CN103548190A - 导电膜、使用了该导电膜的集电体、电池及双极型电池 - Google Patents

导电膜、使用了该导电膜的集电体、电池及双极型电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有由含有高分子材料1以及导电性粒子1的导电性材料1形成的层1的导电膜，其相对于负极的平衡电位环境的稳定性优异，且厚度方向每单位面积的电阻较低，若作为多层导电膜加以使用，则层间密合性更加优异，若将其用作集电体，则可得到兼备轻量化及耐久性的电池，其中，所述高分子材料1包含下述(1)～(4)中的任意材料，(1)胺及环氧树脂(其中，环氧树脂和胺的配合比以胺的活泼氢数相对于环氧树脂的官能团数之比计为1.0以上)、(2)苯氧树脂及环氧树脂、(3)具有羟基的饱和烃类聚合物、(4)固化性树脂及弹性体。

Description

导电膜、使用了该导电膜的集电体、电池及双极型电池
技术领域
本发明涉及导电膜、使用了该导电膜的集电体、电池及双极型电池。
背景技术
近年来，为了保护环境，作为车辆或手机的电源，期待小型且具有高输出密度的电池。其中，锂离子电池由于活性物质的输出密度高，因此备受瞩目。
为了应用于车辆的电源，需要串联连接使用多个锂离子电池以确保大输出。然而，在经由连接部连接电池的情况下，存在因连接部的电阻而使输出降低的问题。另外，连接部对于电池的空间性、重量方面均不利。
作为解决该问题的方案，开发有一种在集电体的两侧配置有正极活性物质和负极活性物质的双极型电池。
在双极型电池的结构上，要求集电体的正极活性物质层形成面相对于正极活性物质和锂离子的平衡电位环境是稳定的，要求相反面、即集电体的负极活性物质层形成面相对于负极活性物质和锂离子的平衡电位环境是稳定的。
例如，在专利文献1中，公开有使用金属箔作为集电体。在将金属箔用作集电体的情况下，若选定SUS箔等金属，则相对于上述的正极及负极的平衡电位环境是稳定的，但电池的重量变重，在输出密度的提高方面存在限制。
另一方面，作为重量变轻且可以期待输出密度提高的集电体，例如在专利文献2中提出有含有高分子材料的集电体，在专利文献3中提出至少一层含有高分子材料或陶瓷材料的、包含2层以上的集电体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-95400号公报
专利文献2:日本特开2006-190649号公报
专利文献3:日本特开2007-329004号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供相对于负极的平衡电位环境的稳定性优异，且厚度方向每单位面积的电阻低的导电膜。
另外，本发明的目的在于提供相对于负极的平衡电位环境的稳定性优异，且厚度方向每单位面积的电阻低、而且层间密合性优异的多层导电膜。
解决课题的方法
鉴于上述问题，本发明人等进行了潜心研究，结果发现：含有特定的高分子材料和导电性粒子的导电性高分子层可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及导电膜，其具有由含有高分子材料1以及导电性粒子1的导电性材料1形成的层1，所述高分子材料1包含下述(1)～(4)中的任意材料，
(1)胺及环氧树脂（其中，环氧树脂和胺的配合比以胺的活泼氢数相对于环氧树脂的官能团数之比计为1.0以上）；
(2)苯氧树脂及环氧树脂；
(3)具有羟基的饱和烃类聚合物；
(4)固化性树脂及弹性体。
本发明的导电膜优选所述(1)的胺的胺当量为120g/eq以下。
本发明的导电膜优选所述(1)的胺为选自脂肪族多胺、脂环族多胺及芳香族多胺中的至少1种。
本发明的导电膜优选所述(1)的环氧树脂的环氧当量为1,000g/eq以下。
本发明的导电膜优选所述(2)的苯氧树脂的羟基当量在100～500g/eq的范围内。
本发明的导电膜优选所述(2)的苯氧树脂的重均分子量为30,000以上。
本发明的导电膜优选所述(2)的环氧树脂的环氧当量为500g/eq以下。
本发明的导电膜优选所述(2)的环氧树脂的数均分子量为5,000以下。
本发明的导电膜优选所述(2)的苯氧树脂和所述环氧树脂的配合比为：相对于苯氧树脂的羟基1.0当量，环氧树脂的环氧基在0.5～2.0当量的范围。
本发明的导电膜优选所述(3)的具有羟基的饱和烃类聚合物为具有乙烯醇的结构单元作为主成分的乙烯醇(共)聚合物。
本发明的导电膜优选所述(4)的固化性树脂为热固性树脂。
本发明的导电膜优选所述(4)的固化性树脂通过加成反应进行固化。
本发明的导电膜优选所述(4)的固化性树脂含有下述(A)及(B)：
(A)在分子中含有至少1个可进行硅氢化反应的烯基的饱和烃类聚合物；
(B)在分子中含有至少2个氢化甲硅烷基的化合物。
所述(A)优选为异丁烯类聚合物。所述(B)优选为聚有机氢化聚硅氧烷。所述(B)优选在1分子中所含的氢化甲硅烷基的平均个数为2～40个。另外，优选所述(B)中的全部氢化甲硅烷基的量相对于所述(A)中的全部烯基的量的摩尔比（全部烯基：全部氢化甲硅烷基）为1：0.5～1：5。
本发明的导电膜优选所述(4)的弹性体在主链含有不饱和碳键。
本发明的导电膜优选所述(4)的弹性体为丁基橡胶。
本发明的导电膜优选所述(4)的固化性树脂和弹性体的重量比在固化性树脂：弹性体＝1：99～99：1的范围。
本发明的导电膜优选所述导电性粒子1为碳类导电性粒子或含有金属元素的导电性粒子，进而，更优选所述导电性粒子1为含有金属元素的导电性粒子。
所述金属元素优选为选自铂、金、银、铜、镍及钛中的至少1种。
本发明的导电膜优选所述导电性粒子1的配合比以重量比计在导电性粒子1：高分子材料1＝1：99～99：1的范围。
本发明的导电膜优选厚度在1～100μm的范围。
本发明的导电膜优选其厚度方向每单位面积的电阻为10Ω·cm2以下。
本发明的多层导电膜具有包含本发明的导电膜的层1。
本发明的多层导电膜优选还具有由对正极电位具有耐久性的材料形成的层2。
本发明的多层导电膜优选所述对正极电位具有耐久性的材料为含有高分子材料2和导电性粒子2的导电性材料2。
本发明的多层导电膜优选所述高分子材料2为选自芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少1种。
本发明的多层导电膜优选所述导电性粒子2为碳类导电性粒子。
本发明的多层导电膜优选所述高分子材料2和导电性粒子2的重量比在高分子材料2：导电性粒子2＝50：50～99：1的范围。
本发明的多层导电膜优选厚度在2～150μm的范围。
本发明的多层导电膜优选其厚度方向每单位面积的电阻为15Ω·cm2以下。
本发明的集电体含有本发明的导电膜或本发明的多层导电膜。
本发明的电池含有本发明的集电体。
本发明的电池优选为双极型电池。
本发明的电池优选具有：本发明的导电膜、或本发明的多层导电膜；与所述导电膜或多层导电膜的一侧的面电连接的负极活性物质层；与所述导电膜或多层导电膜的另一侧的面电连接的正极活性物质层；以及与双极型电池用电极交替层叠的电解质层，所述双极型电池用电极包括所述导电膜或多层导电膜、所述正极活性物质层以及所述负极活性物质层，优选所述正极活性物质层与所述多层导电膜的层2相接。
本发明的双极型电池优选正极活性物质含有由锂和过渡金属形成的复合氧化物，负极活性物质含有由锂和过渡金属形成的复合氧化物和/或碳。
发明效果
本发明的导电膜相对于负极的平衡电位环境的稳定性优异，且厚度方向每单位面积的电阻低。
另外，本发明的多层导电膜相对于负极的平衡电位环境的稳定性优异，且厚度方向每单位面积的电阻低，进而层间密合性优异。
因此，若将本发明的导电膜或多层导电膜用于集电体，则可得到兼备轻量化及耐久性的电池。
另外，就本发明的导电膜而言，若高分子材料1含有所述(1)～(3)(其中，(1)限于胺当量为120g/eq以下的胺的情况)，则相对于负极的平衡电位环境的稳定性优异，具有对电解液的溶剂的阻断性，且厚度方向每单位面积的电阻低。进而，若导电性粒子1为含有金属元素的导电性粒子，则除上述以外，对电解液中所含成分的阻断性优异。
附图说明
图1是本发明的实施例中的、测定电解液的溶剂阻断性的示意图。
符号说明
1.特氟龙(注册商标)块
2.O形环
3.膜
4.膜支撑体
5.碳酸酯类溶剂
具体实施方式
若对本发明的一实施方式进行说明，则如下所述，但本发明并不限定于此。
本发明的导电膜具有由包含特定的高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料(以下称为“导电性材料1”)形成的层1，所述特定的高分子材料1包含下述(1)～(4)中的任意材料。由此，本发明的导电膜发挥如下效果：具有相对于负极的平衡电位环境的稳定性(以下，有时称为“对负极电位的耐久性”)，且厚度方向每单位面积的电阻低。
(1)胺及环氧树脂（其中，环氧树脂和胺的配合比以胺的活泼氢数相对于环氧树脂的官能团数之比计为1.0以上）；
(2)苯氧树脂及环氧树脂；
(3)具有羟基的饱和烃类聚合物；
(4)固化性树脂及弹性体。
在本发明中，具有相对于负极的平衡电位环境的稳定性意指：相对于负极活性物质与锂离子的平衡电位环境具有耐久性。具体而言，相对于金属锂和锂离子的平衡电位，在+0V～+2V的环境下不会引起材料的分解等。
对负极电位的耐久性可通过电化学方法来测定。具体而言，使用电化学电池单元，将对电极设为锂金属、工作电极设为本发明的(多层)导电膜，从工作电极向对电极流过恒定电流时，在一定时间内工作电极和对电极的电位差达到+0V～+2V之间的、所期望的电位差，则可以判断为耐久性优异。若没有达到所期望的电位差，产生了分解，则可以判断为没有耐久性。需要说明的是，若不具有对负极电位的耐久性，则在应用于电池的情况下，因充电使(多层)导电膜劣化，电池的寿命变短，因此不优选。
其中，在高分子材料1含有上述(1)～(3)(其中，(1)的胺的胺当量为120g/eq以下)中的任意材料的情况下，进一步地，本发明的导电膜在电解液的溶剂的阻断性方面也优异。在将导电膜用于集电体的情况下，可消除如下问题：电解液的溶剂透过集电体，使电池内部的电解液的溶剂干涸而丧失电池的功能，或者在充电状态下，溶剂化的锂离子经由集电体发生转移，无法长时间保持充电状态。
在本发明中，电解液的溶剂的阻断性优异是指：锂离子电池中所使用的溶剂几乎不透过。该阻断性没有特别限定，例如可通过测定在使锂离子电池中所使用的电解液的溶剂(例如，碳酸酯类溶剂等)与导电膜的单面接触且使干燥空气与另一面接触的状态下、一定时间内的电解液的溶剂的透过量来进行评价。具体而言，优选在与碳酸酯类溶剂接触的膜面积为16.6cm2时，25℃、48小时后，更优选2周(336小时)后的溶剂透过量为200mg以下，更优选100mg以下，进一步优选50mg以下，最优选5mg以下。若电解液的溶剂的阻断性差，则在用于双极型电池的情况下，由于溶剂化的离子经由导电膜向导电膜外部移动而产生的副反应，使电流不流向外部而发生放电，故不优选。
对本发明中所使用的导电性材料1进行说明。本发明的导电性材料1含有特定的高分子材料1和导电性粒子1。
对于用作本发明的高分子材料1的、含有(1)胺及环氧树脂(其中，环氧树脂和胺的配合比以胺的活泼氢数相对于环氧树脂的官能团数之比计为1.0以上)的高分子材料进行说明。
在此使用的环氧树脂为在1分子中具有2个以上的环氧基，且可提供通过适当的固化剂提供3维化的固化物的化合物。上述环氧树脂只要是在1分子中存在2个以上环氧基的化合物即可，作为其代表性的例子，可以举出：缩水甘油醚型环氧树脂。
缩水甘油醚型环氧树脂可通过使单体环氧化合物、主要是表卤醇和醇、以及苯酚、主要是双酚类反应而得到缩水甘油醚来制造。作为用作缩水甘油醚的原料的2价的酚类(双酚类)，例如可以举出：双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚。作为用作缩水甘油醚的原料的3价以上的酚类，例如可以举出：三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚型、甲酚型、萘酚型等酚醛清漆树脂、苯酚型、甲酚型、萘酚型等芳烷基树脂。
除上述缩水甘油醚型环氧树脂以外，也可以优选使用：
二氨基苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苯胺、甲苯胺、氨基苯酚、氨基甲酚、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、烷基取代乙内酰脲等将胺缩水甘油基化而得到的缩水甘油胺型环氧树脂，
氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、氢化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、氢化甲酚酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型酚醛清漆树脂、氢化萘二酚型环氧树脂及氢化苯酚二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂等氢化环氧树脂，
3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、1,2-环氧-乙烯基环己烯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、柠檬烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲醇、二环戊二烯二环氧化物等将烯烃环氧化而得到的脂环族环氧树脂。
上述环氧树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述环氧树脂优选数均分子量为5,000以下，更优选3,000以下，特别优选1,000以下。若数均分子量为5,000以下时，存在与胺的交联点间距离变小，电解液的溶剂阻断性更优异的倾向。
另外，在此使用的环氧树脂优选环氧当量为1000g/eq以下，更优选500g/eq，特别优选300g/eq。若环氧当量为1000g/eq以下，则存在与胺的交联点数变多，电解液的溶剂阻断性更优异的倾向。
用于本发明的胺没有特别限定，通常可以使用作为环氧树脂的固化剂使用而公知的胺，但从粘接性及耐溶剂性的观点考虑，优选脂肪族多胺、脂环族多胺及芳香族多胺。
用于本发明的胺从电解液的溶剂的阻断性优异的方面考虑，优选胺当量为120g/eq以下，更优选100g/eq以下，进一步优选80g/eq以下。例如，作为脂肪族多胺的具体例，可以举出：二乙烯三胺(DETA，胺当量20.7g/eq)、三乙烯四胺(TETA，胺当量24.4g/eq)、四乙烯五胺(胺当量27.1g/eq)、间苯二甲胺(胺当量34.1g/eq)、三甲基六亚甲基二胺(胺当量39.6g/eq)、2-甲基五亚甲基二胺(胺当量29.0g/eq)、二乙基氨基丙胺(胺当量65.0g/eq)等。作为脂环族多胺的具体例，可以举出：异佛尔酮二胺(胺当量42.6g/eq)、1,3-双氨基甲基环己烷(胺当量35.5g/eq)、双(4-氨基环己基)甲烷(胺当量52.5g/eq)、降冰片烯二胺(胺当量38.6g/eq)、1,2-二氨基环己烷(胺当量28.5g/eq)、LarominC-260(胺当量59.5g/eq)等。作为芳香族多胺的具体例，可以举出：二氨基二苯基甲烷(胺当量49.6g/eq)、间苯二胺(胺当量31.0g/eq)、二氨基二苯基砜(胺当量62.1g/eq)等。这些物质可以单独使用，也可以混合2种以上使用。若从溶剂阻断性提高的观点考虑，则更优选脂肪族多胺，特别优选TETA及DETA。
在本发明中，上述胺及环氧树脂的配合比以胺的活泼氢数相对于环氧树脂的官能团数之比计为1.0以上，但从负极电位的耐久性提高的观点考虑，优选1.1以上，更优选1.2以上。但是，若为3.0以上，则有时得到的导电膜的强度降低。
对用作本发明的高分子材料1的、含有(2)苯氧树脂及环氧树脂的高分子材料进行说明。
在本发明中，作为苯氧树脂，只要是公知的苯氧树脂即可，可以举出例如由双酚类和表卤醇制造或通过酚类环氧树脂和双酚类的加成聚合而制造的树脂。可用作苯氧树脂的原材料的双酚类，代表性地可以举出：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、3,4,5,6-二苯并-1,2-氧杂磷-2-氧化物氢醌等。苯氧树脂可通过调整上述的双酚类及其环氧树脂、或表卤醇的反应摩尔比率，利用公知的方法容易地制造。或者，通过组合多种上述的双酚类，也可同样地得到共聚苯氧树脂。
本发明中使用的苯氧树脂优选重均分子量为30,000以上，更优选40,000以上，进一步优选50,000以上。若分子量低于30,000，则在与环氧树脂固化的情况下，有时电解液的溶剂的阻断性不充分。从可使用的溶剂的自由度、与环氧树脂的操作容易性的观点考虑，上限优选为80,000。
本发明中使用的苯氧树脂优选羟基当量在100～500g/eq的范围内，更优选150～450g/eq，特别优选200～400g/eq。在羟基当量低于100g/eq的情况下，有时与环氧树脂的反应点变多、固化收缩的程度变大。
在本发明中，只要苯氧树脂的重均分子量及羟基当量的任一者在上述优选的范围内，则可容易地得到具有电解液的溶剂的阻断性、或者具有层间密合性的膜。从电解液的溶剂的阻断性及层间密合性优异的方面考虑，更优选满足上述优选的重均分子量及羟基当量两者的情况。
对于本发明中能够使用的苯氧树脂，作为可获得的市售品，例如可以举出：YP-50S(商品名，新日铁化学公司制，重均分子量50,000～70,000)、YP-70(商品名，新日铁化学公司制，重均分子量50,000～60,000)、YPB-43C(商品名，新日铁化学公司制，重均分子量60,000以上)、FX-316(商品名，新日铁化学公司制，重均分子量40,000～60,000)等。
另外，作为环氧树脂，只要为每1分子内存在2个以上环氧基的化合物即可，并非必需为聚醚。在本发明中，可以使用公知的环氧树脂，例如也可以举出：聚醚型的环氧树脂、多官能型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、脂环型环氧树脂、芳香族氨基环氧树脂等。其中，从电解液的溶剂的阻断性的观点考虑，可优选使用聚醚型的环氧树脂、多官能型环氧树脂、脂环型环氧树脂、芳香族氨基环氧树脂。
聚醚型的环氧树脂可通过使单体环氧化合物、主要是表卤醇，和双酚类反应而得到缩水甘油醚来制造。可用作环氧树脂的原材料的双酚类，代表性地可以举出：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、3,4,5,6-二苯并-1,2-氧杂磷-2-氧化物氢醌等。作为由上述双酚类制造的聚醚型的环氧树脂的可获得的市售品，例如可以举出：jER828(商品名，三菱化学公司制，平均分子量370，环氧当量184～194g/eq)、jER1004AF(商品名，三菱化学公司制，平均分子量1650，环氧当量875～975g/eq)、jER806(商品名，三菱化学公司制，环氧当量160～170g/eq)、jER YX4000(商品名，三菱化学公司制，环氧当量180～192g/eq)等。作为多官能型环氧树脂的可获得的市售品，例如可以举出：jER152(商品名，三菱化学公司制，环氧当量176～178g/eq)、jER157S70(商品名，三菱化学公司制，环氧当量200～220g/eq)、jER1032H60(商品名，三菱化学公司制，环氧当量163～175g/eq)等。作为二聚酸型环氧树脂的可获得的市售品，例如可以举出：jER871(商品名，三菱化学公司制，环氧当量390～470g/eq)、jER872(商品名，三菱化学公司制，环氧当量600～700g/eq)等。作为芳香族氨基环氧树脂的可获得的市售品，例如可以举出：jER604(商品名，三菱化学公司制，环氧当量110～130g/eq)、jER630(商品名，三菱化学公司制，环氧当量90～105g/eq)等。
上述环氧树脂优选数均分子量为5,000以下，从电解液的溶剂的阻断性的观点考虑，更优选3,000以下，进一步优选1,000以下。若数均分子量大于5,000，则有时与苯氧树脂的交联点间分子量变大，其结果，有时电解液的溶剂的阻断性差。
从电解液的溶剂的阻断性的观点考虑，上述环氧树脂的环氧基当量优选500g/eq以下，更优选400g/eq以下，进一步优选300g/eq以下。若环氧基当量大于500g/eq，则有时与苯氧树脂的交联密度变小。
另外，只要上述环氧树脂的数均分子量及环氧基当量的任一者在上述优选的范围内，则可容易地得到具有电解液的溶剂的阻断性的膜。从电解液的溶剂的阻断性优异的方面考虑，更优选满足上述优选的数均分子量及环氧基当量这两者。
苯氧树脂和环氧树脂的配合比优选：相对于苯氧树脂的羟基1.0当量，环氧树脂的环氧基在0.5～2.0当量的范围，更优选0.7～1.5当量，进一步优选0.9～1.2当量。若小于0.5当量，则有时苯氧树脂和环氧树脂的交联密度变低。相反，若大于2.0当量，则有时因未反应环氧基导致相对于负极的平衡电位环境变得不稳定。
另外，也可以适宜使用具有如促进苯氧树脂和环氧树脂的反应那样的催化能力的固化促进剂。作为固化促进剂，例如可以举出：叔胺类化合物、碱金属化合物、有机磷酸化合物、季铵盐、环状胺类、咪唑类。这些物质可以单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，鉴于相对于负极的平衡电位环境更稳定，可特别优选使用叔胺类化合物。
作为叔胺类化合物，例如可特别优选使用2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺、苄基二甲胺。同样地，这些物质也可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
固化促进剂的添加量只要在反应固体成分中为0.01～5重量%左右即可。若少于0.01重量%，则有时无法得到作为催化剂的效果。相反，有时即使多于5重量%，也不意味着作为催化剂的功能已经很充分。
对本发明中用作高分子材料1的、(3)具有羟基的饱和烃类聚合物进行说明。具有羟基的饱和烃类聚合物没有特别限定，优选为具有乙烯醇的结构单元作为主成分的乙烯醇(共)聚合物。在此，“乙烯醇(共)聚合物”表示“乙烯醇聚合物和/或乙烯醇共聚物”。
在本发明中，“乙烯醇的结构单元”是指以乙烯醇作为单体单元连接双键部位，并具有剩余的羟基作为官能团的直链型饱和脂肪族结构。“乙烯醇(共)聚合物”是指具有乙烯醇的结构单元的聚合物。可以举出例如聚乙烯醇、或乙烯醇和其它的具有不饱和碳-碳键的单体的共聚物等。具有不饱和碳-碳键的单体没有特别限定，从负极电位的耐久性的观点考虑，优选聚合后成为饱和脂肪族烃骨架的乙烯或1-环己烯、及其类似物。
另外，“具有乙烯醇的结构单元作为主成分”是指：在树脂结构中，表示“乙烯醇的结构单元”的含量的皂化度(mol%)为50mol%以上。没有特别限制，优选70～100mol%的范围，更优选90～100mol%，特别优选为98～100mol%。对于皂化度低的聚乙烯醇，作为纯化时中间体的乙酰基的含量增加，有时对负极电位的耐久性造成不良影响。具体而言，作为可获得的市售品，可以举出：N型Gohsenol(注册商标)N-300(日本合成化学工业制，皂化度98.0～99.0mol%，粘度25～30mPa·s)、NH-18(日本合成化学工业制，皂化度98.0～99.0mol%，粘度25～30mPa·s)、NH-20(日本合成化学工业制，皂化度98.5～99.4mol%，粘度35～43mPa·s)、NH-26(日本合成化学工业制，皂化度99.4mol%以上，粘度60～68mPa·s)、NM-14(日本合成化学工业制，皂化度99.0mol%以上，粘度20.5～24.5mPa·s)、NM-11(日本合成化学工业制，皂化度99.0mol%以上，粘度13～16mPa·s)、NL-05(日本合成化学工业制，皂化度99.0mol%以上，粘度4.6～6.0mPa·s)，另外，作为乙烯醇和乙烯的共聚物的Eval(注册商标，Kuraray制，皂化度99.4%以上)等。
对本发明的高分子材料1所使用的、含有(4)固化性树脂和弹性体的高分子材料进行说明。
在此使用的固化性树脂为通过化学反应形成高分子的网状结构的固化树脂成分。具体而言，在分子中具有化学反应性官能团的树脂当然如此，在使用固化剂的情况下也包括该固化剂。例如可例示：通过空气中的水分等开始固化的单液性组合物、将树脂和固化剂、互相反应的树脂混合的双液性组合物、三液性组合物中所使用的、公知的固化性树脂或固化剂。
从生产率的观点考虑，优选通过加热引起固化的热固性树脂。作为热固性树脂的固化反应，可利用公知的反应，可以举出：加成反应或缩合反应等。从在反应过程中不产生副产物的方面考虑，优选加成反应。
作为利用加成反应的固化反应，可以举出例如硅氢化反应。在硅氢化反应中，通过Si-H基对烯基的加成反应进行固化，因此，固化速度快，在进行流水线生产方面较方便。
作为具有硅氢化反应性的固化性树脂，只要为可进行硅氢化反应的树脂即可，可以使用公知的树脂，但从固化后的树脂的强度的观点考虑，优选含有如下成分的树脂：(A)在分子中含有至少1个可进行硅氢化反应的烯基的饱和烃类聚合物((A)成分)、及(B)在分子中含有至少2个氢化甲硅烷基的化合物((B)成分)。在此，饱和烃类聚合物是指实质上不含芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物的概念，除该烯基以外的构成主链的重复单元由烃基构成。其中，在不会损害作为本发明的目的之一的耐久性的范围内，容许在主链骨架中含有少量、优选在10%以下的范围内含有碳-碳不饱和键。
可进行硅氢化反应的烯基(以下，有时简称为“烯基”)只要为含有相对于硅氢化反应具有活性的碳-碳双键的基团就没有特别限定。作为烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等脂肪族不饱和烃基，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等环式不饱和烃基，甲基丙烯基等。其中，从相对于硅氢化反应的活性高、烯基的导入比较容易的方面考虑，优选为烯丙基。
对于本发明中的(A)成分，可进行硅氢化反应的烯基可以位于饱和烃类聚合物的主链末端或者侧链，另外，也可以位于主链末端及侧链。特别是烯基位于主链末端时，最终形成的固化物中所含的饱和烃类聚合物成分的有效成网链量变多，因此，从容易得到高强度、高拉伸的橡胶状固化物的方面考虑优选。
形成(A)成分的饱和烃类聚合物的骨架的聚合物可通过如下方法得到：(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等之类的碳原子数为2～6的烯烃类化合物作为主成分进行聚合，(2)在使丁二烯、异戊二烯等之类的二烯类化合物均聚，或使上述烯烃类化合物和二烯类化合物共聚后，进行氢化等方法。从容易向末端导入官能团、容易控制分子量、可以增多末端官能团的数目等方面考虑，优选为异丁烯类聚合物、氢化丁二烯类聚合物或者氢化异戊二烯类聚合物。
对于上述异丁烯类聚合物，其全部单体单元可以由异丁烯单元形成，也可以在异丁烯类聚合物中的优选50重量%以下、更优选30重量%以下、进一步优选20重量%以下的范围内含有与异丁烯具有共聚性的单体单元。作为这样的单体单元，可以举出例如：碳原子数为4～12的烯烃、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷类、烯丙基硅烷类等。作为这样的共聚物成分的具体例，可以举出例如：1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烷、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对己烯氧基苯乙烯、对烯丙氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、β-蒎烯、茚、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。特别优选全部的单体单元由异丁烯单元形成。
在上述氢化丁二烯类聚合物或氢化异戊二烯类聚合物中，也可与上述异丁烯类聚合物的情况相同，除作为主成分的单体单元以外，还可以含有其它的单体单元。
在实现本发明的目的的范围内，(A)成分的饱和烃类聚合物还可以含有少量、优选在10重量%以下的范围内含有如丁二烯、异戊二烯、1,13-十四碳二烯、1,9-癸二烯、1,7-辛二烯、1,5-己二烯之类的多烯化合物那样的在聚合后残留有双键的单体单元。
从其操作容易性、固化后的橡胶弹性的方面考虑，(A)成分的数均分子量(GPC法、聚苯乙烯换算)优选为2,000～100,000，一般而言，存在数均分子量越大，得到的导电膜的柔软性增加的倾向。
作为(A)成分的制造方法，可以举出如日本特开平3-152164号、日本特开平7-304969号公报中所公开的使具有不饱和基团的化合物与具有羟基等官能团的聚合物反应，从而向聚合物导入不饱和基团的方法。另外，作为向具有卤素原子的聚合物中导入不饱和基团的方法，可以举出：与烯基苯基醚进行傅-克反应的方法，在路易斯酸存在下与烯丙基三甲基硅烷等进行取代反应的方法，在与各种酚类进行傅-克反应而导入羟基、在此基础上进一步并用上述的烯基导入方法的方法等。进而，也可以为如美国专利第4316973号、日本特开昭63-105005号公报、日本特开平4-288309号公报中所公开的在单体聚合时导入不饱和基团的方法。其中，特别是在单体聚合时导入不饱和键的方法可以以低成本且简便地制造(A)成分，因此可优选使用。
本发明中所使用的(B)成分只要为在分子内含有至少2个氢化甲硅烷基的化合物即可，可使用公知的化合物。从与树脂的相容性良好的方面考虑，优选有机氢化聚硅氧烷。在此有机氢化聚硅氧烷表示在Si原子上具有烃基及氢原子的硅氧烷，具体而言，可以举出：
[化学式1]
(其中，2≤m1+n1≤50、2≤m1、0≤n1，R为主链的碳原子数为1～20的烃基且可以含有1个以上的苯基。)、
[化学式2]
Figure BDA0000419950600000142
(其中，0≤m2+n2≤50、0≤m2、0≤n2，R为主链的碳原子数为1～20的烃基且可以含有1个以上的苯基。)、
[化学式3]
(其中，3≤m3+n3≤20、2≤m3≤19、1≤n3≤18，R为主链的碳原子数为1～20的烃基且可以含有1个以上的苯基。)等所示的链状、环状的硅氧烷。
需要说明的是，在上述例示的有机氢化聚硅氧烷中，
[化学式4]
[化学式5]
Figure BDA0000419950600000151
(其中，R为主链的碳原子数为1～20的烃基且可以含有1个以上的苯基。)所示的硅氧烷基的位置没有特别限定，在分别含有多个的情况下，可以交替配置，也可以无规配置。
从相对于(A)成分的相容性良好的方面考虑，特别优选下式所示的有机氢化聚硅氧烷。
[化学式6]
Figure BDA0000419950600000152
(其中，2<k<10、0<l<5、R为碳原子数为8～20的烃基)
上述式中，式(1)及(2)所示的硅氧烷基可以交替配置，也可以无规配置。
作为(B)成分中所含的氢化甲硅烷基的数目，只要在1分子中至少具有2个即可，优选在2～40个的范围内含有，更优选在3～30个的范围内含有。其中，1个氢化甲硅烷基是指1个SiH基。在同一Si原子上键合有2个氢原子的情况下，将氢化甲硅烷基计为2。若氢化甲硅烷基的个数为2～40个的范围，则可以兼备良好的固化速度和(B)成分的稳定性。
(A)成分中的全部烯基的量和(B)成分中的全部氢化甲硅烷基的量的摩尔比（全部烯基：全部氢化甲硅烷基）优选为1：0.5～1：5。从适度地表现出固化后得到的导电膜的柔软性及表面粘合性的观点考虑，更优选1：0.7～1：4。从显示根据充分的交联结构的构建的良好的固化性，且没有固化不良或空隙、裂纹的产生等的方面考虑，优选(A)成分中的全部烯基的量和(B)成分中的全部氢化甲硅烷基的量的摩尔比为1：1～1：4。
通过在作为(B)成分的固化剂1分子中的氢化甲硅烷基的个数、和/或(A)成分中的全部烯基的量和(B)成分中的全部氢化甲硅烷基的量的摩尔比，可容易地控制固化后得到的导电膜的柔软性及表面粘合性。
从生产效率的观点考虑，(A)成分及(B)成分优选使用氢化甲硅烷基化催化剂进行反应。
氢化甲硅烷基化催化剂可以使用公知的催化剂，没有特别限定，具体而言，可以举出：氯铂酸、铂单质、或在氧化铝、二氧化硅或者炭黑等载体上担载有固体铂的催化剂；铂-乙烯基硅氧烷络合物{例如，Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m}；铂-膦络合物{例如，Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4}；铂-亚磷酸酯络合物{例如，Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4}(上述式中，Me表示甲基、Bu表示丁基、Vi表示乙烯基、Ph表示苯基，n、m表示整数。以下相同。)、Pt(acac)2等(上述式中，acac表示乙酰丙酮基。以下相同。)。也可以举出：Ashby等的美国专利第3159601号及美国专利第3159662号中所记载的铂-烯烃络合物等的铂-烃复合体、以及Lamoreaux等的美国专利第3220972号中所记载的烷氧基铂催化剂。需要说明的是，在使用铂-乙烯基硅氧烷络合物的情况下，从反应活性的方面考虑，铂(Pt)和配位基的比率优选以摩尔比来计为铂：配位基＝1：0.2～1：4。
作为铂化合物以外的催化剂的具体例，可以举出：RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2、TiCl4等。
这些氢化甲硅烷基化催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。在上述氢化甲硅烷基化催化剂中，从催化剂活性的方面考虑，优选氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、Pt(acac)2等。
使用的催化剂量没有特别限制，从经济性、且抑制固化时的腐蚀性或产生大量氢气引起的发泡的观点考虑，催化剂优选相对于(A)成分中的烯基1摩尔为10-1～10-8摩尔。从反应活性的方面考虑，更优选10-2～10-6摩尔。
与上述固化性树脂同时使用的弹性体没有特别限定，可以例示：天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯三元聚合物、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶等热固性弹性体，苯乙烯类、烯烃类、酯类、聚氨酯类、氯乙烯类、芳族聚酰胺类热塑性弹性体。从柔软性的观点考虑，优选在主链含有不饱和碳键的弹性体，特别是从相对于负极电位具有高耐久性的方面考虑，更优选丁基橡胶。通过在固化性树脂中混合弹性体，可以得到负极电位的耐久性更优异的导电膜。
优选固化性树脂和弹性体混合比以重量比计、在固化性树脂：弹性体＝1：99～99：1，更优选为5：95～95：5，进一步优选为10：90～90：10。若固化性树脂在上述范围，则负极电位的耐久性良好，可维持导电性，品质稳定。
在不会损伤本发明的效果的范围内，在本发明的高分子材料1中可以含有上述的(1)～(4)以外的树脂。
本发明中所使用的导电性粒子1是指具有电子导电性的粒子状固体。
作为导电性粒子1，优选可耐受所施加的负极电位的材料，没有特别限定，优选SUS粒子、碳类导电性粒子、银粒子、金粒子、铜粒子、钛粒子、合金粒子等。
碳类导电性粒子的电位窗非常宽，且相对于正极电位及负极电位两者在较宽的范围内稳定，进而导电性优异。另外，碳类导电性粒子非常轻量，因此，质量的增加成为最小限度。进而，碳类导电性粒子由于多用作电极的导电助剂，因此，即使与导电助剂接触，由于为相同材料，因此，接触电阻非常低。作为碳类导电性粒子，具体而言，可以举出：乙炔黑、科琴黑等炭黑，石墨，石墨烯，碳纳米管等。其中，由于导电性特别优异，因此，可优选使用#3950B(三菱化学制)、Black Pearls2000(Cabot公司制)、PrintexXE2B(Degussa公司制)、科琴黑EC-600JD(Lion株式会社制)、ECP-600JD(Lion株式会社制)、EC-300J(Lion株式会社制)、ECP(Lion株式会社制)。
在导电性粒子1中使用碳类导电性粒子的情况下，也可以通过对碳类导电性粒子的表面实施疏水性处理，来降低电解质的适应性，从而实现不易在集电体的孔隙中渗入电解质的状况。
另外，在将高分子材料用于与负极接触的集电体的情况下，优选高分子材料具有相对于负极的平衡电位环境的稳定性，同时具有用于防止电解液成分的泄漏的电解液的溶剂阻断性。但是，根据本发明人等的研究发现：在高分子材料中添加碳作为导电性粒子的情况下，存在电池性能慢慢变差的倾向。因此，进一步进行了重复研究，结果发现：电解液中的锂离子透过碳粒子，并发现通过使用兼备具有相对于负极的平衡电位环境的稳定性和电解液的溶剂阻断性的高分子材料，并且使得电解液中所含的成分(离子)的阻断性提高，可以进一步提高电池性能。以这些研究为基础反复进行了潜心研究，发现通过使用相对于负极的平衡电位环境的稳定性以及电解液的溶剂的阻断性优异的高分子材料，且使用含有金属元素的导电性粒子，可以提高电池性能。
在本发明中，电解液中所含成分的阻断性优异是指：锂离子电池的电解液中所含的成分难以透过。电解液中所含的成分的阻断性的评价方法没有特别限定，也可以通过利用电化学方法测定暴露于给定的电位环境后的导电膜的截面的锂元素的分布来评价。具体而言，使用电化学电池单元，将对电极设为锂金属、将工作电极设为本发明的导电膜，以工作电极和对电极的电位差保持+0V～+2V之间的所期望的电位差的方式持续控制电流1周后，测定导电膜的截面的锂元素的存在分布。若锂元素自膜表面的浸入深度为5μm以下，则优选，若为3μm以下，则更优选，若为1μm以下，则进一步优选。若电解液中所含的成分的阻断性优异，则在应用于电池的情况下，可以抑制因电解液中所含的成分经由层1向层1以外的层移动而产生的副反应或因电解液中所含的成分减少而产生的过电压，从而抑制电池的劣化。
因此，从将导电膜用作电池用集电体时的长期稳定性的观点考虑，作为导电性粒子1，优选含有金属元素的导电性粒子，优选金属元素的单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、磷化物。其中，从导电性的观点考虑，更优选金属元素的单体。含有金属元素的导电性粒子可以为复合材料。由于能够降低与活性物质的接触电阻，因此优选金属元素的纯物质。
上述金属元素没有特别限定，优选可耐受施加的负极电位的材料，优选铂、金、银、铜、锡、铋、锌、镍、钯、铬、铟、锑、铝、锗、硅、铍、钨、钼、锰、钽、钛、钕、镁、锆等，更优选铂、金、银、铜、镍、钛。另外，作为金属元素的合金，可以举出：SUS、镍铬合金、康铜、镍银合金等。
含有金属元素的导电性粒子的形状没有特别限定，从导电膜的导电性优异的方面考虑，优选树状、针状、板状、薄片状、鳞片状等。
含有金属元素的导电性粒子的粒径没有特别限定，平均粒径为0.05～100μm，优选为0.1～75μm、进一步优选为0.1～50μm，特别优选为0.5～25μm。若平均粒径低于0.05μm，则存在因含有金属元素的导电性粒子的界面电阻使电阻变大的倾向，另一方面，若超过100μm，则有可能较大地损伤表面性或机械特性大幅降低。平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布进行测定。
在本发明中，作为导电性粒子1，除上述粒子以外，也可以使用聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物粒子等，也可以使用所谓作为填料类导电性树脂组合物而实用化的物质。
在本发明中，为了使导电性粒子1分散，也可以使用溶剂。作为可以使用的溶剂，优选溶解或分散高分子材料1的成分的溶剂，没有特别限定。例如，在高分子材料1含有(1)胺及环氧树脂(其中，环氧树脂和胺的配合比以胺的活泼氢数相对于环氧树脂的官能团数之比计为1.0以上。)的情况或含有(2)苯氧树脂及环氧树脂的情况下，可以例示：丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、乙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、环己酮。另外，在高分子材料1含有(3)具有羟基的饱和烃类聚合物的情况下，由于具有羟基的饱和烃类聚合物具有高极性，因此，优选极性溶剂。没有特别限定，可以使用纯水或二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等高极性有机溶剂，从工业性的观点考虑，特别优选不会产生有机溶剂作为废弃物的水。另外，也可以将它们混合2种以上使用。进而，在高分子材料1含有(4)固化性树脂及弹性体的情况下，可以例示：甲苯、二甲苯、庚烷、石油类溶剂等烃类溶剂，三氯乙烯等卤素类溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等硅酮类溶剂。
本发明的导电膜中的导电性粒子1的配合比以重量比计优选在导电性粒子1：高分子材料1＝1：99～99：1的范围，更优选1：99～50：50，进一步优选5：95～40：60，最优选10：90～20：80。若配合比在上述优选的范围，则可维持导电性，不会损伤作为导电膜的功能，另外，可具有作为导电膜的强度，容易操作。
本发明的导电膜中的导电性粒子1的分布可以均匀，也可以不均匀，在导电膜的内部，导电性粒子1的分布可以发生变化。也可以使用多种导电性粒子，且在导电膜的内部，导电性粒子的分布发生变化。
另外，从层间密合性提高的观点考虑，更优选在本发明的导电膜中含有绝缘性板状无机粒子。作为上述绝缘性板状无机粒子，可以是天然的、还可以是合成的，可以使用公知的绝缘性板状无机粒子。与导电性的板状无机粒子不同，绝缘性板状无机粒子可以适当地控制面内方向的电阻，因此，不会产生因短路时沿集电体的面内方向流动的过电流引起的电池的破损。例如可以举出：鳞片状或薄片状的云母、云母、绢云母、伊利石、滑石、高岭石、蒙脱石、蒙脱石、蛭石、板状或薄片状的二氧化钛、钛酸钾、钛酸锂、勃姆石及氧化铝等。其中，优选板状或薄片状的滑石、高岭石、云母、云母、二氧化钛、氧化铝，更优选滑石、高岭石、云母。需要说明的是，在本发明中，所述板状除板状物以外，也包含薄片状物、鳞片状物等。
本发明中的绝缘性板状无机粒子的长宽比可通过如下操作求出：利用扫描型电子显微镜(S-4800、日立制作所公司制)，以3万～10万倍观察绝缘性板状无机粒子的微粉末，任意地选出10个可进行截面观察的粒子，测定各截面的厚度和长度，然后计算其长度/厚度，计算出算术平均。本发明中的绝缘性板状无机粒子的长宽比优选为5以上，更优选为7以上。若长宽比为5以上，则绝缘性板状无机粒子在导电膜内容易取向，厚度方向的电阻值不易上升。另外，绝缘性板状无机粒子的长径优选0.1μm至约100μm，更优选为0.2μm至50μm。若在该范围内，则可确保导电膜的强度，操作变得容易。
本发明中的绝缘性板状无机粒子可以用偶联剂等进行表面处理。通过用偶联剂等进行表面处理，可以提高导电膜的机械强度、电池性能。作为偶联剂，没有特别限定，可以使用硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类等常规的偶联剂。作为表面处理方法，可以使用公知的干式、湿式表面处理方法。
作为绝缘性板状无机粒子，可通过商购获得的粒子列举如下：A系列(Yamaguchi Mica制)、B系列(Yamaguchi Mica制)、C系列(Yamaguchi Mica制)、SJ系列(Yamaguchi Mica制)、L-Plier系列(Yamaguchi Mica制)、Mikalet系列(Yamaguchi Mica制)、Y系列(Yamaguchi Mica制)、SA系列(YamaguchiMica制)、EX系列(Yamaguchi Mica制)、CT系列(Yamaguchi Mica制)等云母、RC-1(竹原化学工业制)、Glomax LL(竹原化学工业制)、Satintone W(竹原化学工业制)、Satintone No.5(竹原化学工业制)、NNKaolin Clay(竹原化学工业制)等高岭石、Micro Ace(日本滑石制)、Nano Ace(日本滑石制)、J/M系列(富士滑石工业制)、M/M系列(富士滑石工业制)、R/M系列(富士滑石工业制)、RCP系列(富士滑石工业制)、FT系列(富士滑石工业制)、MF系列(富士滑石工业制)、PS系列(浅田制粉制)、SW系列(浅田制粉制)、JET系列(浅田制粉制)等滑石。
导电膜中的绝缘性板状无机粒子的分散状态可以均匀，也可以不均匀，在导电膜的内部，绝缘性板状无机粒子的分散状态可以发生变化。
就高分子材料1和绝缘性板状无机粒子的配合比而言，相对于100重量份的高分子材料1，优选在1～200重量份的范围内含有绝缘性板状无机粒子，更优选在10～150重量份的范围内含有绝缘性板状无机粒子，最优选在15～100重量份的范围内含有绝缘性板状无机粒子。若在上述的范围内，则可确保导电膜的强度，操作变得容易。
另外，若在将导电膜多层化时，层1的线膨胀系数大于其它层的线膨胀系数的情况下，在导电膜的层1含有绝缘性板状无机粒子，则也可发挥能够降低与其它层叠层时的翘曲的效果。在此，导电膜的翘曲情况可通过如下进行评价：将其一部分切出5cm□的正方形并绝对干燥，在露点为-30℃以下的低水分环境下静置在水平面上时，测定导电膜的浮起。优选静置时导电膜不会自发地卷曲1周以上，且优选浮起为1cm以下，更优选浮起为7mm以下，最优选为5mm以下。若卷曲一周以上或集电体浮起大于1cm，则有时操作困难。
本发明的导电膜没有特别限定，优选厚度为1～100μm，更优选为1.5～75μm，进一步优选为2～50μm。若比100μm厚，则在用于电池的情况下，有时电池的输出密度等性能降低，另外，有时导电膜的厚度方向的电阻变大而导致电池的内部电阻增加。相反，若比1μm薄，则有时操作变得困难。‘
本发明的导电膜的厚度方向每单位面积的电阻优选为10Ω·cm2以下。若电阻值超过10Ω·cm2，则在用于电池的情况下，有时电池的内部电阻上升、输出密度降低。从降低电池的内部电阻、输出密度优异的方面考虑，厚度方向每单位面积的电阻更优选5Ω·cm2以下，进一步优选1Ω·cm2以下。
从膜强度及耐热性提高的观点考虑，本发明的导电膜也可以采用进一步叠层有更多层的多层导电膜。本发明的多层导电膜由于具有本发明的导电膜作为层1，因此，具有负极电位的耐久性。在应用于电池等需要导电性的用途的情况下，只要在不会损伤导电性的范围内就可以形成若干层。但是，若层数过多，则存在因各层间的界面电阻的影响使作为多层导电膜的厚度方向的电阻变大，其结果，电池性能可能降低，因此，优选为5层以下。优选层1以外的层也具有导电性，作为可使用的层只要具有导电性即可，没有特别限定。
本发明的多层导电膜的各层优选具有电解液的阻断性。若具有电解液的溶剂的阻断性，则在应用于双极型电池的情况下，可以抑制因溶剂化的离子向各层移动、或者经由各层向多层导电膜的外部移动而产生的副反应，可以减少因充放电导致的电量损失。
在应用于双极型电池的情况下，从电池的循环特性优异的方面考虑，本发明的多层导电膜优选设有对正极电位具有耐久性的层2。从可以发挥对正极电位的耐久性的方面考虑，优选层2存在于多层导电膜的任意之一的表面。作为对正极电位具有耐久性的材料，可以举出：铝、SUS、镍等金属、ITO或TiO2等金属化合物、高分子材料和导电性粒子的复合体、陶瓷或玻璃等无机材料和导电性粒子的复合体，可使用通常用作导电层的材料。在各层中，这些物质可以单独使用，也可以使用多种。在本发明中，从提高双极型锂离子电池性能、特别是为实现轻量化而为重量密度小的材料的方面考虑，更优选层2中含有高分子材料2和导电性粒子2的复合体(以下，称为“导电性材料2”。)。
以下，对作为本发明的多层导电膜的优选的一个方式的、具有由本发明的导电膜形成的层1、以及由含有高分子材料2和导电性粒子2的导电性材料2形成的层2的多层导电膜进行说明。
在本发明中，对正极电位具有耐久性是指：具有相对于正极活性物质与锂离子的平衡电位环境的耐久性。通常，相对于金属锂和锂离子的平衡电位，在+4V～+5V的环境下不会引起材料的分解等。该耐久性可通过电化学方法进行测定。具体而言，在使用电化学电池单元，将对电极设为锂金属、工作电极设为本发明的多层导电膜，将工作电极相对于对电极的电位控制在+4V～+5V之间的所期望的电位差的条件下，若1天后从对电极向工作电极流动的电流为给定以下，则可以判断为具有耐久性。具体而言，可通过与负极电位的耐久性试验同样的方法进行测定，且测定以电极A相对于电极B的电位为4.2V的方式保持在固定电位时、1分钟后的电流a和1天后的电流b，算出b/a。若b/a为1/2以下，则设为对正极电位具有耐久性。
作为高分子材料2，只要为对正极电位显示耐久性的材料即可，没有特别限定，可以使用各种高分子材料。例如，从相对于正极电位的耐久性、进而相对于锂离子电池中所使用的电解质溶剂、相对于制作电极时的溶剂的耐溶剂性也优异的方面考虑，优选芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、硅酮、聚苯醚、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯，进一步优选芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺，特别优选芳香族聚酰亚胺。
聚酰胺、聚酰胺酰亚胺只要为使二胺类和选自二羧酸、二羧酸的反应性酸衍生物、三羧酸、及三羧酸的反应性酸衍生物中的至少1种酸化合物反应而得到的物质即可，没有特别限定，可以使用公知的物质。
作为上述二羧酸或其反应性酸衍生物，例如可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、环己烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、羟基二苯甲酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸及它们的反应性酸衍生物等。
作为上述三羧酸或其反应性酸衍生物，例如可以举出：偏苯三甲酸、3,3,4’-二苯甲酮三羧酸、2,3,4’-二苯基三羧酸、2,3,6-吡啶三羧酸、3,4,4’-苯甲酰苯胺三羧酸、1,4,5-萘三羧酸、2’-甲氧基-3,4,4’-二苯基醚三羧酸、2’-氯苯甲酰苯胺-3,4,4’-三羧酸等。
作为二胺类，例如可以举出：4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮及它们的类似物等。
芳香族聚酰亚胺只要为使用芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺得到的物质即可，对其分子结构没有特别限定。芳香族聚酰亚胺使用聚酰胺酸作为前体来制造。作为聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的所有方法，通常，可以通过如下操作制造：使实质上等摩尔量的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶解在有机溶剂中，在经控制的温度条件下搅拌、直至上述酸二酐和二胺的聚合结束。这些聚酰胺酸溶液通常以5～35重量%、优选10～30重量%的浓度得到。在为该范围的浓度的情况下，得到适当的分子量和溶液粘度。
作为聚合方法，可以使用所有公知的方法及将它们组合的方法。聚酰胺酸的聚合中的聚合方法的特征在于其单体的添加顺序，通过控制该单体添加顺序，可以控制得到的聚酰亚胺的诸物性。因此，在本发明中，聚酰胺酸的聚合也可以使用任意的单体的添加方法。作为代表性的聚合方法，可以举出如下所述的方法。
1)将芳香族二胺溶解在有机极性溶剂中，使其与实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐进行反应来聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐和相对于其为过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中进行反应，得到在两末端具有酸酐基的预聚物。接下来，使用芳香族二胺化合物进行聚合，并使得在整个工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物为实质上等摩尔的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐和相对于其为过量摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到在两末端具有氨基的预聚物。接下来，在其中追加添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐进行聚合，并使得在整个工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物为实质上等摩尔的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后，以成为实质上等摩尔的方式使用芳香族二胺化合物，以使其聚合的方法。
5)使实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中进行反应来聚合的方法。
这些方法可以单独使用，也可以部分组合使用。
在本发明中，也可以使用利用上述的任意聚合方法得到的聚酰胺酸。
在此，对可用于本发明的作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液中所使用的材料进行说明。
在本发明中可使用的适当的四羧酸二酐例如包括均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、乙烯双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)及它们的类似物。这些可以单独使用或可优选使用任意比例的混合物。
这些酸二酐中，从工业上容易获得的方面考虑，特别优选均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。这些物质可以仅使用1种，也可以适宜组合2种以上使用。
作为可在本发明中使用的适当的芳香族二胺，例如可以举出：4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮及它们的类似物等。
这些芳香族二胺中，特别是4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮容易在工业上获得，优选使用选自其中的至少1种，也可以适宜组合使用。
就用于合成聚酰胺酸的优选的溶剂而言，只要为溶解聚酰胺酸的溶剂即可，可以使用任意溶剂，可优选使用酰胺类溶剂，即N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，可特别优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
本发明的多层导电膜的层2中所使用的导电性粒子2优选可耐受施加的正极电位的材料，没有特别限定，优选铝粒子、SUS粒子、碳类导电性粒子、银粒子、金粒子、铜粒子、钛粒子、合金粒子等，其中，从在正极电位环境中稳定的方面考虑，更优选铝粒子、SUS粒子以及碳类导电性粒子，特别优选碳类导电性粒子。作为碳类导电性粒子，具体而言，可例示：乙炔黑、科琴黑等炭黑，石墨，石墨烯，碳纳米管等。
其中，由于#3950B(三菱化学制)、Black Pearls2000(Cabot公司制)、Printex XE2B(Degussa社制)、科琴黑EC-600JD(Lion株式会社制)、ECP-600JD(Lion株式会社制)、EC-300J(Lion株式会社制)、ECP(Lion株式会社制)导电性特别优异，因此，可优选使用。
作为导电性粒子2，除上述粒子以外，可以使用所谓作为填料类导电性树脂组合物实用化的粒子。
层2中的导电性粒子2的分布可以均匀，也可以不均匀，在层2内部，粒子的分布可以发生变化。也可以使用多种导电性粒子，且在层2内部，导电性粒子2的分布可以发生变化。
高分子材料2和导电性粒子2的混合比优选以重量比计为高分子材料2：导电性粒子2＝50：50～99：1，更优选60：40～95：5。若高分子材料2在上述范围内，则可维持导电性，不会损害作为导电膜的功能，另外，具有作为导电膜的强度，操作变得容易。
本发明的导电膜中所使用的导电性材料1或多层导电膜的层2中所使用的导电性材料2，可以通过工业上可利用的公知的方法将高分子成分和导电性粒子复合化进行制作，没有特别限定，例如可以举出以下的方法：
(i)在使高分子成分熔融的状态下，使导电性粒子复合化、分散的方法，
(ii)在将高分子成分溶解于溶剂的状态下，使导电性粒子复合化、分散的方法，
(iii)在高分子成分的聚合反应的同时，使导电性粒子复合化、分散的方法，
(iv)使高分子成分的前体和导电性粒子复合化、分散的方法等。
在本发明的导电膜的成形中，从生产稳定性的观点考虑，优选在使高分子成分熔融的状态或溶解于溶剂的状态下使导电性粒子复合化、分散的方法。在使用可溶性的聚酰亚胺作为高分子材料2的情况下，也可以使聚酰亚胺溶液和导电性粒子复合化、分散。另外，为了使导电性粒子良好地分散，并使分散状态稳定化，也可以在不会对膜物性造成影响的范围内使用分散剂、增稠剂等。在使用芳香族聚酰亚胺作为高分子材料2的情况下，也可以使用聚酰胺酸作为分散剂。
上述复合化、分散优选使用球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨机、喷磨机、辊磨机等，更优选中值粒径为10mm以下。
特别是在使用碳类导电性粒子的情况下，为了在之后的膜化工序中使导电性材料或导电性材料的溶液的操作良好，优选以利用珠磨机、球磨机等的方法使其分散，以使得成为具有流动性的液体状态。
出于改善润滑、滑动性、热传导性、导电性、耐电晕性、环刚度、卷曲等的改善膜的诸特性的目的，本发明的导电膜、多层导电膜的层1和/或层2中也可以含有填料。作为填料，也可以使用任意填料。
填料的粒径由于可根据要改性的膜特性和添加的填料的种类来确定，因此，没有特别限定，一般而言，平均粒径为0.05～100μm，优选为0.1～75μm，更优选为0.1～50μm，进一步优选为0.1～25μm。若上述平均粒径低于0.05μm，则存在不易表现出改性效果的倾向，另一方面，若超过100μm，则有可能较大地损害表面性或机械特性大幅降低。
另外，关于填料的添加份数，也根据要改性的膜特性及填料粒径等确定，因此，没有特别限定。一般而言，相对于高分子成分100重量份，填料的添加量为0.01～200重量份，优选为0.01～100重量份，进一步优选为0.02～80重量份。若填料添加量低于0.01重量份，则有时不易表现出填料带来的改性效果，另一方面，若超过200重量份，则有可能较大地损害膜的机械特性。
在本发明的导电膜、多层导电膜的层1或层2中含有填料的情况下，上述复合化方法也同样适用，可以在使导电性粒子复合化、分散时同时将填料进行复合化、分散。
对本发明的导电膜的成形方法进行说明。
若例示本发明的导电膜的优选的成形方法，则可以举出：
a)在金属箔的表面上形成制成溶液的导电性材料1的涂膜，通过干燥除去溶剂，根据需要使其固化后，从金属箔上剥离的方法；
b)在塑料膜的表面上形成制成溶液的导电性材料1的涂膜，通过干燥除去溶剂，根据需要使其固化后从塑料膜上剥离的方法；
c)通过熔融挤出成形机将导电性材料1加热熔融并挤出为膜状，根据需要使其固化后进行回收的方法。
在高分子材料1含有(1)胺及环氧树脂的情况下或含有(2)苯氧树脂及环氧树脂的情况下，从生产率的观点考虑，可优选使用上述a)的方法。涂膜的形成可以使用工业上可利用的公知的方法，没有特别限定。另外，金属用蚀刻液中公知的是以氯化铁水溶液作为主成分的溶液，可特别优选使用铜箔或铝箔作为金属箔。固化时间及温度可以适宜设定，没有特别限定。例如在含有(1)胺及环氧树脂的情况下，在导电性材料1的分散溶剂的沸点以下的20～80℃左右的温度、以1～60分钟左右促进高分子材料1的固化，接着，在沸点以上的80～300℃左右的温度、经1～600分钟左右使导电性材料1固化。另外，在含有(2)苯氧树脂及环氧树脂的情况下，在导电性材料1的分散溶剂的沸点以下的30～80℃左右的温度、以1～60分钟左右促进高分子材料1的固化，接着，在沸点以上的80～200℃左右的温度、经1～120分钟左右使导电性材料1固化。若固化的时间过短，则有时固化不充分，不优选。相反，若固化的时间过长，则有时经一次固化后的导电性材料1发生分解。固化的温度若过低，则有时固化的促进效果在短时间内不易显现，相反，若固化的温度过高，则有时经一次固化后的导电性材料1发生分解。
另外，在高分子材料1含有(3)具有羟基的饱和烃类聚合物的情况下，从生产率的观点考虑，可优选使用在a)或b)法中，将含有高分子材料1及导电性粒子1的导电性材料1的分散溶液涂膜化、并干燥的方法。涂布可以使用工业上可利用的公知的方法，没有特别限定。干燥的时间及温度可以适宜设定，没有特别限定，通常优选阶段性地首先在室温附近的低温下干燥，接下来，在100～150℃附近的高温下干燥的方法。若干燥的温度过低，则有时干燥不充分，相反，干燥的温度过高，则有时在干燥时产生导电膜的分解。若仅应用高温干燥，则有时存在因大量残存的溶剂瞬间性蒸发而在膜上产生空隙的缺陷，故不优选。
进而，在高分子材料1含有(4)固化性树脂及弹性体的情况下，可以举出：将含有导电性粒子1、固化性树脂及弹性体的导电性材料1熔融挤出成型的方法，将含有导电性粒子1、固化性树脂及弹性体的导电性材料1的分散溶液在支撑体上进行干燥的方法等。固化性树脂的固化可以在室温下进行，也可以根据需要增加加热、加湿、紫外线照射等处理。另外，在固化性树脂中包含：含有可进行硅氢化反应的烯基的饱和烃类聚合物和在分子中含有至少2个氢化甲硅烷基的化合物的情况下，优选加热至50℃以上使其固化，更优选80℃以上，进一步优选120℃以上。若为加热固化，则可以缩短固化时间，生产率得到提高。加热时间优选10秒以上，更优选60秒以上，进一步优选180秒以上。若加热时间在上述的范围，则固化充分进行，导电膜的机械强度优异。加热方法可利用工业上可利用的公知的方法，可以例示利用热风或远红外线的加热等。
接着，对本发明的多层导电膜的成形方法进行说明。
若例示作为本发明的优选的一个方式的、具有包含本发明的导电膜的层1和由含有高分子材料2和导电性粒子2的导电性材料2形成的层2的多层导电膜中的各层的形成方法，则可以举出：
a)首先形成层2，接着，在层2上形成溶解或熔融的导电性材料1，根据需要进行干燥、固化的方法；
b)首先形成层1，接着，在层1上涂布溶解或熔融的导电性材料2、导电性材料2的前体的任意材料，根据需要进行干燥使导电性材料2的前体反应的方法；
c)通过共挤出法将溶解或熔融的导电性材料2及导电性材料2的前体的任意材料和溶解或熔融的导电性材料1涂布在支撑体上，根据需要进行干燥、固化，使导电性材料2的前体反应的方法；
d)利用涂布、挤出等方法，在膜状的层3的一个表面上涂布导电性材料1，根据需要进行溶剂干燥、固化，接着，利用涂布、挤出等方法，在层3的未形成层1的一侧的表面上涂布导电性材料2或其前体，根据需要进行溶剂干燥、固化，进行导电性材料2的前体的反应的方法；
e)分别制造层1和层2，通过热压接等进行粘接、多层化的方法等，也可以将它们适宜组合使用。
此外，为了提高密合性，也可以适宜实施电晕处理、等离子体处理等。从生产率的观点考虑，优选首先形成层2，接着，在层2上形成经溶解的导电性材料1，将溶剂干燥、固化的方法。
在层2中使用含有高分子材料2及导电性粒子的导电性材料2的情况下，对制造层2的方法、具体而言层2的膜的制造方法进行说明。可用工业上可利用的公知的方法进行膜化，没有特别限定。可以举出：将高分子材料2和导电性粒子2熔融挤出成形的方法、将高分子材料2和导电性粒子2的分散溶液在支撑体上进行干燥的方法等。
在成形作为层2的优选方式之一的、含有芳香族聚酰亚胺和碳类导电性粒子的膜的情况下，例如可以举出将碳类导电性粒子分散而成的聚酰胺酸溶液成形为聚酰亚胺膜。具体而言，通过流延涂布法等将碳类导电性粒子分散而成的聚酰胺酸溶液涂布在金属鼓或金属带等支撑体上，在自室温至200℃左右的温度下得到自支撑性干燥膜后，进一步固定在金属框上，加热至最终温度为400℃至600℃左右的温度，得到聚酰亚胺膜。此时，需要使聚酰胺酸结构进行化学反应生成聚酰亚胺结构，有加热酰亚胺化的方法、使用脱水剂及催化剂的化学酰亚胺化法。可以采用任意方法。由于热固化的温度高时，容易引发酰亚胺化，因此，可以加快固化速度，从生产率的方面考虑，优选。但是，若温度过高，则有可能引起热分解。另一方面，若加热温度过低，则即使为化学固化也难以进行酰亚胺化，固化工序所需要的时间变长。
关于酰亚胺化时间，只要为了实质上完成酰亚胺化及干燥而采用充分的时间即可，并未根本上限定，一般而言，可以在1～600秒左右的范围内适宜设定。
另外，为了使通过上述方法得到的层2与利用以下的加工工艺形成的层1、正极活性物质层、负极活性物质层的密合性提高，也可以适宜实施电晕处理、等离子体处理等。
层1及层2的厚度可根据各个层的干燥、固化前的涂膜的厚度及固体成分的浓度等来确定，本发明的多层导电膜优选整体的厚度为2～150μm。若比150μm厚，则有时电池的输出密度等性能降低，另外，多层导电膜的厚度方向的电阻变大，导致电池的内部电阻增加。相反，若比2μm薄，则有时操作变难。为了良好地平衡膜的强度及柔软性，整体的厚度更优选2～100μm，进一步优选2～50μm。
本发明的多层导电膜中的层1的厚度没有特别限定，优选为1～100μm。在本发明的多层导电膜具有层2的情况下，层2的厚度可根据干燥、固化前的涂膜的厚度及固体成分的浓度等适宜确定，优选1～100μm。本发明的多层导电膜还可以含有层2以外的层，优选调整各层的厚度，以使得本发明的多层导电膜整体的厚度在优选的范围(2～150μm)内。
本发明的多层导电膜的厚度方向每单位面积的电阻优选为15Ω·cm2以下。若电阻值超过15Ω·cm2，则在用于电池的情况下，有时电池的内部电阻上升、输出密度降低。从降低电池的内部电阻、输出密度优异的方面考虑，厚度方向每单位面积的电阻更优选7.5Ω·cm2以下，进一步优选1.5Ω·cm2以下。
本发明的导电膜或多层导电膜为了防止异物附着及维持物性，也可以对导电膜或多层导电膜的表面加装可剥离的膜。关于可剥离的膜没有特别限定，可以利用公知的膜，可以举出例如PET膜或聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等合成树脂制成的膜。
本发明的导电膜或多层导电膜可用于电池的集电体或极耳、容器等，其中，从具有相对于负极的平衡电位环境的稳定性的方面考虑，适于集电体。通过本发明的导电膜或多层导电膜，可谋求电池性能提高、特别是轻量化。
本发明的导电膜或多层导电膜也可应用于双极型电池的集电体。其中，在具备对正极电位具有耐久性的层2的情况下，最适于双极型电池的集电体。具体而言，在对正极电位具有耐久性的层2一侧的面上可形成电连接的正极活性物质层(正极)，且在另一面上形成电连接的负极活性物质层(负极)，从而构成双极型电池用电极。特别是从轻量化的观点考虑，在多层导电膜具有使用对正极电位具有耐久性的高分子材料2而成的层2的情况下，优选正极活性物质层以与层2相接的方式构成。使用本发明的导电膜或多层导电膜的双极型电池用电极适于具有交替层叠有电解质层的结构的双极型电池。在将具有电解液的溶剂阻断性及对正极电位的耐久性的高分子材料应用于双极型电池的情况下，可以抑制溶剂化的离子经由层2向层2以外的层移动而产生的副反应，可以减少因充放电引起的电量损失。
关于正极及负极的构成，没有特别限定，可应用公知的正极及负极。若电极为正极，则在电极中含有正极活性物质，若电极为负极，则在电极中含有负极活性物质。正极活性物质及负极活性物质只要根据电池的种类适宜选择即可。例如在电池为锂离子电池的情况下，作为正极活性物质，可以举出：LiCoO2等Li-Co系复合氧化物、LiNiO2等Li-Ni系复合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li-Mn系复合氧化物、LiFeO2等Li-Fe系复合氧化物等。此外，可以举出：LiFePO4等过渡金属和锂的磷酸化合物或硫酸化合物；V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等过渡金属氧化物或硫化物；PbO2、AgO、NiOOH等。根据情况也可以并用2种以上的正极活性物质。
作为负极活性物质，可以举出：结晶性碳材料或非晶性碳材料等碳材料(碳)或Li4Ti5O12等锂和过渡金属的复合氧化物这样的金属材料。具体而言，可以举出：天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。根据情况也可以并用2种以上的负极活性物质。
电极也可以含有导电助剂、离子传导性高分子、支持电解质等其它成分。作为导电助剂，可以举出：乙炔黑、炭黑、石墨等。通过含有导电助剂，可以提高电极中产生的电子的传导性，提高电池性能。作为离子传导性高分子，可以举出：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)等。支持电解质只要根据电池的种类选择即可。在电池为锂离子电池的情况下，可以举出：LiBF4、LiPF6、Li(SO2CF3)2N、LiN(SO2C2F5)2等。
活性物质、锂盐、导电助剂等电极的构成材料的配合量优选考虑电池的使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性来确定。
电解质层可以为液体、凝胶、固体的任意层。若考虑电池破损时的安全性或防止液体间电路联接，则电解质层优选为凝胶聚合物电解质层、或全固体电解质层。
通过使用凝胶聚合物电解质层作为电解质，则电解质失去流动性，可抑制电解质向集电体流出，阻挡各层间的离子传导性。作为凝胶聚合物电解质的主聚合物，可以举出：PEO、PPO、PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、PAN、PMA、PMMA等。另外，作为增塑剂，通常可以使用锂离子电池中所使用的电解液。
凝胶聚合物电解质通常可以通过在PEO、PPO等全固体型高分子电解质中含有锂离子电池中所使用的电解液来制作。也可以通过在PVDF、PAN、PMMA等不具有锂离子传导性的高分子骨架中保持电解液来制作。构成凝胶聚合物电解质的聚合物和电解液的比例没有特别限定，若将聚合物100%设为全固体高分子电解质、电解液100%设为液体电解质，则其中间体均包含于凝胶聚合物电解质的概念。另外，全固体电解质包含高分子或者无机固体等全部具有Li离子传导性的电解质。
在使用全固体电解质层作为电解质的情况下，电解质失去流动性，因此，电解质不会向集电体流出，可以阻挡各层间的离子传导性。
为了确保离子传导性，优选在电解质层中含有支持电解质。在电池为锂离子电池的情况下，作为支持电解质，可以使用LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的混合物等。但是，并不限定于这些。如上所述，如PEO、PPO之类的聚环氧烷烃类高分子可良好地溶解LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等锂盐。另外，通过形成交联结构，表现出优异的机械强度。
也可以通过串联、并联、或串联和并列的组合，将多个电池组合在一起来构成组电池。通过串联、并联化，可自由地调节容量及电压。
组电池中的电池数及连接方法只要根据电池要求的输出及容量确定即可。在构成组电池的情况下，与单个电池相比，作为电池的稳定性增加。通过构成组电池，可以降低因1个电池单元的劣化导致的对电池整体的影响。
电池或组电池可优选用作车辆的驱动用电源。在将本发明的电池或组电池用于混合动力车或电动车的情况下，可以提高车辆的寿命及可靠性。但是，用途并不限定于汽车，例如也可应用于电车。
实施例
基于实施例及比较例对本发明的效果更具体地进行说明，但本发明并不限定于此。本领域技术人员在不脱离本发明的范围的情况，可进行各种变更、修正、及改变。
关于实施例或比较例中得到的导电膜或多层导电膜，利用以下的试验方法对负极耐久性、正极耐久性、厚度方向每单位面积的电阻、电解液的溶剂阻断性、半电池的不可逆容量、胶带剥离试验、电解液中所含的成分的阻断性进行测定、评价。
(负极耐久性)
电极电池单元使用平板电池单元(宝泉株式会社)。对电极使用直径15mm、厚度0.5mm的圆筒形Li箔，隔板使用切割为直径19mm的圆形的Celgard2500(PP制、Celgard株式会社)，工作电极使用切割为直径30mm的圆形的、实施例或比较例中制造的(多层)导电膜，电解液使用1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯混合溶液(体积比3：7、商品名：LBG-96533、Kishida化学株式会社制)。
电池单元的制作通过以下的步骤在氩气氛下进行。在电池单元中，按顺序叠放对电极、含浸了电解液的隔板、工作电极(对于多层导电膜，以层1面与隔板接触的方式设置)。此时，对电极和隔板仅接触直径15mm的圆形区域，工作电极和隔板仅接触直径16mm的圆形区域，工作电极和对电极不接触。接着，将对电极和工作电极分别与SUS304制电极连接(分别设为电极A、电极B)，并将电池单元设定成密闭体系，使得不会在电池单元中引起空气的进出。
测定通过以下的步骤进行。将电池单元放入55℃的恒温槽并静置1小时，将电池单元的电极A、B与Solartron制Multistat1470E连接。接着，一边测定电极A和电极B的电位差，一边从电极B向电极A流入20.1μA的恒定电流。此时，测定电极A和电极B的电位差达到5mV的时间。通常将利用锂离子电池的集电体中所使用的铜箔(20μm厚)测得的达到5mV的时间设为1，将利用测定样品测得的达到5mV的时间作为达到与铜箔相比的负极电位的时间。若达到与铜箔相比的负极电位的时间为10以下，则负极电位的耐久性优异。达到与铜箔相比的负极电位的时间越接近于1，负极电位的耐久性越高。
(正极耐久性)
电池单元的构成、制作步骤与上述负极耐久性的试验方法相同。
测定通过以下的步骤进行。将电池单元放入55℃的恒温槽并静置1小时，将电池单元的电极A、B与Solartron制Multistat1470E连接。接着，测定以电极A相对于电极B的电位为4.2V的方式、在固定电位保持的1分钟后的电流a和1天后的电流b，算出b/a。若b/a为1/2以下，则对正极电位具有耐久性。
(厚度方向每单位面积的电阻)
将实施例及比较例中得到的导电膜或多层导电膜分别切割为15mm□大小，在切割的膜的两面的中央部10mm□的区域，利用溅射法形成金薄膜。通过1MPa的加压，在金薄膜上分别密合铜箔，测定在2个铜箔之间流入电流I时的电位V(LCR HiTESTER(注册商标)3522-50、日置电机株式会社制)，将测定值V/I设为厚度方向每单位面积的电阻值(面垂直方向电阻)。
(电解液的溶剂阻断性)
将合成例、实施例、比较例中得到的各导电膜分别切割为直径8cm的圆形，制成电解液的溶剂阻断性试验的样品用膜。需要说明的是，关于实施例2～5、7～10及比较例1～4中得到的多层导电膜，利用层间粘接面强制地将层1和层2分离，得到层1的单层导电膜，将得到的层1的单层导电膜切割为直径8cm的圆形，制成电解液的溶剂阻断性试验的样品用膜。
溶剂阻断性试验使用以下的夹具作为图1所示的各零件：
特氟龙块(1)：在一侧具有直径4cm的圆形的且深度1cm的槽的、直径10cm、高度2cm的圆柱状特氟龙块(“特氟龙”为注册商标)。
O形环(2)：内径4.44cm、粗0.31cm的O形环。
膜支撑体(4)：内径4cm、外径10cm、厚度0.2mm的SUS304制的膜支撑体。
溶剂透过量通过以下的步骤进行测定。在特氟龙块(1)的槽中放入碳酸酯类溶剂(5)0.5g，在其中按顺序叠放O形环(2)、样品用膜(3)、膜支撑体(4)。在膜支撑体(4)和特氟龙块(1)之间施加压力，使碳酸酯类溶剂(5)不会从O形环(2)、样品用膜(3)和特氟龙块(1)之间泄漏。上下翻转而使膜支撑体(4)在下方(图1)，测定整体的重量。然后，在图1所示的状态下，在干燥空气中、于25℃气体氛围下静置48小时或2周(336小时)后，再次测定重量。将此时的重量差设为溶剂透过量。若溶剂透过量为100mg以下，则对电解液的溶剂的阻断性优异。在本测定中，与溶剂相接触的膜的面积为16.6cm2。
(3个循环中的半电池的不可逆容量)
1.负极活性物质浆料的制作
在作为负极活性物质的人造石墨95重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF9130：株式会社Kureha制)5重量份中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药制)95重量份，进行搅拌及脱泡，得到负极活性物质浆料。
2.负极电极的制作
将实施例11、15及合成例1(比较例5)中得到的导电膜、以及实施例12～14中得到的多层导电膜分别切割为直径15mm的圆形。接着，使用刮刀在层1的中心在直径8mm的圆形内、以130μm的厚度涂布上述1.中制作的负极活性物质浆料，并进行干燥、压制，得到具有负极活性物质层的负极电极。
3.电池的制作
电极电池单元使用平板电池单元(宝泉株式会社)。对电极使用直径15mm、厚度0.5mm的圆筒形Li箔，隔板使用切割为直径19mm的圆形的Celgard2500(PP制，Celgard株式会社)，负极电极使用2.中制作的负极电极，电解液使用1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯混合溶液(体积比3：7、商品名：LBG-96533、Kishida化学株式会社)。
电池单元的制作通过以下的步骤在氩气氛围下进行。在电池单元中按顺序叠放对电极、含浸了电解液的隔板、负极电极。此时，使负极活性物质层和隔板接触。关于多层导电膜，使层2和电解液不接触。接着，将对电极和负极电极分别与SUS304制电极(分别设为电极A、电极B)连接，并将电池单元设定成密闭体系，使得不会在电池单元中引起空气的进出。
4.充放电测定
测定通过以下的步骤进行。将电池单元放入45℃的恒温槽。在25℃以恒定电流恒定电压的方式(CCCV、电流：0.1C、电压：0.005V)进行12小时充电。然后，以恒定电流(CC、电流：0.1C)放电至1.5V。将该充放电过程设为1个循环，重复3个循环。
将利用活性物质的质量对第3循环的充电容量和第3循环的放电容量的差进行了标准化的值设为不可逆容量。通常将利用锂离子电池的集电体中所使用的铜箔(20μm厚)测得的不可逆容量设为1，将测定样品的不可逆容量设为相对于铜箔的不可逆容量的相对不可逆容量。若相对不可逆容量小，则可以评价为制作电池时的循环特性优异。
(胶带剥离试验)
使粘合胶带(CT-405、Nichiban公司制)压接于实施例或比较例中得到的多层导电膜的两面后，通过肉眼观察在将该粘合胶带强制剥离为T字型时的2层的剥离程度，评价2层间的层间密合性。
(电解液中所含的成分的阻断性)
电极电池单元使用平板电池单元(宝泉株式会社)。对电极使用直径15mm、厚度0.5mm的圆筒形Li箔，隔板使用切割为直径19mm的Celgard2500(PP制、Celgard株式会社)，工作电极使用切割为直径30mm的导电膜，电解液使用1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯混合溶液(LBG-96533、Kishida化学株式会社)。
电池单元的制作通过以下的步骤在氩气氛围下进行。在电池单元中按顺序叠放对电极、含浸了电解液的隔板、工作电极。此时，对电极和隔板仅接触直径15mm的圆形区域，工作电极和隔板仅接触直径16mm的圆形区域，工作电极和对电极不接触。关于多层导电膜，以隔板和层1接触的方式设置工作电极。接着，将对电极和工作电极分别与SUS304制电极连接(分别设为电极A、电极B)，并将电池单元设定成密闭体系，使得不会在电池单元中引起空气的进出。
分析用样品制作通过以下的步骤进行。将电池单元放入55℃的恒温槽静置1小时，将电池单元的电极A、B与Solartron制Multistat1470E连接。接着，一边测定电极A和电极B的电位差，一边从电极B向电极A持续流入20.1μA的恒定电流直至电极A和电极B的电位差达到5mV，进而，以电极A和电极B的电位差保持5mV的方式，持续控制电流1周。然后，从电池单元中取出导电膜，除去附着的电解液后，进行树脂包埋，用切片机进行切出截面，通过使用有ION-TOF公司制的TOF.SIMS5的飞行时间型2次离子质谱分析法观察截面的锂元素的分布，测定锂元素自膜表面的浸入深度。若锂元素自膜表面的浸入深度为5μm以下，则判断对电解液中所含成分的阻断性优异。
(合成例1)
使用作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、作为二胺化合物的4,4’-氧二苯胺(ODA)作为起始原料，使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。
在容积2000ml的玻璃制烧瓶中放入DMAc735g、ODA54.66g，进行搅拌将ODA溶解后，添加BPDA78.73g进一步持续搅拌。除此以外，制备DMAc30g和BPDA1.61g的浆料，一面注意上述反应溶液的粘度一边添加该浆料，在粘度达到200Pa·s时停止添加、搅拌，得到树脂固体成分浓度15重量%的聚酰胺酸溶液。
对得到的聚酰胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)及N,N-二甲基甲酰胺(以下，DMF)，以重量比计为10：1：20的比例进行制备，使用5mmΦ的氧化锆球进行球磨机分散。分散条件设为以上述比例混合的混合物250g、氧化锆球500g、转速600rpm、30分钟。
进而，在其中添加以上述重量比计相当于56.67的该聚酰胺酸溶液，搅拌至均匀，得到碳类导电性粒子分散聚酰胺酸溶液。
相对于该碳类导电性粒子分散聚酰胺酸溶液50g，总量添加由异喹啉2.5g、醋酸酐9.52g、DMF2.5g构成的固化溶剂，并在冰浴下充分搅拌，将得到的物质流延在40μm的铝箔上，使最终厚度为25μm，在160℃干燥70秒。将干燥后的自支撑膜从铝箔上剥离后，固定于金属制的针板架上，在300℃干燥11秒，接下来在450℃干燥1分钟进行酰亚胺化，得到层2的单层导电膜(25μm厚)。
(实施例1)
以重量比计为29.2：3.3：67.4的比例混合环氧树脂(商品名：jER828、三菱化学公司制、环氧当量；184～194g/eq)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和二甲苯，将得到的物质用球磨机进行分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
以重量比为10:0.45的比例将上述碳分散液和三乙烯四胺(TETA)混合，制成均匀的涂布液。
将得到的涂布液涂布在铜箔上，使最终厚度为15μm，在150℃加热3小时进行固化。接下来，将其浸渍于金属箔用蚀刻液(商品名:H-200A、Sunhayato公司制)，经3小时溶解除去铜箔，得到导电膜(15μm厚)。
对于得到的导电膜，在负极耐久性试验中，达到与铜箔相比的负极电位的时间为8.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为13mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为0.8mg，对电解液的溶剂阻断性优异。
(实施例2)
以重量比计为29.2：3.3：67.4的比例混合环氧树脂(商品名：jER828、三菱化学公司制、环氧当量；184～194g/eq)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和二甲苯，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
将上述碳分散液和三乙烯四胺(TETA)以重量比计为10:0.45的比例混合，制成均匀的涂布液。
将得到的涂布液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，在150℃加热3小时进行固化，得到多层导电膜(40μm厚)。
对得到的多层导电膜进行如下测定：负极耐久性、电解液的溶剂阻断性、层间密合性、以及厚度方向的电阻。
在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为8.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为33mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。
层1的单层导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为0.8mg，对电解液的溶剂阻断性优异。
(实施例3)
将实施例2中的胺设为二乙三胺(DETA)、将碳分散液和DETA的重量比计设为10：1.3，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行多层导电膜的制作及评价。
对于得到的多层导电膜，在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为8.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为47mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。
对于层1的单层导电膜，在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为2.0mg，对电解液的溶剂阻断性优异。
(实施例4)
以重量比计为29.2：33：67.4的比例混合环氧树脂(商品名：jER828、三菱化学公司制、环氧当量；184～194g/eq)、镍粉(Ni-255：平均粒径2.2μm、福田金属箔粉工业株式会社制)和二甲苯，使用自转-公转混合机(あわとり練太郎(注册商标)ARE-300、株式会社Thinky制)将得到的物质分散、脱泡，得到分散液。
将上述分散液和三乙烯四胺(TETA)以重量比计为10:0.34的比例混合，制成均匀的涂布液。
将得到的涂布液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，在150℃加热3小时进行固化，由此得到多层导电膜(40μm厚)。
对得到的多层导电膜进行如下测定：负极耐久性、电解液的溶剂阻断性、层间密合性、以及厚度方向的电阻。
在负极耐久性试验中，到达与铜箔比较的负极电位的时间为8.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为40mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，实施胶带剥离试验，结果不会产生2层间的剥离，层间密合性优异。
对于层1的单层导电膜，在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为0.8mg，对电解液的溶剂阻断性优异。进而，在电解液中所含成分的阻断性的评价中，锂元素自膜表面的渗入深度为1μm以下，对电解液中所含成分的阻断性优异。
(实施例5)
将实施例2中的胺设为二聚酸的二胺(商品名：Priamine1074、CRODA公司制)，将碳分散液和Priamine1074以重量比设为10：8.6，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行多层导电膜(40μm厚)的制作及评价。
对于得到的多层导电膜，在负极耐久性试验中，到达与铜箔比较的负极电位的时间为4.0，对负极电位的耐久性优异，但层1的单层导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为451mg。另外，厚度方向的电阻为21mΩ·cm2，在胶带剥离试验中未产生2层间的剥离。
(比较例1)
将实施例2中的碳分散液和三乙烯四胺的重量比设为10：1.0，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行多层导电膜(40μm厚)的制作及评价。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，未达到负极电位，负极耐久性差。
厚度方向的电阻为41mΩ·cm2，在胶带剥离试验中未产生2层间的剥离。另外，层1的单层导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为12.3mg。
(比较例2)
将实施例2中的胺设为二聚酸的二胺(商品名：Priamine1074、CRODA公司制、胺当量136g/eq)，将碳分散液和Priamine1074的重量比设为10：5.7，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行多层导电膜(40μm厚)的制作及评价。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，未达到负极电位，负极耐久性差，另外，厚度方向的电阻为23mΩ·cm2，层1的单层导电膜对电解液的溶剂阻断性在48小时后的溶剂透过量为861mg。
将以上的实施例1～5及比较例1～2的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000419950600000411
由表1可知，实施例1的导电膜及实施例2～5的多层导电膜，相对于负极的平衡电位环境的稳定性优异，且厚度方向每单位面积的电阻低。另外，实施例1的导电膜及实施例2～4的多层导电膜对电解液的溶剂的阻断性也优异。进而，实施例4的多层导电膜对电解液中所含成分的阻断性也优异。因此，若将本发明的导电膜及多层导电膜用于集电体，可得到兼具轻量化及耐久性的电池。
(实施例6)
以重量比计为28：3.8：140的比例混合苯氧树脂(商品名：YP-50S、新日铁化学公司制、羟基当量；280～290g/ep)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和环己酮，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
以重量比计为171.8:10：2的比例，将上述碳分散液、环氧树脂(商品名：jER630、三菱化学公司制、环氧当量；90～105g/eq)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(商品名：DMP-30、日新EM公司制)混合，制成均匀的涂布液。
将得到的涂布液涂布在铜箔上，使最终厚度为15μm，使其在50℃加热1小时、在150℃加热1小时、在180℃加热1小时使其固化。
接下来，将其浸渍于金属箔用蚀刻液(商品名:H-200A、Sunhayato公司制)，经3小时溶解、除去铜箔，得到导电膜。
得到的导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔比较的负极电位的时间为1.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为40mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为1mg，对电解液的溶剂的阻断性优异。
(实施例7)
以重量比计为28：3.8：140的比例混合苯氧树脂(商品名：YP-50S、新日铁化学公司制、羟基当量；280～290g/ep)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和环己酮，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
以重量比计为171.8:10：2的比例，将上述碳分散液、环氧树脂(商品名：jER630、三菱化学公司制、环氧当量；90～105g/eq)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(商品名：DMP-30、日新EM公司制)混合，制成均匀的涂布液。
将得到的涂布液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，使其在50℃干燥1小时、在150℃干燥1小时、在180℃干燥1小时，得到多层导电膜(40μm厚)。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为60mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。另外，层1的单层导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为1mg，对电解液的溶剂的阻断性优异。
(实施例8)
以重量比计为28.5：4.6：140的比例，混合苯氧树脂(商品名：YP-50S、新日铁化学公司制、羟基当量；280～290g/ep)、科琴黑(ECP600JD、Lion株式会社制)和环己酮，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
以重量比计为171.1:18.5：3.7的比例，将上述碳分散液、环氧树脂(商品名：jER828、三菱化学公司制、环氧当量；184～194g/eq)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)混合，制成均匀的涂布液。
将得到的涂布液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，使其在50℃干燥1小时、在150℃干燥1小时、在180℃干燥1小时，得到多层导电膜(40μm厚)。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为60mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。另外，层1的膜在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为3mg，对电解液的溶剂的阻断性优异。
(实施例9)
以重量比计为28.5：12.1：280的比例混合苯氧树脂(YP-50S、新日铁化学公司制、羟基当量；280～290g/ep)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和环己酮，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
以重量比计为320.6：92.5:10的比例，将上述碳分散液、环氧树脂(商品名：jER1004AF、三菱化学公司制、环氧当量；875～975g/eq)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)混合，制成均匀的涂布液。
将得到的涂布液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，使其在50℃干燥1小时、在150℃干燥1小时、在180℃干燥1小时，得到多层导电膜(40μm厚)。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为60mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。另外，层1的膜在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为100mg。
(实施例10)
以重量比计为28：38：140的比例，混合苯氧树脂(商品名：YP-50S、新日铁化学公司制、羟基当量；280～290g/ep)、镍粉(Ni-255：平均粒径2.2μm、福田金属箔粉工业株式会社制)和环己酮，使用自转-公转混合机(あわとり練太郎(注册商标)ARE-300、株式会社Thinky制)将得到的物质分散、脱泡，得到分散液。
以重量比计为206:10：2的比例，将上述分散液、环氧树脂(商品名：jER630、三菱化学公司制、环氧当量；90～105g/eq)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(商品名：DMP-30、日新EM公司制)混合，制成均匀的涂布液。
将得到的涂布液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，使其在50℃干燥1小时、在150℃干燥1小时、在180℃干燥1小时，得到多层导电膜(40μm厚)。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为60mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。
层1的单层导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为1mg，对电解液的溶剂的阻断性优异。在电解液中所含成分的阻断性评价中，锂元素自膜表面的渗入深度为1μm以下，对电解液中所含成分的阻断性优异。
(比较例3)
以重量比计为28：2.8：140的比例，混合苯氧树脂(商品名：YP-50S、新日铁化学公司制、羟基当量；280～290g/ep)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和环己酮，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
将得到的碳分散液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，使其在50℃干燥1小时、在150℃干燥1小时、在180℃干燥1小时，得到多层导电膜(40μm厚)。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为13，对负极电位的耐久性差。另外，层1的膜在电解液的溶剂阻断性测定中，48小时后的溶剂透过量为480mg，对电解液的溶剂的阻断性差。
(比较例4)
以重量比计为10：1：100的比例，混合环氧树脂(商品名：jER828、三菱化学公司制；环氧当量；184～194g/eq)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和环己酮，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
以重量比计为111：1的比例，将上述碳分散液和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)混合，制成均匀的涂布液。
将得到的涂布液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，使其在50℃干燥1小时、在150℃干燥1小时、在180℃干燥1小时，得到多层导电膜(40μm厚)。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，未达到负极电位，对负极电位的耐久性差。
将以上的实施例6～10及比较例3～4的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000419950600000461
由表2可知，实施例6的导电膜及实施例7～10的多层导电膜相对于负极的平衡电位环境的稳定性优异，且厚度方向每单位面积的电阻低。进而，实施例10的多层导电膜对电解液中所含成分的阻断性也优异。因此，若将本发明的导电膜及多层导电膜用于集电体，可得到兼具轻量化及耐久性的电池。
(实施例11)
以重量比计为20：3：180的比例，混合聚乙烯醇(商品名：N型Gohsenol(注册商标)N-300、日本合成化学工业制)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和纯水，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
将得到的涂布液涂布在铝箔的单面上，使最终厚度为15μm，使其在30℃干燥1小时、在150℃干燥5分钟后进行剥离，得到导电膜(15μm厚)。
得到的导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为46.1mΩ·cm2，电阻低且良好。该导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，2周后的溶剂透过量为2mg，对电解液的溶剂的阻断性优异。另外，在半电池的不可逆容量测定中，3个循环的不可逆容量为1.1，良好。
(实施例12)
以重量比计为20：3：180的比例混合聚乙烯醇(商品名：N型Gohsenol(注册商标)N-300、日本合成化学工业制)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和纯水，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
将得到的碳分散液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，使其在30℃干燥1小时、在150℃干燥5分钟，得到多层导电膜(40μm厚)。
为了评价层1的溶剂阻断性，通过以下方法制作层1的单层导电膜。将得到的碳分散液涂布在铝箔上，使其在30℃干燥1小时、在150℃干燥5分钟后从铝箔上剥离，得到层1的单层导电膜(15μm厚)。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为45.3mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，层1的单层导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，2周后的溶剂透过量为2mg，对电解液的溶剂的阻断性优异。另外，在半电池的不可逆容量测定中，3个循环的不可逆容量为1.1，良好。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。
(实施例13)
以重量比计为20：2：180的比例混合聚乙烯醇(商品名：N型Gohsenol(注册商标)N-300、日本合成化学工业制)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和纯水，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
将得到的碳分散液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，使其在30℃干燥1小时、在150℃干燥5分钟，得到多层导电膜(40μ厚)。
为了评价层1的溶剂阻断性，通过以下方法制作层1的单层导电膜。将得到的碳分散液涂布在铝箔上，使其在30℃干燥1小时、在150℃干燥5分钟后从铝箔上剥离，得到层1的单层导电膜(15μm厚)。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为257.4mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，层1的单层导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，2周后的溶剂透过量为3mg，对电解液的溶剂的阻断性优异。另外，在半电池的不可逆容量测定中，3个循环的不可逆容量为1.2，良好。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。
(实施例14)
以重量比计为20：2：180的比例混合乙烯-聚乙烯醇共聚物(商品名：Eval(注册商标)、Kuraray制)、科琴黑(商品名：ECP600JD、Lion株式会社制)和纯水，将得到的物质用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散需要使用5mmΦ的氧化锆球，以转速500rpm处理30分钟。
将得到的碳分散液涂布在合成例1中得到的层2的单层导电膜的单面上，使最终厚度为15μm，使其在30℃干燥1小时、在150℃干燥5分钟，得到多层导电膜(40μm厚)。
为了评价层1的溶剂阻断性，通过以下的方法制作层1的单层导电膜。将得到的碳分散液涂布在铝箔上，使其在30℃干燥1小时、在150℃干燥5分钟，并从铝箔上剥离，得到层1的单层导电膜(15μm厚)。
得到的多层导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为155.6mΩ·cm2，电阻低且良好。另外，层1的单层导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，2周后的溶剂透过量为2mg，对电解液的溶剂的阻断性优异。另外，在半电池的不可逆容量测定中，3个循环的不可逆容量为1.3，良好。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。
(实施例15)
以重量比计为20：20：180的比例混合聚乙烯醇(商品名：N型Gohsenol(注册商标)N-300、日本合成化学制)、镍粉(Ni-255、平均粒径2.2μm、福田金属箔粉工业株式会社制)和纯水，将得到的物质使用自转-公转混合机(あわとり練太郎(注册商标)ARE-300、株式会社Thinky制)进行分散、脱泡，得到分散液。
将得到的分散液涂布在铝箔的单面上，使最终厚度为15μm，使其在30℃干燥1小时、在150℃干燥5分钟后进行剥离，得到导电膜。
得到的导电膜在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.0，对负极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为40mΩ·cm2，电阻低且良好。该导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，2周后的溶剂透过量为2mg，对电解液的溶剂的阻断性优异。另外，在半电池的不可逆容量测定中，3个循环的不可逆容量为1.1，良好。进而，在电解液中所含成分的阻断性的评价中，锂元素自膜表面的渗入深度为1μm以下，对电解液中所含成分的阻断性优异。
(比较例5)
直接使用合成例1中得到的层2的单层导电膜。
单层导电膜在负极耐久性试验中，未达到与铜箔相比的负极电位，不具有对负极电位的耐久性。另一方面，在正极耐久性试验中，1天后的电流与1分钟后的电流相比为0.03，对正极电位的耐久性优异。厚度方向的电阻为30mΩ·cm2、电阻低且良好。另外，层2的单层导电膜在电解液的溶剂阻断性测定中，溶剂透过量为0.1mg，对电解液的溶剂的阻断性优异。但是，在半电池的不可逆容量测定中，3个循环的不可逆容量为10，不良。
将以上的实施例11～15及比较例5的结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0000419950600000501
由表3可知，实施例11及实施例15的导电膜及实施例12～14的多层导电膜相对于负极的平衡电位环境的稳定性优异，且对电解液的溶剂的阻断性也优异。而且，这些导电膜及多层导电膜发挥优异的负极半电池循环。进而，实施例15的导电膜对电解液中所含成分的阻断性也优异。因此，若将本发明的导电膜及多层导电膜用于集电体，可得到兼具轻量化及耐久性的电池。
(合成例2)
以重量比计为4.43：5：1：30的比例，将聚异丁烯(EP400、Kaneka公司制)、丁基橡胶(IIR365、Japan Butyl公司制)、科琴黑(EC600JD、Lion株式会社制)及甲苯进行制备，使用5mmΦ的氧化锆球进行球磨机分散。分散条件设定为：按上述比例制备的混合物250g、氧化锆球500g、转速600rpm、30分钟。进而，添加以上述重量比计相当于0.57的固化剂、以上述重量比计相当于0.009的固化延迟剂(Surfynol61、日信化学工业公司制)以及以上述重量比计相当于0.006的固化催化剂(Pt-VTS-3.0X、Umicore Japan公司制)，进行搅拌及脱泡，得到导电性材料。
需要说明的是，在此使用的固化剂为：在铂催化剂存在下，在平均具有7.5个(-Si-O-)重复单元的甲基氢化硅氧烷中添加全部氢化甲硅烷基量为2当量的α-烯烃而得到的、在1分子中平均具有约5.5个氢化甲硅烷基的化合物。该化合物的Si-H基含量为6mmol/g。
(合成例3)
以重量比计为9.07：1：30的比例，将聚异丁烯(EP400、Kaneka公司制)、科琴黑(EC600JD、Lion株式会社制)及甲苯进行制备，使用5mmΦ的氧化锆球进行球磨机分散。分散条件设定为：以上述比例制备的混合物250g、氧化锆球500g、转速600rpm、30分钟。进而，添加以上述重量比计相当于0.93的固化剂、以上述重量比计相当于0.017的固化延迟剂(Surfynol61、日信化学工业公司制)及以上述重量比计相当于0.012的固化催化剂(Pt-VTS-3.0X、Umicore Japan公司制)，进行搅拌及脱泡，得到导电性材料。
需要说明的是，固化剂使用与合成例2相同的固化剂
(比较例6)
使用线棒涂布机(杆No.30、涂布速度1cm/秒)将合成例3中合成的导电性材料涂布在特氟龙(注册商标)片上，在150℃干燥10分钟使其固化。然后，通过剥离除去特氟龙(注册商标)片，由此得到导电膜(20μm厚)。
得到的导电膜的厚度方向每单位面积的电阻为120mΩ·cm2(20μm厚)。在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为6。
(实施例16)
将比较例6中的合成例3中合成的导电性材料变更为合成例2中合成的导电性材料，除此以外，通过与比较例6同样的方法制作导电膜(20μm厚)。
得到的导电膜的厚度方向每单位面积的电阻为300mΩ·cm2(20μm厚)。在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.9，与比较例6相比，对负极电位的耐久性进一步提高。
(合成例4)
以重量比计为10：1：30的比例，将丁基橡胶(IIR365、Japan Butyl公司制)、科琴黑(EC600JD、Lion株式会社制)以及甲苯进行制备，使用5mmΦ的氧化锆球进行球磨机分散。分散条件设定为：以上述比例制备的混合物250g、氧化锆球500g、转速600rpm、30分钟。然后，进行脱泡，得到导电性材料。
(比较例7)
将实施例16中的合成例2中合成的导电性材料变更为合成例4中合成的导电性材料，除此以外，通过与实施例16同样的方法制作导电膜(20μm厚)。
得到的导电膜的厚度方向每单位面积的电阻为1000mΩ·cm2(20μm厚)。在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为20，判断对负极电位的耐久性差。
(合成例5)
使用作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐(PMDA)、作为二胺的4,4’-氧二苯胺(ODA)作为起始原料，使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。
在容积2000ml的玻璃制烧瓶中放入DMF681g、ODA90.46g，进行搅拌将ODA溶解后，添加PMDA96.57g，进一步持续搅拌，制备反应溶液。除此以外，制备DMF30g和PMDA1.97g的浆料，一边注意上述反应溶液的粘度一边添加该浆料，在粘度达到200Pa·s时停止添加、搅拌，得到树脂固体成分浓度21%的聚酰胺酸溶液。
以重量比计为7.14：1：30的比例，将得到的聚酰胺酸溶液、科琴黑(EC600JD、Lion株式会社制)及DMF进行制备，使用5mmΦ的氧化锆球进行球磨机分散。分散条件设定为：以上述比例制备的混合物250g、氧化锆球500g、转速600rpm、30分钟。
进而，在其中添加以上述重量比计相当于40.46的该聚酰胺酸溶液，搅拌至均匀，得到碳类导电性粒子分散聚酰胺酸溶液。
将该碳类导电性粒子分散聚酰胺酸溶液流延在125μm的PET膜(SG-1、Panac公司制)上，使最终厚度为25μm，在70℃干燥10分钟。将干燥后的自支撑膜从PET上剥离后，固定于金属制的针板架，经7分30秒从160℃至300℃进行干燥，接着，在400℃干燥3分钟进行酰亚胺化，得到层2的膜(25μm厚)。
(比较例8)
使用线棒涂布机(杆No.30、涂布速度1cm/秒)将合成例3中合成的导电性材料涂布在合成例5中制作的层2上，在150℃干燥10分钟使其固化，得到多层导电膜(40μm厚)。
得到的多层导电膜的厚度方向每单位面积的电阻为170mΩ·cm2(40μm厚)。在负极耐久性试验中，以隔板和层1接触的方式设置工作电极时，到达与铜箔相比的负极电位的时间为6。
(实施例17)
将比较例8中的合成例3中合成的导电性材料变更为合成例2中合成的导电性材料，除此以外，通过与比较例8同样的方法制作多层导电膜(40μm厚)。
得到的多层导电膜的厚度方向每单位面积的电阻为340mΩ·cm2(40μm厚)。在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.9，与比较例8相比，对负极电位的耐久性进一步提高。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。
(实施例18)
将实施例17中的合成例5中制作的层2变更为合成例1中制作的层2，除此以外，通过与实施例17同样的方法制作多层导电膜(40μm厚)。
得到的多层导电膜的厚度方向每单位面积的电阻为380mΩ·cm2(40μm厚)。在负极耐久性试验中，到达与铜箔相比的负极电位的时间为1.9，与比较例8相比，对负极电位的耐久性进一步提高。另外，实施胶带剥离试验，结果未产生2层间的剥离，层间密合性优异。
(比较例9)
将实施例18中的合成例2中合成的导电性材料变更为合成例3中合成的导电性材料，除此以外，通过与实施例18同样的方法制作多层导电膜(40μm厚)。
得到的多层导电膜的厚度方向每单位面积的电阻为1050mΩ·cm2(40μm厚)。在负极耐久性试验中，以隔板和层1接触的方式设置工作电极时，到达与铜箔相比的负极电位的时间为20，判断层1对负极电位的耐久性差。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.集电体，其含有导电膜，所述导电膜具有由含有高分子材料1以及导电性粒子1的导电性材料1形成的层1，所述高分子材料1包含下述(1)、(2)或(4)中的任意材料，
(1)胺及环氧树脂，其中，环氧树脂和胺的配合比以胺的活泼氢数相对于环氧树脂的官能团数之比计为1.0以上；
(2)苯氧树脂及环氧树脂；
(4)固化性树脂及弹性体。
2.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(1)的胺的胺当量为120g/eq以下。
3.根据权利要求1或2所述的集电体，其中，所述(1)的胺为选自脂肪族多胺、脂环族多胺以及芳香族多胺中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(1)的环氧树脂的环氧当量为1,000g/eq以下。
5.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(2)的苯氧树脂的羟基当量在100～500g/eq的范围内。
6.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(2)的苯氧树脂的重均分子量为30,000以上。
7.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(2)的环氧树脂的环氧当量为500g/eq以下。
8.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(2)的环氧树脂的数均分子量为5,000以下。
9.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(2)的苯氧树脂和所述环氧树脂的配合比为：相对于苯氧树脂的羟基1.0当量，环氧树脂的环氧基在0.5～2.0当量的范围。
10.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(4)的固化性树脂为热固性树脂。
11.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(4)的固化性树脂通过加成反应进行固化。
12.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(4)的固化性树脂含有下述(A)及(B)：
(A)在分子中含有至少1个可进行硅氢化反应的烯基的饱和烃类聚合物；
(B)在分子中含有至少2个氢化甲硅烷基的化合物。
13.根据权利要求12所述的集电体，其中，所述(A)为异丁烯类聚合物。
14.根据权利要求12所述的集电体，其中，所述(B)为聚有机氢化聚硅氧烷。
15.根据权利要求12所述的集电体，其中，所述(B)在1分子中所含的氢化甲硅烷基的平均个数为2～40个。
16.根据权利要求12所述的集电体，其中，所述(B)中的全部氢化甲硅烷基的量相对于所述(A)中的全部烯基的量的摩尔比、即全部烯基：全部氢化甲硅烷基为1：0.5～1：5。
17.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(4)的弹性体在主链含有不饱和碳键。
18.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(4)的弹性体为丁基橡胶。
19.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述(4)的固化性树脂和弹性体的重量比在固化性树脂：弹性体＝1：99～99：1的范围。
20.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述导电性粒子1为碳类导电性粒子或含有金属元素的导电性粒子。
21.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述导电性粒子1为含有金属元素的导电性粒子。
22.根据权利要求21所述的集电体，其中，所述金属元素为选自铂、金、银、铜、镍以及钛中的至少1种。
23.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述导电性粒子1的配合比以重量比计在导电性粒子1：高分子材料1＝1：99～99：1的范围。
24.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述导电膜的厚度在1～100μm的范围。
25.根据权利要求1所述的集电体，其中，所述导电膜的厚度方向每单位面积的电阻为10Ω·cm2以下。
26.根据权利要求1所述的集电体，其含有多层导电膜，所述多层导电膜具有包含所述导电膜的层1。
27.根据权利要求26所述的集电体，其中，所述多层导电膜还具有由对正极电位具有耐久性的材料形成的层2。
28.根据权利要求27所述的集电体，其中，所述对正极电位具有耐久性的材料为含有高分子材料2和导电性粒子2的导电性材料2。
29.集电体，其包含具有层1和层2的多层导电膜，所述层1由包含高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料1形成，所述高分子材料1包含(3)具有羟基的饱和烃类，所述层2由含有高分子材料2和导电性粒子2的、对正极电位具有耐久性的材料形成。
30.根据权利要求29所述的集电体，其中，所述(3)具有羟基的饱和烃类聚合物为具有乙烯醇结构单元作为主成分的乙烯醇(共)聚合物。
31.根据权利要求28或29所述的集电体，其中，所述高分子材料2为选自芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少1种。
32.根据权利要求28或29所述的集电体，其中，所述导电性粒子2为碳类导电性粒子。
33.根据权利要求28或29所述的集电体，其中，所述高分子材料2和导电性粒子2的重量比在高分子材料2：导电性粒子2＝50：50～99：1的范围。
34.根据权利要求27或29所述的集电体，其中，所述多层导电膜的厚度在2～150μm的范围。
35.根据权利要求27或29所述的集电体，其中，所述多层导电膜的厚度方向每单位面积的电阻为15Ω·cm2以下。
36.电池，其含有权利要求1或29所述的集电体。
37.根据权利要求36所述的电池，其为双极型电池。
38.双极型电池，其具有：
权利要求1或29所述的集电体；
与所述集电体的一侧的面电连接的负极活性物质层；
与所述集电体的另一侧的面电连接的正极活性物质层；以及
与双极型电池用电极交替层叠的电解质层，所述双极型电池用电极包括所述集电体、所述正极活性物质层以及所述负极活性物质层。
39.根据权利要求38所述的双极型电池，其中，正极活性物质层与所述多层导电膜的层2相接。
40.根据权利要求38所述的双极型电池，其中，正极活性物质含有由锂和过渡金属形成的复合氧化物，负极活性物质含有由锂和过渡金属形成的复合氧化物和/或碳。

Claims (40)

1.导电膜，其具有由含有高分子材料1以及导电性粒子1的导电性材料1形成的层1，所述高分子材料1包含下述(1)～(4)中的任意材料，
(1)胺及环氧树脂，其中，环氧树脂和胺的配合比以胺的活泼氢数相对于环氧树脂的官能团数之比计为1.0以上；
(2)苯氧树脂及环氧树脂；
(3)具有羟基的饱和烃类聚合物；
(4)固化性树脂及弹性体。
2.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(1)的胺的胺当量为120g/eq以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电膜，其中，所述(1)的胺为选自脂肪族多胺、脂环族多胺以及芳香族多胺中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(1)的环氧树脂的环氧当量为1,000g/eq以下。
5.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(2)的苯氧树脂的羟基当量在100～500g/eq的范围内。
6.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(2)的苯氧树脂的重均分子量为30,000以上。
7.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(2)的环氧树脂的环氧当量为500g/eq以下。
8.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(2)的环氧树脂的数均分子量为5,000以下。
9.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(2)的苯氧树脂和所述环氧树脂的配合比为：相对于苯氧树脂的羟基1.0当量，环氧树脂的环氧基在0.5～2.0当量的范围。
10.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(3)的具有羟基的饱和烃类聚合物为具有乙烯醇结构单元作为主成分的乙烯醇(共)聚合物。
11.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(4)的固化性树脂为热固性树脂。
12.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(4)的固化性树脂通过加成反应进行固化。
13.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(4)的固化性树脂含有下述(A)及(B)：
(A)在分子中含有至少1个可进行硅氢化反应的烯基的饱和烃类聚合物；
(B)在分子中含有至少2个氢化甲硅烷基的化合物。
14.根据权利要求13所述的导电膜，其中，所述(A)为异丁烯类聚合物。
15.根据权利要求13所述的导电膜，其中，所述(B)为聚有机氢化聚硅氧烷。
16.根据权利要求13所述的导电膜，其中，所述(B)在1分子中所含的氢化甲硅烷基的平均个数为2～40个。
17.根据权利要求13所述的导电膜，其中，所述(B)中的全部氢化甲硅烷基的量相对于所述(A)中的全部烯基的量的摩尔比、即全部烯基：全部氢化甲硅烷基为1：0.5～1：5。
18.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(4)的弹性体在主链含有不饱和碳键。
19.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(4)的弹性体为丁基橡胶。
20.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述(4)的固化性树脂和弹性体的重量比在固化性树脂：弹性体＝1：99～99：1的范围。
21.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述导电性粒子1为碳类导电性粒子或含有金属元素的导电性粒子。
22.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述导电性粒子1为含有金属元素的导电性粒子。
23.根据权利要求22所述的导电膜，其中，所述金属元素为选自铂、金、银、铜、镍以及钛中的至少1种。
24.根据权利要求1所述的导电膜，其中，所述导电性粒子1的配合比以重量比计在导电性粒子1：高分子材料1＝1：99～99：1的范围。
25.根据权利要求1所述的导电膜，其厚度在1～100μm的范围。
26.根据权利要求1所述的导电膜，其厚度方向每单位面积的电阻为10Ω·cm2以下。
27.多层导电膜，其具有包含权利要求1所述的导电膜的层1。
28.根据权利要求27所述的多层导电膜，其还具有由对正极电位具有耐久性的材料形成的层2。
29.根据权利要求28所述的多层导电膜，其中，所述对正极电位具有耐久性的材料为含有高分子材料2和导电性粒子2的导电性材料2。
30.根据权利要求29所述的多层导电膜，其中，所述高分子材料2为选自芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少1种。
31.根据权利要求29所述的多层导电膜，其中，所述导电性粒子2为碳类导电性粒子。
32.根据权利要求29所述的多层导电膜，其中，所述高分子材料2和导电性粒子2的重量比在高分子材料2：导电性粒子2＝50：50～99：1的范围。
33.根据权利要求28所述的多层导电膜，其厚度在2～150μm的范围。
34.根据权利要求28所述的多层导电膜，其厚度方向每单位面积的电阻为15Ω·cm2以下。
35.集电体，其含有权利要求1所述的导电膜或权利要求28所述的多层导电膜。
36.电池，其含有权利要求35所述的集电体。
37.根据权利要求36所述的电池，其为双极型电池。
38.双极型电池，其具有：
权利要求1所述的导电膜、或权利要求28所述的多层导电膜；
与所述导电膜或多层导电膜的一侧的面电连接的负极活性物质层；
与所述导电膜或多层导电膜的另一侧的面电连接的正极活性物质层；以及
与双极型电池用电极交替层叠的电解质层，所述双极型电池用电极包括所述导电膜或多层导电膜、所述正极活性物质层以及所述负极活性物质层。
39.根据权利要求38所述的双极型电池，其中，正极活性物质层与所述多层导电膜的层2相接。
40.根据权利要求38所述的双极型电池，其中，正极活性物质含有由锂和过渡金属形成的复合氧化物，负极活性物质含有由锂和过渡金属形成的复合氧化物和/或碳。
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