TWI763811B - 液狀固化性矽黏合劑組成物、其固化物及其用途 - Google Patents

液狀固化性矽黏合劑組成物、其固化物及其用途

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TWI763811B
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Abstract

本發明提供一種液狀固化性矽黏合劑組成物、其固化物（包括一次固化物）、使用該等之黏合方法及用途，所述液狀固化性矽黏合劑組成物可於室溫下穩定地保管一液型組成物，於存在濕氣之條件下能以室溫左右之溫度進行一次固化，且可於高溫下進行二次固化，對與之接觸之基材或構件形成牢固之黏合層。 本發明藉由如下所述之液狀固化性矽黏合劑組成物、其一次固化物及該等之使用來解決相關課題，即：含有同一分子內或混合物整體具有自由基反應性基及縮合反應性基之固化反應性有機聚矽氧烷、縮合反應觸媒、有機過氧化物、增黏劑及交聯性矽烷之液狀固化性矽黏合劑組成物，其特徵在於，關於在存在濕氣之條件下以室溫左右之溫度使該組成物一次固化之固化物的儲能模量(G’1 )、使該組成物高溫固化之固化物的儲能模量(G’2 )，儲能模量之增加率(Δ)至少為50%。

Description

液狀固化性矽黏合劑組成物、其固化物及其用途
本發明涉及一種液狀固化性矽黏合劑組成物，其可於室溫下穩定地保管一液型組成物，於存在濕氣之條件下能於60℃以下、優選室溫~50℃左右之低溫下一次固化，並且可於90℃以上、優選100℃以上之高溫下進行二次固化，對與之接觸之基材或構件形成牢固之黏合層。此外，本發明涉及於低溫下使該液狀固化性矽黏合劑組成物一次固化而得之高溫固化性一次固化物，於90℃以上、優選100℃以上之高溫下使該液狀固化性矽黏合劑組成物或所述一次固化物固化而得之固化物，並且涉及具備該液狀固化性矽黏合劑組成物之固化物的電子設備等或者電子設備用構件之黏合方法。
於黏合性薄膜或半導體密封劑之領域中，提出設定不同之固化反應條件，以多階段進行固化反應之固化性組成物。例如，於專利文獻1中揭示有如下之熱固化性組成物：藉由兩階段之固化反應，藉由第1階段之固化而顯示切晶製程所要求之黏著性，藉由第2階段之固化而顯示牢固之黏合性，適宜用於切晶-黏晶黏合片材。此外，本申請人等於專利文獻2中提出一種初始固化性優異，且曝露於250℃以上之高溫下亦可維持較高之物理強度之固化性矽組成物。然而，該等現有公知之設定多階段固化之固化性組成物於一次固化反應中主要採用矽氫化反應，故難以設計出可於室溫下長時間保管之一液型液狀固化性矽產品，若不設計成矽氫化觸媒分離之二液型，運輸過程中整個系統會發生凝膠化等操作作業上存在制約，但作為二液型等多液型封裝使用，或者暫時設計成一液型產品時，為抑制矽氫化反應，冷藏或冷凍保管不可或缺，又會導致其操作作業性及工業應用範圍受到極大限制的問題。此外，一次固化反應中主要採用矽氫化反應時，於進行一次固化反應時，藉由高溫之加熱固化不可缺少，且二次固化反應中進而需要進行高溫固化反應，故難以支持室溫或低溫固化，工業應用方面受到限定。
另一方面，專利文獻3提出包含縮合反應觸媒與酯類有機過氧化物，可藉由紫外線照射而固化之固化性有機聚矽氧烷組成物。然而，於該專利文獻3中，對於濕氣存在條件下以低溫使該組成物一次固化之高溫反應性一次固化物之使用、藉由以低溫使該組成物一次固化而得到之高溫反應性一次固化物於高溫固化時會發生急劇之儲能模量變化等多階段之固化特性，並無任何記載及暗示，亦未揭示可以具有此種潛在性質之固化性有機聚矽氧烷組成物。即，無法藉由專利文獻3所揭示之固化性有機聚矽氧烷組成物解決上述課題。 習知技術文獻 專利文獻
(專利文獻1) 日本專利特開2007-191629號公報（專利註冊4628270號） (專利文獻2) 日本專利特開2016-124967號公報 (專利文獻3) 日本專利特開平01-132664號公報
發明所欲解決之課題 本發明為解決上述課題開發而成，目的在於提供一種液狀固化性矽黏合劑組成物，其係室溫下可長時間保管之一液型液狀固化性矽產品，初始黏度非常低，故塗佈性、流動性良好，可根據需要於存在濕氣之條件下以室溫固化，形成無表面皺褶之非流體（一次固化物）的液狀組成物，並且，以100℃以上之高溫對液狀組成物或所述一次固化物加熱，從而可對各種基材形成牢固且良好之黏合層。進而，本發明之目的在於提供高溫固化性一次固化物，其藉由於存在濕氣之條件下以室溫固化上述液狀固化性矽黏合劑組成物，從而形成無表面皺褶之非流體，可直接運輸。再者，本發明之目的在於提供使用上述液狀固化性矽黏合劑組成物或其高溫固化性一次固化物的電子設備用構件之黏合方法、具備該等固化物之電子設備或其前驅物。 解決問題之技術手段
明確言之，根據本發明，提供一種布線樹脂基板，其包括：包括形成通過絕緣基板之通孔的芯板，形成於通孔之內部周圍上之實質上圓柱形的通孔導體，及填充通孔導體之中空部分的填充材料；形成於芯板之至少一主要面上，且其之形狀包含通孔之端面且與通孔導體傳導的蓋形導體層；形成於蓋形導體層上方之複數個樹脂層。經過銳意研究，本發明人等發現藉由使用如下液狀固化性矽黏合劑組成物可解決上述課題，並完成本發明，即：含有同一分子內或混合物整體具有自由基反應性基及縮合反應性基之固化反應性有機聚矽氧烷、縮合反應觸媒、有機過氧化物、增黏劑及交聯性矽烷之液狀固化性矽黏合劑組成物，其特徵在於，關於在存在濕氣之條件下且室溫(25℃)~50℃之溫度範圍內使該組成物固化之固化物的儲能模量(G’1 )、藉由100℃以上之加熱固化使該組成物固化之固化物的儲能模量(G’2 )，G’2 相對於G’1 之增加率(Δ)至少為50%。
即，本發明之目的藉由以下之液狀固化性矽黏合劑組成物而達成。 [1] 一種液狀固化性矽黏合劑組成物，其含有：以下成分(Y)或者選自由以下成分(A)、成分(B)以及成分(Y)所組成之群組中的2種以上之混合物，且同一分子內或混合物整體具有自由基反應性基及縮合反應性基之固化反應性有機聚矽氧烷100質量份 (A)：於一分子中具有至少1個自由基反應性基之有機聚矽氧烷、 (B)：於一分子中具有至少1個縮合反應性基之有機聚矽氧烷、 (Y)：於一分子中具有至少1個自由基反應性基及至少1個縮合反應性基之有機聚矽氧烷， (C) 縮合反應觸媒0.1~10質量份， (D) 有機過氧化物0.1~10質量份， (E) 增黏劑 0.1~10質量份，以及 (F) 分子內具有至少2個縮合反應性基之交聯性矽烷（其中，屬於成分(E)之物質除外）0.5~10質量份； 其特徵在於，關於在存在濕氣之條件下且室溫(25℃)~50℃之溫度範圍內使該組成物固化之固化物的儲能模量(G’1 )、藉由100℃以上之加熱固化使該組成物固化之固化物的儲能模量(G’2 )，G’2 相對於G’1 之增加率(Δ)至少為50%。 [2] 如[1]所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，固化反應性有機聚矽氧烷之分子構造選自直鏈狀、樹脂狀、支鏈狀或該等之混合物。 [3] 如[1]或[2]所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，固化反應性有機聚矽氧烷中之自由基反應性基為烯基、含有丙烯酸基之有機基或含有甲基丙烯酸基之有機基，縮合反應性基之至少一部分為含有烷氧基矽烷基之基團或矽醇基。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，固化反應性有機聚矽氧烷選自以下成分(Y1)或者選自由以下成分(A1)、成分(B1)以及成分(Y1)所組成之群組中的2種以上之混合物： (A1)：於一分子中具有至少1個烯基之甲基聚矽氧烷、 (B1)：於一分子中具有至少1個含有烷氧基矽烷基之基團的甲基聚矽氧烷、 (Y1)：於一分子中具有至少1個烯基以及至少1個含有烷氧基矽烷基之基團的甲基聚矽氧烷。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，固化反應性有機聚矽氧烷至少包含以下成分(A1-1)及成分(B1-1)之5：95~95:5之混合物： (A1-1)：分子鏈兩末端由二甲基烯基矽烷氧基封端之直鏈狀二甲基聚矽氧烷、 (B1-1)：分子鏈兩末端具有與矽原子鍵合之下述結構式： [化學式2]
Figure 02_image001
（式中，R1 為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2 為烷基，R3 為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數） 所表示之含有烷氧基矽烷基之基團的直鏈狀二甲基聚矽氧烷。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，(E)增黏劑至少包含選自由含有環氧基之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物；含有環氧基之烷氧基矽烷與縮合反應性有機聚矽氧烷之縮合反應物；含有丙烯酸基之烷氧基矽烷；含有胺基之烷氧基矽烷；異氰脲酸酯類；含有環氧基之烷氧基矽烷與含有胺基之烷氧基矽烷之反應混合物；於一分子中具有至少兩個烷氧基矽烷基且該等矽烷基之間含有除矽-氧鍵以外之鍵的有機化合物所組成之群組中的至少一種增黏劑。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，(F)交聯性矽烷係下述結構式： R4 b SiR5 (4-b) （式中，R4 為相同或不同之碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基或者碳原子數6~20之芳基，R5 為相同或不同之羥基、碳原子數1~5之烷氧基、-ONC (CH3 ) C2 H5 、-OCOCH3 或者-OC (＝CH2 ) CH3 ，b為0、1或2） 所表示之交聯性矽烷。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其進而含有(G)補強性填充劑。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，固化反應前室溫(25℃)下組成物整體之黏度為10~500Pa･s之範圍。
此外，本發明之目的可藉由以下高溫固化性一次固化物或固化物而達成。 [10] 一種高溫固化性一次固化物，其係於存在濕氣之條件下，於60℃以下之溫度範圍內使[1]至[9]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物一次固化而成。 [11] 一種固化物，其係使[1]至[9]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物或申請專利範圍第10項所述之高溫固化性一次固化物加熱至90℃以上而獲得。
同樣地，本發明之目的亦可藉由以下電子設備用構件之黏合方法而達成。 [12] 一種電子設備用構件之黏合方法，其使用[1]至[9]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物。 [13] 一種電子設備用構件之黏合方法，其具有以下製程(Ⅰ)以及製程(Ⅱ)： 製程(Ⅰ)：將[1]至[9]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物或[10]所述之高溫固化性一次固化物配置於基材與電子設備用構件上之製程，以及 製程(Ⅱ)：將製程(Ⅰ)中配置之液狀固化性矽黏合劑組成物或一次固化物加熱至90℃以上的製程。 [14] 一種電子設備用構件之黏合方法，其具有以下製程(Ⅰ’)~製程(Ⅲ’)，包含液狀固化性矽黏合劑組成物之階段性固化： 製程(Ⅰ’)：將[1]至[9]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物塗佈於基材上之製程， 製程(Ⅱ’)：於存在濕氣之條件下，於室溫~60℃以下之溫度範圍內使製程(Ⅰ’)之塗佈層一次固化之製程，以及 製程(Ⅲ’)：將電子設備用構件配置於製程(Ⅱ’)之一次固化物上，並加熱至90℃以上的製程。
同樣地，本發明之目的可藉由以下電子設備或其前驅物而達成。 [15] 一種電子零件、電子設備或其前驅物，其具備於存在濕氣之條件下，於60℃以下之溫度範圍內使[1]至[9]中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物一次固化而成之高溫固化性一次固化物。 [16] 如[15]所述之電子零件、電子設備或其前驅物，其中，高溫固化性一次固化物之一部分或全部被具備釋放層之片狀構件所覆蓋。 發明效果
藉由本發明可提供一種液狀固化性矽黏合劑組成物，其係室溫下可長時間保管之一液型液狀固化性矽產品，初始黏度非常低，故塗佈性、流動性良好，可根據需要於存在濕氣之條件下以室溫固化，形成無表面皺褶之非流體（一次固化物），並且，以100℃以上之高溫對液狀組成物或所述一次固化物加熱，從而可對各種基材形成牢固且良好之黏合層。進而，該一次固化物係無表面皺褶之非流體，故可直接或者作為具備該一次固化物之電子零件等而運輸。再者，藉由使用本發明所涉及之上述液狀固化性矽黏合劑組成物或其高溫固化性一次固化物，可提供電子設備用構件之黏合方法、具備該等固化物之電子設備或其前驅物。
［液狀固化性矽黏合劑組成物］ ［固化行為之特徵］ 本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物於室溫下為液狀，並且於存在濕氣之條件下，以室溫(25℃)左右之低溫可形成無表面皺褶之非流動性一次固化物。進而，本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物或所述一次固化物具備高溫固化性，藉由100℃以上之加熱，可形成完成固化之黏合層。此種物性（固化行為）係指可藉由使組成物隔離濕氣，而設計出於室溫下可穩定保管之一液型產品，於濕氣固化時於室溫~低溫範圍可形成無表面皺褶、相對較柔軟之非流體（一次固化物），而於100℃以上之高溫下，可由液狀或者所述柔軟之一次固化物形成相對較硬質且高橡膠彈性的高溫固化物（以下可能會將由液狀/一次固化物得到之高溫固化物統一表述為「高溫下之二次固化物」或者簡稱為「高溫固化物」），詳細而言，關於在存在濕氣之條件下且室溫(25℃)~50℃之溫度範圍內使該組成物固化之固化物的儲能模量(G’1 )、藉由100℃以上之加熱固化使該組成物固化之固化物的儲能模量(G’2 )，G’2 相對於G’1 之增加率(Δ)至少為50%，優選增加率(Δ)為100%以上，更優選為125%以上，可藉由低溫下之一次固化物與高溫下之二次固化物之儲能模量差，對此種物性（固化行為）進行客觀表述。另外，上述規定用於表述本發明之組成物之固化行為，但並不妨礙可於低於25℃或50~60℃之範圍內使本發明之組成物一次固化，或者於100℃以下、例如90℃~100℃之範圍內使其二次固化。
此處，相關固化行為係指該液狀固化性矽黏合劑組成物於存在濕氣之條件下，於室溫~低溫範圍與100℃以上之高溫範圍這兩階段具有固化反應性。進而，相關固化行為特徵在於，於存在濕氣之條件下，於室溫~低溫下所獲得之一次固化物會由柔軟之固化物變化為保型性更高、更硬質之固化物。更具體而言，具有G’2 相對於G’1 之增加率(Δ)顯示越大值，軟質且柔軟之一次固化物藉由高溫固化而變化為保型性越高之硬質固化物的趨勢。
另外，增加率(Δ)之上限並無特別限制，優選例示50,000%以下、20,000%以下或者10,000%以下。一次固化物與高溫下之二次固化物之儲能模量差低於50%時，可能導致一次固化物為凝膠狀或半液狀等固化不充分，或者出現表面皺褶問題，或者無法具有充分之柔軟性，或者二次固化物之固化不充分，可能無法達成本發明之目的。
於存在濕氣之條件下且室溫(25℃)~50℃之溫度範圍內使本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物固化之固化物、即一次固化物之儲能模量(G’1 )範圍並無特別限制，但優選為1.0×103 ~1.0×106 (Pa)之範圍，更優選為1.0×103 ~5.0×105 (Pa)之範圍。又，一次固化物優選無表面皺褶。
與上述(G’1 )相比，藉由100℃以上之加熱固化使本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物固化之固化物的儲能模量(G’2 )其增加率(Δ)若至少為50%，則無特別限制，但自實際使用及黏合強度之觀點出發，優選為1.0×104 ~1.0×107 (Pa)之範圍，更優選為1.0×105 ~5.0×106 (Pa)之範圍。
本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物於固化反應前初始黏度非常低，故塗佈性、流動性良好。具體而言，該組成物於室溫(25℃)下組成物整體之黏度優選為10~500Pa･s之範圍，黏度尤其優選為10~300Pa･s之範圍。
本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物係能夠實現上述物性及依賴於溫度之階段性固化行為的組成物，含有： 以下成分(Y)或者選自由以下成分(A)、成分(B)以及成分(Y)所組成之群組中的2種以上之混合物，且同一分子內或混合物整體具有自由基反應性基及縮合反應性基之固化反應性有機聚矽氧烷100質量份 (A)：於一分子中具有至少1個自由基反應性基之有機聚矽氧烷、 (B)：於一分子中具有至少1個縮合反應性基之有機聚矽氧烷、 (Y)：於一分子中具有至少1個自由基反應性基及至少1個縮合反應性基之有機聚矽氧烷， (C) 縮合反應觸媒0.1~10質量份， (D) 有機過氧化物0.1~10質量份， (E) 增黏劑0.1~10質量份，以及 (F) 分子內具有至少2個縮合反應性基之交聯性矽烷（其中，屬於成分(E)之物質除外）0.5~10質量份。 進而，優選含有(G)補強性填充劑，於不損害本發明之技術效果之範圍內，亦可含有其他添加劑。以下，對各成分進行詳細說明。 ［固化反應性有機聚矽氧烷］
固化反應性有機聚矽氧烷係本組成物之主劑，特徵在於，同一分子內或混合物整體具有自由基反應性基及縮合反應性基。由於該有機聚矽氧烷具有自由基反應性基及縮合反應性基，故於室溫~50℃下，於存在濕氣及縮合反應觸媒之條件下，可形成無表面皺褶之非流動性一次固化物，該一次固化物亦可直接運輸。進而，一次固化物中，源自該有機聚矽氧烷之自由基反應性基基本未反應而殘存下來，藉由100℃以上之加熱，在有機過氧化物之作用下發生固化，形成牢固之黏合層。另外，本組成物於隔離濕氣之包裝/封裝中，於室溫左右不會發生上述任一固化反應，因此，可作為於室溫下可穩定保管之一液型產品使用。
具體而言，此種固化反應性有機聚矽氧烷係以下成分(Y)或者選自由以下成分(A)、成分(B)以及成分(Y)所組成之群組中的2種以上之混合物。僅成分(Y)或者以下3種有機聚矽氧烷中2種以上之混合物於同一分子內或混合物整體具有自由基反應性基及縮合反應性基。該等有機聚矽氧烷之分子構造並無特別限制，可為直鏈狀、樹脂狀、支鏈狀、環狀或該等之混合物。此外，該等有機聚矽氧烷可以且優選預先減少或去除會導致觸點損壞等之低分子或揮發性矽氧烷成分。 (A)：於一分子中具有至少1個自由基反應性基之有機聚矽氧烷、 (B)：於一分子中具有至少1個縮合反應性基之有機聚矽氧烷、 (Y)：於一分子中具有至少1個自由基反應性基及至少1個縮合反應性基之有機聚矽氧烷。 ［成分(A)］
成分(A)係於一分子中具有至少1個自由基反應性基之有機聚矽氧烷，係於存在過氧化物之條件下，尤其是以100℃以上之溫度對本組成物賦予高溫固化性之成分。此種自由基反應性基並無特別限制，優選例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基以及庚烯基等碳原子數2~10之烯基；3-丙烯醯氧基丙基等含有丙烯酸基之有機基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有甲基丙烯酸基之有機基；尤其優選烯基。此外，成分(A)之分子構造並無特別限制，可為直鏈狀、樹脂狀、支鏈狀、環狀或該等之混合物。
由於本組成物含有縮合反應性成分(B)或者成分(Y)、以及成分(F)，故成分(A)可於一分子中具有至少1個自由基反應性基。但是，自高溫固化性之觀點出發，成分(A)優選於一分子中具有2個以上自由基反應性基，尤其優選於分子末端（鏈狀分子之情形下為分子鏈末端）具有2個以上自由基反應性基。
成分(A)中，作為除上述自由基反應性基以外之、與矽原子鍵合之官能基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及十八烷基等烷基；環戊基以及環己基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等芳基；苄基、苯乙基以及苯丙基等芳烷基；以及3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基，優選為烷基、環烷基或者芳基，更優選為甲基或者苯基，於不與成分(B)或成分(Y)重複之範圍內，且不損害本發明之技術效果之範圍內，並無特別限制，可於分子內含有經由伸烷基鍵合之碳矽氧烷樹枝狀聚合物構造或者矽氧烷巨分子單體構造。工業上，作為除上述自由基反應性基以外之、與矽原子鍵合之官能基，優選例示甲基、苯基、三氟烷基等氟烷基。
成分(A)之分子構造、分子量、矽氧烷單元之聚合度、黏度並無特別限制，可例示選自直鏈狀、樹脂狀、支鏈狀、環狀或該等之混合物的有機聚矽氧烷，且其於25℃時之性狀可為油狀或生橡膠狀，黏度為5mPa･s以上、10mPa･s以上或20mPa･s以上者。其黏度上限並無特別限制，可為25℃時具有100,000mPa･s以上之黏度或者具有可塑值之生橡膠狀，優選25℃時黏度為100,000mPa･s以下、50,000mPa･s以下。
成分(A)為直鏈狀有機聚矽氧烷時，可例示分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基苯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由甲基乙烯基苯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷。此外，該等乙烯基之一部分或全部可由己烯基等其他烯基或所述含有丙烯酸基之有機基或者含有甲基丙烯酸基之有機基取代。
成分(A)為樹脂狀有機聚矽氧烷時，例如可列舉由R2 SiO2/2 單元（D單元）及RSiO3/2 單元（T單元）（式中，R相互獨立為一價有機基，優選為碳原子數1~10之烷基、苯基或碳原子數2~10之烯基）構成且於分子中具有至少1個自由基反應性基之樹脂，僅由T單元構成且於分子中具有至少1個自由基反應性基之樹脂，以及由R3 SiO1/2 單元（M單元）及SiO4/2 單元（Q單元）構成且於分子中具有至少1個自由基反應性基之樹脂等。尤其優選使用由R3 SiO1/2 單元（M單元）及SiO4/2 單元（Q單元）構成且於分子中具有至少1個自由基反應性基之樹脂（亦稱為MQ樹脂）。 ［成分(B)］
成分(B)係於一分子中具有至少1個縮合反應性基之有機聚矽氧烷，係於存在濕氣及縮合反應觸媒之條件下，於60℃以下、優選50℃以下、更優選室溫(25℃)至50℃以下之溫度範圍內對本組成物賦予一次固化性之成分。此種縮合反應性基並無特別限制，為具有羥基、碳原子數1~10之烷氧基或羧基之官能基，優選為與矽原子鍵合之羥基(矽醇基)或者具有1個以上烷氧基之烷氧基矽烷基。自室溫(25℃)~50℃之一次固化性之觀點出發，成分(B)優選於分子內具有至少1個烷氧基矽烷基。此外，成分(B)之分子構造並無特別限制，可為直鏈狀、樹脂狀、支鏈狀或該等之混合物。此外，該等有機聚矽氧烷可以且優選預先減少或去除會導致觸點損壞等之低分子或揮發性矽氧烷成分。
於成分(B)中，優選之縮合反應性基為矽醇基或碳原子數1~5之烷氧基，尤其優選具有通式： [化學式1]
Figure 02_image001
（式中，R1 為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2 為烷基，R3 為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數） 所表示之含有烷氧基矽烷基之基團。
上式中，R1 為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基，優選為烷基、芳基，尤其優選為甲基、苯基。此外，上式中，R2 為烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，優選為甲基。R3 為相同或不同之二價有機基，可例示伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等伸烷基；乙烯環氧乙烷基、丙烯環氧乙烷基、丙烯環氧丙烷基等伸烷基環氧烷基，優選為伸烷基，尤其優選為伸乙基。此外，上式中，p為1~50之整數，優選為1~10之整數，尤其優選為1~5之整數。此外，上式中，a為0~2之整數，優選為0。
作為此種含有烷氧基矽烷基之基團，例如可例示式： 作為所述通式所表示之含有烷氧基矽烷基之基團，例如可例示式： [化學式2]
Figure 02_image003
所表示之基團，式： [化學式3]
Figure 02_image005
所表示之基團，式： [化學式4]
Figure 02_image007
所表示之基團，式： [化學式5]
Figure 02_image009
所表示之基團，式： [化學式6]
Figure 02_image011
所表示之基團，式： [化學式7]
Figure 02_image013
所表示之基團，式： [化學式8]
Figure 02_image015
所表示之基團。
由於本組成物含有縮合反應性成分(F)，故成分(B)可於一分子中具有至少1個縮合反應性基。但是，自一次固化性之觀點出發，成分(B)優選於一分子中具有2個以上縮合反應性基，尤其優選於分子末端（鏈狀分子之情形下為分子鏈末端）具有2個以上縮合反應性基，更優選具有選自上述矽醇基、三甲氧基矽烷基等碳原子數1~5之烷氧基矽烷基以及上述通式所表示之含有烷氧基矽烷基之基團中的1種以上端基。
成分(B)中，作為除上述縮合反應性基以外之、與矽原子鍵合之官能基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及十八烷基等烷基；環戊基以及環己基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基等芳基；苄基、苯乙基以及苯丙基等芳烷基；以及3-氯丙基及3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基，優選為烷基、環烷基或者芳基，更優選為甲基或者苯基，於不與成分(A)或成分(Y)重複之範圍內，且不損害本發明之技術效果之範圍內，並無特別限制，可於分子內含有經由伸烷基鍵合之碳矽氧烷樹枝狀聚合物構造或者矽氧烷巨分子單體構造。工業上，作為除上述縮合反應性基以外之、與矽原子鍵合之官能基，優選例示甲基、苯基、三氟烷基等全氟烷基。
成分(B)之分子構造、分子量、矽氧烷單元之聚合度、黏度並無特別限制，可例示選自直鏈狀、樹脂狀、支鏈狀、環狀或該等之混合物的有機聚矽氧烷，且其於25℃時之性狀可為油狀或生橡膠狀，黏度為5mPa･s以上、10mPa･s以上或20mPa･s以上者。其黏度上限並無特別限制，可為25℃時具有100,000mPa･s以上之黏度或者具有可塑值之生橡膠狀，優選25℃時黏度為100,000mPa･s以下、50,000mPa･s以下。
成分(B)之分子構造為直鏈狀時，優選為於分子鏈至少一個末端的矽原子上具有選自矽醇基、三甲氧基矽烷基等碳原子數1~5之烷氧基矽烷基以及上述通式所表示之含有烷氧基矽烷基之基團中的1種以上端基的有機聚矽氧烷。
成分(B)為樹脂狀有機聚矽氧烷時，例如可列舉由R2 SiO2/2 單元（D單元）及RSiO3/2 單元（T單元）（式中，R相互獨立為一價有機基或羥基）構成且於分子中具有至少1個縮合反應性基之樹脂，僅由T單元構成且於分子中具有至少1個縮合反應性基之樹脂，以及由R3 SiO1/2 單元（M單元）及SiO4/2 單元（Q單元）構成且於分子中具有至少1個縮合反應性基之樹脂等。尤其優選使用由R3 SiO1/2 單元（M單元）及SiO4/2 單元（Q單元）構成且於分子中具有至少1個縮合反應性基之樹脂（亦稱為MQ樹脂）。再者，縮合反應性基可為羥基或碳原子數1~5之烷氧基等，該等基與樹脂中之T單元或Q單元等之矽直接鍵合，係源自作為原料之矽烷或矽烷水解而產生之基團。 ［成分(Y)］
成分(Y)係於一分子中具有至少1個自由基反應性基以及至少1個縮合反應性基之有機聚矽氧烷，係於存在濕氣及縮合反應觸媒之條件下，於60℃以下、優選50℃以下、更優選室溫(25℃)至50℃以下之溫度範圍內對本組成物賦予一次固化性之成分，亦為於存在過氧化物之條件下，以90℃以上、優選100℃以上之溫度對本組成物賦予高溫固化性之成分。此處，自由基反應性基及縮合反應性基之種類及優選範圍如所述成分(A)或成分(B)中所例示。此外，成分(Y)中除自由基反應性基及縮合反應性基以外之其他官能基亦如所述成分(A)或成分(B)中所例示。
成分(Y)之分子構造、分子量、矽氧烷單元之聚合度、黏度並無特別限制，可例示選自直鏈狀、樹脂狀、支鏈狀、環狀或該等之混合物的有機聚矽氧烷，且其於25℃時之性狀可為油狀或生橡膠狀，黏度為5mPa･s以上、10mPa･s以上或20mPa･s以上者。其黏度上限並無特別限制，可為25℃時具有100,000mPa･s以上之黏度或者具有可塑值之生橡膠狀，優選25℃時黏度為100,000mPa･s以下、50,000mPa･s以下。
成分(Y)為直鏈狀有機聚矽氧烷時，25℃時之黏度並無特別限定，但優選為20mPa･s以上，尤其優選為100~1,000,000mPa･s之範圍內。其原因在於，若黏度變低，所獲得之固化物之物理性質、尤其是柔軟性與伸長率會顯著降低。
作為此種成分(Y)，可例示以平均式： [化學式9]
Figure 02_image017
表示之有機聚矽氧烷、以平均式： [化學式10]
Figure 02_image019
表示之有機聚矽氧烷、以及以平均式： [化學式11]
Figure 02_image021
表示之有機聚矽氧烷。另外，式中X為所述例示之縮合反應性基，優選為選自上述矽醇基、三甲氧基矽烷基等碳原子數1~5之烷氧基矽烷基以及上述通式所表示之含有烷氧基矽烷基之基團中的1種以上官能基。此外，上述乙烯基之一部分或全部可由己烯基等其他烯基或所述含有丙烯酸基之有機基或者含有甲基丙烯酸基之有機基取代。此處，n'、n''及n'''分別為1以上之整數，優選為滿足上述黏度範圍之值。
成分(Y)為樹脂狀有機聚矽氧烷時，例如可列舉由R2 SiO2/2 單元（D單元）及RSiO3/2 單元（T單元）（式中，R相互獨立為一價有機基或羥基）構成且於分子中具有至少1個縮合反應性基及至少1個自由基反應性基之樹脂，僅由T單元構成且於分子中具有至少1個縮合反應性基及至少1個自由基反應性基之樹脂，以及由R3 SiO1/2 單元（M單元）及SiO4/2 單元（Q單元）構成且於分子中具有至少1個縮合反應性基及至少1個自由基反應性基之樹脂等。尤其優選使用由R3 SiO1/2 單元（M單元）及SiO4/2 單元（Q單元）構成且於分子中具有至少1個縮合反應性基及至少1個自由基反應性基之樹脂（亦稱為MQ樹脂）。另外，縮合反應性基可為至少1個選自羥基或碳原子數1~5之烷氧基等之基團，至少1個自由基反應性基優選為乙烯基等烯基。
此種樹脂狀成分(Y)可例示於分子內具有羥基或碳原子數1~5之烷氧基，由三有機矽烷氧基單元（M單元）（有機基為僅甲基、甲基與乙烯基或苯基）、二有機甲矽烷氧基單元（D單元）（有機基為僅甲基、甲基與乙烯基或苯基）、單有機甲矽烷氧基單元（T單元）（有機基為甲基、乙烯基或苯基）以及矽氧烷基單元（Q單元）之任意組合構成之MQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、TD樹脂、TQ樹脂以及TDQ樹脂。
另一方面，樹脂狀成分(Y)尤其優選例示由下述結構式所表示之MQ樹脂型有機聚矽氧烷。 結構式： [(CH3 )3 SiO1/2 ]b [(CH3 )2 (CH2 =CH)SiO1/2 ]c [(CH3 )2 XSiO1/2 ]d (SiO4/2 )e 另外，式中X為所述例示之縮合反應性基，優選為選自上述矽醇基、三甲氧基矽烷基等碳原子數1~5之烷氧基矽烷基以及上述通式所表示之含有烷氧基矽烷基之基團中的1種以上官能基。此外，上述乙烯基之一部分或全部可由己烯基等其他烯基或所述含有丙烯酸基之有機基或者含有甲基丙烯酸基之有機基取代。此處，b、c、d及e為正數。
本發明之固化反應性有機聚矽氧烷優選選自以下成分(Y1)或者選自由以下成分(B1)、成分(B1)以及成分(Y1)所組成之群組中的2種以上之混合物。關於該等之具體例，如上述成分(A)、成分(B)以及成分(Y)所例示。另外，成分(A)、成分(B)以及成分(Y)之混合比任意。 (A1)：於一分子中具有至少1個烯基之甲基聚矽氧烷、 (B1)：於一分子中具有至少1個含有烷氧基矽烷基之基團的甲基聚矽氧烷、 (Y1)：於一分子中具有至少1個烯基以及至少1個含有烷氧基矽烷基之基團的甲基聚矽氧烷。
本發明之固化反應性有機聚矽氧烷優選包含成分(A)及成分(B)，尤其優選至少包含以下成分(A1-1)及成分(B1-1)之5:95~95:5之混合物。關於成分(A1-1)及成分(B1-1)之優選例，如上述成分(A)或成分(B)所記載。 (A1-1)：分子鏈兩末端由二甲基烯基矽烷氧基封端之直鏈狀二甲基聚矽氧烷、 (B1-1)：分子鏈兩末端具有與矽原子鍵合之下述結構式： [化學式3]
Figure 02_image001
（式中，R1 為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2 為烷基，R3 為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數） 所表示之含有烷氧基矽烷基之基團的直鏈狀二甲基聚矽氧烷。 另外，除該等成分以外，進而亦可包含任意份數之成分(Y)。 ［成分(C)］
成分(C)為縮合反應觸媒，係藉由促進本發明所涉及之組成物之成分(B)、成分(Y)及成分(F)之縮合反應，而可於存在濕氣之條件下，於60℃以下、優選50℃以下、更優選室溫(25℃)至50℃以下之溫度範圍內對本發明之組成物賦予一次固化性之成分。此種成分(C)例如可例示二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛烯酸錫、二辛烯酸二丁基錫、月桂酸錫、二新癸酸二甲基錫及辛酸亞錫等有機錫化合物；四(異丙氧基)鈦、四(n-丁氧基)鈦、四(t-丁氧基)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸甲酯)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯及雙(乙醯乙酸乙酯)二丁氧基鈦等有機鈦化合物；鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1,8-二氮雜雙環［5.4.0］十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環［2.2.2］辛烷(DABCO)等胺類化合物。其使用量為觸媒量，可根據所需之固化條件適宜選擇，通常相對於組成物整體中之固化反應性有機聚矽氧烷之合計100質量份為0.1~10質量份範圍，優選為0.1~5質量份範圍。 ［成分(D)］
成分(D)為有機過氧化物，係用於對本發明所涉及之組成物之成分(A)或成分(Y)、或者所述本組成物之一次固化物賦予100℃以上之高溫固化性的成分。作為此種有機過氧化物，可例示烷基過氧化物類、二醯過氧化物類、過氧化酯類以及過氧化碳酸酯類。尤其是於高溫選擇性地進行本組成物或本組成物之一次固化物之固化之情形時，該有機過氧化物之10小時半衰期溫度優選為70℃以上，亦可為90℃以上。
作為烷基過氧化物類，可列舉過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化二叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、叔丁基異丙苯、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
作為二醯過氧化物類，可列舉過氧化對甲基苯甲醯等過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯。
作為過氧化酯類，可列舉過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯以及過氧化三甲基己二酸二丁酯。
作為過氧化碳酸酯類，可列舉過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯以及過氧化二碳酸雙十二烷基酯。
對該有機過氧化物而言，其半衰期為10小時之溫度優選為70℃以上，更優選為90℃以上或95℃以上。作為此種有機過氧化物，可列舉過氧化對甲基苯甲醯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、二叔己基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、二-(過氧化2-叔丁基異丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
有機過氧化物之含量並無限定，通常相對於組成物整體中之固化反應性有機聚矽氧烷之合計100質量份為0.1~10質量份範圍，優選為0.1~5質量份範圍。 ［成分(E)］
成分(E)為增黏劑，係對本發明所涉及之組成物或其一次固化物賦予以100℃以上之高溫固化後所獲得之固化物優異之黏合性（包括黏合耐久性與黏合強度之改善）的成分。尤其是將本發明組成物用作電氣電子零件之保護劑或黏合劑時，可確保與壓鑄鋁或樹脂材料等各種基材之初始黏合性優異，進一步改善黏合耐久性與黏合強度，長期維持電氣電子零件之可靠性/耐久性。
此種成分(E)並無特別限制，優選例示選自由含有環氧基之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物；含有環氧基之烷氧基矽烷與縮合反應性有機聚矽氧烷之縮合反應物；含有丙烯酸基之烷氧基矽烷；含有胺基之烷氧基矽烷；烯基異氰脲酸酯類；含有環氧基之烷氧基矽烷與含有胺基之烷氧基矽烷之反應混合物；於一分子中具有至少兩個烷氧基矽烷基且該等矽烷基之間含有除矽-氧鍵以外之鍵的有機化合物所組成之群組中的至少一種增黏劑。另外，作為其他成分(E)，亦可使用聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含有環氧基之聚矽酸乙酯等烷基矽酸酯。
該等增黏劑可為1種以上，優選使用2種以上增黏劑，尤其優選同時使用3種以上增黏劑，以便能對90℃以上、優選100℃以上之高溫固化後所獲得之固化物所接觸之基材或構件形成牢固的黏合層。該增黏劑優選為低黏度液狀，其黏度並無限定，但優選於25℃下為1至500mPa s之範圍內。此外，相對於固化性矽組成物之合計100質量份，該增黏劑之含量一般為0.1~10質量份之範圍，優選為0.1~5質量份之範圍。
尤其是，優選之增黏劑之組合可列舉： (e1) 含有環氧基之烷氧基矽烷與含有胺基之烷氧基矽烷之反應混合物、 (e2) 含有環氧基之烷氧基矽烷與縮合反應性有機聚矽氧烷之縮合反應物、以及 (e3) 異氰脲酸酯類 按各自之質量比為(e1):(e2):(e3)=1:0.1~5:0.1~5之範圍、更優選(e1):(e2):(e3)=1:1~5:1~5之範圍混合的增黏劑，但並不限定於此，亦可僅以1種增黏劑實現充分之黏合性及黏合強度。
含有環氧基之烷氧基矽烷係以通式： Ra n Si(ORb )4-n （式中，Ra 為一價之含有環氧基之有機基，Rb 為碳原子數1~6之烷基或氫原子；n為1~3之範圍之數） 所表示之含有環氧基之矽烷或其部分水解縮合物，除單獨使用亦可改善初始黏合性外，亦可藉由與其他增黏劑同時使用，而起到於特別嚴苛之條件下提高黏合耐久性之作用。另外，含有環氧基之烷氧基矽烷係其他增黏劑之構成成分（原料）之一，但自技術效果之觀點出發，有時亦優選作為其他成分進行添加。
作為此種含有環氧基之矽烷，可例示3-縮水甘油氧基脯胺醯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷。
含有環氧基之烷氧基矽烷與縮合反應性有機聚矽氧烷之縮合反應物係上述含有環氧基之烷氧基矽烷與分子內具有所述縮合反應性基（例如矽醇基、烷氧基、含有烷氧基矽烷基之基團）之鏈狀或樹脂狀有機聚矽氧烷的縮合反應物，縮合反應比可為質量比1:9~9:1之範圍，更優選為質量比2:8~8:2之範圍。此外，自增黏劑之黏度控制之觀點出發，縮合反應性有機聚矽氧烷尤其優選25℃時為5~100mPa･s之範圍。可根據需要設計縮合反應觸媒及反應條件。
作為含有丙烯酸基之烷氧基矽烷，可例示3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
作為含有胺基之烷氧基矽烷，可例示胺基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基甲基三丁氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
異氰脲酸酯類為異氰脲酸酯或其變性物，可例示異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三丁烯酯、異氰脲酸三乙烯酯、異氰脲酸三環己烯酯、異氰脲酸三甲氧基矽烷基丙基二烯丙酯、異氰脲酸雙(三甲氧基矽烷基丙基)烯丙酯、異氰脲酸三乙氧基矽烷基丙基二烯丙酯、同一分子內具有(i)選自環氧基、縮水甘油氧基、烷氧基矽烷基之1種以上官能基與烯基的異氰脲酸衍生物（例如日本專利特開2010-065161號公報所揭示之內容）等。
含有環氧基之有機烷氧基矽烷與含有胺基之有機烷氧基矽烷之反應混合物係用於對固化期間所接觸之各種基材賦予初始黏合性、尤其是對未清洗被黏附體賦予黏合性的成分。此外，根據調配有本黏合促進劑之硬化性組成物之硬化系統，有時亦作為交聯劑而起作用。此種反應混合物揭示於日本專利特公昭52-8854號公報或日本專利特開平10-195085號公報。
作為原料之含有環氧基之有機烷氧基矽烷與含有胺基之有機烷氧基矽烷與上述相同，其比率以（含有胺基之有機烷氧基矽烷：含有環氧基之有機烷氧基矽烷）之莫耳比計，優選為(1:1.5)~(1:5)之範圍內，尤其優選為(1:2)~(1:4)之範圍內。該成分(e1)可藉由如下方式容易地合成：混合如上述之具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷，於室溫下或者加熱下使之反應。
尤其，於本發明中，尤佳為含有藉由日本專利特開平10-195085號公報中記載之方法，使具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷反應時，藉由醇交換反應而環化生成之通式： [化學式12]
Figure 02_image024
｛式中，R1 為烷基或烷氧基，R2 為相同或不同之選自由通式： [化學式13]
Figure 02_image026
（式中，R4 為伸烷基或伸烷氧基伸烷基，R5 為一價烴基，R6 為烷基，R7 為伸烷基，R8 為烷基、烯基或醯基，a為0、1或2） 所表示之基團所組成之群中之基，R3 為相同或不同之氫原子或烷基｝ 所表示之碳環毒鼠矽(carbasilatrane)衍生物。作為此種碳環毒鼠矽衍生物，可例示以下結構所表示之於1分子中具有烯基及矽原子鍵結烷氧基之毒鼠矽衍生物。 [化學式14]
Figure 02_image028
該物質係於一分子中具有至少兩個烷氧基矽烷基且該等矽烷基之間含有矽-氧鍵以外之鍵之有機化合物，除單獨使用亦可改善初始黏合性外，尤其藉由與其他增黏劑同時使用，可使本組成物之高溫固化物於嚴苛條件下之黏合耐久性提升。
此種有機化合物優選為以下述通式： [化學式15]
Figure 02_image029
（式中，RC 為經取代或未經取代之碳原子數2~20之伸烷基，RD 各自獨立為烷基或烷氧基烷基，RE 各自獨立為一價烴基，b各自獨立為0或1）所表示之二矽雜烷烴(disilaalkane)化合物。相關成分有各種化合物作為試劑或產品而被市售，此外可視需要使用格林納反應或矽氫化反應等公知之方法而合成。例如，可藉由使二烯與三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷進行矽氫化反應此眾所周知之方法而合成。
式中，RE 為例示為甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基之一價烴基，優選為低級烷基。RD 為甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基乙基等烷氧基烷基，優選為其碳原子數為4以下者。RC 為經取代或未經取代之伸烷基，可無限制地使用直鏈狀或支鏈狀伸烷基，亦可為該等之混合物。考慮到黏合性改善之觀點，優選為碳數2~20之直鏈及/或支鏈狀之伸烷基，更優選為碳原子數5~10之直鏈及/或支鏈狀之伸烷基，尤其優選為碳原子數6之伸己基。未經取代之伸烷基為：伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基或該等之支鏈狀體，其氫原子可被甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基取代。
作為上述有機化合物之具體例，可列舉雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二乙氧基矽烷基)乙烷、1,1-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)丁烷、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-4-三甲氧基矽烷基丁烷、1-甲基二乙氧基矽烷基-4-三乙氧基矽烷基丁烷、1,4-雙(甲基二甲氧基矽烷基)丁烷、1,4-雙(甲基二乙氧基矽烷基)丁烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)戊烷、1,5-雙(三乙氧基矽烷基)戊烷、1,4-雙（三甲氧基矽烷基)戊烷、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-5-三甲氧基矽烷基戊烷、1-甲基二乙氧基矽烷基-5-三乙氧基矽烷基戊烷、1,5-雙(甲基二甲氧基矽烷基)戊烷、1,5-雙(甲基二乙氧基矽烷基)戊烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-6-三甲氧基矽烷基己烷、1-苯基二乙氧基矽烷基-6-三乙氧基矽烷基己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基矽烷基)己烷、1,7-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、2,6-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、2,5-雙（三甲氧基矽烷基）辛烷、2,7-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、1,9-雙(三甲氧基矽烷基)壬烷、2,7-雙(三甲氧基矽烷基)壬烷、1,10-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷、3,8-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上。本發明中，可較佳例示：1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-6-三甲氧基矽烷基己烷、1-苯基二乙氧基矽烷基-6-三乙氧基矽烷基己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基矽烷基)己烷。 ［成分(F)］
成分(F)為本組成物之交聯劑成分之一，係不屬於上述成分(E)之交聯性矽烷。此種交聯性矽烷為分子間之交聯結構（交聯點），故於分子內具有至少2個縮合反應性基，尤其優選為下述結構式： R4 b SiR5 (4-b) （式中，R4 為相同或不同之碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基或者碳原子數6~20之芳基，R5 為相同或不同之羥基、碳原子數1~5之烷氧基、-ONC(CH3 )C2 H5 、-OCOCH3 或者-OC(=CH2 )CH3 ，b為0、1或2）所表示之交聯性矽烷。此外，相對於固化反應性有機聚矽氧烷之合計100質量份，該交聯性矽烷之含量一般為0.1~10質量份之範圍，優選為0.1~5質量份之範圍。
更具體而言，成分(F)可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等3官能性烷氧基矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等4官能性烷氧基矽烷；乙烯基參(甲基乙基酮肟)矽烷、苯基參(甲基乙基酮肟)矽烷、乙烯基參(甲基異丁基酮肟)矽烷、苯基參(甲基異丁基酮肟)矽烷、乙烯基參(二異丙基酮肟矽烷)以及苯基參(二異丙基酮肟)矽烷等酮肟矽烷。該等可單獨使用1種，亦可同時使用2種以上。 ［成分(G)］
本發明之組成物中優選任意調配(G)補強性填充劑。補強性填充劑係對於存在濕氣之條件下以室溫等固化本發明之組成物而成之一次固化物及高溫固化而成之固化物賦予機械強度，改善觸變性之成分，存在可抑制由於上述一次固化物於90℃以上、優選100℃以上之高溫下固化反應時之加熱等而使該一次固化物軟化導致保型性下降或變形之情形。藉此，於高效抑制於該一次固化物上配置之電子零件等埋沒於固化物中、或難以將電子零件等自固化層上分離之情況方面有效。進而，藉由調配補強性填充劑，存在進一步改善100℃以上之高溫下進行固化反應後固化物之機械強度、保型性及表面脫模性之情形。
作為此種補強性填充劑，例如可列舉煙熏（煙霧）二氧化矽微粉末、沈澱二氧化矽微粉末、煆燒二氧化矽微粉末、煙熏二氧化鈦微粉末、石英微粉末、碳酸鈣微粉末、矽藻土微粉末、氧化鋁微粉末、氫氧化鋁微粉末、氧化鋅微粉末、碳酸鋅微粉末等無機填充劑，亦可含有將該等無機填充劑以甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷、三甲基氯矽烷等有機鹵矽烷、六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷、α,ω-矽醇基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、α,ω-矽醇基封端之甲基苯基矽氧烷寡聚物、α,ω-矽醇基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物等矽氧烷寡聚物等處理劑進行表面疏水化處理之無機填充劑。尤其，藉由利用於分子鏈兩末端具有矽醇基之低聚合度有機聚矽氧烷，優選為於分子中不具有該末端矽醇基以外之反應性官能基之α,ω-矽醇基封端之二甲基聚矽氧烷對成分(G)之表面進行預先處理，存在可於室溫下實現優異之初始黏合性、黏合耐久性及黏合強度，進而可確保充分之可使用時間（保存期及操作作業時間、適用期）之情況。
補強性填充劑之微粉末之粒徑並無特別限定，例如藉由雷射繞射散射型粒度分佈測定之中值粒徑計（以下簡稱「中值粒徑」），可為0.01μm~1000μm之範圍內。
補強性填充劑之含量並無限定，相對於所述固化反應性有機聚矽氧烷100質量份，優選為0.1~200質量份之範圍內。 ［其他成分］
於不損害本發明之技術效果之範圍內，上述液狀固化性矽黏合劑組成物可含有上述成分以外之成分。例如可含有固化延遲劑；聚二甲基矽氧烷或聚二甲基二苯基矽氧烷等非反應性有機聚矽氧烷；酚類、醌類、胺類、磷類、亞磷酸酯類、硫類或硫醚類等抗氧化劑；三唑類或二苯甲酮類等光穩定劑；磷酸酯類、鹵素類、磷類或銻類等阻燃劑；由陽離子類界面活性劑、陰離子類界面活性劑或非離子類界面活性劑等構成之一種以上之抗靜電劑；氧化鈦等耐熱劑；染料；顏料；導熱性填料；介電性填料；導電性填料；脫模性成分；觸變性賦予劑；防黴劑等。
導熱性填料或導電性填料係根據所需，對將本組成物固化所獲得之矽橡膠固化物賦予導熱性或導電性的成分，可例示金、銀、鎳、銅等金屬微粉末；於氮化硼、陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉末表面蒸鍍或鍍覆金、銀、鎳、銅等金屬之微粉末；氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅等金屬化合物及該等之兩種以上混合物。尤其優選為銀粉末、鋁粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末或石墨。此外，於對本組成物要求電氣絕緣性之情形時，優選為金屬氧化物類粉末或金屬氮化物類粉末，尤其優選為氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化硼粉末或氮化鋁粉末。此外，優選該等導熱性填料或導電性填料於減壓下，於100~200℃之溫度下與所述(B)成分等加熱混合。尤其是，(B)成分為具有含有烷氧基矽烷基之基之矽氧烷時，藉由導熱性填料或導電性填料之表面處理，存在即使為高填充亦可獲得低黏度且操作作業性優異之組成物之情況。
作為此種導熱性填料或導電性填料之平均粒徑，以中值粒徑計，優選為0.1~100μm之範圍內，尤其優選為0.1~50μm之範圍內。
此外，該液狀固化性矽黏合劑組成物可於不損害本發明之目的之範圍內任意含有：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、己烷、庚烷等有機溶劑；α,ω-三甲基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、α,ω-三甲基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷等非交聯性二有機聚矽氧烷。
於不損害本發明之技術效果之範圍內，上述液狀固化性矽黏合劑組成物可含有矽氫化反應觸媒或光聚合引發劑。該等固化劑可膠囊化，亦可使用以高溫熔融性蠟包衣等膠囊化之矽氫化反應觸媒。此外，亦可使用藉由紫外線等高能量線照射而促進矽氫化反應之光活性型鉑錯合物固化觸媒等矽氫化反應觸媒。但是，自設計可於室溫下保管之一液型產品之觀點出發，優選不含有矽氫化反應觸媒，或者藉由膠囊化等至少於室溫下失活。 ［組成物之製備方法］
本發明之液狀硬化性矽黏合劑組成物可藉由於隔離濕氣之條件下將所述固化反應性有機聚矽氧烷、2種不同之固化觸媒、本發明所涉及之黏合促進劑、交聯性矽烷及其他任意成分均勻混合而製備。有機聚矽氧烷組成物之各成分之混合方法可為現有公知之方法，不作特別限定，通常藉由單純之攪拌而成為均勻之混合物。此外，於含有無機填充劑等固體成分作為任意成分之情形時，更佳為使用混合裝置之混合。作為此種混合裝置，不作特別限定，可例示：單軸或雙軸之連續混合機、二輥研磨機、羅斯攪拌機、霍巴特混合機(hobart mixer)、牙科混合機(dental mixer)、行星式混合機(planetary mixer)、捏合攪拌機及亨氏混合機(Henschel mixer)等。
本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物可製成多成分型（例如二液型）組成物，但自後述一次固化物之形成之觀點出發，優選作為一液型液狀固化性矽黏合劑組成物使用，使用前以填充至可隔離大氣中之濕氣及水分之高氣密性封裝或容器（例如具備鋁箔等防濕層之盒等）中之形態保存。填充至容器之方法可使用現有眾所周知之方法，並無特別限制。尤其是，本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物於可提供如下一液型液狀固化性矽黏合劑組成物方面有實際利益，即：於隔離濕氣之封裝或容器中，於室溫下任意固化反應均被抑制，可穩定且長時間地保管產品。 ［用途］
由於上述組成上之特徵，以及根據需要於存在濕氣之條件下，於60℃以下、優選室溫(25℃)~50℃之溫度範圍內可形成一次固化物，且藉由以可促進過氧化物固化反應之高溫，具體為90℃以上、優選為100℃以上之高溫加熱液狀組成物或所述一次固化物，從而可形成高溫固化物（黏合層），故本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物優選作為電子零件之製造中所使用之黏合劑、密封劑或保護劑使用。尤其是，本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物具有上述固化行為，於濕氣固化時於室溫~低溫範圍可形成無表面皺褶、相對較柔軟之非流體（一次固化物），而於90℃以上、優選100℃以上之高溫下，可由液狀或者該一次固化物形成相對較硬質且高橡膠彈性的高溫固化物，故不僅可直接於電子零件或電子設備用途構件之黏合等中使用液狀固化性矽黏合劑組成物，亦容易對應如下製程，即：使液狀固化性矽黏合劑組成物之一次固化物預先配置於電子設備用途構件之一部分並使之流通，於不同於一次固化物配置場所之場所，於該一次固化物上配置其他構件，以高溫使之黏合等製造製程。屆時，該一次固化物無表面皺褶，係相對較柔軟之非流體（一次固化物），低溫時不會繼續固化，故具有以下優點：容易以配置於基材或電子設備用途構件上之狀態運輸，並且，難以發生非預期之黏合或固化不良的問題，穩定且平坦，應力緩和性優異。此外，一次固化時黏合力較弱，富有柔軟性，故亦適用於基材或電子設備構件之暫時固定或暫時配置。 ［高溫固化性一次固化物］
本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物於存在濕氣之條件下，於60℃以下、優選50℃以下、更優選室溫(25℃)~50℃之溫度範圍內，藉由以伴有水解反應之縮合反應（尤其是脫水縮合、脫肟縮合或脫醇縮合）為主的固化反應，形成一次固化物。該一次固化物於90℃以上、優選100℃以上之高溫下，藉由殘存於固化物中之自由基反應性官能基以及有機過氧化物，具有高溫下之二次固化性，但於室溫下實質上無法進行該反應，故具有可保持無表面皺褶、相對較柔軟之非流體之形態的特徵。另外，一次固化所需要之條件依賴於溫度及濕度，25℃-RH（相對濕度）50%左右之情形下，一般為12小時至48小時之範圍。另外，於存在濕氣之條件下，一次固化物有時會緩慢地繼續進行深部固化，只要至少形成非流體形態，即可作為一次固化物處理。
該一次固化物可單獨使用，亦可且優選於基材或電子設備用構件上以室溫等溫度使本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物進行一次固化，從而於該等基材或電子設備用構件上配置一次固化物之形態使用。
形成該一次固化物之基材並無特別限定，可適宜選擇所需基材。例如可例示由玻璃、陶瓷器、砂漿、混凝土、木、鋁、銅、黃銅、鋅、銀、不銹鋼、鐵、鍍鋅鐵皮、錫、鍍鎳表面、環氧樹脂、酚樹脂等所構成之被黏接體或基體。此外，可例示由聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂（尤其包括聚對苯二甲酸丁二酯樹脂）、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、尼龍樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂等熱可塑性樹脂所構成之被黏附體或基體。該等可為剛直之板狀，亦可為柔軟之片狀。
另一方面，將上述一次固化物用於電子零件之製造時，可例示於玻璃、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、陶瓷等基材上形成有銀、銅、鋁或金等金屬電極；ITO (Indium Tin Oxide，氧化銦錫)等金屬氧化膜電極之包含電路或電極等的電子設備。
尤其是，本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物或上述一次固化物於90℃以上、優選100℃以上之高溫下會形成相對於各種基材之牢固之黏合層（固化層），故有可牢固地黏合基材與電子設備用構件之優點。此外，上述一次固化物無表面皺褶且柔軟，故可根據需要進行剝離、重新加工或者適宜變更基材或電子設備用構件上之配置，有助於提高工業生產上之良率。
上述一次固化物無表面皺褶，故即便其表面一部分或全部（亦可為包含基材或電子設備用構件之整體）被具備釋放層之片狀構件所覆蓋以防止運輸途中之污染或污損，使用時亦容易剝離。
具備釋放層之片狀基材實質上平坦，可根據膠帶、膜等用途無特別限制地使用具有適當之寬度與厚度之基材，具體可列舉：紙、合成樹脂薄膜、布、合成纖維、金屬箔（鋁箔、銅箔等）、玻璃纖維及該等中之複數種片狀基材積層而成之複合型片狀基材。尤其優選為合成樹脂薄膜，其厚度並無特別限制，通常為5~300μm左右。
作為用以形成釋放層之剝離劑，例如可使用烯烴類樹脂、異戊二烯類樹脂、丁二烯類樹脂等橡膠類彈性體、長鏈烷基類樹脂、醇酸類樹脂、氟類樹脂、矽類樹脂等。
基材或電子設備用構件上配置有該一次固化物之構件、該一次固化物之一部分或全部被具備釋放層之片材構件所覆蓋之所述構件優選作為電子零件、電子設備或其前驅物使用，尤其適於長距離運輸。 ［高溫固化］
於藉由加熱而使液狀固化性矽黏合劑組成物或上述一次固化物固化之情形時，優選至少包含以下製程：藉由90℃以上、優選為100℃以上之溫度、更優選為超過120℃之溫度，以及根據需要以150℃以上之加熱之固化反應，使整體固化。尤其是，因其為有機過氧化物及自由基反應性基之固化反應，故優選選擇90℃~200℃、100℃~180℃或100~150℃之範圍。於本發明中，高溫固化反應（過氧化物固化反應）係主要之固化反應，例如與矽氫化反應等相比較，相對於矽氫化反應所使用之鉑觸媒等，難以受到會造成中毒、固化抑制之成分的影響，具有抑制組成物固化不良之問題，實現良好且穩定之固化反應的優點。
伴隨上述高溫固化，液狀固化性矽黏合劑組成物或上述一次固化物會形成對各種基材具有良好之黏合性、硬質且橡膠彈性優異之黏合層（固化層）。藉此，配置於基材或電子設備用構件上之構件被牢固地黏合，可以作為電子零件或電子設備使用。 ［固化系統之同時使用］
上述一次固化或高溫固化中，如上所述，分別主要係於存在濕氣之條件下以60℃以下、優選為室溫~50℃之溫度進行的縮合固化反應及藉由90℃以上、優選為100℃以上之加熱進行的高溫固化反應（過氧化物固化反應），但於不妨礙本發明之技術效果之範圍內，可根據需要同時使用高能量線照射之光固化反應及矽氫化反應等。 ［作為黏合劑之使用］
本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物於隔離濕氣之封裝或容器中可於室溫下長時間保管一液型產品，並且，該組成物或上述一次固化物可形成相對於接觸或配置之其他構件，尤其是高溫固化時具有半永久性黏合性之固化物。此時，關於作為黏合對象之其他構件與藉由該高溫固化而獲得之黏合層之黏合模式，可為黏合破壞時之破壞模式為內聚破壞模式之黏合狀態，可用作半永久性之黏合劑。因此，本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物或上述一次固化物可用作電子零件之製造中所使用之黏合劑。 ［作為保護材料等之使用］
本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物於隔離濕氣之封裝或容器中可於室溫下長時間保管一液型產品，並且，該組成物或上述一次固化物可藉由高溫固化形成尤其牢固之黏合層（固化物），從而可以作為各種構件之保護劑使用。此外，本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物或上述一次固化物亦可用作密封(sealing)材料、灌封材料、遮封(seal)材料，亦適合用作密封材料。此種用途包括建築用構件及電氣電子零件及車輛用零件等，但也可以用於電氣電子設備之周邊零件及車載用零件箱、端子箱、照明零件、太陽電池用模組等由金屬以及/或者樹脂構成之結構體的製造。例如，於輸送機中之引擎控制或動力傳動系統、空調控制等功率半導體用途之電路基板及其收納箱中使用之情形時，初始黏合性及黏合耐久性亦優異。於組裝入電子控制單元(ECU)等車載電子零件而於嚴苛環境下使用之情形時，亦具有可實現優異之初始耐久性，並改善該等功率半導體或車載用零件等之可靠性及耐久性的優點。 ［電子零件之製造用途］
本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物之一次固化物尤其於電子零件之製造中有用，於各種基材上形成該一次固化物，形成穩定且平坦、應力緩和性優異之電子零件之配置面，藉此可實現如下優點：運輸時難以產生伴隨電子零件製造時之基材表面凹凸或電子零件之位置偏移、振動位移（阻尼）之電子零件加工不良。此外，該一次固化物無表面皺褶，故具有如下優點：可容易地將電子零件自該固化物剝離，且難以產生源自殘留物（糊劑殘留）之不良產品。 ［電子設備用構件之製造方法］
本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物之保存穩定性及操作作業性優異，且該組成物或上述一次固化物適宜用於電子設備用構件之製造，可牢固地黏合上述基材與電子設備用構件。
具體而言，此種製造方法包含具有以下製程之電子設備用構件之黏合方法： 製程(I)：將本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物或所述高溫固化性一次固化物配置於基材與電子設備用構件上之製程，以及 製程(II)：將製程(I)中配置之液狀固化性矽黏合劑組成物或一次固化物加熱至100℃以上的製程。
此種製造方法優選包含形成高溫固化性一次固化物之製程，詳細而言，包含具有以下製程之電子設備用構件之黏合方法： 製程(I’)：將本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物塗佈於基材上之製程， 製程(II’)：於存在濕氣之條件下，於60℃以下、優選室溫~50℃之溫度範圍內使製程(I’)之塗佈層一次固化之製程，以及 製程(III’)：將電子設備用構件配置於製程(II’)之一次固化物上，並加熱至90℃以上、優選100℃以上的製程。 ［電子零件、電子設備或其前驅物］
此處，並不一定需要於同一場所、地區、日本國內進行上述製程，例如，亦可於實施被覆以防止污染/破損之基礎上將具備藉由上述製程(II’)所獲得之高溫固化性一次固化物之基材任意運輸（包含自國外之進口或向國外出口）至其他製造場所，於該場所進行製程(III’)。即，具備高溫固化性一次固化物之基材優選作為電子零件、電子設備或其前驅物使用，且有用。此外，如上所述，此種一次固化物尤其優選一部分或全部被具備釋放層之片狀構件所覆蓋。 ［其他任意之加工］
使用本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物或所述高溫固化性一次固化物黏合之電子零件可於至少部分具有電子電路或電極圖案、絕緣膜等構成之狀態下配置或黏合，亦可於為黏合而配置或黏合後形成該等電子電路、電極圖案、絕緣膜等。電極圖案等之形成時，可無特別限制地使用先前公知之方法，可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、電鍍法、化學鍍覆法、蝕刻法、印刷法或舉離法(lift-off method)而形成。進而，使用本發明之液狀固化性矽黏合劑組成物或所述高溫固化性一次固化物黏合之電子零件亦可於形成電子電路、電極圖案、絕緣膜等之基礎上，任意地對該積層體進行切割（切晶）。 實施例
以下列舉實施例說明本發明，但本發明並不限定於此。以下所示之實施例中於原料中使用下述化合物或組成物。
成分(A) A-1：分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷（黏度40,000mPa･s，Vi含量 0.08質量%） A-2：分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷（黏度10,000mPa･s，Vi含量 0.12質量%） A-3：分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷（黏度2,000mPa･s，Vi含量 0.23質量%） A-4：(CH2 =CH(CH3 )2SiO0.5 )4 ((CH3 )3SiO0.5 )40 (SiO2.0 )56 所表示之矽氧烷樹脂（Vi含量0.68質量%，重均分子量20,000）
成分(B)： [化學式16]
Figure 02_image003
B-1：於分子鏈兩末端具有上述結構式所表示之含有烷氧基矽烷基之基團之二甲基聚矽氧烷（黏度40,000mPa･s） B-2：於分子鏈兩末端具有上述結構式所表示之含有烷氧基矽烷基之基團之二甲基聚矽氧烷（黏度10,000mPa･s） B-3：於分子鏈兩末端具有上述結構式所表示之含有烷氧基矽烷基之基團之二甲基聚矽氧烷（黏度2,000mPa･s） B-4：於分子鏈兩末端具有三甲氧基矽烷基之二甲基聚矽氧烷（黏度2,000mPa･s） B-5：於分子鏈兩末端具有羥基之二甲基聚矽氧烷（黏度4,000mPa･s） B-6：於分子鏈兩末端具有羥基之二甲基聚矽氧烷（黏度17,000mPa･s） Y：對分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物（黏度8,000mPa･s，Vi含量 0.29質量%）中乙烯基之50莫耳%用上式含有烷氧基之官能基取代的矽氧烷
成分(C)： C-1：二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦 C-2：二甲基錫二新癸酸酯 成分(D)： D-1：過氧化二(4-甲基苯甲醯) （日油株式會社製有機過氧化物 Nyper PMB 10小時半衰期溫度 70.6℃） D-2：叔丁基過氧化2-乙基己基碳酸酯 （化藥Akzo公司製有機過氧化物 Trigonox117 10小時半衰期溫度98℃） 成分(E)： E-1：下式所示之毒鼠矽衍生物（具有含有胺基之有機基之烷氧基矽烷與具有含有環氧基之有機基之烷氧基矽烷的環化縮合反應物）
Figure 02_image028
E-2：黏度為30mPa･s且分子鏈兩末端由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷按質量比1:1之縮合反應物 E-3：異氰脲酸三烯丙酯 E-4：甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 E-5：乙二胺丙基三甲氧基矽烷
成分(F)： F-1：甲基三甲氧基矽烷 F-2：乙烯基參(甲基乙基酮肟)矽烷 成分(G)：經表面疏水化處理之比表面積為150m2 /g之煙霧狀二氧化矽 ＜組成物之調整方法、評價方法＞
製作下表所示之組成物。具體為，預先混合上述(A)、(B)、(G)成分，然後添加(D)、(E)、(F)成分，充分攪拌後，於隔離濕氣之密閉條件下加入(C)，進行減壓攪拌，然後直接放入隔離濕氣之密閉容器中。該等組成物可於室溫下穩定地保管於該密閉容器內。
按以下方法對分段固化型一液型矽黏合劑組成物之黏度、一次固化後之儲能模量、表面皺褶、二次固化後之儲能模量、二次固化後之黏合強度(MPa)及破壞模式進行評價，結果如各表所示。 ［初始黏度］
使用Anton Paar公司製流變儀(MCR102)，於剪切速率1.0(1/s)之條件下測定組成物固化前於25℃時之初始黏度(Pa･s)。 ［一次固化物之表面皺褶］ 於鐵氟龍（註冊商標）薄片上塗佈組成物，確保厚度約為3mm，然後於25℃/50%RH之環境下固化24小時，獲得一次固化物之試樣。依據JIS K 6249「未固化及固化矽橡膠試驗方法記載之方法」中規定之方法，藉由手指觸摸表面之方式評價所獲得之試樣有無表面皺褶。 ［固化物之儲能模量(25℃/100℃)］ 按照與上述表面皺褶相同之方法，於存在濕氣之條件下，藉由室溫固化製作厚度約3mm之片狀一次固化物試樣，使用Anton Paar公司製流變儀(MCR102)測定25℃時之儲能模量(G’1 )。另外，頻率設為1Hz。 同樣，以100℃對該一次固化物試樣加熱60分鐘，從而製作固化之二次固化物試樣，並使用Anton Paar公司製流變儀(MCR102)測定25℃時之儲能模量(G’2 )。另外，頻率設為1Hz。 此處，確認即便不對各組成物進行一次固化，而以100℃加熱60分鐘，使之固化，亦同樣為儲能模量(G’2 )。 並且，儲能模量之增加率(%)係對按上述方法測定之室溫(25℃)時固化物之儲能模量(G’1 )、藉由100℃之加熱固化而固化之固化物儲能模量(G’2 )，按下式 Δ：儲能模量之增加率 ＝(G’2 －G’1 )/G’1 ×100 (%) 計算，結果如各表所示。 ［黏合性］ 分別準備耐酸鋁板及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂板作為被黏附體，塗佈固化性有機聚矽氧烷組成物，使得厚度為1mm，於25℃/50%RH之環境下固化24小時。進而，分別覆蓋耐酸鋁板、PBT樹脂板，使各組成物之一次固化物夾於其中，以100℃加熱60分鐘，使之固化。 依據JIS K 6850:1999「黏合劑-剛性被黏附材之拉伸剪切黏合強度試驗方法」中規定之方法，測定所獲得之黏合試樣之拉伸剪切黏合強度並記錄。拉伸速度為50mm/min。再者，表1之黏合強度單位均為MPa。 又，觀察斷裂後黏合劑之破壞狀態，若為內聚破壞則記做○，若為界面剝離則記做×。
[表1]
Figure 107110430-A0304-0001
[表2]
Figure 107110430-A0304-0002
[表3]
Figure 107110430-A0304-0003
如實施例1~10所示，本發明所涉及之各組成物於存在濕氣之條件下，以室溫(25℃)固化而成之一次固化物基本無表面皺褶，且可以100℃進行二次固化。進而，對該等組成物以室溫(25℃)固化之一次固化物與以100℃固化之二次固化物進行對比，其儲能模量之增加率為50%以上，高溫下會進行伴有固化物劇烈物性變化之二次固化反應，且藉由調整組成，可於實施例6 (160%)~實施例8 (8520%)之較大範圍內設計一次/二次固化物儲能模量之變化。除此之外，本發明所涉及之各組成物於高溫下之二次固化反應後均可與被黏附體形成牢固之黏合。
另一方面，於缺少本發明之構成成分(B)或(C)之比較例1、2中，一次固化物有表面皺褶，不適於作為本發明之目的之使用。此外，缺少成分(D)之比較例3無法實現二次固化性，無法與被黏附體實現充分之黏合強度。同樣，缺少成分(E)之比較例4亦無法與被黏附體實現充分之黏合強度。
無
無

Claims (17)

  1. 一種液狀固化性矽黏合劑組成物，其含有：為以下成分(Y)或者為選自由以下成分(A)、成分(B)以及成分(Y)所組成之群組中的2種以上之混合物的固化反應性有機聚矽氧烷100質量份(C)縮合反應觸媒0.1~10質量份，(D)有機過氧化物0.1~10質量份，(E)增黏劑0.1~10質量份，以及(F)分子內具有至少2個縮合反應性基之交聯性矽烷(其中，屬於成分(E)之物質除外)0.5~10質量份；(A)：於一分子中具有至少1個自由基反應性基之有機聚矽氧烷、(B)：於一分子中具有至少1個縮合反應性基之有機聚矽氧烷、(Y)：於一分子中具有至少1個自由基反應性基及至少1個縮合反應性基之有機聚矽氧烷，該成分(Y)單獨，或該2種以上之混合物為同一分子內或混合物整體具有自由基反應性基及縮合反應性基者，關於在存在濕氣之條件下且室溫(25℃)~50℃之溫度範圍內使該組成物固化之固化物的儲能模量(G’1)、藉由100℃以上之加熱固化使該組成物固化之固化物的儲能模量(G’2)，G’2相對於G’1之增加率(△)至少為50%， 該固化反應性有機聚矽氧烷至少包含以下成分(A1-1)及成分(B1-1)之5：95~95：5之混合物：(A1-1)：分子鏈兩末端由二甲基烯基矽烷氧基封端之直鏈狀二甲基聚矽氧烷、(B1-1)：分子鏈兩末端具有與矽原子鍵合之下述結構式：
    Figure 107110430-A0305-02-0061-1
     (式中，R1為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，R2為烷基，R3為相同或不同之伸烷基，a為0~2之整數，p為1~50之整數)所表示之含有烷氧基矽烷基之基團的直鏈狀二甲基聚矽氧烷。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，固化反應性有機聚矽氧烷之分子構造選自直鏈狀、樹脂狀、支鏈狀或該等之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，固化反應性有機聚矽氧烷中之自由基反應性基為烯基、含有丙烯酸基之有機基或含有甲基丙烯酸基之有機基，縮合反應性基之至少一部分為含有烷氧基矽烷基之基團或矽醇基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，固化反應性有機聚矽氧烷選自以下成分(Y1)或者選自由以下成分(A1)、成分(B1)以及成分(Y1)所組成之群組中的2種以上之混合物：(A1)：於一分子中具有至少1個烯基之甲基聚矽氧烷、(B1)：於一分子中具有至少1個含有烷氧基矽烷基之基團的甲基聚矽氧烷、(Y1)：於一分子中具有至少1個烯基以及至少1個含有烷氧基矽烷基之基團的甲基聚矽氧烷。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，(E)增黏劑至少包含選自由含有環氧基之烷氧基矽烷或其部分水解縮合物；含有環氧基之烷氧基矽烷與縮合反應性有機聚矽氧烷之縮合反應物；含有丙烯酸基之烷氧基矽烷；含有胺基之烷氧基矽烷；異氰脲酸酯類；含有環氧基之烷氧基矽烷與含有胺基之烷氧基矽烷之反應混合物；於一分子中具有至少兩個烷氧基矽烷基且該等矽烷基之間含有除矽-氧鍵以外之鍵的有機化合物所組成之群組中的至少一種增黏劑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，(F)交聯性矽烷係下述結構式：R4bSiR5 (4-b) (式中，R4為相同或不同之碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基或者碳原子數6~20之芳基，R5為相同或不同之羥基、碳原子數1~5之烷氧基、-ONC(CH3)C2H5、-OCOCH3或者-OC(=CH2)CH3，b為0、1或2)所表示之交聯性矽烷。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其進而含有(G)補強性填充劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物，其中，固化反應前室溫(25℃)下組成物整體之黏度為10~500Pa．s之範圍。
  9. 一種高溫固化性一次固化物，其係於存在濕氣之條件下，於60℃以下之溫度範圍內使申請專利範圍第1至8項中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物一次固化而成。
  10. 一種固化物，其係使申請專利範圍第1至8項中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物或申請專利範圍第9項所述之高溫固化性一次固化物加熱至90℃以上而獲得。
  11. 一種電子設備用構件之黏合方法，其使用申請專利範圍第1至8項中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物。
  12. 一種電子設備用構件之黏合方法，其具有以下製程(I)以及製程(II)： 製程(I)：將申請專利範圍第1至8項中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物或申請專利範圍第9項所述之高溫固化性一次固化物配置於基材與電子設備用構件上之製程，以及製程(II)：將製程(I)中配置之液狀固化性矽黏合劑組成物或一次固化物加熱至90℃以上的製程。
  13. 一種電子設備用構件之黏合方法，其具有以下製程(I’)~製程(III’)，包含液狀固化性矽黏合劑組成物之階段性固化：製程(I’)：將申請專利範圍第1至8項中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物塗佈於基材上之製程，製程(II’)：於存在濕氣之條件下，於室溫~60℃以下之溫度範圍內使製程(I’)之塗佈層一次固化之製程，以及製程(III’)：將電子設備用構件配置於製程(II’)之一次固化物上，並加熱至90℃以上的製程。
  14. 一種電子零件，其具備於存在濕氣之條件下，於60℃以下之溫度範圍內使申請專利範圍第1至8項中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物一次固化而成之高溫固化性一次固化物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之電子零件，其中，高溫固化性一次固化物之一部分或全部被具備釋放層之片狀構件所覆蓋。
  16. 一種電子設備，其具備於存在濕氣之條件下，於60℃以下之溫度範圍內使申請專利範圍第1至8項中任一項所述之液狀固化性矽黏合劑組成物一次固化而成之高溫固化性一次固化物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之電子設備，其中，高溫固化性一次固化物之一部分或全部被具備釋放層之片狀構件所覆蓋。
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