CN110446766A - 液态固化性有机硅粘接剂组合物、其固化物和其用途 - Google Patents

液态固化性有机硅粘接剂组合物、其固化物和其用途 Download PDF

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Toki Rirei Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种液态固化性有机硅粘接剂组合物、其固化物(包含一次固化物)、使用它们的粘接方法和用途，所述液态固化性有机硅粘接剂组合物能够在室温下稳定保管一液型的组合物，能够在湿气的存在下于室温左右一次固化，且能够在高温下二次固化，对所接触的基材或部件形成牢固的粘接层。一种液态固化性有机硅粘接剂组合物、其一次固化物、它们的使用，该液态固化性有机硅粘接剂组合物含有在同一分子内或作为混合物整体具有自由基反应性基和缩合反应性基的固化反应性有机聚硅氧烷、缩合反应催化剂、有机过氧化物、增粘剂和交联性硅烷而成，其特征在于，关于使该组合物在湿气的存在下且在室温左右一次固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’1)、使该组合物高温固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’2)，储能弹性模量的增加率(Δ)至少为50％。

Description

液态固化性有机硅粘接剂组合物、其固化物和其用途
技术领域
本发明涉及一种液态固化性有机硅粘接剂组合物，其能够在室温下保管一液型的组合物，能够在湿气的存在下于60℃以下、优选于室温～50℃左右的低温下一次固化，且能够在90℃以上、优选在100℃以上的高温下二次固化，对所接触的基材或部件形成牢固的粘接层。另外，本发明涉及一种使该液态固化性有机硅粘接剂组合物在低温下一次固化而得到的高温固化性的一次固化物，使该液态固化性有机硅粘接剂组合物或所述一次固化物在90℃以上、优选在100℃以上的高温下固化而得到的固化物，并且涉及一种应用该液态固化性有机硅粘接剂组合物的固化物的电子设备等或电子设备用部件的粘接方法。
背景技术
在粘接性膜或半导体密封剂的领域中，提出了一种固化性组合物，设想不同的固化反应条件，按照多阶段进行固化反应。例如在专利文献1中，公开了一种热固化性组合物，其通过两个阶段进行固化反应，通过第1阶段的固化示出在切割工序中要求的粘着性，通过第2阶段的固化示出牢固的粘接性，可适用于切割、芯片焊接粘接片。另外，本申请人在专利文献2中提出了一种固化性有机硅组合物，其初始固化性优异，且在暴露于250℃以上的高温的情况下，也能够维持较高的物理强度。但是，这些以往公知的设想了多阶段固化的固化性组合物在一次固化反应中主要利用氢化硅烷化反应，因此存在如下的问题：难以进行能够在室温下长时间保管的一液型液态固化性有机硅产品的设计，若未制成将氢化硅烷化催化剂分离的二液型，则在运输中存在系统整体凝胶化等操作作业上的制约，在用于二液型等多液型的封装、或假设制成一液型的产品的情况下，为了抑制氢化硅烷化反应，冷藏或冷冻保管必不可少，其操作作业性和工业上的应用范围受到较大限制。另外，在一次固化反应中主要利用氢化硅烷化反应的情况下，进行一次固化反应时，利用高温进行的加热固化必不可少，并且二次固化反应时需要在更高温下进行固化反应，因此室温或低温固化尤为困难，工业应用场合受到限定。
另一方面，在专利文献3中提出了一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其包含缩合反应催化剂和酯系有机过氧化物，通过照射紫外线能够发生固化。但是，在该专利文献3中，关于在湿气的存在下使该组合物于低温下一次固化而得到的高温反应性的一次固化物的利用、以及使该组合物于低温下一次固化而得到的高温反应性的一次固化物在高温下固化的情况下产生剧烈的储能弹性模量的变化等多阶段中的固化特性，没有任何记载或启示，也未公开足以具有如此潜在性质的固化性有机聚硅氧烷组合物。即，根据专利文献3所公开的固化性有机聚硅氧烷组合物，无法解决上述课题。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2007-191629号公报(专利授权4628270号)
【专利文献2】日本专利特开2016-124967号公报
【专利文献3】日本专利特开平01-132664号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为了解决上述课题而完成，其目的在于提供一种液态固化性有机硅粘接剂组合物，其是在室温下能够长时间保管的一液型液态固化性有机硅产品，该液态组合物由于初始粘度充分低而涂布性、流动性良好，根据期望能够在湿气的存在下于室温下固化而形成没有表面粘性的非流动体(一次固化物)，并且将该液态组合物或所述一次固化物在100℃以上的高温下进行加热后可形成对各种基材粘接效果良好且牢固的粘接层。另外，本发明的目的在于提供一种高温固化性的一次固化物，其是使上述液态固化性有机硅粘接剂组合物在湿气的存在下于室温下固化而形成的没有表面粘性的非流动体，能够直接进行运输。另外，本发明的目的在于提供一种使用上述液态固化性有机硅粘接剂组合物或其高温固化性的一次固化物的电子设备用部件的粘接方法、具备这些固化物的电子设备或其前体。
用于解决课题的手段
深入研究后，本发明人等发现通过使用下述液态固化性有机硅粘接剂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明，该液态固化性有机硅粘接剂组合物含有在同一分子内或作为混合物整体具有自由基反应性基和缩合反应性基的固化反应性有机聚硅氧烷、缩合反应催化剂、有机过氧化物、增粘剂和交联性硅烷而成，其特征在于，关于使该组合物在湿气的存在下且在室温(25℃)～50℃的温度范围内固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’1)、使该组合物通过100℃以上的加热固化进行固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’2)，G’2相对于G’1的增加率(Δ)至少为50％。
即，本发明的目的可通过以下液态固化性有机硅粘接剂组合物实现。
[1]一种液态固化性有机硅粘接剂组合物，其含有下述物质：固化反应性有机聚硅氧烷100质量份，该固化反应性有机聚硅氧烷是以下成分(Y)、或选自由以下成分(A)、成分(B)和成分(Y)组成的组中的两种以上的混合物，在同一分子内或作为混合物整体具有自由基反应性基和缩合反应性基，
(A)：在一分子中具有至少1个自由基反应性基的有机聚硅氧烷、
(B)：在一分子中具有至少1个缩合反应性基的有机聚硅氧烷、
(Y)：在一分子中具有至少1个自由基反应性基和至少1个缩合反应性基的有机聚硅氧烷；
(C)缩合反应催化剂0.1～10质量份；
(D)有机过氧化物0.1～10质量份；
(E)增粘剂0.1～10质量份；以及
(F)在分子内具有至少两个缩合反应性基的交联性硅烷(其中，不包括相当于成分(E)的物质)0.5～10质量份，该液态固化性有机硅粘接剂组合物的特征在于，
关于使该组合物在湿气的存在下且在室温(25℃)～50℃的温度范围内固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’1)、使该组合物通过100℃以上的加热固化进行固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’2)，G’2相对于G’1的增加率(Δ)至少为50％。
[2]如[1]所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，固化反应性有机聚硅氧烷的分子结构选自直链状、树脂状、支链状或它们的混合物。
[3]如[1]或[2]所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，固化反应性有机聚硅氧烷中的自由基反应性基是烯基、含丙烯酸的有机基团或含甲基丙烯酸的有机基团，缩合反应性基的至少一部分是含烷氧基甲硅烷基的基团或硅醇基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，固化反应性有机聚硅氧烷是以下成分(Y1)、或选自由以下成分(A1)、成分(B1)和成分(Y1)组成的组中的两种以上的混合物。
(A1)：在一分子中具有至少1个烯基的甲基聚硅氧烷、
(B1)：在一分子中具有至少1个含烷氧基甲硅烷基的基团的甲基聚硅氧烷、
(Y1)：在一分子中具有至少1个烯基和至少1个含烷氧基甲硅烷基的基团的甲基聚硅氧烷。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，固化反应性有机聚硅氧烷至少包含以下成分(A1-1)和成分(B1-1)的5：95～95：5混合物。
(A1-1)：分子链两末端由二甲基烯基甲硅烷氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷、
(B1-1)：在分子链两末端键合硅原子的下述结构式：
[化学式1]
(式中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a是0～2的整数，p是1～50的整数)
所表示的具有含烷氧基甲硅烷基的基团的直链状二甲基聚硅氧烷。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，(E)增粘剂至少包含选自由：含环氧基的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物；含环氧基的烷氧基硅烷和缩合反应性有机聚硅氧烷的缩合反应物；含丙烯酸基的烷氧基硅烷；含氨基的烷氧基硅烷；异氰脲酸酯类；含环氧基的烷氧基硅烷和含氨基的烷氧基硅烷的反应混合物；在一分子中具有至少两个烷氧基甲硅烷基且在这些甲硅烷基之间包含硅-氧键以外的键的有机化合物组成的组中的至少一种增粘剂。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，(F)交联性硅烷是下述结构式：
R4 bSiR5 (4-b)
(式中，R4是相同或不同的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～20的芳基，R5是相同或不同的羟基、碳原子数1～5的烷氧基、-ONC(CH3)C2H5、-OCOCH3、或-OC(＝CH2)CH3，b是0、1或2)
所表示的交联性硅烷。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，还含有(G)增强性填充剂。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，固化反应前室温(25℃)下的组合物整体的粘度为10～500Pa·s的范围。
另外，本发明的目的可通过以下高温固化性的一次固化物或固化物实现。
[10]一种高温固化性的一次固化物，其使[1]～[9]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物在湿气的存在下于60℃以下的温度范围一次固化而成。
[11]一种固化物，其将[1]～[9]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物或[10]的高温固化性的一次固化物加热至90℃以上而得到。
同样地，本发明的目的可通过以下电子设备用部件的粘接方法实现。
[12]一种电子设备用部件的粘接方法，其使用[1]～[9]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物。
[13]一种电子设备用部件的粘接方法，其具有以下工序：(I)和工序(II)，
工序(I)：将[1]～[9]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物或[10]的高温固化性的一次固化物配置于基材和电子设备用部件的工序；以及
工序(II)：将在工序(I)中所配置的液态固化性有机硅粘接剂组合物或一次固化物加热至90℃以上的工序。
[14]一种电子设备用部件的粘接方法，其具有以下工序：(I’)～工序(III’)，包含液态固化性有机硅粘接剂组合物的阶段性固化，
工序(I’)：将[1]～[9]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物涂布在基材上的工序；
工序(II’)：使工序(I’)的涂布层在湿气的存在下于室温～60℃以下的温度范围一次固化的工序；
工序(III’)：将电子设备用部件配置于工序(II’)的一次固化物上并加热至90℃以上的工序，
同样地，本发明的目的可通过以下的电子设备或其前体实现。
[15]一种电子部件、电子设备或其前体，其具有使[1]～[9]中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物在湿气的存在下于60℃以下的温度范围一次固化而成的高温固化性的一次固化物。
[16]如[15]所述的电子部品、电子设备或其前体，其中，高温固化性的一次固化物的一部分或全部被具有脱模层的片状部件覆盖。
有益效果
本发明能够提供如下的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其是在室温下能够长时间保管的一液型液态固化性有机硅产品，该液态组合物由于初始粘度充分低而涂布性、流动性良好，根据期望能够在湿气的存在下于室温下固化而形成没有表面粘性的非流动体(一次固化物)，并且将该液态组合物或所述一次固化物在100℃以上的高温下进行加热后可形成对各种基材粘接效果良好且牢固的粘接层。另外，该一次固化物是没有表面粘性的非流动体，能够直接或制成具有该临时固化物的电子部件等进行运输。另外，通过使用本发明的上述液态固化性有机硅粘接剂组合物或其高温固化性的一次固化物，能够提供一种电子设备用部件的粘接方法、具备这些固化物的电子设备或其前体。
具体实施方式
[液态固化性有机硅粘接剂组合物]
[基于硬化行为的特征]
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物在室温下呈液态，且在湿气的存在下于室温(25℃)左右的低温能够形成没有表面粘性的非流动性的一次固化物。另外，本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物或所述一次固化物具有高温固化性，通过100℃以上的加热，能够形成完全固化的粘接层。这样的物性(固化行为)是指，屏蔽组合物免受湿气的影响，从而能够进行在室温下能够稳定地保管的一液型的产品设计，形成在湿气固化时于室温～低温区域中没有表面粘性、比较柔软的非流动体(一次固化物)，另一方面，在100℃以上的高温下，从液态或从所述柔软的一次固化物形成比较硬质且橡胶弹性高的高温固化物(以下有时将源自液态/一次固化物的高温固化物一并表达为“高温下的二次固化物”或仅表达为“高温固化物”)，具体而言，关于使该组合物在湿气的存在下且在室温(25℃)～50℃的温度范围内固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’1)、使该组合物通过100℃以上的加热固化固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’2)，G’2相对于G’1的增加率(Δ)至少为50％，优选增加率(Δ)为100％以上，更优选为125％以上，能够通过这样的低温下的一次固化物和高温下的二次固化物的储能弹性模量之差客观地呈现。另外，上述规定表达本发明的组合物的固化行为，并不妨碍使本发明的组合物在小于25℃或50～60℃的范围内一次固化、或在100℃以下、例如90℃～100℃的范围内二次固化。
这里，该固化行为是指，该液态固化性有机硅粘接剂组合物在湿气的存在下于室温～低温区域和100℃以上的高温区域这两个阶段具有固化反应性。另外，该固化行为的特征在于在湿气的存在下且在室温～低温下得到的一次固化物从柔软的固化物变化成保型性更高、较硬的固化物。更具体而言，是指：G’2相对于G’1的增加率(Δ)值越大，则柔软的一次固化物越具有通过高温固化变化成保型性高的较硬的固化物的趋势。
另外，增加率(Δ)的上限没有特别限制，优选例示出50,000％以下、20,000％以下、或10,000％以下。一次固化物和高温下的二次固化物的储能弹性模量的差小于50％时，一次固化物有时会呈凝胶状或半液态等、固化不充分，或会产生表面粘性问题、不具有充分的柔软性，另外二次固化物有时会固化不充分，如此有可能无法实现本发明的目的。
使本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物在湿气的存在下且在室温(25℃)～50℃的温度范围固化而得到的固化物、即一次固化物的储能弹性模量(G’1)的范围没有特别限制，优选为1.0×103～1.0×106(Pa)的范围，更优选为1.0×103～5.0×105(Pa)的范围。另外，优选一次固化物没有表面粘性。
只要使本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物通过100℃以上的加热固化固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’2)相比于上述(G’1)的增加率(Δ)至少为50％，则没有特别限制，为了便于实用和保证粘接强度，优选为1.0×104～1.0×107(Pa)的范围，更优选为1.0×105～5.0×106(Pa)的范围。
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物在固化反应前，初始粘度充分低，因此涂布性、流动性良好。具体而言，该组合物的室温(25℃)下的组合物整体的粘度优选为10～500Pa·s的范围，特别优选粘度为10～300Pa·s的范围。
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物是能够进行依赖于上述物性和温度的阶段性的固化行为的组合物，其含有下述物质：
固化反应性有机聚硅氧烷100质量份，该固化反应性有机聚硅氧烷是以下成分(Y)、或选自由以下成分(A)、成分(B)和成分(Y)组成的组中的两种以上的混合物，在同一分子内或作为混合物整体具有自由基反应性基和缩合反应性基，
(A)：在一分子中具有至少1个自由基反应性基的有机聚硅氧烷、
(B)：在一分子中具有至少1个缩合反应性基的有机聚硅氧烷、
(Y)：在一分子中具有至少1个自由基反应性基和至少1个缩合反应性基的有机聚硅氧烷；
(C)缩合反应催化剂0.1～10质量份；
(D)有机过氧化物0.1～10质量份；
(E)增粘剂0.1～10质量份；以及
(F)在分子内具有至少两个缩合反应性基的交联性硅烷(其中，不包括相当于成分(E)的物质)0.5～10质量份。
另外，优选含有(G)增强性填充剂，还可以在不影响本发明的技术效果的范围内含有其他添加剂。以下，对各成分进行详细说明。
[固化反应性有机聚硅氧烷]
固化反应性有机聚硅氧烷是本组合物的主剂，其特征在于，在同一分子内或作为混合物整体具有自由基反应性基和缩合反应性基。该有机聚硅氧烷具有自由基反应性基和缩合反应性基，因此在室温～50℃，在湿气和缩合反应催化剂的存在下可形成没有表面粘性的非流动性的一次固化物，该一次固化物能够直接进行运输。另外，在一次固化物中源自该有机聚硅氧烷的自由基反应性基几乎未反应而残留，因此通过100℃以上的加热，可利用有机过氧化物固化而形成牢固的粘接层。另外，本组合物在屏蔽湿气的包装/封装中于室温左右不会进行上述任何一种固化反应，因此能够用作可在室温下稳定地保管的一液型产品。
具体而言，这样的固化反应性有机聚硅氧烷是以下成分(Y)、或选自由以下成分(A)、成分(B)和成分(Y)组成的组中的两种以上的混合物。成分(Y)单独、或选以下三种有机聚硅氧烷的两种以上的混合物在同一分子内或作为混合物整体具有自由基反应性基和缩合反应性基。这些有机聚硅氧烷的分子结构没有特别限制，可以是直链状、树脂状、支链状、环状或它们的混合物。另外，这些有机聚硅氧烷可以且优选预先降低或去除导致接触不良等的低分子或挥发性的硅氧烷成分。
(A)：在一分子中具有至少1个自由基反应性基的有机聚硅氧烷、
(B)：在一分子中具有至少1个缩合反应性基的有机聚硅氧烷、
(Y)：在一分子中具有至少1个自由基反应性基和至少1个缩合反应性基的有机聚硅氧烷。
[成分(A)]
成分(A)是在一分子中具有至少1个自由基反应性基的有机聚硅氧烷，是在过氧化物的存在下特别是在100℃以上赋予本组合物高温固化性的成分。这样的自由基反应性基没有特别限制，优选例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基等碳原子数2～10的烯基；3-丙烯酰氧基丙基等含丙烯酸的有机基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含甲基丙烯酸的有机基团，特别优选烯基。另外，成分(A)的分子结构没有特别限制，可以是直链状、树脂状、支链状、环状或它们的混合物。
本组合物含有缩合反应性的成分(B)或成分(Y)和成分(F)，因此成分(A)只要是在一分子中具有至少1个自由基反应性基即可。不过，从高温固化性的观点出发，成分(A)优选在一分子中具有2个以上的自由基反应性基，特别优选在分子末端(链状分子的情况下为分子链末端)具有2个以上的自由基反应性基。
对于成分(A)，作为上述自由基反应性基以外的与硅原子键合的官能团，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十八烷基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等芳基；苄基、苯乙基和苯丙基等芳烷基；以及3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基等卤化烷基，优选烷基、环烷基或芳基，更优选例示出甲基或苯基，在不与成分(B)或成分(Y)重复的范围且不影响本发明的技术效果的范围内没有特别限制，可以具有在分子内借助亚烷基而键合的碳硅氧烷树脂状大分子结构或硅氧烷大分子单体结构。工业上，作为上述自由基反应性基以外的与硅原子键合的官能团，优选例示出甲基、苯基、三氟烷基等氟烷基。
成分(A)的分子结构、分子量、硅氧烷单元的聚合度、粘度没有特别限制，可以是选自直链状、树脂状、支链状、环状或它们的混合物的有机聚硅氧烷且其在25℃下的性状是油状或生橡胶状，可例示出粘度为5mPa·s以上、10mPa·s以上或20mPa·s以上的成分(A)。其粘度的上限没有特别限制，可以是在25℃具有100,000mPa·s以上的粘度、或具有可塑度的生橡胶状，但优选25℃的粘度为100,000mPa·s以下、50,000mPa·s以下。
成分(A)是直链状的有机聚硅氧烷的情况下，可例示出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基苯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端甲基乙烯基苯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷。另外，这些乙烯基的一部分或全部可以利用己烯基等其他烯基或所述含丙烯酸的有机基团或含甲基丙烯酸的有机基团取代。
成分(A)是树脂状的有机聚硅氧烷的情况下，例如可以举出由R2SiO2/2单元(D单元)和RSiO3/2单元(T单元)(式中，R相互独立，是一价有机基团，优选碳原子数1～10的烷基、苯基或碳原子数2～10的烯基)构成且在分子中具有至少1个自由基反应性基的树脂、由T单元单独构成且在分子中具有至少1个自由基反应性基的树脂、以及由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成且在分子中具有至少1个自由基反应性基的树脂等。特别是优选使用由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成且在分子中具有至少1个自由基反应性基的树脂(也被称为MQ树脂)。
[成分(B)]
成分(B)是在一分子中具有至少1个缩合反应性基的有机聚硅氧烷，是在湿气和缩合反应催化剂的存在下、于60℃以下、优选50℃以下、更优选室温(25℃)至50℃以下的温度范围内赋予本组合物一次固化性的成分。这样的缩合反应性基没有特别限制，优选是具有羟基、碳原子数1～10的烷氧基或羧基的官能团，具有与硅原子键合的羟基(硅醇基)或1个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基。从室温(25℃)～50℃的一次固化性的观点出发，优选成分(B)在分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基。另外，成分(B)的分子结构没有特别限制，可以是直链状、树脂状、支链状或它们的混合物。另外，这些有机聚硅氧烷可以且优选预先降低或去除导致接触不良等的低分子或挥发性的硅氧烷成分。
在成分(B)中，优选的缩合反应性基是硅醇基或碳原子数1～5的烷氧基，特别优选具有通式：
[化学式2]
(式中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a是0～2的整数，p是1～50的整数)
所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团。
上式中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基，优选烷基、芳基，特别优选甲基、苯基。另外，上式中，R2是烷基，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，优选甲基。R3是相同或不同的二价有机基团，可例示出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等亚烷基；亚乙基氧亚乙基、亚丙基氧亚乙基、亚丙基氧亚丙基等亚烷基氧亚烷基，优选亚烷基，特别优选亚乙基。另外，上式中，p是1～50的整数，优选1～10的整数，特别优选1～5的整数。另外，上式中，a是0～2的整数，优选0。
作为这样的含烷氧基甲硅烷基的基团，例如作为式：
所述通式所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团，例如可例示出式：
[化学式3]
所表示的基团、式：
[化学式4]
所表示的基团、式：
[化学式5]
所表示的基团、式：
[化学式6]
所表示的基团、式：
[化学式7]
所表示的基团、式：
[化学式8]
所表示的基团、式：
[化学式9]
所表示的基团。
本组合物含有缩合反应性的成分(F)，因此成分(B)只要是在一分子中具有至少1个缩合反应性基即可。不过，从一次固化性的观点出发，优选成分(B)在一分子中具有2个以上的缩合反应性基，特别优选在分子末端(链状分子的情况下为分子链末端)具有选自由2个以上的缩合反应性基、更优选上述硅醇基、三甲氧基甲硅烷基等碳原子数1～5的烷氧基甲硅烷基和上述通式所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团的一种以上的末端基团。
对于成分(B)，作为上述缩合反应性基以外的与硅原子键合的官能团，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十八烷基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等芳基；苄基、苯乙基和苯丙基等芳烷基；以及3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基等卤化烷基，优选烷基、环烷基或芳基，更优选例示出甲基或苯基，在不与成分(A)或成分(Y)重复的范围且不影响本发明的技术效果的范围内没有特别限制，可以具有在分子内借助亚烷基而键合的碳硅氧烷树脂状大分子结构或硅氧烷大分子单体结构。工业上，作为上述缩合反应性基以外的与硅原子键合的官能团，优选例示出甲基、苯基、三氟烷基等氟烷基。
成分(B)的分子结构、分子量、硅氧烷单元的聚合度、粘度没有特别限制，可以是选自直链状、树脂状、支链状、环状或它们的混合物的有机聚硅氧烷且其在25℃下的性状是油状或生橡胶状，可例示出粘度为5mPa·s以上、10mPa·s以上或20mPa·s以上的成分(B)。其粘度的上限没有特别限制，可以是在25℃具有100,000mPa·s以上的粘度、或具有可塑度的生橡胶状，但优选25℃的粘度为100,000mPa·s以下、50,000mPa·s以下。
成分(B)的分子结构是直链状的情况下，优选为在分子链的至少一个末端的硅原子具有选自硅醇基、三甲氧基甲硅烷基等碳原子数1～5的烷氧基甲硅烷基和上述通式所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团的一种以上的末端基团的有机聚硅氧烷。
成分(B)是树脂状的有机聚硅氧烷的情况下，例如可以举出由R2SiO2/2单元(D单元)和RSiO3/2单元(T单元)(式中，R相互独立，是一价有机基团或羟基)构成且在分子中具有至少1个缩合反应性基的树脂、由T单元单独构成且在分子中具有至少1个缩合反应性基的树脂、以及由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成且在分子中具有至少1个缩合反应性基的树脂等。特别是优选使用由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成且在分子中具有至少1个缩合反应性基的树脂(也被称为MQ树脂)。另外，缩合反应性基可以是羟基或碳原子数1～5的烷氧基等，这些是与树脂中的T单元或Q单元等的硅直接键合，源自作为原料的硅烷的基团或硅烷发生水解所产生的基团。
[成分(Y)]
成分(Y)是在一分子中具有至少1个自由基反应性基和至少1个缩合反应性基的有机聚硅氧烷，是在湿气和缩合反应催化剂的存在下、于60℃以下、优选50℃以下、更优选室温(25℃)至50℃以下的温度范围内赋予本组合物一次固化性的成分，也是在过氧化物的存在下、于90℃以上、优选100℃以上赋予本组合物高温固化性的成分。这里，自由基反应性基和缩合反应性基的种类和优选范围如所述成分(A)或成分(B)中所例示内容。另外，成分(Y)中的自由基反应性基和缩合反应性基以外的其他官能团也如所述成分(A)或成分(B)中所例示内容。
成分(Y)的分子结构、分子量、硅氧烷单元的聚合度、粘度没有特别限制，可以是选自直链状、树脂状、支链状、环状或它们的混合物的有机聚硅氧烷且其在25℃下的性状是油状或生橡胶状，可例示出粘度为5mPa·s以上、10mPa·s以上或20mPa·s以上的成分(Y)。其粘度的上限没有特别限制，可以是在25℃具有100,000mPa·s以上的粘度、或具有可塑度的生橡胶状，但优选25℃的粘度为100,000mPa·s以下、50,000mPa·s以下。
成分(Y)是直链状的有机聚硅氧烷的情况下，25℃的粘度没有特别限定，优选为20mPa·s以上，特别优选为100～1,000,000mPa·s的范围内。这是因为，当粘度低时，所得到的固化物的物理性质、特别是柔软性和伸长率显著降低。
作为这样的成分(Y)，可例示出平均式：
[化学式10]
所表示的有机聚硅氧烷、平均式：
[化学式11]
所表示的有机聚硅氧烷、平均式：
[化学式12]
所表示的有机聚硅氧烷。另外，式中，X是上述例示的缩合反应性基，优选是选自上述硅醇基、三甲氧基甲硅烷基等碳原子数1～5的烷氧基甲硅烷基和上述通式所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团的一种以上的官能团。另外，上述乙烯基的一部分或全部可以利用己烯基等其他烯基或所述含丙烯酸的有机基团或含甲基丙烯酸的有机基团取代。这里，n'、n”和n”'分别是1以上的整数，优选是满足上述粘度范围的值。
成分(Y)是树脂状的有机聚硅氧烷的情况下，例如可以举出由R2SiO2/2单元(D单元)和RSiO3/2单元(T单元)(式中，R相互独立，是一价有机基团或羟基)构成且在分子中具有至少1个缩合反应性基和至少1个自由基反应性基的树脂、由T单元单独构成且在分子中具有至少1个缩合反应性基和至少1个自由基反应性基的树脂、以及由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成且在分子中具有至少1个缩合反应性基和至少1个自由基反应性基的树脂等。特别是优选使用由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成且在分子中具有至少1个缩合反应性基和至少1个自由基反应性基的树脂(也被称为MQ树脂)。另外，缩合反应性基可以是选自至少1个羟基或碳原子数1～5的烷氧基等的基团，至少1个自由基反应性基优选乙烯基等烯基。
这样的树脂状的成分(Y)可例示出在分子内具有羟基或碳原子数1～5的烷氧基、由三有机硅氧基单元(M单元)(有机基团仅为甲基、为甲基和乙烯基或苯基)、二有机甲硅烷氧基单元(D单元)(有机基仅为甲基、为甲基和乙烯基或苯基)、单有机甲硅烷氧基单元(D单元)(有机基仅为甲基、为乙烯基或苯基)、以及甲硅烷氧基单元(Q单元)的任意的组合构成的MQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂、TDQ树脂。
另一方面，特别优选树脂状的成分(Y)可例示出下述结构式所表示的MQ树脂型的有机聚硅氧烷。
结构式：
[(CH3)3SiO1/2]b[(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2]c[(CH3)2XSiO1/2]d(SiO4/2)e
另外，式中，X是上述例示的缩合反应性基，优选是选自上述硅醇基、三甲氧基甲硅烷基等碳原子数1～5的烷氧基甲硅烷基和上述通式所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团的一种以上的官能团。另外，上述乙烯基的一部分或全部可以利用己烯基等其他烯基或所述含丙烯酸的有机基团或含甲基丙烯酸的有机基团取代。这里，b、c、d和e是正数。
本发明的固化反应性有机聚硅氧烷优选是以下成分(Y1)、或选自由以下成分(A1)、成分(B1)和成分(Y1)组成的组中的两种以上的混合物。它们的具体例如上述的成分(A)、成分(B)和成分(Y)中所例示的物质。另外，成分(A)、成分(B)和成分(Y)的混合比任意。
(A1)：在一分子中具有至少1个烯基的甲基聚硅氧烷、
(B1)：在一分子中具有至少1个含烷氧基甲硅烷基的基团的甲基聚硅氧烷、
(Y1)：在一分子中具有至少1个烯基和至少1个含烷氧基甲硅烷基的基团的甲基聚硅氧烷。
本发明的固化反应性有机聚硅氧烷优选包含成分(A)和成分(B)，优选至少包含以下成分(A1-1)和成分(B1-1)的5：95～95：5混合物。成分(A1-1)和成分(B1-1)的优选例如上述成分(A)和成分(B)所记载。
(A1-1)：分子链两末端由二甲基烯基甲硅烷氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷、
(B1-1)：在分子链两末端键合硅原子的下述结构式：
[化学式13]
(式中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a是0～2的整数，p是1～50的整数)
所表示的具有含烷氧基甲硅烷基的基团的直链状二甲基聚硅氧烷。
另外，除了这些成分以外，还可以以任意的份数含有成分(Y)。
[成分(C)]
成分(C)是缩合反应催化剂，是通过促进本发明的组合物的成分(B)、成分(Y)和成分(F)的缩合反应，在湿气的存在下、于60℃以下、优选50℃以下、更优选室温(25℃)至50℃以下的温度范围内赋予本发明的组合物一次固化性的成分。这样的成分(C)例如可例示二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛二酸锡、二辛酸酯二丁基锡、月桂酸锡、辛二酸二甲基锡和辛酸亚锡等有机锡化合物；四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛、二(异丙氧基)双(甲基乙酰乙酸)钛、二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯和二丁氧基双(乙基乙酰乙酸酯)等有机钛化合物；盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氧化钠等碱性化合物；1,8-二氮杂环[5.4.0]十一碳烯(DBU)、1,4-二氮杂环[2.2.2]辛烷(DABCO)等氨系化合物。其使用量为催化剂量，可以根据期望的固化条件适当选择，相对于组合物整体中的固化反应性有机聚硅氧烷的合计100质量份，通常为0.1～10质量份的范围，优选为0.1～5质量份的范围。
[成分(D)]
成分(D)是有机过氧化物，是对于本发明的组合物的成分(A)或成分(Y)、或所述本组合物的一次固化物赋予100℃以上的高温固化性的成分。作为这样的有机过氧化物，可例示出烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类和过氧化碳酸酯类。特别是，在高温选择性地进行本组合物或本组合物的一次固化物的固化的情况下，优选该有机过氧化物的10小时半衰期温度为70℃以上，也可以为90℃以上。
作为烷基过氧化物类，可例示二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化基)己炔-3、叔丁基枯基、1,3-双(叔丁基过氧化基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化物。
作为二酰基过氧化物类，可例示对甲基苯甲酰过氧化物等苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物。
作为过氧化酯类，可例示1,1,3,3-四甲基丁基过氧化基新癸酸酯、α-枯基过氧化基新癸酸酯、叔丁基过氧化基新癸酸酯、叔丁基过氧化基新庚酸酯、叔丁基过氧化基特戊酸酯、叔己基过氧化基特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化基异丁酯、二叔丁基过氧化基六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化基乙酸酯、叔丁基过氧化基苯甲酸酯、二-丁基过氧化基三甲基己二酸酯。
作为过氧化碳酸酯类，可例示二-3-甲氧基丁基过氧化基二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化基二碳酸酯、二异丙基过氧化基碳酸酯、叔丁基过氧化基异丙基碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化基二碳酸酯、二鲸蜡基过氧化基二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化基二碳酸酯。
该有机过氧化物的半衰期为10小时的温度优选为70℃以上，可以为90℃以上或95℃以上。作为这样的有机过氧化物，可例示对甲基苯甲酰过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化基异丙基)苯、二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化物。
对于有机过氧化物的含量没有限定，相对于组合物整体中的固化反应性有机聚硅氧烷的合计100质量份，通常为0.1～10质量份的范围，优选为0.1～5质量份的范围。
[成分(E)]
成分(E)是增粘剂，是赋予对于本发明的组合物或其一次固化物在100℃以上的高温固化后所得到的固化物优异的粘接性(包括粘接耐久性和粘接强度的改善)的成分。特别是，将本发明组合物用作电气电子部件的保护剂或粘接剂的情况下，对铝压铸件或树脂材料等各种基材的初始粘接性优异，可进一步改善粘接耐久性和粘接强度，能够长时间维持电气、电子部件的可靠性、耐久性。
对于这样的成分(E)没有特别限制，优选例示选自由：含环氧基的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物；含环氧基的烷氧基硅烷和缩合反应性有机聚硅氧烷的缩合反应物；含丙烯酸基的烷氧基硅烷；含氨基的烷氧基硅烷；烯基异氰脲酸酯类；含环氧基的烷氧基硅烷和含氨基的烷氧基硅烷的反应混合物；在一分子中具有至少两个烷氧基甲硅烷基且在这些甲硅烷基之间包含硅-氧键以外的键的有机化合物组成的组中的至少一种增粘剂。另外，作为其他的成分(E)，可以使用聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、含环氧基的聚硅酸乙酯等硅酸烷基酯。
这些增粘剂可以是一种以上，从能够对在90℃以上、优选100℃以上的高温固化后所得到的固化物所接触的基材或部件形成牢固的粘接层的方面出发，优选使用两种以上的增粘剂，特别优选并用三种以上的增粘剂。该增粘剂优选低粘度液状，对其粘度没有限定，优选在25℃为1～500mPa·s的范围内。另外，对于该增粘剂的含量，相对于固化性有机硅组合物的合计100质量份，通常为0.1～10质量份的范围，优选为0.1～5质量份的范围。
特别优选的增粘剂的组合可以举出将：
(e1)含环氧基的烷氧基硅烷和含氨基的烷氧基硅烷的反应混合物；
(e2)含环氧基的烷氧基硅烷和缩合反应性有机聚硅氧烷的缩合反应物；以及
(e3)异氰脲酸酯类。
按照质量比分别为(e1)：(e2)：(e3)＝1：0.1～5：0.1～5的范围、更优选按照(e1)：(e2)：(e3)＝1：1～5：1～5的范围混合的增粘剂，但不限于此，即使使用一种增粘剂，也能够实现充分的粘接性和粘接强度。
含环氧基的烷氧基硅烷是通式：
Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra是一价的含环氧基的有机基团，Rb是碳原子数1～6的烷基或氢原子。n是1～3的范围的数)
所表示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物，可发挥出如下的作用：即使单独使用也可改善初始粘接性，并且通过与其他增粘剂合用可于特别苛刻的条件下保持粘接耐久性。另外，含环氧基的烷氧基硅烷是其他增粘剂的构成成分(原料)之一，从技术效果的观点出发，有时优选作为其他成分添加。
作为这样的含环氧基的硅烷，可例示3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
含环氧基的烷氧基硅烷和缩合反应性有机聚硅氧烷的缩合反应物是上述含环氧基的烷氧基硅烷和在分子内具有所述缩合反应性基(例如硅醇基、烷氧基、含烷氧基甲硅烷基的基团)的链状或树脂状的有机聚硅氧烷的缩合反应物，缩合反应比以质量比计可以为1：9～9：1的范围，更优选以质量比计为2：8～8：2的范围。另外，缩合反应性有机聚硅氧烷从增粘剂的粘度控制的观点出发，特别优选在25℃时为5～100mPa·s的范围。缩合反应催化剂或反应条件能够根据期望进行设计。
作为含丙烯酸基的烷氧基硅烷，可例示3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为含氨基的烷氧基硅烷，可例示氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
异氰脲酸酯类是异氰脲酸酯或其改性产物，可例示三烯丙基异氰脲酸酯、三丁烯基异氰脲酸酯、三炔基异氰脲酸酯、三环己烯基异氰脲酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰脲酸酯、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)烯丙基异氰脲酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯、在同一分子内具有选自(i)环氧基、环氧丙氧基，烷氧基硅烷基的一种以上的官能团和烯基的异氰脲酸衍生物(例如日本专利特开2010-065161号公报公开)等。
含环氧基的有机烷氧基硅烷和含氨基的有机烷氧基硅烷的反应混合物是用于对在固化途上接触的各种基材赋予初始粘接性、特别是对未清洗被着体赋予粘接性的成分。另外，根据混配有本粘接促进剂的固化性组合物的固化系统，有时也用作交联剂。这样的反应混合物在日本专利特公昭52-8854号公报或日本专利特开平10-195085号公报公开。
作为原料的、含环氧基的有机烷氧基硅烷和含氨基的有机烷氧基硅烷与上述同样，其比率以(含氨基的有机烷氧基硅烷：含环氧基的有机烷氧基硅烷)的摩尔比计优选在(1：1.5)～(1：5)的范围内，特别优选在(1：2)～(1：4)的范围内。对于该成分(e1)，将上述的具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷和具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅烷混合，在室温下或加热下反应，由此能够容易地合成。
特别是，在本发明中，根据日本专利特开平10-195085号公报所述的方法，在使具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷和具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅烷反应时，特别是优选含有通过醇交换反应环化而成的由通式：
[化学式14]
{式中，R1是烷基或烷氧基，R2是相同或不同的选自由通式：
[化学式15]
(式中，R4是亚烷基或亚烷基氧亚烷基，R5是一价烃基，R6是烷基，R7是亚烷基，R8是烷基、烯基、或酰基，a是0、1、或2)
所表示的基团组成的组中的基团，R3是相同或不同的氢原子或烷基}
所表示的碳氯硅宁衍生物。作为这样的碳氯硅宁衍生物，可例示以下的结构所表示的在一分子中具有烯基和硅原子键合烷氧基的氯硅宁衍生物。
[化学式16]
有机化合物在一分子中具有至少两个烷氧基甲硅烷基且在这些甲硅烷基之间包含硅-氧键以外的键，即使单独使用也可改善初始粘接性，并且特别是通过与其他增粘剂合用，有时可提高本组合物的高温固化物于苛刻条件下的粘接耐久性。
这样的有机化合物优选为由下述通式：
[化学式17]
(式中，RC是取代或非取代的碳原子数2～20的亚烷基，RD各自独立地为烷基或烷氧基烷基，RE各自独立地为一价烃基，b各自独立地为0或1)所表示的乙硅烷烷烃化合物。该成分中各种化合物可以试剂或产品形式从市场购得，另外若有需要也可以利用格氏反应或氢化硅烷化反应等公知的方法进行合成。例如可以通过使二烯和三烷氧基硅烷或有机二烷氧基硅烷氢化硅烷化反应的周知的方法进行合成。
式中，RE是甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基中所例示的一价烃基，优选低级烷基。RD是甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基乙基等烷氧基烷基，优选其碳原子数为4以下的物质。RC是取代或非取代的亚烷基，可无限制地使用直链状或支链状的亚烷基，也可以使用它们的混合物。从改善粘接性的观点出发，优选碳原子数为2～20的直链和/或支链状的亚烷基，优选碳原子数5～10的直链和/或支链状的亚烷基、特别优选碳原子数6的亚己基。非取代亚烷基是亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基或它们的支链状体，其氢原子可以被甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基取代。
作为上述有机化合物的具体例，可以举出双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-4-三甲氧基甲硅烷基丁烷、1-甲基二乙氧基甲硅烷基-4-三乙氧基甲硅烷基丁烷、1,4-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-5-三甲氧基甲硅烷基戊烷、1-甲基二乙氧基甲硅烷基-5-三乙氧基甲硅烷基戊烷、1,5-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-6-三甲氧基甲硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基甲硅烷基-6-三乙氧基甲硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2,6-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2,7-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、2,7-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、1,10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、3,8-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷。这些可以单独使用，也可以混合2种以上。在本发明中，优选可例示1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-6-三甲氧基甲硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基甲硅烷基-6-三乙氧基甲硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷。
[成分(F)]
成分(F)是本组合物的交联剂成分之一，是不属于上述成分(E)的交联性硅烷。这样的交联性硅烷形成分子间的交联结构(交联点)，因此是在分子内具有至少2个缩合反应性基，特别优选由下述构造式：
R4 bSiR5 (4-b)
(式中，R4是相同或不同的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～20的芳基，R5是相同或不同的羟基、碳原子数1～5的烷氧基、-ONC(CH3)C2H5、-OCOCH3、或-OC(＝CH2)CH3，b是0、1或2)
表示的交联性硅烷。另外，对于该交联性硅烷的含量，相对于固化反应性有机聚硅氧烷的合计100质量份，通常为0.1～10质量份的范围，优选为0.1～5质量份的范围。
更具体而言，成分(F)可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷；乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基肟基)硅烷、苯基三(甲基异丁基肟基)硅烷、乙烯基三(二异丙基肟基硅烷)和苯基三(二异丙基肟基)硅烷等肟基硅烷。这些可以单独使用一种，也可以合用2种以上。
[成分(G)]
优选在本发明的组合物中任意混配(G)增强性填充剂。增强性填充剂是对使本发明的组合物在湿气的存在下于室温等下固化而成的一次固化物和在高温下固化而成的固化物赋予机械强度、改善触变性的成分，特别是对于上述一次固化物在90℃以上、优选在100℃以上的高温下发生固化反应时的加热等，有时能够抑制该一次固化物软化而导致的保型性降低或变形。由此，能够有效地控制配置于该一次固化物上的电子部件等埋没在固化物中、难以从固化层上分离电子部件等的情况。另外，通过混配增强性填充剂，有时可进一步改善100℃以上的高温下的固化反应后的固化物的机械强度、保型性和表面脱模性。
作为这样的增强性填充剂，例如可含有气相(烟雾)二氧化硅微细粉末、沉淀性二氧化硅粉末、煅烧二氧化硅微细粉末、气相二氧化钛微细粉末、石英微细粉末、碳酸钙微细粉末、硅藻土微细粉末、氧化铝微细粉末、氢氧化铝微细粉末、氧化锌微细粉末、碳酸锌微细粉末等无机质填充剂，可以含有将这些无机质填充剂利用甲基三乙氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有机卤代硅氧烷、六甲基二氮硅氧烷等有机硅氮烷、α,ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等处理剂进行表面疏水化处理的无机质填充剂。特别是通过在分子链两末端具有硅醇基的低聚合度的有机聚硅氧烷、优选在分子中不具有该末端硅醇基以外的反应性官能团的α,ω-硅醇基封端二甲基聚硅氧烷对成分(G)的表面预先进行处理，由此能够实现在室温下优异的初始粘接性、粘接耐久性和粘接强度，进而有时能够确保充分的可利用时间(保存期间和操作作业时间、适用期)。
对于增强性填充剂的微粉末的粒径没有特别限定，例如以基于激光折射衍射式粒度分布测定的中位直径(以下简称为“中位直径”)计，可在0.01μm～1000μm的范围内。
对于增强性填充剂的含量没有限定，优选相对于所述固化反应性有机聚硅氧烷100质量份在0.1～200质量份的范围内。
[其他成分]
在不影响本发明的技术效果的范围内，上述液态固化性有机硅粘接剂组合物可以含有上述成分以外的成分。例如可以包含固化延迟剂；聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的有机聚硅氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸酯系、硫系、或硫醚系等抗氧化剂；三唑系、或二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、或锑系等阻燃剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等构成的1种以上的抗静电剂；氧化铁等耐热剂；染料、颜料；热传导性填料；诱电性填料；电传导性填料；脱模性成分；触变性赋予剂；抗真菌剂等。
热传导性填料或导电性填料是根据期望赋予使本组合物固化而得到的有机硅橡胶固化物热传导性或电传导性的成分，可例示金、银、镍、铜等金属微细粉末；氮化硼、陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微细粉末表面蒸镀或电镀有金、银、镍、铜等金属的微细粉末；氧化铝、氮化铝、氧化锌等金属化合物以及它们的2种以上的混合物。特别优选银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末或石墨。另外，在本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物类粉末、或金属氮化物类粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化硼粉末或氮化铝粉末。另外，这些热传导性填料或导电性填料优选在减压下、100～200℃的温度下与所述(B)成分等加热混合。特别是，(B)成分是具有含烷氧基甲硅烷基的基团的硅氧烷的情况下，有时通过热传导性填料或导电性填料的表面处理，即使进行高充填，也可得到低粘度且操作作业性优异的组合物。
这样的热传导性填料或导电性填料的平均粒径，优选以中位直径计在0.1～100μm的范围内，特别优选在0.1～50μm的范围内。
另外，该液态固化性有机硅粘接剂组合物可以在不影响本发明的目的的范围内任意含有：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷等有机溶剂；α,ω-三甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、α,ω-三甲基甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷等非交联性的二有机聚硅氧烷。
在不影响本发明的技术效果的范围内，上述液态固化性有机硅粘接剂组合物可以含有氢化硅烷化反应催化剂或光聚合引发剂。这些固化剂可以经包装化，也可以使用利用高温熔解性的蜡壁剂等包装化后的氢化硅烷化反应催化剂。另外，也可以使用通过照射紫外线等高能量射线促进氢化硅烷化反应的光活性型铂络合物固化催化剂等氢化硅烷化反应催化剂。不过，从能够设计在室温下保管的一液型产品的观点出发，优选不含有氢化硅烷化反应催化剂、或优选通过包装化等至少在室温下不活性化。
[组合物的制造方法]
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物可通过将所述固化反应性有机聚硅氧烷、两种不同的固化催化剂、本发明的粘接促进剂、交联性硅烷和其他任意成分在屏蔽湿气下均匀地混合而制造。有机聚硅氧烷组合物的各成分的混合方法可以是以往公知的方法，没有特别限定，通常通过简单的搅拌形成均匀的混合物。另外，作为任意成分含有无机质填充剂等固体成分的情况下，更优选使用混合装置的混合。作为这样的混合装置没有特别限定，可例示出单螺杆或双螺杆的连续混合器、二辊式轧机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科搅拌机、行星式搅拌机、捏合搅拌机和亨舍尔搅拌机。
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物也可以制成多成分型(例如，二液型)的组合物，但从后述的一次固化物的形成的观点出发，优选用作一液型的液态固化性有机硅粘接剂组合物，在使用前以填充于能够屏蔽大气中的湿气或水分的气密性高的封装或容器(例如具有铝箔等防湿层的盒等)的形式进行保存。向容器中的填充方法可以没有特别限制地使用以往公知的方法。特别是本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物在屏蔽湿气的封装或容器中可抑制在室温下的任意固化反应，能够提供稳定且能够长时间保管产品的一液型的液态固化性有机硅粘接剂组合物，这一点有益于实际应用。
[用途]
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物根据上述组成上的特征和期望能够在湿气的存在下，于60℃以下、优选在室温(25℃)～50℃的范围内固化而形成一次固化物，并且将液态组合物或所述一次固化物在促进过氧化物固化反应的高温、具体在90℃以上、优选在100℃以上的高温下进行加热由此形成高温固化物(粘接层)，因此能够适当地用作在电子部件的制造中所用的粘接剂、密封剂或保护剂。特别是本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物示出如上所述固化行为，在湿气固化时于室温～低温区域形成没有表面粘性、比较柔软的非流动体(一次固化物)，另一方面于90℃以上、优选于100℃以上的高温下，从液态或该一次固化物形成比较硬质且橡胶弹性高的高温固化物，因此不仅能够将液态固化性有机硅粘接剂组合物直接用于电子部件或电子设备用途的部件的粘接等，而且能够将液态固化性有机硅粘接剂组合物的一次固化物预先配置于电子设备用途的部件的一部分而进行流通，从而容易应对在与配置一次固化物的位置不同的位置将其他部件配置在该一次固化物上而在高温下使其粘接等制造工艺。此时，该一次固化物是没有表面粘性、比较柔软的非流动体(一次固化物)，在低温下不进行进一步固化，因此在配置于基材或电子设备用途的部件的状态下容易运输，并且不容易发生预料之外的情况的粘接或固化不良的问题，具有稳定、平坦、应力缓和性优异的优点。另外，在一次固化时刻，粘接力较弱、富有柔软性，因此也适合基材或电子设备部件的临时固定或临时配置。
[高温固化性的一次固化物]
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物在湿气的存在下，于60℃以下、优选于50℃以下、更优选在于室温(25℃)～50℃的温度范围内通过以伴随水解反应的缩合反应(特别是脱水缩合、脱肟缩合或脱醇缩合)为主的固化反应而形成一次固化物。该一次固化物在90℃以上、优选在100℃以上的高温下通过残留在固化物中的自由基反应性官能团和有机过氧化物而具有高温下的二次固化性，但该反应在室温下实质上不进行，因此具有可保持没有表面粘性、比较柔软的非流动体的形态的特征。另外，一次固化所需的条件依赖于温度和湿度，在25℃-RH(相对湿度)50％左右的情况下，通常在12小时至48小时的范围。另外，有时在湿气的存在下一次固化物逐渐继续发生深部固化，但若至少形成非流动体的形态，则能够作为一次固化物进行操作。
该一次固化物可以单独使用，也可以且优选在基材或电子设备用部件上使本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物于室温等下发生一次固化而以将一次固化物配置在这些基材或电子设备用部件上的方式使用。
对于形成该一次固化物的基材没有特别限定，可以适当选择期望的基材。例如，可例示由玻璃、陶瓷器、砂浆、混凝土、木材、铝、铜、黄铜、锌、银、不锈钢、铁、锡、马口铁、镀镍表面、环氧树脂、酚醛树脂等构成的被着体或基体。另外，可例示由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂(特别是包含聚对苯二甲酸丁二醇酯)、ABS树脂、尼龙树脂、聚氯乙烯基树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂等热塑性树脂构成的被着体或基体。这些可以为刚直的板状，也可以是柔软的片状。
另一方面，将上述一次固化物用于制造电子部件的情况下，基材可例示出如下的电子设备，其包含在玻璃、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚树脂、陶瓷等基材上形成有银、铜、铝或金等的金属电极；ITO(Indium Tin Oxide)等金属氧化膜电极的电路或电极等。
特别是本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物或上述一次固化物在90℃以上、优选在100℃以上的高温下可对各种基材形成牢固的粘接层(固化层)，因此具有能够牢固地粘接基材和电子设备用部件的优点。另外，上述一次固化物没有表面粘性且柔软，因此能够根据期望剥离而进行再加工、或能够适当变更基材或电子设备用部件上的配置，在这点上有时有助于工业生产上的成品率的提高。
上述一次固化物没有表面粘性，因此即使出于防止运输中的污染或污损的目的，通过具有脱模层的片状部件覆盖其表面的一部分或全部(可以是包含基材或电子设备用部件的整体)，在使用时也能够容易地剥离。
具有脱模层的片状基材实质上呈平坦状，可以根据带、膜等用途没有特别限制地使用具有适当的宽度和厚度的基材，具体而言，可以举出纸、合成树脂膜、布、合成纤维、金属箔(铝箔、铜箔等)、玻璃纤维和这些中的多个片状基材层叠而成的复合型片状基材。特别是优选合成树脂膜，对于其厚度没有特别限制，通常为5～300μm左右。
作为用于形成脱模层的剥离剂，例如可使用烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体、长链烷基系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂等。
所述部件在基材或电子设备用部件上配置有该一次固化物，通过具有脱模层的片状部件覆盖该一次固化物的一部分或全部，能够适合用作电子部件、电子设备或其前体，特别适合长距离运输。
[高温硬化]
通过加热使液态固化性有机硅粘接剂组合物或上述一次固化物固化的情况下，优选至少包含通过基于90℃以上、优选100℃以上的温度、更优选超过120℃、根据需要在150℃以上的加热的固化反应而使整体固化的工序。特别是基于有机过氧化物和自由基反应性基的固化反应，因此可适当地选择90℃～200℃、100℃～180℃或100～150℃的范围。在本发明中，高温固化反应(过氧化物固化反应)为主要的固化反应，因此例如与氢化硅烷化反应等相比，具有如下优点：不易受到对在氢化硅烷化反应中所用的铂催化剂产生中毒现象、导致固化阻碍的成分的影响，可以抑制组合物的固化不良的问题，进而实现良好且稳定的固化反应。
伴随上述高温固化，液态固化性有机硅粘接剂组合物或上述一次固化物形成具有对于各种基材呈现良好的粘接性、硬质且橡胶弹性优异的粘接层(固化层)。由此，配置在基材或电子设备用部件上的部件被牢固地粘接，能够用作电子部件或电子设备。
[固化系统的合用]
如上所述，在上述一次固化或高温固化中，分别以在湿气的存在下，于60℃以下、优选于室温～50℃的缩合固化反应以及通过90℃以上、优选100℃以上的加热而进行高温固化反应(过氧化物固化反应)为主，但也可以在不影响本发明的技术效果的范围内，根据期望合用基于照射高能量射线的光固化反应或氢化硅烷化反应等。
[作为粘接剂的使用]
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物在屏蔽湿气的封装或容器中能够在室温下长期保管一液型产品，并且该组合物或上述一次固化物特别是在高温固化时能够形成对于接触或配置的其他部件具有半永久的粘接性的固化物。此时，作为粘接对象的其他部件和通过该高温固化而得到的粘接层的粘接模式能够是粘接破坏时的破坏模式变为凝集模式的粘接状态，可作为半永久的粘接剂进行使用。因此，本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物或上述一次固化物可用作在电子部件的制造中使用的粘接剂。
[作为保护材料等的使用]
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物在屏蔽湿气的封装或容器中能够在室温下长期保管一液型产品，并且该组合物或上述一次固化物特别是通过高温固化形成牢固的粘接层(固化物)，由此能够用作各种部件的保护剂。另外，本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物或上述一次固化物也能够用作灌封材料、封口材料，也适合作为密封材料加以利用。这样的用途包括建筑用部件、电气/电子部件、车辆用部件等，还能够用于制造电气/电子设备的周边部件、车载用部件箱、端子箱、照明部件、太阳能电池用模块之类的由金属和/或树脂构成的构造体。例如在应用于运输机中的发动机控制、动力传动系统、空调控制等功率半导体用途的电路基板和其收纳箱的情况下，初始粘接性和粘接耐久性也优异。具有如下的优点：在组入电子控制单元(ECU)等车载电子部件而在苛刻的环境下使用的情况下，也能够实现优异的初始粘接性，能够改善这些功率半导体或车载用部件等的可靠性和耐久性。
[电子部件的制造用途]
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物的一次固化物特别适用于电子部件的制造，在各种基材上形成该一次固化物而形成稳定且平坦、应力缓和性优异的电子部件的配置面，从而能够在运输时不易因电子部件制造时基材的表面凹凸或电子部件的位置偏移、振动变位(减震)导致电子部件的加工不良。另外，该一次固化物不具有表面粘性，因此具有如下的优点：能够容易地将电子部件从该固化物剥离且不容易产生源自残留物(糊料残留)的不良品。
[电子设备用部件的制造方法]
本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物的保存稳定性和操作作业性优异，且该组合物或上述一次固化物可适用于电子设备用部件的制造，能够将上述基材和电子设备用部件牢固地粘接。
具体而言，这样的制造方法包含具有下述工序的电子设备用部件的粘接方法。
工序(I)：将本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物或所述的高温固化性的一次固化物配置于基材和电子设备用部件的工序；以及
工序(II)：将在工序(I)中所配置的液态固化性有机硅粘接剂组合物或一次固化物加热至100℃以上的工序。
这样的制造方法优选包含形成高温固化性的一次固化物的工序，具体而言包含具有下述工序的电子设备用部件的粘接方法。
工序(I’)：将本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物涂布在基材上的工序；
工序(II’)：使工序(I’)的涂布层在湿气的存在下，于60℃以下、优选于室温～50℃的温度范围内一次固化的工序；
工序(III’)：将电子设备用部件配置于工序(II’)的一次固化物上并加热至90℃以上、优选100℃以上的工序。
[电子部件、电子设备或其前体]
这里，上述工序不必需要在相同的国家、地域、场所进行，例如也可以将具有通过上述工序(II’)得到的高温固化性的一次固化物的基材在任意地进行用于防止污染、破损的覆盖之后，运输(包含从国外进口或向国外出口)至其他制造场所，在该场所进行工序(III’)。即，具有高温固化性的一次固化物的基材可以有效地用作电子部件、电子设备或其前体能。另外，如上所述，特别优选这样的一次固化物的一部分或全部被具有脱模层的片状部件覆盖。
[其他任意的加工]
使用本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物或所述高温固化性的一次固化物而进行粘接的电子部件可以按照至少局部具有电子电路或电极图案、绝缘膜等结构的状态配置或粘接，也可以在为了粘接而配置或粘接之后形成这些电子电路、电极图案、绝缘膜等。在形成电极图案等时，可以没有特别限制地使用以往公知的手段，可以利用真空蒸镀法、溅射法、电镀法、化学镀法、蚀刻法、印刷方法或剥离法形成。另外，使用本发明的液态固化性有机硅粘接剂组合物或所述高温固化性的一次固化物而进行粘接的电子部件可以在形成电子电路、电极图案、绝缘膜等之后，任意地将该层叠体单片化(切割)。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。在以下所示实施例中，于原料中使用了下述化合物或组合物。
成分(A)：
A-1：分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基聚硅氧烷(粘度40,000mPa·s，Vi含量0.08质量％)
A-2：分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基聚硅氧烷(粘度10,000mPa·s，Vi含量0.12质量％)
A-3：分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基聚硅氧烷(粘度2,000mPa·s，Vi含量0.23质量％)
A-4：(CH2＝CH(CH3)2SiO0.5)4((CH3)3SiO0.5)40(SiO2.0)56所表示的硅氧烷树脂(Vi含量0.68质量％、重均分子量20,000)
成分(B)：
[化学式18]
B-1：在分子链的两末端具有由上述构造式所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团的二甲基聚硅氧烷(粘度40,000mPa·s)
B-2：在分子链的两末端具有由上述构造式所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团的二甲基聚硅氧烷(粘度10,000mPa·s)
B-3：在分子链的两末端具有由上述构造式所表示的含烷氧基甲硅烷基的基团的二甲基聚硅氧烷(粘度2,000mPa·s)
B-4：在分子链的两末端具有三甲氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷(粘度2,000mPa·s)
B-5：在分子链的两末端具有羟基的二甲基聚硅氧烷(粘度4,000mPa·s)
B-6：在分子链的两末端具有羟基的二甲基聚硅氧烷(粘度17,000mPa·s)
Y：将分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(粘度8,000mPa·s，Vi含量0.29质量％)的乙烯基的50摩尔％用上式的含烷氧基的官能团取代的硅氧烷
成分(C)
C-1：二(异丙氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛
C-2：二甲基锡二-十二烷基酯
成分(D)：
D-1：二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物
(日油株式会社制有机过氧化物NYPER PMB 10小时半衰期温度70.6℃)
D-2：叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯
(化药Akzo公司制有机过氧化物Trigonox 117 10小时半衰期温度98℃)
成分(E)：
E-1：下式所表示的氯硅宁衍生物(具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷和具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅烷的环化缩合反应物)
E-2：粘度30mPa·s的分子链两末端羟基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比1：1的缩合反应物
E-3：三烯丙基异氰脲酸酯
E-4：甲基丙烯醛三甲氧基硅烷
E-5：乙二胺丙基三甲氧基硅烷
成分(F)：
F-1：甲基三甲氧基硅烷
F-2：乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷
成分(G)：表面疏水化处理的比表面积150m2/g的烟雾二氧化硅
<组合物的制备方法、评估方法>
制作下述表所示的组合物。具体而言，预先将上述(A)、(B)、(G)成分混合，然后添加(D)、(E)、(F)成分进行充分搅拌，在屏蔽湿气的密闭条件下，添加(C)而进行减压搅拌，在该状态下放入至屏蔽湿气的密闭容器中。这些组合物能够在该密闭容器内在室温下稳定地保管。
利用以下的方法评估步骤固化型一液有机硅粘接剂组合物的粘度、一次固化后的储能弹性模量、表面粘性、二次固化后的储能弹性模量、二次固化后的粘接强度(MPa)和破坏模式，并将其结果示于各表。
[初始粘度]
使用Anton Paar公司制的流变仪(MCR102)，按照剪切速率1.0(1/s)的条件测定组合物的固化前在25℃的初始粘度(Pa·s)。
[一次固化物的表面粘性]
将组合物涂布在Teflon(注册商标)片上(厚度约3mm)，在25℃/50％RH的环境下养生24小时，得到一次固化物的试验体。依据JIS K6249“未固化和固化有机硅橡胶的相关试验方法”中规定的方法，通过表面指触来评估所得到的试验体有无表面粘性。
[固化物的储能弹性模量(25℃/100℃)]
利用与上述表面粘性同样的方法，在湿气的存在下进行室温固化，由此制作厚度约为3mm的片状的一次固化物的试验体，使用Anton Paar公司制的流变仪(MCR102)测定25℃下的储能弹性模量(G’1)。另外，频率为1Hz。
同样地，使该一次固化物的试验体在100℃加热60分钟，从而制作固化的二次固化物的试验体，使用Anton Paar公司制的流变仪(MCR102)测定25℃下的储能弹性模量(G’2)。另外，频率为1Hz。
这里，不使各组合物一次固化，而在100℃加热60分钟进行固化的情况下，发现也能够获得相同的储能弹性模量(G’2)。
另外，储能弹性模量的增加率(％)通过如下方法进行计算，并将结果示于各表中：利用上述方法测得室温(25℃)下的固化物的储能弹性模量(G’1)、通过100℃的加热固化而固化的固化物的储能弹性模量(G’2)，
通过Δ：储能弹性模量的增加率＝(G’2-G’1)/G’1×100(％)
求得。
[粘接性]
作为被粘体，分别准备阳极氧化铝板和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂板，涂布固化性有机聚硅氧烷组合物(厚度为1mm)，在25℃/50％RH的环境下养生24小时。另外，分别覆盖阳极氧化铝板、PBT树脂板而夹入各组合物的一次固化物，在100℃加热60分钟而使其固化。
依据JIS K 6850:1999“粘接剂-刚性被粘材料的拉伸剪切粘接强度试验方法”规定的方法测定并记录所得到的粘接试验体的拉伸剪切粘接强度。拉伸速度为50mm/min。另外，表1的粘接强度的单位均为MPa。
并且，观察断裂后的粘接剂的破坏状态，在凝集破坏的情况下记为○，在界面剥离的情况下记为×。
表1
表2
表3
如实施例1～10所示，本发明的各组合物在湿气的存在下、于室温(25℃)固化而成的一次固化物几乎没有表面粘性且能够于100℃下进行二次固化。另外，这些组合物在将于室温(25℃)下固化而成的一次固化物和于100℃下固化而成的二次固化物进行对比的情况下，其储能弹性模量的增加率为50％以上，在高温下，会进行伴随固化物的激烈的物性变化的二次固化反应，并且通过调整组成能够在实施例6(160％)～实施例8(8520％)的较大范围内设计一次/二次固化物的储能弹性模量的变化。除此以外，可知本发明的各组合物均能够在高温下的二次固化反应后与被粘体形成牢固的粘接。
另一方面，在缺少本发明的构成成分(B)或(C)的比较例1、2中，一次固化物具有表面粘性，不适合用于本发明的目的。另外，在缺少成分(D)的比较例3中，无法获得二次固化性，无法实现与被粘体充分的粘接强度。同样地，在缺少成分(E)的比较例4中，也无法实现与被粘体充分的粘接强度。

Claims (16)

1.一种液态固化性有机硅粘接剂组合物，其含有下述物质：
固化反应性有机聚硅氧烷100质量份，该固化反应性有机聚硅氧烷是以下成分(Y)、或选自由以下成分(A)、成分(B)和成分(Y)组成的组中的两种以上的混合物，在同一分子内或作为混合物整体具有自由基反应性基和缩合反应性基，
(A)：在一分子中具有至少1个自由基反应性基的有机聚硅氧烷、
(B)：在一分子中具有至少1个缩合反应性基的有机聚硅氧烷、
(Y)：在一分子中具有至少1个自由基反应性基和至少1个缩合反应性基的有机聚硅氧烷；
(C)缩合反应催化剂0.1～10质量份；
(D)有机过氧化物0.1～10质量份；
(E)增粘剂0.1～10质量份；以及
(F)在分子内具有至少两个缩合反应性基的交联性硅烷(其中，不包括相当于成分(E)的物质)0.5～10质量份，该液态固化性有机硅粘接剂组合物的特征在于，
关于使该组合物在湿气的存在下且在室温(25℃)～50℃的温度范围内固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’1)、使该组合物通过100℃以上的加热固化进行固化而得到的固化物的储能弹性模量(G’2)，G’2相对于G’1的增加率(Δ)至少为50％。
2.如权利要求1所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，固化反应性有机聚硅氧烷的分子结构选自直链状、树脂状、支链状或它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，固化反应性有机聚硅氧烷中的自由基反应性基是烯基、含丙烯酸的有机基团或含甲基丙烯酸的有机基团，缩合反应性基的至少一部分是含烷氧基甲硅烷基的基团或硅醇基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，
固化反应性有机聚硅氧烷是以下成分(Y1)、或选自由以下成分(A1)、成分(B1)和成分(Y1)组成的组中的两种以上的混合物，
(A1)：在一分子中具有至少1个烯基的甲基聚硅氧烷、
(B1)：在一分子中具有至少1个含烷氧基甲硅烷基的基团的甲基聚硅氧烷、
(Y1)：在一分子中具有至少1个烯基和至少1个含烷氧基甲硅烷基的基团的甲基聚硅氧烷。
5.如权利要求1至4中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，
固化反应性有机聚硅氧烷至少包含以下成分(A1-1)和成分(B1-1)的5：95～95：5混合物，
(A1-1)：分子链两末端由二甲基烯基甲硅烷氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷、
(B1-1)：在分子链两末端键合硅原子的下述结构式：
[化学式1]
(式中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a是0～2的整数，p是1～50的整数)
所表示的具有含烷氧基甲硅烷基的基团的直链状二甲基聚硅氧烷。
6.如权利要求1至5中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，
(E)增粘剂至少包含选自由：含环氧基的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物；含环氧基的烷氧基硅烷和缩合反应性有机聚硅氧烷的缩合反应物；含丙烯酸基的烷氧基硅烷；含氨基的烷氧基硅烷；异氰脲酸酯类；含环氧基的烷氧基硅烷和含氨基的烷氧基硅烷的反应混合物；在一分子中具有至少两个烷氧基甲硅烷基且在这些甲硅烷基之间包含硅-氧键以外的键的有机化合物组成的组中的至少一种增粘剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，
(F)交联性硅烷是下述结构式：
R4 bSiR5 (4-b)
(式中，R4是相同或不同的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～20的芳基，R5是相同或不同的羟基、碳原子数1～5的烷氧基、-ONC(CH3)C2H5、-OCOCH3、或-OC(＝CH2)CH3，b是0、1或2)
所表示的交联性硅烷。
8.如权利要求1至7中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，
还含有(G)增强性填充剂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物，其中，
固化反应前室温(25℃)下的组合物整体的粘度为10～500Pa·s的范围。
10.一种高温固化性的一次固化物，
其使权利要求1～9中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物在湿气的存在下于60℃以下的温度范围一次固化而成。
11.一种固化物，
其将权利要求1～9中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物或权利要求10的高温固化性的一次固化物加热至90℃以上而得到。
12.一种电子设备用部件的粘接方法，
其使用权利要求1～9中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物。
13.一种电子设备用部件的粘接方法，
其具有以下工序(I)和工序(II)，
工序(I)：将权利要求1～9中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物或权利要求10的高温固化性的一次固化物配置于基材和电子设备用部件的工序；以及
工序(II)：将在工序(I)中所配置的液态固化性有机硅粘接剂组合物或一次固化物加热至90℃以上的工序。
14.一种电子设备用部件的粘接方法，
其具有以下工序(I’)～工序(III’)，包含液态固化性有机硅粘接剂组合物的阶段性固化，
工序(I’)：将权利要求1～9中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物涂布在基材上的工序；
工序(II’)：使工序(I’)的涂布层在湿气的存在下于室温～60℃以下的温度范围一次固化的工序；
工序(III’)：将电子设备用部件配置于工序(II’)的一次固化物上并加热至90℃以上的工序。
15.一种电子部件、电子设备或其前体，
其具有使权利要求1～9中任一项所述的液态固化性有机硅粘接剂组合物在湿气的存在下于60℃以下的温度范围一次固化而成的高温固化性的一次固化物。
16.如权利要求15所述的电子部件、电子设备或其前体，其中，
高温固化性的一次固化物的一部分或全部被具有脱模层的片状部件覆盖。
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