JP3368043B2

JP3368043B2 - 電気絶縁材料用熱硬化性液状樹脂組成物

Info

Publication number: JP3368043B2
Application number: JP09748794A
Authority: JP
Inventors: 裕史伊藤; 常深　　秀成; 和子島田; 珠平林; 茂樹濱口
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1994-05-11
Filing date: 1994-05-11
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JPH07304969A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿性、低応力性、耐
熱性、接着性に優れた熱硬化性液状樹脂組成物であっ
て、半導体素子のドリップコーティングやポッティング
用液状封止剤やコンデンサー等各種電子部品のポッティ
ング材、コーティング材等に好適に利用できる電気絶縁
材料用熱硬化性液状樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体等の電子部品の液状封止に用いら
れる樹脂組成物としては、エポキシ樹脂やシリコン樹脂
が従来から使用されている。液状樹脂封止は、ガラス、
金属、セラミックを用いたハーメチックシール方式に比
較して経済的に有利なために、広くＴＣＰ、ＣＯＢ、Ｉ
Ｃカード、ハイブリッドＩＣ等の封止に実用化されてい
る。

【０００３】然しながら、近年封止材料の使用条件は厳
しくなる傾向にあり、低応力性、耐湿性、透湿性、耐熱
性、基材に対する接着性等が重要な特性となっている。
そこで、近年これらの特性が優れている樹脂組成物が多
く提案されているが、更に一段と半導体素子（チップ）
は大型化、高集積度化の傾向が高まり、従来の液状樹脂
組成物では対応しきれなくなってきた。即ち、従来のエ
ポキシ系封止材組成物で半導体の液状封止をした場合、
半導体チップと封止樹脂との熱膨脹係数の差に基づく熱
応力により、半導体チップの反り、クラックや、封止樹
脂のクラックが発生する等の問題が生じるようになっ
た。また、同時にこの熱応力によってアルミパッドのス
ライドやワイヤ剥れ、断線等の問題が生じるようになっ
た。

【０００４】また、シリコン系封止材組成物は、低応力
材料であるものの、透湿性や価格、接着性に問題があ
り、特に接着性に関しては被着体との接着性向上のため
種々の化合物を添加して接着性を付与するという提案が
行われてきた。特開平 3-37265号、特開平3-163183号、
特開平3-247686号、特開平 4-33982号の各公報がある
が、各種基材に対して充分な接着性を示すものは未だ見
出だされていない。従って、これらのことから低応力性
に優れ、更に透湿性、耐湿性、耐熱性及び各種基材との
接着性に優れた液状封止用の樹脂組成物の開発が望まれ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、これらの問題を解決して、透湿性、耐湿
性、耐熱性、低応力性と共に接着性にも優れた電気絶縁
材料を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の４成分であ
る（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするする硬化性組成物が
上記目的を達成することを見出だし、本発明を完成させ
たのである。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）分子中に少なくと
も２個の不飽和基を有し、数平均分子量が５００〜６
０，０００であり、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭
化水素である重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個の
ヒドロシリル基を有し、分子量が３０，０００以下であ
る炭化水素系硬化剤、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｄ）接着性付与剤を必須成分とする電気絶縁材料用熱
硬化性液状樹脂組成物である。

【０００８】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体の骨格と
なる重合体は、次の方法によって得ることができるもの
である。

【０００９】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-メチル−
1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、ヘキセ
ン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数が１〜６のオレフ
ィン系化合物を主単量体として重合させる方法。

【００１０】(2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系
化合物を単独重合させるか、上記オレフィン化合物とジ
エン系化合物とを共重合させたた後、水素添加する方
法。これらの重合体のうち、末端に官能基を導入し易
い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多くするこ
とができる等の点から、水添ポリイソプレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体又はイソブテン系重合体で
あるのが好ましい。

【００１１】この水添ポリイソプレン系重合体や水添ポ
リブタジエン系重合体は、主成分となる単量体の他に、
他の単量体単位を含有させてもよい。これは、他の飽和
炭化水素系重合体においても同様である。

【００１２】また、本発明の（Ａ）成分として用いる飽
和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範
囲で、ブタジエン、イソプレン、1,9-デカジエン、1,5-
ヘキサジエン等のポリエン化合物のような重合後に二重
結合が残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の
範囲で含有させてもよい。

【００１３】この飽和炭化水素系重合体の数平均分子量
は、５００〜６０，０００であるのが好ましく、特に
１，０００〜１５，０００程度の流動性を有する液状体
であるものが取扱い等の点から好ましい。数平均分子量
が５００未満であると、硬化物の物性が本発明の目的に
合わなくなり、６０，０００を超えると作業性が悪くな
る。

【００１４】本発明に用いる（Ａ）成分の飽和炭化水素
系重合体の不飽和基の数は、２個以上が好ましい。２個
より小さいと硬化が遅く硬化不良を起こす場合がある。
本発明の（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体
に不飽和基を導入する方法については、種々提案されて
いるものを用いることができるが、重合後に導入する方
法と、重合中に導入する方法とに大別することができ
る。

【００１５】重合後に不飽和基を導入する方法として
は、例えば末端又は側鎖の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫ等
のオキシメタル基にした後、一般式（Ｉ）ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ₁₀）−Ｒ₁₁−Ｘ（Ｉ）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることによ
り、不飽和基を有する飽和炭化水素系重合体が製造され
る。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｘは塩素原子、沃
素原子等のハロゲン原子であり、Ｒ₁₀は水素又は炭素数
が１から２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ₁₁は、−Ｒ₁₂−、−Ｒ₁₂−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｒ₁₂
−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｒ₁₂は、炭素数が１から２０の２価の炭化水素基であ
り、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリ−レン基、アラルキレン基が挙げられ
る。）で示される２値の有機基であり、そのうちで、 −ＣＨ₂ −、又は −Ｒ₁₃−Ｐｈ−ＣＨ₂ − （式中、Ｒ₁₃は炭素数が１から１０の炭化水素基であ
り、Ｐｈはフェニル基である。）から選ばれる２価の基
であることが特に好ましい。

【００１７】主鎖又は側鎖の水酸基をオキシメタル基に
する方法としては、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；Ｎ
ａＨのような金属水素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属
アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ等と
反応させる方法を挙げることができる。

【００１８】上記の方法においては、出発原料として用
いた水酸基含有飽和炭化水素系重合体とほぼ同じ分子量
を持つ不飽和基含有飽和炭化水素系重合体が得られる。
より高分子量の重合体を得るためには、一般式（Ｉ）の
有機ハロゲン化合物を反応させる前に塩化メチレン、ビ
ス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エ
ーテル等の１分子中にハロゲン原子を２個以上含む多価
有機ハロゲン化合物と反応させて分子量を増大させた
後、一般式（Ｉ）で示される有機ハロゲン化合物と反応
させると、より高分子量である不飽和基含有飽和炭化水
素系重合体を得ることができる。

【００１９】上記一般式（Ｉ）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等を挙げること
ができるが、それらに限定されるものではない。これら
のうちでは、安価でかつ容易に反応することからアリル
クロライドが好ましい。

【００２０】重合中に不飽和基を導入する方法として
は、例えば、開始剤兼連鎖移動剤を用いる米国特許第
4,316,973号明細書に開示された方法や、特開昭 63-105
005号公報に開示された方法を用いることができる。

【００２１】本発明の（Ｂ）成分である分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を有する炭化水素系硬化剤と
しては、特に制限はないが、一般式（ＩＩ）Ｒ₁₄Ｘ_b （ＩＩ）（式中、Ｒ₁₄は炭素数２から１５０の１〜４価の炭化水
素基であり、Ｘは少なくとも１個のヒドロシル基を有す
る基であり、ｂは１〜４の整数である。）で示される分
子量が３０，０００以下の炭化水素系硬化剤を用いるこ
とができる。

【００２２】このＸで表わされるヒドロシリル基を有す
る基を、具体的に例示すると次のような基が挙げられ
る。例えば、−Ｓｉ（Ｈ）_n （ＣＨ₃ ）_3-n 、−Ｓｉ
（Ｈ）_n （Ｃ₂ Ｈ₅ ）_3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）_n （Ｃ₆ Ｈ
₅ ）_3-n 、［ｎ＝１〜３の整数］、−ＳｉＨ₂ （Ｃ₆ Ｈ
₁₃）等の珪素原子１個だけを含有するヒドロシリル基、
−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ ＳｉＣＨ₃ Ｈ₂ 、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｐｈ−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ［Ｐｈはp-フェニレン基］、−Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₂ ＮＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ］₂ 、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
₂ ＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＮＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ等の珪
素原子を２個以上含む基、

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】等で示される鎖状、枝分れ状、環状等の各種の多価ハイ
ドロジェンシロキサンから誘導された基等が挙げられ
る。

【００２６】これらの各種のヒドロシリル基のうち、本
発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系
硬化剤の各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性
が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する基の
部分の分子量は５００以下であることが望ましく、更に
ヒドロシリル基の反応性も考慮すると、次に挙げる基が
好ましい。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】本発明の（Ｂ）成分である炭化水素系硬化
剤、即ち一般式（ＩＩ）の化合物にに含まれるヒドロシ
リル基は、少なくとも１分子中に２個あればよいが、２
〜１５個であることが好ましく、３〜１２個であること
が特に好ましい。同一分子中に存在するヒドロシリル基
含有基は、互いに同一でも異なっていてもよい。本発明
の組成物をヒドロシリル化反応で硬化させるときに、該
ヒドロシリル基の個数が２より少ないと硬化が遅く硬化
不良を起こす場合がある。また、該ヒドロシリル基の個
数が１５より多くなると（Ｂ）成分である硬化剤の安定
性が悪くなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロシリル基
が硬化物中に残存して、ボイドやクラックの原因とな
る。

【００３０】本発明の組成物における（Ｂ）成分の炭化
水素系硬化剤の量については、少なすぎたり、多すぎた
りすると硬化不良や硬化物物性が目的に合わなくなるこ
とから、（Ａ）成分の不飽和基に対する（Ｂ）成分中の
ヒドロシリル基の比率がモル比で０．０２〜２であるの
が好ましい。

【００３１】本発明の（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有
炭化水素系硬化剤の製造方法としては、特に制限はな
く、種々提案されている任意の方法を用いることができ
る。例えば、(i) 分子内にＳｉ−Ｃｌ基を持つ炭化水素
系化合物をＬｉＡｌＨ₄ 、ＮａＢＨ₄等の還元剤で処理
して該化合物のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方
法、(ii)分子内にある官能基Ｘを持つ炭化水素系化合物
と、分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒドロ
シリル基を同一分子内に持つ化合物とを反応させる方
法、(iii) 不飽和基を有する炭化水素系化合物に対して
少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラ
ン化合物を選択ヒドロシリル化することによって反応後
もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残存
させる方法等を例示することができる。

【００３２】このうち (iii)の製造工程が一般に簡単な
ため好適に用いられる。この場合、ポリヒドロシラン化
合物の一部のヒドロシリル基が２個以上炭化水素系化合
物の不飽和基と反応して分子量が増大する場合がある
が、このような炭化水素系化合物を（Ｂ）成分として用
いても差支えはない。

【００３３】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒としては、特に制限はなく、任意のヒドロシリル化
触媒を用いることができる。具体的に例示すると、白金
の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の単体
に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン
錯体（例えば、Ｐｔ_n （ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ₂ Ｖ
ｉ）_m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄ ］_m ）；白金−ホ
スフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、Ｐｔ（Ｐ
Ｂｕ₃ ）₄ ）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ
［Ｐ（ＯＰｈ）₃ ］₄ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄ ）；［これ
らの式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビ
ニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表
す］、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂ 、またアシュビー(Ashby) の
米国特許第 3,159,601号及び 3,159,662号明細書に記載
された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー(Lamorea
ux) の米国特許第 3,220,972号明細書に記載された白金
アルコラート触媒も挙げられる。

【００３４】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 等が挙げられる。これらの触媒は
単独で使用しても良く、２種以上併用することもでき
る。触媒活性の点から、白金−オレフィン錯体、白金−
ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂ が好まし
い。

【００３５】本発明の（Ｃ）成分である触媒の量として
は、特に制限はないが、（Ａ）成分中の不飽和基１モル
に対して、１０^-1〜１０^-8モルの範囲で用いるのが良
い。好ましくは１０^-3〜１０^-6モルの範囲で用いるのが
良い。

【００３６】本発明の（Ｄ）成分である接着性付与剤と
しては、次に示す化合物であることが好ましく、付加型
硬化させる際の硬化障害の問題もなく使用することがで
きる。

【００３７】

【化８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は炭素数が１から２０の置換又は非置
換の２価の有機基であり、Ｒ₂ は次の構造式

【００３８】

【化９】を有するもの又はアルコキシシリル基であり、Ｒ₄ は水
素又は炭素数が１から１０の１価の有機基であり、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素又は炭素数が１から２０の置換又
は非置換の１価の有機基であって、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、Ｒ₈ は水素又は炭素数が１から１０
の置換又は非置換の１価の有機基であり、Ｒ₉ はアルコ
キシ基である。ａは１又は２である。

【００３９】この構造式におけるＲ₁ として好ましい基
は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、アラルキレン基等である。Ｒ₃ とし
て好ましい基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、
シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルケニレンオ
キシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アラルキ
レン基、アラルキレンオキシ基等である。Ｒ₄ として好
ましい基は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等である。Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ として好ましい基は、
水素、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、グ
リシジル基、アルキルヒドロキシド等である。本発明の
（Ｄ）成分として使用することができる接着性付与剤
は、より具体的には、次の化合物を挙げることができ
る。

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】本発明の（Ｄ）成分の使用量は、特に制限
はないが、（Ａ）成分重合体１００重量部に対し０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で
使用される。

【００４４】本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分及び（Ｄ）成分を混合した液状樹脂組成物を、加熱
すると硬化物が得られる。硬化条件については、特に制
限はないが、一般に３０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃で１０秒乃至４時間程度が好ましい。特に、８
０〜１５０℃での高温では１０秒乃至１時間程度の短時
間で硬化物が得られることもある。

【００４５】本発明の熱硬化性液状樹脂組成物には、必
要に応じて各種配合物を添加することもできる。その
際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成
分の必須４成分の合計量に対する割合は、１０％以上、
更に３０％以上とすることが好ましい。添加成分の例と
しては、可塑剤、接着性改良剤、保存安定性改良剤、充
填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オ
ゾン劣化防止剤、耐光安定化剤、ラジカル重合禁止剤、
過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等を挙げることが
できる。

【００４６】この可塑剤としては、一般に用いられてい
る可塑剤を使用することができるが、本発明に用いる炭
化水素系重合体と相溶性の良いものであることが好まし
い。具体的には、例えば、ポリブテン、水添ポリブテ
ン、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリ
フェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェ
ニル、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アルキル
ジフェニル、部分水素添加ターフェニル、パラフィン
油、ナフテン油、アタクティックポリプロピレン等であ
り、これらのなかでも不飽和結合を含まない水添ポリブ
テン、水添ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン
油、アタクティックポリプロピレン等の炭化水素系化合
物が好ましい。

【００４７】また、接着性改良剤としては、ジブチルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジ-(2-エチルヘキシ
ル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル接着剤
や、エポキシシラン系化合物やビニルシラン系化合物等
を用いることができる。また、クマロン−インデン樹
脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂等
の粘着付与剤や、α−メチルスチレン−ビニルトルエン
共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネ
ート類、芳香族イソシアネート等も用いることができ
る。

【００４８】更に、保存安定性改良剤としては、（Ｃ）
成分の触媒活性を室温保存時のみ制御するものが好まし
く、具体的には、例えば、2-ベンゾチアゾリルサルファ
イド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチ
レンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボ
キシレート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビ
タミンＥ、3-メチル−1-ブテン−3-オール、アセチレン
性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ
ール、3-メチル−1-ブチン−3-オール、3-メチル−1-ペ
ンチン−3-オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレ
ート、ジエチルフマレート、ジエチルマレート等を用い
ることができる。保存安定性改良剤を用いる場合の使用
量は、触媒１モルに対して０．１〜１，０００モル、好
ましくは１〜２００モルである。保存安定性改良剤の使
用量が、上記の上限を超えた場合には、硬化遅延が起こ
るばかりでなく、硬化不良を起こし、硬化物に要求され
る物性を満足させることができない。逆に、保存安定性
改良剤の使用量が、上記の下限を下回った場合には、組
成物の保存安定性を改良するという目的を達成すること
ができない。

【００４９】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。製造例１アリル末端水添ポリイソプレンオリゴマーの合成両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光
石油化学（株）製、商品名エポール）３００g にトルエ
ン５０mLを加え、共沸脱気によって脱水した。t-ＢｕＯ
Ｋ４８g をトルエン２００mLに溶解したものを注入し、
８０℃で３時間反応させた。温度を６０℃に下げ、アリ
ルクロライド４７mLを約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのままの温度で２時間反応させた。反応終了
後、生成した塩を吸着させるために反応溶液に珪酸アル
ミニウム３０g を加え、２時間撹拌した。濾過精製によ
って、約２５０g のアリル末端水添ポリイソプレンを粘
稠な液体として得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の９
０％にアリル基の導入されていることが確認された。沃
素価から求めたオレフィンのモル数は、０．１１モル／
１００g であった。元素分析から求めた塩素含量は０．
１％未満であった。また、Ｅ型粘度計による粘度は約３
３０ポイズ（２３℃）であった。

【００５０】出発原料として使用したエポールの代表的
物性値は、エポールの技術資料によると、水酸基含有量
(meq/g) が０．９０であり、粘度（poise/30℃）が７０
０であり、平均分子量（ VPO測定）が２５００である。製造例２アリル末端水添ポリブタジエンオリゴマーの合成両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン（三菱
化成（株）製、商品名ポリテール）３００g にトルエン
５０mLを加え、共沸脱気によって脱水した。t-ＢｕＯＫ
４１g をトルエン２００mLに溶解したものを注入し、８
０℃で３時間反応させた。温度を６０℃に下げ、アリル
クロライド４０mLを約３０分間かけて滴下した。滴下終
了後、そのままの温度で２時間反応させた。反応終了
後、生成した塩を吸着させるために反応溶液に珪酸アル
ミニウム３０g を加え、２時間撹拌した。濾過精製によ
って、約２４０g のアリル末端水添ポリブタジエンを粘
稠な液体として得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の８
５％にアリル基の導入されていることが確認された。沃
素価から求めたオレフィンのモル数は、０．１０モル／
１００g であった。元素分析から求めた塩素含量は０．
１％未満であった。また、Ｅ型粘度計による粘度は約３
００ポイズ（２３℃）であった。

【００５１】出発原料として使用したポリテールの代表
的物性値は、ポリテールの技術資料によると、水酸基含
有量(meq/g) が０．７３〜０．９８であり、粘度（ｐｏ
ｉｓｅ／３０℃）が５００〜１５００であり、粘度（ｐ
ｏｉｓｅ／８０℃）が６〜１９であり、密度（g/cm³ ）
が０．８７（２５℃）である。製造例３不飽和末端水添ポリイソブテンオリゴマーの合成１L の耐圧ガラスオートクレーブに撹拌用羽根、三方コ
ック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真空にし
ながら、重合容器を１００℃で１時間加熱することによ
り乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から窒素を
流しながら注射器を用いてオートクレーブに水素化カル
シウム処理によって乾燥させた主溶媒である1,1-ジクロ
ロエタン４０mLを導入した。次いで、蒸留・精製したア
リルトリメチルシラン５ mモルを添加し、更にトリクミ
ルクロライド２ｍモルを溶解させた１０mLの1,1-ジクロ
ロエタン溶液を添加した。

【００５２】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブテン７g が入ってい
るニードルバルブ付き耐圧ガラス製液化ガス採取管を三
方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライア
イス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインによって内部
を減圧した後、ニードルバルブを開け、イソブテンを耐
圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。そ
の後、三方コックの一方から窒素を流すことによって常
圧に戻し、更に撹拌下１時間冷却を続けて重合容器内を
−１０℃まで昇温した。

【００５３】次いで、ＴｉＣｌ₄ ３．２g （１０ｍモ
ル）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、６０分経過した時点で予め０℃以下に冷却して
おいたメタノールを添加することにより反応を終了させ
た。その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、未
反応のイソブテン、1,1-ジクロロエタン、アリルトリメ
チルシラン及びメタノールを留去し残ったオリゴマーを
１００mLのn-ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶
液の水洗を繰返した。その後、このn-ヘキサン溶液を２
０mLまで濃縮し、この濃縮溶液を３００mLのアセトンに
注ぎ込むことによってオリゴマーを沈殿分離させた。

【００５４】こうして得られたオリゴマーを、再び１０
０mLのn-ヘキサンに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、n-ヘキサンを減圧留去することによって
イソブテン系オリゴマーを得た。製造例４ヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤の合成撹拌棒、滴下漏斗、温度計、三方コック、冷却管を備え
付けた３００mLの４つ口フラスコを準備した。窒素雰囲
気下で環状ポリシロキサン（信越化学（株）製、ＬＳ８
６００）を１２．０g （５０ｍモル）及びトルエン２０
mLをフラスコ内に仕込んだ。1,9-デカジエン２．７６g
（２０ｍモル）、白金触媒溶液（Ｐｔ（ａｃａｃ）₂ の
１g をトルエン９９g に溶解した溶液）２００μL をト
ルエン３０mLに溶解して滴下漏斗内に仕込んだ。滴下終
了後、５０℃で更に１時間反応させた。ＩＲスペクトル
を測定して１６４０cm^-1付近のオレフィンに基づく吸収
が消失した時点で反応を終了させた。反応が終了した
後、該トルエン溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液１０
０mLで２回、イオン交換水１００mLで１回洗浄後、Ｎａ
₂ ＳＯ₄ で乾燥した。Ｎａ₂ ＳＯ₄ を濾過後、揮発成分
をエバポレートし、８０℃で減圧脱気して、９．１１g
の無色透明の液体を得た。該炭化水素系硬化剤のヒドロ
シリル基はＩＲスペクトルにより２１７０cm^-1の吸収ピ
ークによって確認された。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析によ
り該炭化水素系硬化剤は次に示す構造

【００５５】

【化１３】を有する混合物であることが判った。単位重量当りのＳ
ｉ−Ｈ基の数を計算すると、０．７７モル／１００g で
あった。実施例１〜３製造例１、２又は３で得た（Ａ）成分及び製造例４で得
た（Ｂ）成分を、（Ａ）成分の不飽和基量と（Ｂ）成分
中のＳｉ−Ｈ基量とが同じになるように秤量し、更に
（Ｃ）成分として白金−ビニルシロキサン触媒（キシレ
ン溶液）を、白金が（Ａ）成分中の不飽和基に対して２
×１０^-4当量になるように秤量し、（Ｄ）成分としてト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を（Ａ）成分？１
００重量部？に対して１重量部添加し、均一に混合した
後、該組成物を各種基材の上に約２００μm 厚で塗布
し、１３０℃で１５分間加熱して硬化させた。

【００５６】こうして得た試料の剪断接着力を測定し、
その結果を表１に示す。なお、剪断接着力は、ＪＩＳ
Ｋ６８４８に準じて、図１に示すように、被着体の間
に組成物を挟み硬化を行った試験片を作成し、図１に示
す方向に引っ張り破断するまでの最大荷重を測定し、こ
れを剪断接着力とした。比較例１〜３実施例１〜３において（Ｄ）成分を配合しなかった他
は、実施例１〜３を繰返し、各種基材に対する剪断接着
力を測定した。結果は表１に示す。

【００５７】表１実施例比較例１２３１２３剪断接着力（kgf/cm² ）アルミ 7.8 8.0 8.5 5.8 5.5 5.2 銅 6.0 6.3 6.0 3.4 3.2 2.9 ＳＵＳ 9.3 10.0 9.0 7.0 6.8 6.5 ポリイミド 5.7 5.2 4.9 1.4 1.1 0.8 ＦＲＰ 13.4 12.6 11.8 3.8 3.7 ３．４表１から明らかなように、本発明の熱硬化性液状樹脂組
成物は、従来の反応性珪素基を有することによる特徴に
加えて、各種基材との接着性が良いために、従来は接着
力が不足して使用できなかった分野にも使用できること
が判る。

【００５８】

【発明の効果】本発明の熱硬化性液状樹脂組成物は、従
来の反応性珪素基を有することによる特徴に加えて、各
種基材との接着性が良いために、従来は接着力が不足し
て使用できなかった分野にも使用できるばかりでなく、
得られる硬化物はゴム状弾性体であるために、低熱応力
性であり、かつ透湿性、耐湿性、耐熱性、電気特性に優
れているおり、電気絶縁材料として広く利用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱硬化性液状組成物の剪断接着力の試
験方法を示す工程図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者濱口茂樹兵庫県神戸市中央区港島中町３−１公団42−501 (56)参考文献特開平３−152164（ＪＰ，Ａ) 特開平３−281571（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケ
ニル基を有し、数平均分子量が５００〜６０，０００で
あり、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素である
重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有
し、分子量が３０，０００以下である炭化水素系硬化
剤、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｄ）次に示す化合物のうち少なくとも1種類を含む接
着性付与剤を必須成分とする電気絶縁材料用熱硬化性液
状樹脂組成物。【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₃は炭素数が１から２０の置換又は非置換
の２価の有機基であり、Ｒ₂は次の構造式【化２】を有するもの又はアルコキシシリル基であり、Ｒ₄は水素又は炭素数が１から１０の１価の有機基であ
り、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は水素又は炭素数が１から２０の置換又
は非置換の１価の有機基であって、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、Ｒ₈は水素又は炭素数が１から１０の置換又は非置換の
１価の有機基であり、Ｒ₉はアルコキシ基である。ａは１又は２である。
【請求項２】（Ａ）成分の主たる繰返し単位がイソプレ
ンに起因する請求項1に記載の電気絶縁材料用熱硬化性
液状樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の主たる繰返し単位がブタジエ
ンに起因する請求項1に記載の電気絶縁材料用熱硬化性
液状樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）成分の主たる繰返し単位がイソブテ
ンに起因する請求項1に記載の電気絶縁材料用熱硬化性
液状樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ）成分のアルケニル基に対する（Ｂ）
成分中のヒドロシリル基の比率が、モル比で０．０２〜
２である請求項1に記載の電気絶縁材料用熱硬化性液状
樹脂組成物。