烯烃类树脂基体(B)的含量而言，从树脂强度的观点出发，以树脂集电体用材料的质量为基准，优选为20～98质量％，进一步优选为40～95质量％，特别优选为60～92质量％。
就树脂集电体用材料中的导电性填料A(C)的含量而言，从导电性填料A(C)的分散性的观点出发，以树脂集电体用材料的质量为基准，优选为1～79质量％，进一步优选为2～30质量％，特别优选为5～25质量％。
作为制造本方式的树脂集电体用材料的方法，可以使用：在作为在公知的树脂中混合、混炼粉末方法所众所周知的制造母料、制造热塑性树脂组合物(包含分散剂、填料及热塑性树脂的组合物、或包含母料和热塑性树脂的组合物)时，作为进行混合、混炼的方法所使用的公知的方法，一般而言，可以使用适当的混合机，例如捏合机、密闭式混合机、班伯里混炼机、辊等对颗粒状或粉末状的成分进行混合而制造。
对混炼时的各成分的添加顺序没有特别限定，可以预先将树脂集电体用分散剂(A)与导电性填料A(C)混合，配合于聚烯烃类树脂基体(B)。或者，也可以同时对树脂集电体用分散剂(A)、导电性填料A(C)和聚烯烃类树脂基体(B)同时进行混合。
得到的树脂集电体用材料可以进一步利用造粒机等进行颗粒化或粉末化。
上述树脂集电体用材料可以进一步根据需要适当添加其它成分{交联促进剂(含醛/氨-胺骨架的化合物、含硫脲骨架的化合物、含胍骨架的化合物、含噻唑骨架的化合物、含次磺酰胺骨架的化合物、含秋兰姆骨架的化合物、含二硫代氨基甲酸盐骨架的化合物、含黄原酸盐骨架的化合物及含二硫代磷酸盐骨架的化合物等)、交联剂(硫等)、着色剂、紫外线吸收剂、通用的增塑剂(含邻苯二甲酸骨架的化合物、含偏苯三酸骨架的化合物、含磷酸基的化合物及含环氧基骨架的化合物等)}等。就其它成分的合计添加量而言，从电稳定性的观点出发，相对于树脂集电体用材料的质量，优选为0.0001～5质量％，进一步优选为0.001～1质量％。
本方式的树脂集电体可以通过对上述的树脂集电体用材料进行成形而得到。作为成形方法，可举出注射成形、压缩成形、压延成形、烧结搪塑成形、旋转模塑、挤出成形、吹塑成形、膜成形(流延法、拉幅法、吹胀法等)等，可以根据目的用任意的方法进行成形。
对上述树脂集电体用材料进行成形而得到的树脂集电体的厚度只要在可以保持电解液阻隔性及工序上的强度的范围内即可，优选为5～200μm，进一步优选为10～150μm，特别优选为20～120μm。如果为该范围内，则确保电解液阻隔性、工序上的强度及导电性，并且能够由于轻质化提高电池的输出功率密度。
[电子传导性层]
上述Li电池用正极(含有双极型电极的正极)在与正极活性物质层相接的上述树脂集电体表面具有电子传导性层。即，电子传导性层配置于上述树脂集电体和正极活性物质层之间。通过该构成，电子传导性层可以与树脂集电体进行电子连接，并且树脂集电体表面的导电性填料与电解液不直接接触，或者即使接触离子传导电阻也大，与烯烃类树脂基体相接的导电性填料上不易发生氧化副反应。因此，可以大幅度改善Li电池用正极的耐久性，特别是构成该正极(含有双极型电极的正极)的上述树脂集电体的充放电循环耐久性。
上述电子传导性层的体积电阻率优选为20Ωcm以下，更优选为5Ωcm以下。电子传导性层的电子传导率优选比树脂集电体的电子传导率高。即，电子传导性层的体积电阻优选比树脂集电体的体积电阻低。这是因为，电子传导性层的电子传导性比树脂集电体的电子传导率低(电子传导性层的体积电阻比树脂集电体的体积电阻高)时，会在电池的内部电阻中加和其自身的电阻。并且，认为与树脂集电体及正极活性物质层的接触电阻变大。电子传导性层的电子传导度或体积电阻率的测定方法(1)可以单独将电子传导性层的原料浆料涂布于PET膜并进行干燥，用4端子法进行测定(或由测定值算出)。(2)可以测定在树脂集电体上设有电子传导性层的叠层结构(膜)整体的体电阻，由与树脂集电体的体电阻的比较算出。
另外，优选电子传导性层的离子传导性极小或没有。具体而言，优选为10-3S/m以下，更优选为10-4S/m以下。其认为，正极(树脂集电体和正极活性物质层)的劣化的原因是由构成树脂集电体表面的该集电体的树脂和导电性填料的界面引起的。在此，这是因为，如果在该部分(界面)离子(含有其的电解液)不存在，则不引起可以认为导致劣化的任何氧化反应。就电子传导性层的离子传导度的测定方法而言，只要用电子绝缘性的并且为离子透过性的例如电解液充满的隔膜，夹持电子传导性层的两侧，设为仅离子在电子传导性层流动的构成，测定该部分的离子电导电阻即可。具体而言，可以进一步在各自的隔膜的外侧配置Li金属电极，用交流法或直流法由存在或不存在中间的电子传导性层的电阻算出。实际上，可以进一步增加电子传导性层的张数，由此时的增量算出。
所述电子传导性层在室温(25℃)下的耐氧化性以Li基准优选为4.2V以上，更优选为4.3V为以上。这是因为，从防止上述的劣化反应的观点出发，对设置于树脂集电体和正极活性物质层间的界面上的电子传导性层强烈要求耐氧化性(耐腐蚀性)。通过满足所述的构成，可以更显著地显现上述的电子传导性层的作用效果方面优异。将电子传导性层的耐氧化性设为以Li基准为4.2V以上是因为，通常的锂离子电池的电压上限以Li基准为4.2V。
所述电子传导性层的耐氧化性通过与Al箔集电体的相对比较而求出。以电子传导性层面向电极(正极)侧的构成(将电子传导性层设置于树脂集电体和正极活性物质层之间的构成)，使用对极中使用有Li金属的电池，在一般的充放电条件下实施充放电循环。在此，上述充放电条件为在室温(25℃)下以0.2C的CC-CV充电10小时至4.2V，以0.2C的CC放电至3.0V，将其设为1个循环，重复进行该充放电循环。将此时的容量减少与正极活性物质层相同且将Al箔用于集电体的电池的容量劣化进行比较。此时，与正极活性物质层相同且将Al箔用于集电体的电池相比容量劣化小的情况下，制成使用的电子传导性层的耐氧化性具有4.2V的电池。因此，通过改变上述充放电条件中充电时的上限电压，可以确认电子传导性层的耐氧化性的范围。需要说明的是，Al箔的耐氧化性不是4.2V，如果使用含有LiPF6或LiBF4的电解液，则比4.5V更高，因此，通常电解液先进行氧化分解。因此，在比较对象中不包含上述Al箔。如果集电体进行氧化劣化，则容量劣化变得急剧。就耐氧化性而言，即使将其电位调整为上限进行充放电，也不会发生急剧的容量减少时，可以说至少直到该电位具有耐氧化性。相反，如果没有耐氧化性时，则进行充放电直到该电位时，会急剧地发生容量减少。
作为电子传导性层的材料，只要是具有电子传导性且离子传导性低的材料即可，没有特别限制。详细而言，优选(1)含有p型的导电性高分子的材料，(2)含有由含吸电子基团的重复单元形成的高分子和导电性填料的材料，(3)主要含有环氧树脂和导电性填料的材料。这是因为，如果树脂集电体表面被由含有上述(1)p型的导电性高分子的材料形成的电子传导性层包覆，则可以实现上述的目的，并显现本方式的效果。即，可以实现如下的层：抑制上述劣化反应(与烯烃类树脂相接的导电性填料A上的氧化副反应)，而且顺利地保持树脂集电体与正极活性物质层的电子的接触，可以显现本方式的效果。另外，是因为，就在p型的导电性高分子而言，在使用正极的电位范围下会进行氧化而成为电子传导性。另外，为n型的导电性高分子时，在氧化状态(中性)下为绝缘性，成为电阻大的层，因此没有选择。另外是因为，在由含有树脂和导电性填料的材料构成电子传导性层的情况下，通过将树脂自身如上述(2)那样由含有吸电子基团的重复单元形成，并使得不引起上述的劣化反应，从而实现上述目的，可以显现本方式的效果。即，可以实现下述的层：抑制上述劣化反应(与烯烃类树脂相接的导电性填料A上的氧化副反应)而且顺利地保持树脂集电体与正极活性物质层的电子接触，可以显现本方式的效果。另外是因为，由于耐氧化性升高，因此可以在正极的使用电位范围内使其更稳定。并且还因为，如果树脂集电体表面被由上述(3)主要含有环氧树脂和导电性填料的材料形成的电子传导性层覆盖，则可以实现上述的目的，并显现本方式的效果。即，使用环氧树脂涂层作为电子传导性层时的耐氧化性改善机制(在环氧树脂涂层中显现耐氧化性的效果的机制)尚未得知，但如下地推测。为了将树脂发生氧化劣化，认为需要离子(阴离子)到达至树脂集电体的电极侧表面的导电性填料A和集电体树脂的界面。通过待涂敷的树脂设为3维交联结构，离子不易透过环氧树脂涂层而到达至树脂集电体表面。推测，即使与电解液接触的表面的环氧树脂中一部分发生氧化，也如金属中的钝化现象那样抑制分解生成物中的进一步反应，从而得到改善，因此，认为可以有效地显现本方式的效果。另外，由于耐氧化性升高，因此可以在正极的使用电位范围内使其更稳定。还认为，如果在环氧树脂的分子结构的一部分导入具有耐氧化性的官能团(吸电子基团等)，或向环氧树脂的层内加入具有耐氧化性的添加剂，则有可能促进该效果。以下，电子传导性层中所含的导电性填料需要与树脂集电体中所含的导电性填料(导电性填料A)进行区别，因此也称为导电性填料B。
进一步具体而言，作为上述(1)p型的导电性高分子，从具有p型的导电性，作为电荷移动介质而使用但不具有离子传导性的材料中选择。这些p型的导电性高分子被认为共轭的多烯类形成能量带而显示传导性。作为p型的导电性高分子的代表的实例，可以使用用电解电容器等实现实用化的多烯类导电性高分子。具体而言，可举出：聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类(例如聚噻吩、卤化聚噻吩、聚烷基噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)类等聚(3-烷基噻吩)类、聚(二烷基噻吩)类、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-辛氧基-4-甲基噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(3-(4-辛基苯基)噻吩)、聚(3-甲基噻吩-co-3’-辛基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、聚(3-噻吩链烷磺酸)钠类等)、聚乙炔类、或它们的混合物等。这些物质可以单独使用，或2种以上混合而使用。从p型的电子传导性及可以在电池内稳定地使用的观点出发，更优选聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类及聚乙炔类。
将上述(1)的p型的导电性高分子设为“含有”是因为，只要不损害本方式的作用效果的范围内，则可以含有p型的导电性高分子以外的其它材料。该情况下，作为主成分的p型的导电性高分子的含量相对于电子传导性层总量，为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。如果p型的导电性高分子的含量为上述范围内，则可以实现上述的目的，并显现本方式的效果。即，可以实现下述的层：抑制上述劣化反应(与烯烃类树脂相接的导电性填料A上的氧化副反应)而且顺利地保持树脂集电体和正极活性物质层的电子的接触，可以显现本方式的效果。并且，如果p型的导电性高分子的含量为上述范围内，则在使用正极的电位范围内被氧化而成为电子传导性。并且，可以进一步提高耐久性，特别是电极的充放电循环耐久性。
作为上述(1)p型的导电性高分子以外的其它材料，没有特别限制，可以适当利用以往公知的树脂集电体中所使用的树脂基体(高分子材料)或其它添加剂等。作为上述树脂基体(高分子材料)的实例，可举出：聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯或它们的混合物等。这些物质可以单独使用，也可以或2种以上混合而使用。这些材料的电位窗非常广，相对于正极电位及负极电位这两者在较宽的范围内稳定，可以提高粘接性。作为这些以往公知的树脂集电体中所使用的树脂基体(高分子材料)的含量，只要是不损害本方式的作用效果的范围内，就没有特别限制。
其次，作为具有含上述(2)吸电子(吸引性)基团的重复单元的高分子，可举出：(2a)主要具有源自氟类高分子的重复单元的高分子，优选具有源自偏二氟乙烯的重复单元的高分子；(2b)具有源自羧酸酯(或具有羧酸酯作为官能团)的重复单元的高分子等。但是，对这些高分子没有任何限制。作为上述(2)的高分子的重复单元中所含的吸电子(吸引性)基团，没有特别限制，可举出例如：-O+R2、-N+R3、-P+R3、-S+R2、硝基(-NO2)、-SO2R、-SOR、-SO3R、-NR2、-OR、-SR、卤素(-F、-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、＝O、＝NR、≡N、≡CR、-C≡CR(在此，R例如表示烷基等)等。具有含这些吸电子(吸引性)基团(例如CN基)的重复单元的高分子，只要具有该高分子的制膜性和在电解液中的膜的稳定性即可，可以充分地使用。另外，通过使用具有含这些吸电子(吸引性)基团的重复单元的高分子，使导电性填料、尤其是碳材料变得更稳定方面也优异。在上述(2)的高分子中，除上述(2a)、(2b)的高分子以外，只要是在重复单元中含有如上所述的吸电子(吸引性)基团的物质即可。可举出例如具有卤素、硝基、氰基等作为吸电子基团的聚噻吩类(在稳定且具有导电性方面优异)；具有氰基作为吸电子基团的聚丙烯腈类(在不会溶胀方面优异)等。但是，本方式的上述(2)的高分子并不限定于这些。以下，在上述(2)的高分子中，对优选的上述(2a)及(2b)的高分子进行说明。
作为上述(2a)的氟类高分子、优选具有源自偏氟乙烯的重复单元的高分子，可举出例如：聚偏二氟乙烯(聚偏氟乙烯；PVDF)或其共聚物(例如偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(P(VDF-HFP-TFE))、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物(P(VDF-PFP))、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯共聚物(P(VDF-PFP-TFE))、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物(P(VDF-PFMVE-TFE))、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))等)等聚偏二氟乙烯类的高分子。这些氟类高分子中，在电解液中可以稳定的成膜，可以提高耐氧化性。其中，聚偏二氟乙烯类高分子材料除可以在电解液中进行稳定的成膜，可以提高耐氧化性，并且可靠性高，电位窗非常广，相对于正极电位及负极电位这两者在较宽范围内稳定，可以进一步提高与树脂集电体及正极活性物质层的粘接性。另外，上述(2a)中设为“主要”源自偏二氟乙烯的重复单元的高分子是因为，只要为不损害本方式的作用效果的范围内，则可以含有具有源自偏二氟乙烯的重复单元的高分子以外的其它高分子或添加剂。
作为上述(2a)的氟类高分子，优选具有源自偏二氟乙烯的重复单元的高分子以外的其它高分子，没有特别限制，可以适当利用以往公知的树脂集电体中所使用的树脂基体(高分子材料)等。详细而言，为聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、或它们的混合物。这是因为，这些材料与聚偏二氟乙烯类高分子相同，电位窗非常广，相对于正极电位及负极电位这两者在较宽范围内稳定，可以提高粘接性。作为上述(2a)的具有源自偏二氟乙烯的重复单元的高分子以外的其它高分子的含量，只要在不损害本方式的作用效果的范围内机制，没有特别限制。
另外，作为导入构成上述(2b)的具有源自羧酸酯(具有羧酸酯作为官能团)的重复单元的高分子的重复单元(该单元中所含的)的羧酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸酯等。作为这种(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等，可以为这些物质中的1种以上。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
上述(2b)的具有源自羧酸酯(具有羧酸酯作为官能团)的重复单元的高分子在由含有高分子(树脂)和导电性填料的材料构成电子传导性层的情况下，通过将树脂自身设为上述(2b)的具有源自羧酸酯(具有羧酸酯作为官能团)的重复单元的高分子，使得不引起上述劣化反应，从而实现上述的目的，可以有效地显现本方式的效果。即，可以实现下述的层：抑制上述劣化反应(与烯烃类树脂相接的导电性填料A上的氧化副反应)，并且顺利地保持树脂集电体和正极活性物质层的电子接触，可以有效地显现本方式的效果。另外，通过将含有烯烃类树脂和导电性填料A的树脂集电体的表面用含有上述(2b)的具有源自羧酸酯(具有羧酸酯作为官能团)的重复单元的高分子和导电性填料B的电子传导性层进行包覆，耐氧化性升高，因此，可以在正极的使用电位范围内变得更稳定。
上述(2b)的具有源自羧酸酯(具有羧酸酯作为官能团)的重复单元的高分子可以为仅由源自羧酸酯(具有羧酸酯作为官能团)的重复单元构成的高分子(聚合物)。并且，还可以为如下的高分子(共聚物)：具有除源自羧酸酯(具有羧酸酯作为官能团)的重复单元之外，并且具有源自可与其共聚的其它单体的重复单元(进行了共聚的其它重复单元)。
作为上述其它单体，可以列举例如α,β-不饱和腈化合物、不饱和羧酸(丙烯酸等)、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物及其它不饱和单体。
作为上述(2b)的具有源自羧酸酯(具有羧酸酯作为官能团)的重复单元的高分子以外的其它高分子，没有特别限制。可以适当利用例如以往公知的树脂集电体中所使用的树脂基体(高分子材料)等。详细而言，为聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯或它们的混合物。这是因为，这些材料的电位窗非常广，相对于正极电位及负极电位这两者在较宽范围内稳定，可以提高粘接性。作为上述(2b)的具有源自羧酸酯(具有羧酸酯作为官能团)的重复单元的高分子以外的其它高分子的含量，只要在不损害本方式的作用效果的范围内即可，没有特别限制。另外，上述(2b)中设为具有“主要”具有羧酸酯作为官能团的重复单元的高分子是因为，只要在不损害本方式的作用效果的范围内，则可以含有除具有源自羧酸酯(具有羧酸酯作为官能团)的重复单元的高分子以外的其它高分子。
其次，作为上述(3)的环氧树脂、详细而言被用作形成3维交联的网络的树脂基体(高分子材料)的环氧树脂，没有特别限制，可以使用现有公知的各种环氧树脂。作为环氧树脂，可举出例如使含有在常温下为液态的环氧树脂和/或结晶性2官能环氧树脂的树脂组合物A进行反应(固化)而成的物质。作为所市售的液态的环氧树脂，可举出例如：三菱化学(株)制造的“jER828EL”、“YL980”(双酚A型环氧树脂)、三菱化学(株)制造的“jER806H”、“YL983U”(双酚F型环氧树脂)、三菱化学(株)制造的“RXE21”(氢化双酚A型环氧树脂)、三菱化学(株)制造的“871”、“191P”(缩水甘油酯型环氧树脂)、三菱化学(株)制造的“604”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂)、DIC(株)制造的“HP4032”、“HP4032D”(萘型2官能环氧树脂)、大赛璐化学工业(株)制造的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、大赛璐化学工业(株)制造的CELLOXIDE“2021P”、CELLOXIDE“2081”、CELLOXIDE“3000”(脂环式环氧树脂)、东都化成(株)制造的“ZX-1658”(环己烷二甲醇型环氧树脂)等。作为市售的结晶性2官能环氧树脂，例如可举出日本化药(株)制造的“NC3100”(2官能联苯型环氧树脂富含体)、三菱化学(株)制造的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、三菱化学(株)制造的“YX8800”(含蒽骨架型环氧树脂)、东都化成(株)制造的“YDC-1312”、“YSLV-80XY”、“YSLV-120TE”、“ZX-1598A”等。另外，从使电解质损耗角正切降低的观点出发，优选使用苯乙烯和缩水甘油甲基丙烯酸酯的共聚物，具体而言，可举出：日油(株)制造的“Marproof G-0115S”、“Marproof G-0130S-P”、“Marproof G-0150M”、“Marproof G-0250S”、“Marproof G-1005S”、“Marproof G-1005SA”、“Marproof G-1010S”、“Marproof G-2050M”、“Marproof G-01100”、“Marproof G-017581”等。
在使用使在常温下为液态的环氧树脂和/或结晶性2官能环氧树脂反应(固化)而成的物质的情况下，在常温下为液态的环氧树脂和/或结晶性2官能环氧树脂的含量没有特别限制。相对于含有在常温下为液态的环氧树脂和/或结晶性2官能环氧树脂的树脂组合物中的不挥发成分100质量％，优选为10～99质量％，更优选20～95质量％。
在上述树脂组合物A中，含有上述环氧树脂的固化剂(聚合引发剂或交联剂)即可。作为聚合引发剂(固化剂或交联剂)，没有特别限制，可以适当使用现有公知的各种聚合引发剂。可举出例如：三新化学工业(株)制造的“San-Aid SI-60”(阳离子聚合引发剂(固化剂或交联剂))、“San-Aid SI-80”、“San-Aid SI-100”、“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-150L”、San-Apro(株)制造的“CPI-100P”(光阳离子聚合引发剂(固化剂或交联剂))、“CPI-110P”、“CPI-101A”、(株)ADEKA制造的“AdekaOptmer CP-66”(热阳离子聚合引发剂(固化剂或交联剂))、“Adeka Optmer CP-77”、“Adeka Optmer SP-150”(光阳离子聚合引发剂(固化剂或交联剂))、“AdekaOptmer SP-152”、“Adeka Optmer SP-170”、“AdekaOptmer SP-172”、日本曹达(株)制造的“CI-2064”(光阳离子聚合引发剂(固化剂或交联剂))、“CI-2639”、“CI-2624”、“CI-2481”等。
除上述以外，可举出使含有选自氰酸酯酯类固化剂、活性酯类固化剂中的1种或2种以上的固化剂((A)成分)和双酚AF型环氧树脂((B)成分)的树脂组合物B反应(固化)而成的物质。
上述氰酸酯酯类固化剂没有特别限定，可举出例如酚醛清漆型(酚醛型、烷基酚醛型等)氰酸酯酯类固化剂、二环戊二烯型氰酸酯酯类固化剂、双酚型(双酚A型、双酚F型、双酚S型等)氰酸酯酯类固化剂、及这些物质一部分进行了三嗪化的预聚物等。这些物质可以使用1种或组合2种以上而使用。氰酸酯酯类固化剂的重均分子量没有特别限定，优选为500～4500，更优选为600～3000。
作为上述氰酸酯酯类固化剂的具体例，可举出例如：双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-苯乙烯-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-苯乙烯双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、从酚醛、甲酚甲醛、含二环戊二烯结构的酚醛树脂等中衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂一部分进行了三嗪化的预聚物等。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。
作为所市售的氰酸酯酯类固化剂，可举出下式(1)表示的酚醛型多官能氰酸酯酯二里固化剂(Lonza Japan(株)制造、PT30、氰酸酯当量124)、下式(2)表示的双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行了三嗪化且成为三聚物的预聚物(Lonza Japan(株)制造、BA230、氰酸酯当量232)、含下式(3)表示的二环戊二烯结构的氰酸酯酯类固化剂(Lonza Japan(株)制造、DT-4000、DT-7000)等。
[化学式1]
式(1)中，n表示作为平均值的任意的数(优选0～20)。
[化学式2]
[化学式3]
式(3)中，n表示作为平均值的0～5的数。
上述活性酯类固化剂没有特别限定，是指例如苯酚酯化合物、硫代苯酚酯化合物、N-羟基胺酯化合物、杂环羟基化合物的酯化化合物等具有反应活性高的酯基，并且具有环氧树脂的固化作用的物质。活性酯类固化剂没有特别限制，优选在1分子中具有2个以上的活性酯基的化合物，更优选在由具有多元羧酸的化合物和具有酚羟基的芳香族化合物得到的1分子中具有2个以上的活性酯基的芳香族化合物，进一步优选为由1分子中具有至少2个以上的羧酸的化合物和具有酚羟基的芳香族化合物得到的芳香族化合物，且在该芳香族化合物的分子中具有2个以上的活性酯基的芳香族化合物。另外，可以为直链状或多支链状。另外，1分子中具有至少2个以上的羧酸的化合物只要是含有脂肪族链的化合物，就可以提高与环氧树脂的相容性，只要是具有芳香族环的化合物，就可以提高耐热性。特别是从耐热性等观点出发，优选为由羧酸化合物和苯酚化合物或萘酚化合物得到的活性酯类固化剂。作为羧酸化合物，具体而言，可举出：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。其中，从耐热性的观点出发，优选为琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸。作为苯酚化合物或萘酚化合物，具体而言，可举出：对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、酚醛等。其中，从耐热性、溶解性的观点出发，优选为双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、酚醛，更优选为邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、酚醛，进一步优选为1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基二苯酚、酚醛，进一步更优选为二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基二苯酚、酚醛、特别更优选二环戊二烯基二苯酚、酚醛，特别优选为二环戊二烯基二苯酚。这些可以使用1种或2种以上组合而使用。
活性酯类固化剂的制造方法没有特别限制，可以通过公知的方法来制造，具体而言，可以通过羧酸化合物和羟基化合物的缩合反应而得到。另外，作为活性酯类固化剂，可以使用日本特开2004-277460号公报中记载的活性酯类固化剂，也可以使用市售的物质。
作为所市售的活性酯类固化剂，优选含有二环戊二烯基二苯酚结构的物质、酚醛的乙酰基化物、酚醛的苯甲酰化物等，其中，更优选为含有二环戊二烯基二苯酚结构的物质。具体而言，可举出HPC-8000-65T(DIC(株)造、活性基当量约223)、EXB9460S-65T(DIC(株)制造、活性基当量约223)、DC808(三菱化学(株)制造、活性基当量约149)、YLH1026(三菱化学(株)制造、活性基当量约200)、YLH1030(三菱化学(株)制造、活性基当量约201)、YLH1048(三菱化学(株)制造、活性基当量约245)等，其中，从清漆的保存稳定性、固化物的热膨胀率的观点出发，优选EXB9460S。
树脂组合物中的(A)成分的含量没有特别限定，树脂组合物中的(A)成分的含量的上限值相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％优选为50质量％，更优选为40质量％，进一步优选为30质量％，更进一步优选为25质量％。另一方面，树脂组合物中的(A)成分的含量的下限值相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％优选为2质量％，更优选为5质量％，进一步优选为8质量％。
上述(B)成分的双酚AF型环氧树脂没有特别限定，例如可以使用式(4)表示的物质。其中，可举出4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙叉基]双酚型环氧树脂。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。另外，也可以使用市售的物质，作为所市售的双酚AF型环氧树脂，可举出YL7723(三菱化学(株)制造)等。
[化学式4]
式(4)中，R1～R8表示氢、氟、烷基，R1～R8优选为氢。
树脂组合物中的双酚AF型环氧树脂的含量没有特别限定。树脂组合物中的双酚AF型环氧树脂的含量的上限值相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％优选为40质量％，更优选为30质量％，进一步优选为20质量％。另一方面，树脂组合物中的双酚AF型环氧树脂的含量的下限值相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％优选为1质量％，更优选为3质量％，进一步优选为5质量％。
活性酯类固化剂的酯当量和氰酸酯酯类固化剂的氰酸酯当量总计的总当量与双酚AF型环氧树脂的环氧当量之比优选成为1:0.4～1:2，更优选为1:0.7～1:1.6。
上述树脂组合物B可以通过进一步含有固化促进剂而使(A)成分、环氧树脂等有效地固化。固化促进剂没有特别限定，可举出金属类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂等。这些物质可以使用1种或2种以上组合而使用。
作为上述金属类固化促进剂，没有特别限制，可举出：钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出：乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮合铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮合锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮合铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮合镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮合锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。作为金属类固化促进剂，从固化性、溶剂溶解性的观点出发，优选为乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)、乙酰丙酮合锌(II)、环烷酸锌、乙酰丙酮合铁(III)，特别优选为乙酰丙酮合钴(II)、环烷酸锌。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。
就金属类固化促进剂的添加量的上限值而言，从树脂组合物B的保存稳定性等观点出发，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，基于金属类固化促进剂的金属的含量优选为500ppm，更优选为200ppm。另一方面，就树脂组合物中的金属类固化促进剂的添加量的下限值而言，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，基于金属类固化促进剂的金属的含量优选为20ppm，更优选为30ppm。
作为咪唑类固化促进剂，没有特别限制，可举出：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物和环氧树脂的加合物。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。
作为胺类固化促进剂，没有特别限制，可举出：三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯(以下，简称为DBU)等胺化合物等。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。
咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂的固化促进剂的含量没有特别限制，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，优选为0.005～1质量％的范围，更优选为0.01～0.5质量％的范围。其低于0.005质量％时，存在固化变慢，从而热固化需要的时间长的倾向，其超过1质量％时，为树脂组合物的保存稳定性的降低，热膨胀率增加的倾向。
在树脂组合物A或B中，可以含有环氧树脂(除双酚AF型环氧树脂之外)。作为这种环氧树脂，没有特别限制，可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二亚乙基联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、酚类和具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、苯乙烯和缩水甘油甲基丙烯酸酯的共聚物、芳烷基联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、氧杂蒽型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。
树脂组合物A或B由于进一步含有热塑性树脂，可以进一步提高固化物的机械强度。作为这种高分子化合物，可以列举：苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚苯基醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。其中，优选为苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂，更优选为苯氧基树脂。
作为苯氧基树脂，可举出具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚AF骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、三甲基环己烷骨架、苯乙烯和缩水甘油甲基丙烯酸酯的共聚物骨架中的1种以上的骨架的物质。其中，从降低损耗角正切、并降低线膨胀系数的观点出发，优选具有双酚AF骨架的苯氧基树脂。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。苯氧基树脂的末端可以为酚性羟基、环氧基等任意官能团。作为市售品，可举出例如：三菱化学(株)制造的YL7383、YL7384(含双酚AF骨架的苯氧基树脂)、三菱化学(株)制造的1256、4250(含双酚A骨架的苯氧基树脂)、三菱化学制造的YX8100(含双酚S骨架的苯氧基树脂)、三菱化学制造的YL6954(含双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂)、或除此以外的东都化成(株)制造的FX280、FX293、三菱化学(株)制造的YL7553、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出电化学工业(株)制造的Denka Butyral4000-2、Denka Butyral 5000-A、Denka Butyral 6000-C、Denka Butyral6000-EP；积水化学工业(株)制造的S-Lect BH系列、S-LectBX系列、S-LectKS系列、S-LectBL系列、S-LectBM系列等。这些物质可以使用1种或2种以上组合而使用。
作为聚酰亚胺树脂的具体例，可举出新日本理化(株)制造的聚酰亚胺“RIKA COATSN20”及“RIKA COAT PN20”。另外，可举出使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐反应而得到的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的物质)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报、日本特开2000-319386号公报等中记载的物质)等改性聚酰亚胺。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可举出东洋纺织(株)制造的聚酰胺酰亚胺“Vylomax HR11NN”及“Vylomax HR16NN”。另外，可举出日立化成工业(株)制造的含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亚胺。作为聚醚砜树脂的具体例，可举出住友化学(株)社制造的聚醚砜“PES5003P”等。作为聚砜树脂的具体例，可举出Solvay Advanced Polymers(株)社制造的聚砜“P1700”、“P3500”等。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。
热塑性树脂的重均分子量没有特别限制，优选为5000～200000的范围。需要说明的是，重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)进行测定。就利用GPC法的重均分子量具体而言，使用(株)岛津制作所制造的LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工(株)社制造的ShodexK-800P/K-804L/K-804L作为柱、使用氯仿等作为流动相，在柱温度40℃下进行测定，可以使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
在树脂组合物中配合热塑性树脂的情况下，热塑性树脂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
在电解液中的正极的可使用的电位范围内相对于氧化还原稳定方面，优选使用上述(3)的环氧树脂，详细而言，使用上述环氧树脂等高分子作为形成3维交联网络的树脂基体(高分子材料)。
上述(3)的环氧树脂等高分子在由含有高分子(树脂)和导电性填料的材料构成电子传导性层的情况下，通过将树脂自身设为上述(3)的环氧类树脂，使得不引起上述的劣化反应，从而实现上述的目的，可以有效地显现本方式的效果。即，可以实现下述的层：抑制上述劣化反应(与烯烃类树脂相接的导电性填料A上的氧化副反应)，并且顺利地保持树脂集电体和正极活性物质层的电子的接触，可以有效地显现本方式的效果。另外，通过将含有烯烃类树脂和导电性填料A的树脂集电体表面，用含有上述(3)的环氧类树脂和导电性填料B的电子传导性层覆盖，耐氧化性升高，因此，可以在正极的使用电位范围内使其更稳定。需要说明的是，关于在环氧树脂涂层中显现耐氧化性的效果的机制，如上所述。另外，上述(3)中“主要”设为环氧树脂是因为，只要是不损害本方式的作用效果的范围内，就可以含有环氧树脂以外的其它高分子。
上述(2)、(2a)、(2b)及(3)的导电性填料B从具有导电性(电子传导性)的材料中选择。优选从抑制电子传导性层内的离子透过的观点出发，优选使用作为电荷移动介质使用但不具有离子传导性的材料。另外，导电性填料B优选从可耐受所外加的正极电位及负极电位的材料中选择。
作为导电性填料B，可以使用与上述的导电性填料A同样的物质(材料、形状、平均粒径、作为纤维状时的平均纤维长度)。在此，为了避免重复的说明，省略其记载。
需要说明的是，电子传导性层中使用的导电性填料B可以使用与导电性填料A同样的物质，其中，由于在表面不易形成绝缘性的氧化被膜，填料间的接触电阻不大等接触电阻等的问题少，因此优选为碳类填料。其认为是因为，即使碳(碳)被氧化，表面上也为1个官能团量的膜厚，如果是该膜厚，则可以基于隧道效应而使电子透过。作为碳类填料。可举出例如选自乙炔黑(AB)、炭黑、VULCAN、black pearl、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、硬碳、及富勒烯中的至少1种。这些碳类填料的电位窗非常广，相对于正极电位及负极电位这两者在较宽的范围内稳定，并且导电性优异。另外，由于碳类填料非常轻质，因此质量的增加为最小限。并且，由于碳类填料大多作为电极的导电助剂被使用，因此即使与这些导电助剂接触，也为同材料，因此，接触电阻非常低。需要说明的是，在将碳类填料作为导电性填料B使用的情况下，通过对碳类填料的表面实施疏水性处理而降低电解质(溶液电解质)的溶合性，可以创建电解质(溶液电解质)不易渗入于树脂集电体的空孔的状况。从而，耐腐蚀性(耐氧化性)优异，可以更加提高电极的耐久性。
导电性填料B的平均粒径(一次粒子的平均粒径)可以使用与导电性填料A同样的范围的物质，从电池的电特性的观点出发，优选为0.01～10μm，更优选0.01～1μm左右。另外，导电性填料B的平均粒径(二次粒子(凝聚体)的平均粒径)只要在电子传导性层中不形成缺陷等即可，没有特别限制，只要凝聚体的大小(平均粒径)为0.1μm以上即可，只要为电子传导性层的厚度(～20μm)以下即可，因此，为0.02～20μm的范围。尤其是使用乙炔黑等凝聚体(汇聚的物质)的情况下，为了容易构建3维的电子网络，优选30～50nm(0.03～0.05μm)的范围。
在上述(2)、(2a)、(2b)及(3)中，电子传导性层中的具有含吸电子基团的重复单元的高分子(树脂)的含量相对于电子传导性层总量为10～95质量％，更优选为15～90质量％。如果电子传导性层中的树脂的含量为上述范围内，则在由含有树脂和导电性填料的材料构成电子传导性层的情况下，可以不引起上述的劣化反应，从而可以实现上述的目的并显现本方式的效果。即，可以实现下述层：抑制上述劣化反应(与烯烃类树脂相接的导电性填料A上的氧化副反应)，并且顺利地保持树脂集电体和正极活性物质层的电子的接触，可以显现本方式的效果。另外，由于耐氧化性升高，因此可以在正极的使用电位范围内使其更稳定。
在上述(2)、(2a)、(2b)及(3)中，就电子传导性层中的导电性填料B的含量而言，从对电子传导性层赋予导电性(电子传导性)、并抑制离子透过的观点出发，相对于电子传导性层总量，为5～85质量％，更优选为10～80质量％。如果导电性填料B的含量为上述范围内，则可以实现下述层：抑制上述劣化反应(与烯烃类树脂相接的导电性填料A上的氧化副反应)，并且顺利地保持树脂集电体和正极活性物质层的电子的接触，可以显现本方式的效果。另外，通过将上述范围内的含量的导电性填料B添加于上述具有含吸电子基团的重复单元的高分子(树脂)、或环氧树脂中，可以抑制电子传导性层的质量增加，并且对电子传导性层赋予充分的导电性。
将上述(2)的具有含有吸电子基团的重复单元的高分子(树脂)、或上述(3)的环氧树脂和导电性填料B设为“含有”是因为，只要在不损害本方式的作用效果的范围内，就可以含有上述树脂和导电性填料B以外的其它材料。该情况下，作为其它材料，可举出各种添加剂。作为该添加剂的实例，可举出马来酸酐改性聚丙烯等羧酸改性聚丙烯等。作为该添加剂的添加量，只要在不损害本方式的作用效果的范围内即可，就没有特别限制，相对于上述树脂和导电性填料B的总计100质量份，优选为1～25质量份。
电子传导性层的厚度优选为10～20μm的范围。如果电子传导性层的厚度为20μm以下，则可以抑制电池的内部电阻，并抑制电池的体积能量密度降低，在这一方面优异。电子传导性层的厚度为10μm以上时，可以抑制膜的缺陷产生，并有效地防止由于稍微的离子传导性而进行的劣化，在这一方面优异。
电子传导性层的制造方法没有特别限制，可以与通常的正极活物层的制造方法同样地制作。即，可举出将作为上述(1)的材料的树脂或作为(2)的材料的树脂、导电性填料B、进一步可以根据需要添加于这些物质中的各种添加剂的各成分，添加于粘度调整溶剂并进行混合，形成电子传导性层形成用浆料。将该浆料涂布于树脂集电体并进行干燥(例如在适当的温度(80℃左右)下进行的真空干燥等)，形成电子传导性层的方法等。根据需要，干燥后，可以利用热压机等对形成于树脂集电体上的电子传导性层进行压延。例如作为使用了上述(2a)的由含有羧酸酯作为主要官能团的重复单元形成的高分子(聚偏二氟乙烯)和导电性填料B(乙炔黑)的电子传导性层的制作方法，可以通过以下方法来得到。首先，将溶解有指定浓度的PVDF的NMP溶液、NMP及乙炔黑进行指定量混合，制作电子传导性层形成用浆料。将该浆料用涂抹器以指定的间隙涂敷于树脂集电体表面，一边进行加热，一边进行真空干燥而进行脱溶剂，可以得到期望厚度的电子传导性层。作为使用有上述(2b)的环氧树脂和导电性填料B(乙炔黑)的电子传导性层的制作方法，可以通过以下方法来得到。首先，将液态的环氧树脂、结晶性2官能环氧树脂、甲基乙基酮、乙炔黑及固化剂进行指定量混合，制作电子传导性层形成用浆料。将该浆料用涂抹器以指定的间隙涂敷于树脂集电体表面，一边进行加热，一边进行真空干燥并进行脱溶剂及固化，可以得到期望厚度的电子传导性层。
就正极而言，优选如下而得到：在树脂集电体上涂布上述电子传导性层形成用浆料，从而在所述集电体上形成涂膜，根据需要进行热压，在树脂集电体上形成电子传导性层。进一步在该电子传导性层上涂布正极浆料并进行干燥而形成正极活性物质层。只要是这种结构，则树脂集电体或电子传导性层中的导电性填料A或B和树脂成分更容易接触，接触电阻进一步降低，可以进一步提高耐久性，特别是电极的充放电循环耐久性。
并且，导电性填料A或B的至少一部分可以具有陷入于树脂集电体或电子传导性层或正极活性物质层的表面的结构。如果为这种结构，则树脂集电体、电子传导性层中的导电性填料A或B，与树脂集电体、电子传导性层或正极活性物质层中的其它成分更进一步容易接触，接触电阻更进一步降低，可以更加提高耐久性，特别是电极的充放电循环耐久性。
另外，就正极而言，在具有脱模性的基材(PET膜等)上制作正极活性物质层，在树脂集电体上涂布上述电子传导性层形成用浆料并进行干燥(在80℃左右下进行真空干燥)而形成电子传导性层，对这些物质进行叠层(贴合)而制作正极。通过对这些物质进行叠层(贴合)可以得到正极。具有脱模性的基材在正极制造后进行剥离而除去即可。通过这些方法可以降低接触电阻的面内偏差。优选在树脂集电体涂布上述电子传导性层形成用浆料并进行干燥(在80℃左右进行真空干燥)而形成电子传导性层，进一步涂布正极浆料并进行干燥而形成正极活性物质层，在各层间的密合性优异方面优异。需要说明的是，在实施例中，仅仅是用于证明本发明的效果，因此，代替在具有脱模性的基材上制作正极活性物质层，采用在隔膜上涂布正极浆料并进行干燥而制作的方法。这是因为，对树脂集电体和正极活性物质层界面附近的问题进行特化，容易了解现象。
以下，对使用有Li电池用正极的锂离子二次电池的该正极(及负极、以及双极型电极)中的树脂集电体及电子传导性层以外的构成的优选方式进行说明，但本方式在Li电池用正极中在上述的树脂集电体及电子传导性层上具有特征，其以外的构成可以与公知相同或适当进行改变而使用。
[活性物质层]
本方式的Li电池的活性物质层含有活性物质。在此，活性物质在充放电时吸藏并释放离子，产生电能。活性物质有具有在放电时吸藏离子并在充电时放出离子的组成的正极活性物质、和具有在放电时放出离子并在充电时可以吸藏离子的组成的负极活性物质。本方式的活性物质层在使用正极活性物质作为活性物质的情况下，作为正极活性物质层起作用，相反，在使用负极活性物质的情况下，作为负极活性物质层起作用。本说明书中，关于与正极活性物质及负极活性物质共同的事项，仅作为“活性物质”进行说明。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，可举出例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其它元素取代而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、输出功率特性的观点出发，优选锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其它元素取代而得到的物质((以下，也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni及Co有序地配置)原子层经由氧原子层而交替地叠层成的层状结晶结构，过渡金属M的1个原子含有1个Li原子。因此，所取出的Li量为尖晶石系锂锰氧化物的2倍，即供给能力成为2倍，可以具有高容量。
NMC复合氧化物如上所述包含过渡金属元素的一部分被其它金属元素取代而得到的复合氧化物。作为此时的其它元素，可举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等。优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
由于NMC复合氧化物的理论放电容量高，因此，优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的元素的至少1种)表示的组成。在此，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选为0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成可以通过例如电感耦合等离子体(ICP)发光分析法来测定。
一般而言，已知从提高材料的纯度提高及电子传导性的观点出发，镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)有助于容量及输出功率特性。Ti等对晶格中的过渡金属一部分进行取代。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其它金属元素取代，特别优选在通式(1)中为0＜x≤0.3。通过选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr中的至少1种进行固溶而使结晶结构稳定化。因此，可以认为，即使重复充放电，也可以防止电池的容量降低，可实现优异的循环特性。
作为更优选实施方式，通式(1)中，从提高容量和寿命特性的平衡的观点出发，优选b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与一般的民生电池中具有实际成绩的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，每单元质量的容量大。另外，具有能够制作能量密度可以得到提高且可以制作小型且高容量的电池的优点，从持续航行距离的观点出发，也优选。需要说明的是，在容量更大方面，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2更有利。另外，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有优异的寿命特性。
(负极活性物质)
另一方面，作为优选的负极活性物质，可举出：Si或Sn等金属，含有Si的合金、或TiO、Ti2O3、TiO2、或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂和过渡金属的复合氧化物、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li、或石墨(天然石墨、人造石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、或硬碳等碳材料等。
本方式的Li电池的活性物质层根据需要进一步含有用于提高导电助剂、粘合剂、电解质(聚合物基体、离子传导性聚合物、电解液等)、离子传导性的锂盐等其它添加剂。但是，活性物质层中，可作为活性物质起作用的材料的含量优选为85～99.5质量％。
导电助剂是指为了提高活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助剂，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部中的导电网络，可有助于电池的输出功率特性的提高。在此，导电助剂的含量只要可以将活性物质层的导电性提高至所期望的程度即可，没有特别限制，相对于活性物质层总量(固体成分换算)，优选为0.5～15质量％，更优选1～10质量％。
粘合剂(粘结剂)具有使活性物质、导电助剂等相互粘结，从而保持活性物质层的结构或导电网络的功能。作为粘合剂被使用的材料没有特别限定，在含有负极活性物质的负极活性物质层中使用的情况下，优选含有水性粘合剂。水性粘合剂除粘结力高，另外作为原料的水的调达容易之外，在干燥时产生的是水蒸气，因此，具有可以大幅度抑制对制造管线的设备投资，并且可以谋求环境负荷的降低的优点。在含有正极活性物质的正极活性物质层中使用的情况下，可以使用以下说明的“水性粘合剂以外的粘合剂材料”。
水性粘合剂是指以水为溶剂或分散介质体的粘合剂，具体而言，有热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。在此，可举出将水设为分散介质体的粘合剂是指包含表现为胶乳或乳液的全部物质，与水进行乳化或悬浮于水中的聚合物，例如可举出本身乳化那样的体系中进行了乳液聚合而成的聚合物胶乳类。
作为水性粘合剂，具体而言，可举出：苯乙烯类高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯基醇(平均聚合度优选为200～4000，更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单位中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯基醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希(Mannich)改性体、醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺聚胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚亚乙基亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及甘露聚糖-半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水性粘合剂可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
从粘结性的观点出发，上述水性粘合剂优选含有选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶中的至少1个橡胶类粘合剂。另外，由于粘结性良好，因此水性粘合剂优选含有苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水性粘合剂的情况下，从提高涂敷性的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为优选与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可举出：聚乙烯基醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘合剂，优选组合苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素(盐)。苯乙烯-丁二烯橡胶和水溶性高分子的含有质量比没有特别限制，优选为苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子＝1:0.1～10，更优选为0.5～2。
负极活性物质层中的上述水性粘合剂的含量相对于负极活性物质层中的粘合剂的总量，优选为80～100质量％，优选为90～100质量％，优选为100质量％。
另外，作为上述水性粘合剂以外的粘合剂材料(包含正极活性物质的正极活性物质层中使用的粘合剂材料)，没有特别限定，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等的热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等的偏二氟乙烯类氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些优选的粘合剂的耐热性优异，且电位窗非常宽，在正极电位、负极电位两者中稳定，可以用于活性物质层。这些粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种。
粘合剂的含量只要是可以将活性物质进行粘结的量即可，没有特别限定，优选相对于活性物质层总量(固体成分计)，为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
本方式的活性物质层的厚度没有特别限定，适当参照关于电池的现有公知的见解，但优选为10～100μm，更优选为30～50μm。
[电解质层]
在本方式的Li电池的电解质层中使用的电解质没有特别限制，从确保上述的非水电解质二次电池用活性物质层的离子传导性的观点出发，可使用液体电解质、凝胶聚合物电解质、或离子液体电解质。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支撑盐的锂盐的形态。作为所使用的有机溶剂，可例示例如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，同样可采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等可以添加至电极的活性物质层的化合物。液体电解质可以进一步含有上述的成分以外的添加剂。作为这种化合物的具体例，可举出例如：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,2-二乙烯基碳酸乙烯酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸乙烯酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸乙烯酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸乙烯酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、乙烯氧基甲基碳酸乙烯酯、烯丙氧基甲基碳酸乙烯酯、丙烯酰氧基甲基碳酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、丙炔基碳酸乙烯酯、乙炔氧基甲基碳酸乙烯酯、丙炔氧基碳酸乙烯酯、亚甲基碳酸乙烯酯、1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸乙烯酯等。其中，优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在由离子传导性聚合物构成的基体聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性丧失，在容易阻断各层间的离子传导性方面优异。作为基体聚合物(主体聚合物)使用的离子传导性聚合物，可举出例如：聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
凝胶聚合物电解质的基体聚合物可以通过形成交联结构而显现优异的机械的强度。形成交联结构中，只要使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO或PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子线聚合等聚合处理即可。
离子液体电解质锂盐溶解于离子液体而成的电解质。需要说明的是，离子液体是指，仅由阳离子及阴离子构成的盐，且常温下为液体的一系列的化合物。
构成离子液体的阳离子成分优选为选自取代或非取代的咪唑鎓离子、取代或非取代的吡啶鎓离子、取代或非取代的吡咯鎓离子、取代或非取代的吡唑鎓离子、取代或非取代的吡咯啉鎓离子、取代或非取代的吡咯烷鎓离子、取代或非取代的哌啶鎓离子、取代或非取代的三嗪鎓离子、及取代或非取代的铵离子中的至少1种。
作为构成离子液体的阴离子成分的具体例，可举出：氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子、硝酸根离子(NO3 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、(FSO2)2N-、AlCl3 -、乳酸离子、乙酸根离子(CH3COO-)、三氟乙酸根离子(CF3COO-)、甲磺酸根离子(CH3SO3-)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3-)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子((CF3SO2)2N-)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子((C2F5SO2)2N-)、BF3C2F5-、三(三氟甲烷磺酰基)碳酸根离子((CF3SO2)3C-)、高氯酸根离子(ClO4-)、双氰胺离子((CN)2N-)、有机硫酸离子、有机磺酸根离子、R1COO-、HOOCR1COO-、-OOCR1COO-、NH2CHR1COO-(此时，R1为取代基、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、醚基、酯基、或酰基，上述的取代基可以含有氟原子)等。
作为优选的离子液体的实例，可举出1-甲基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯啉鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。这些离子液体可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
用于离子液体电解质中的锂盐与在上述的液体电解质中使用的锂盐相同。需要说明的是，该锂盐的浓度优选为0.1～2.0M，更优选为0.8～1.2M。
另外，可以在离子液体中添加如下的添加剂。通过含有添加剂，以进一步提高高速度下的充放电特性及循环特性。作为添加剂的具体的实例，可举出例如：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、甲氧基甲基乙基碳酸酯、氟化碳酸乙烯酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。使用添加剂时的使用量相对于离子液体，优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
另外，可以在电解质层中使用隔膜。隔膜具有保持电解质而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能，以及作为正极和负极之间的隔壁的功能。特别是在使用液体电解质、离子液体电解质作为电解质的情况下，优选使用隔膜。
作为隔膜的方式，可以列举例如由对上述电解质进行吸收保持的聚合物或纤维形成的多孔片材的隔膜或无纺布隔膜。
作为由聚合物或纤维构成的多孔性片材的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物或纤维构成的多孔性片材的具体的形态，可举出例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；叠层有多层这些物质的叠层体(例如叠层有PP/PE/PP的3层结构的叠层体等)、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等的烃类树脂、由玻璃纤维等构成的微多孔质(微多孔膜)隔膜。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途不同而各异，因此，不能一概而论地限定。如果示例一个实例，则优选在电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等电动机驱动用二次电池等的用途中，单层或多层为4～60μm。上述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径优选最大为1μm以下(通常，数十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用绵、人造纤维、醋酸纤维、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺，芳纶等目前公知的物质。另外，无纺布的容积密度只要通过含浸的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，应没有特别限制。另外，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
[电极的制造方法]
正极(包含双极型电极的正极侧)的制造方法没有特别限制，首先，在树脂集电体(双极型树脂集电体)上形成电子传导性层，然后，在该电子传导性层上形成正极活性物质层。负极(包含双极型电极的负极侧)的制造方法没有特别限制，在树脂集电体上形成负极活性物质层。作为形成正极的方法，如上所述，因此，在此的说明省略。另外，形成负极的方法没有特别限制，可以适当利用现有公知的方法。关于形成电极活性物质层的方法，列举一个例子时，使活性物质及根据需要添加的导电助剂、粘合剂等其它成分分散于指定的分散溶剂而制备电极浆料，将该电极浆料涂布于树脂集电体(或树脂集电体上形成的电子传导性层)上、或隔膜上并进行干燥。在此，作为可以用作分散溶剂的溶剂，没有特别限制，可以使用例如丙酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙腈等极性溶剂等。这些物质可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。电极浆料中的活性物质的浓度没有特别限制，可以根据活性物质层的厚度等而适当选择。涂布方法也没有特别限制，可举出用毛刷的涂布、棒涂法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨法等。活性物质的涂布量没有特别限制。干燥温度、干燥时间没有特别限制。需要说明的是，上述干燥可以在大气压下或减压下进行。
如上述那样制造的本发明的正极(以及负极、和双极型电极)优选用于在锂离子二次电池。锂离子二次电池并不限制于叠层型的扁平形状的物质，可以为卷绕型的锂离子二次电池。卷绕型的锂离子二次电池既可以为圆筒型形状的电池，也可以是使这样的圆筒型形状的电池变形而制成扁平的长方形形状等，没有特别限制。上述圆筒型的形状的电池，其外装材料可以使用层压膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选用铝层压膜对发电元件进行外装。根据该方式，可以实现轻质化。
在上述锂离子二次电池中，关于正极以外的主要的构成部件(负极、电解质层、集电板、引线、外装材料等)，可适当采用现有公知的见解。另外，上述的锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。
具有上述电极的锂离子二次电池可以优选用作电动汽车或混合电动汽车、燃料电池车或混合燃料电池自动车等要求高质量能量密度、高质量输出功率密度等的车辆驱动用电源或辅助电源。
另外，并不限定于锂离子二次电池，该正极也可以适用于其它型的二次电池、进而一次电池。
实施例
使用以下的实施例及比较例，对本发明的锂电池用正极及使用其的锂电池进一步详细地进行说明。但是，本发明的技术的范围并不仅限定于以下的实施例及比较例。需要说明的是，以下，只要没有特殊说明，操作在室温(25℃)下进行。
比较例1
以正极活性物质:粘合剂:导电助剂＝85:5:10的质量比分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)得到的正极浆料。将该正极浆料涂布于聚丙烯制的微多孔的隔膜(厚度25μm)并进行干燥，冲切成直径15mm，设为厚度40μm(以单位面积重量LiCoO2纯度为9.3mg/cm2)的正极活性物质层+隔膜的叠层结构体。需要说明的是，在上述正极活性物质、粘合剂及导电助剂中分别使用平均粒径8μm的LiCoO2、PVDF及乙炔黑(平均粒径35nm；Denka Black HS-100)。
将上述叠层结构体配置于含有20质量％的乙炔黑(平均粒径35nm；Denka BlackHS-100)(导电性填料A)聚丙烯(树脂基体)的厚度100μm的树脂集电体(膜)上，并使其与正极侧接触。另外，在上述叠层结构体的相反侧(隔膜侧)配置锂金属的对极，设为电池(发电要素)。在此，上述树脂集电体(膜)及锂金属(对极)也使用冲切成直径15mm的物质。另外上述树脂集电体(膜)的体积电阻为20Ω·cm。
将上述电池(发电要素)放入于硬币电池容器内，将1M LiPF6的EC:DEC＝1:1(质量比)的电解液注入于该容器内，使电解液含浸于电池(发电要素)，在该容器上盖上盖进行密闭，制作硬币电池。使用上述硬币电池进行充放电评价。
参考例1
将与比较例1同样地制作的正极浆料涂布于厚度20μm的铝合金箔片(Al集电体)上并进行干燥，冲切成直径15mm，形成厚度35μm的正极活性物质层，设为正极。
在上述正极的正极活性物质层侧以接触的方式配置与比较例1同样的聚丙烯制的微多孔的隔膜(厚度25μm)。另外，在隔膜的相反侧配置锂金属的对极，设为电池(发电要素)。在此，上述隔膜及锂金属(对极)也使用冲切成直径15mm的物质。
将上述电池(发电要素)放入于硬币电池容器内，在该容器内注入1M LiPF6的EC:DEC＝1:1(质量比)的电解液，使电解液含浸于电池(发电要素)，在该容器上盖上盖进行密闭，制作硬币电池。使用上述硬币电池进行充放电评价。
实施例1
与比较例1同样地操作，制作正极活性物质层+隔膜的叠层结构体。
接着，混合8质量份的聚偏二氟乙烯的12质量％NMP溶液(Kureha KF1120)、88质量份的NMP、4质量份的乙炔黑(导电性填料B；平均粒径35nm；Denka Black HS-100)而制备电子传导性层形成用浆料。将该浆料用涂抹器以间隙150μm涂敷于与比较例1同样的树脂集电体的表面上，在80℃下进行真空干燥8小时而脱溶剂，形成电子传导性层，将这些物质冲切为直径15mm，设为树脂集电体+电子传导性层的叠层结构体。此时，电子传导性层的膜厚为13μm。电子传导性层的形成中使用的聚偏二氟乙烯为是具有含吸电子基团的重复单元的高分子的1种，是由偏二氟乙烯作为重复单元形成的高分子。另外，树脂集电体(膜)的体积电阻与比较例1同样地为20Ω·cm。另外，电子传导性层的体积电阻为2Ω·cm。
正极活性物质层+隔膜的叠层结构体装载(叠层)于树脂集电体+电子传导性层的叠层结构体上，并以电子传导性层和正极活性物质层接触的方式进行配置。另外，在上述正极活性物质层+隔膜的叠层结构体的相反侧(隔膜侧)配置锂金属的对极，设为电池(发电要素)。在此，上述锂金属(对极)也使用冲切成直径15mm的物质。
将上述电池(发电要素)放入硬币电池容器内，在该容器内注入1M LiPF6的EC:DEC＝1:1(质量比)的电解液，使电解液含浸于电池(发电要素)，在该容器上盖上盖进行密闭，制作硬币电池。使用上述硬币电池进行充放电评价。另外，确认电子传导性层在室温(25℃)下的耐氧化性以Li基准具有至少4.3V以上。
实施例2
与比较例1同样地操作，制作正极活性物质层+隔膜的叠层结构体。
接着，将液态的环氧树脂10质量份、结晶性2官能环氧树脂14质量份、甲基乙基酮73质量份、与实施例1同样的乙炔黑3质量份、固化剂0.2质量份进行混合而制备电子传导性层形成用浆料。将该浆料用涂抹器以间隙30μm涂敷于与比较例1同样的树脂集电体的表面上，在90℃下真空干燥3小时来进行脱溶剂及固化，形成电子传导性层，将这些电子传导性层冲切成直径15mm，制成树脂集电体+电子传导性层的叠层结构体。此时，电子传导性层的膜厚为5μm。另外，电子传导性层的形成中使用的树脂是具有含吸电子基团的重复单元的高分子的1种，是环氧树脂。详细而言，在环氧树脂中的液态的环氧树脂中使用CELLOXIDE2021P(脂环式环氧树脂；大赛璐制造)。另外，在环氧树脂中的结晶性2官能环氧树脂中使用Marproof G2050M(苯乙烯和缩水甘油甲基丙烯酸酯的共聚物；日油制造)。在上述环氧树脂的固化剂(聚合引发剂或交联剂)中使用San-Aid SI-60(三新化学工业制造)。另外，树脂集电体(膜)的体积电阻率与比较例1同样地为20Ω·cm。另外，电子传导性层的体积电阻为13Ω·cm。
将正极活性物质层+隔膜的叠层结构体装载(叠层)于树脂集电体+电子传导性层的叠层结构体上，以电子传导性层和正极活性物质层接触的方式配置。另外，在上述正极活性物质层+隔膜的叠层结构体的相反侧(隔膜侧)上配置锂金属的对极，设为电池(发电要素)。在此，上述锂金属(对极)也使用冲压成直径15mm的金属。
将上述电池(发电要素)放入硬币电池容器内，在该容器内注入1M LiPF6的EC:DEC＝1:1(质量比)的电解液，使电解液含浸于电池(发电要素)，在该容器中盖上盖jx密闭，制作硬币电池。使用上述硬币电池进行充放电评价。另外确认，电子传导性层在室温(25℃)下的耐氧化性以Li基准具有至少4.3V以上。
(充放电评价试验)
将比较例1、参考例1及实施例1～2中分别制作的硬币电池放入于45℃的恒温槽，在以下的充放电条件下进行循环耐久试验。
(充放电条件)
以0.2C的CC-CV充电10小时直至4.3V，以0.2C的CC放电至3.0V。将其设为1个循环，重复50循环而进行循环耐久试验。
(评价结果)
对相对于初次放电容量的容量维持率的充放电循环的变化示于图7。由图7得知：含有20质量％的比较例1中的乙炔黑(导电性填料A)的聚丙烯(树脂基体)制的厚度100μm的树脂集电体(膜)，发生急剧地循环劣化。但是，可以确认到：通过将实施例那样的电子传导性层配置在与比较例1相同的树脂集电体(膜)和正极活性物质层之间，大幅度改善循环耐久性。
另外，可以确认到：通过将实施例那样的电子传导性层配置在树脂集电体和正极活性物质层之间，与参考例1的Al集电体相比大幅度轻质化(更高能量化)，而且可以显现与Al集电体同程度的优异的循环耐久性。
本申请基于2015年3月27日所申请的日本国专利申请第2015-067223号，其公开内容通过参照作为整体被引用。

Claims (9)

1.一种锂电池用正极，其具有：
含有聚烯烃类树脂基体和导电性填料的树脂集电体，和
设置于所述树脂集电体上的正极活性物质层，其中，
在与所述正极活性物质层相接的树脂集电体表面上配置有电子传导性层。
2.如权利要求1所述的锂电池用正极，其中，
所述电子传导性层在室温(25℃)下的耐氧化性以Li基准计为4.2V以上。
3.如权利要求1或2所述的锂电池用正极，其中，所述电子传导性层主要含有环氧树脂和导电性填料。
4.如权利要求1或2所述的锂电池用正极，其中，所述电子传导性层为p型的导电性高分子。
5.如权利要求1或2所述的锂电池用正极，其中，所述电子传导性层含有：
具有含吸电子基团的重复单元的高分子，和
导电性填料。
6.如权利要求5所述的锂电池用正极，其中，所述具有含吸电子基团的重复单元的高分子由主要以偏二氟乙烯为重复单元的高分子形成。
7.如权利要求5所述的锂电池用正极，其中，所述具有含吸电子基团的重复单元的高分子是主要是环氧树脂，或者主要是具有含有羧酸酯作为官能团的重复单元的高分子。
8.如权利要求3、5～7中任一项所述的锂电池用正极，其中，所述电子传导性层中使用的导电性填料为碳类填料。
9.一种锂电池，其使用了权利要求1～8中任一项所述的锂电池用正极。
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