KR20190131100A - 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물, 그 경화물 및 그 용도 - Google Patents

액상 경화성 실리콘 접착제 조성물, 그 경화물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

[과제] 실온에서 1액형 조성물을 안정 보관 가능하며, 습기의 존재하 실온 정도에서 1차 경화 가능한 동시에 고온하에서 2차 경화하여, 접촉시킨 기재 내지 부재에 대하여 견고한 접착층을 형성 가능한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물, 그 경화물(1차 경화물 포함한다), 그들을 이용한 접착 방법 및 용도를 제공한다. [해결 수단] 동일 분자 내 또는 혼합물 전체로서 라디칼 반응성 기 및 축합 반응성 기를 갖는 경화 반응성 오가노폴리실록산, 축합 반응 촉매, 유기 과산화물, 접착 부여제 및 가교성 실란을 함유하여 이루어지는 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물로서, 당해 조성물을 습기의 존재하 실온 정도에서 1차 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'1), 당해 조성물을 고온 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'2)에 대하여, 저장 탄성률의 증가율(Δ)이 적어도 50%인 것을 특징으로 하는 것, 그 1차 경화물, 그들의 사용.

Description

액상 경화성 실리콘 접착제 조성물, 그 경화물 및 그 용도
본 발명은 1액형 조성물을 실온에서 안정 보관 가능하며, 습기의 존재하 60℃ 이하, 아주 알맞게는 실온~50℃ 정도의 저온하에서 1차 경화 가능한 동시에 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상의 고온하에서 2차 경화하여, 접촉시킨 기재 내지 부재에 대하여 견고한 접착층을 형성 가능한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 저온하에서 1차 경화시켜 얻어지는 고온 경화성의 1차 경화물, 당해 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 상기 1차 경화물을 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상의 고온하에서 경화시켜 얻어지는 경화물에 관한 것이며, 또한 당해 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물의 경화물을 구비한 전자 기기 등 또는 전자 기기용 부재의 접착 방법에 관한 것이다.
접착성 필름이나 반도체 봉지제(封止劑) 분야에서는, 상이한 경화 반응 조건을 상정하여 다단계로 경화 반응이 진행되는 경화성 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 2단계의 경화 반응에 의해, 제1 단계 경화에 의해 다이싱 공정에서 요구되는 점착성을, 제2 단계 경화에 의해 견고한 접착성을 나타내며, 다이싱·다이 본드 접착 시트에 아주 알맞게 사용되는 열경화성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 본 출원인들은, 특허문헌 2에 있어서, 초기 경화성이 우수한 동시에 250℃ 이상의 고온에 폭로(暴露)한 경우에도 높은 물리적 강도를 유지하는 경화성 실리콘 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 이들 종래 공지의 다단계 경화를 상정한 경화성 조성물은 1차 경화 반응에 주로 하이드로실릴화 반응을 이용하고 있기 때문에, 실온에서 장기간 보관 가능한 1액형 액상 경화성 실리콘 제품의 설계가 곤란하고, 하이드로실릴화 촉매를 분리한 2액형으로 하지 않으면 수송 중에 계(系) 전체가 겔화되는 등의 취급 작업상 제약이 있어, 2액형 등의 다액형 패키지로 하여 이용하거나, 만일 1액형 제품으로 한 경우에는, 하이드로실릴화 반응을 억제하기 위해 냉장 내지 냉동 보관이 불가결하여 그 취급 작업성 및 공업적인 적용 범위가 크게 제한된다는 문제가 있다. 덧붙여, 1차 경화 반응에 주로 하이드로실릴화 반응을 이용하는 경우, 1차 경화 반응을 진행시키는 시점에 고온에 의한 가열 경화가 불가결하고, 2차 경화 반응에는 더욱더 고온에서의 경화 반응을 수행할 필요가 있기 때문에, 특히 실온이나 저온 경화에 대응하는 것이 곤란하여 공업적으로 적용되는 상황이 한정되고 있었다.
한편, 특허문헌 3에는, 축합 반응 촉매와 에스테르계 유기 과산화물을 포함하며, 자외선 조사에 의해 경화 가능한 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 당해 특허문헌 3에는, 습기의 존재하 당해 조성물을 저온에서 1차 경화시킨 고온 반응성의 1차 경화물의 이용이나, 당해 조성물을 저온에서 1차 경화시킴으로써 얻어진 고온 반응성의 1차 경화물이 고온에서 경화시킨 경우에 급격한 저장 탄성률의 변화를 발생시키는 등의 다단계에서의 경화 특성에 대하여 아무런 기재도 시사도 이루어져 있지 않으며, 그러한 잠재적 성질을 가질 만한 경화성 오가노폴리실록산 조성물도 개시되어 있지 않다. 즉, 특허문헌 3에 개시된 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해서는 상기 과제를 해결할 수 없다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2007-191629호(특허 등록 제4628270호) 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2016-124967호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)01-132664호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 실온에서 장기간 보관 가능한 1액형 액상 경화성 실리콘 제품으로서, 초기 점도가 충분히 낮기 때문에 도포성, 흐름성이 양호하고, 소망에 따라, 습기의 존재하에서 실온에서 경화하여 표면 점착성이 없는 비유동체(1차 경화물)를 형성 가능한 액상 조성물인 동시에 액상 조성물 또는 상기 1차 경화물을 100℃ 이상의 고온에서 가열함으로써 여러 가지 기재에 대하여 견고하면서 양호한 접착층을 형성 가능한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 습기의 존재하에서 실온에서 경화시킴으로써, 표면 점착성이 없는 비유동체이며, 그대로 수송하는 것이 가능한 고온 경화성의 1차 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 그 고온 경화성의 1차 경화물을 이용한 전자 기기용 부재의 접착 방법, 이들의 경화물을 구비한 전자 기기 또는 그 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 동일 분자 내 또는 혼합물 전체로서 라디칼 반응성 기 및 축합 반응성 기를 갖는 경화 반응성 오가노폴리실록산, 축합 반응 촉매, 유기 과산화물, 접착 부여제 및 가교성 실란을 함유하여 이루어지는 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물로서, 당해 조성물을 습기의 존재하 및 실온(25℃)~50℃의 온도 범위에서 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'1), 당해 조성물을 100℃ 이상의 가열 경화에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'2)에 대하여, G'1에 대한 G'2의 증가율(Δ)이 적어도 50%인 것을 특징으로 하는 것을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 목적은 이하의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물에 의해 달성된다.
[1] 이하의 성분(Y), 또는 이하의 성분(A), 성분(B) 및 성분(Y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 혼합물로서, 동일 분자 내 또는 혼합물 전체로서 라디칼 반응성 기 및 축합 반응성 기를 갖는 경화 반응성 오가노폴리실록산 100질량부
(A): 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
(B): 1분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
(Y): 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기 및 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
(C) 축합 반응 촉매 0.1~10질량부,
(D) 유기 과산화물 0.1~10질량부,
(E) 접착 부여제 0.1~10질량부, 및
(F) 분자 내에 적어도 2개의 축합 반응성 기를 갖는 가교성 실란(단, 성분(E)에 해당하는 것을 제외한다) 0.5~10질량부
를 함유하여 이루어지는 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물로서, 당해 조성물을 습기의 존재하 및 실온(25℃)~50℃의 온도 범위에서 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'1), 당해 조성물을 100℃ 이상의 가열 경화에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'2)에 대하여, G'1에 대한 G'2의 증가율(Δ)이 적어도 50%인 것을 특징으로 하는 것.
[2] 경화 반응성 오가노폴리실록산의 분자 구조가 직쇄상, 수지상, 분지쇄상 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, [1]에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
[3] 경화 반응성 오가노폴리실록산 중의 라디칼 반응성 기가 알케닐기, 아크릴 함유 유기기 또는 메타크릴 함유 유기기이며, 축합 반응성 기의 적어도 일부가 알콕시실릴 함유기 또는 실라놀기인, [1] 또는 [2]에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
[4] 경화 반응성 오가노폴리실록산이 이하의 성분(Y1), 또는 이하의 성분(A1), 성분(B1) 및 성분(Y1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 혼합물로부터 선택되는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
(A1): 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 메틸폴리실록산,
(B1): 1분자 중에 적어도 1개의 알콕시실릴 함유기를 갖는 메틸폴리실록산,
(Y1): 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기 및 적어도 1개의 알콕시실릴 함유기를 갖는 메틸폴리실록산
[5] 경화 반응성 오가노폴리실록산이 이하의 성분(A1-1) 및 성분(B1-1)의 5:95~95:5 혼합물을 적어도 포함하는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
(A1-1): 분자쇄 양 말단이 디메틸알케닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산,
(B1-1): 분자쇄 양 말단에, 규소 원자에 결합한 하기 구조식:
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3은 동일하거나 또는 상이한 알킬렌기이고, a는 0~2의 정수이고, p는 1~50의 정수이다.)
으로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 갖는 직쇄상 디메틸폴리실록산
[6] (E) 접착 부여제가 에폭시기 함유 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물; 에폭시기 함유 알콕시실란과 축합 반응성 오가노폴리실록산과의 축합 반응물; 아크릴기 함유 알콕시실란; 아미노기 함유 알콕시실란; 이소시아누레이트류; 에폭시기 함유 알콕시실란과 아미노기 함유 알콕시실란과의 반응 혼합물; 1분자 중에 적어도 두 개의 알콕시실릴기를 갖는 동시에 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 접착 부여제를 적어도 포함하는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
[7] (F) 가교성 실란이 하기 구조식:
R4 bSiR5 (4-b)
(식 중, R4는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, R5는 동일하거나 또는 상이한 수산기, 탄소수 1~5의 알콕시기, -ONC(CH3)C2H5, -OCOCH3 또는 -OC(=CH2)CH3이고, b는 0, 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 가교성 실란인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
[8] 추가로 (G) 보강성 충전제를 함유하는, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
[9] 경화 반응 전의 실온(25℃)에서의 조성물 전체의 점도가 10~500 Pa·s의 범위인, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
또한, 본 발명의 목적은 이하의 고온 경화성의 1차 경화물 또는 경화물에 의해 달성된다.
[10] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 습기의 존재하 60℃ 이하의 온도 범위에서 1차 경화시켜 이루어지는 고온 경화성의 1차 경화물.
[11] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 청구항 10의 고온 경화성의 1차 경화물을 90℃ 이상으로 가열하여 얻어지는 경화물.
마찬가지로, 본 발명의 목적은 이하의 전자 기기용 부재의 접착 방법에 의해 달성된다.
[12] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 이용하는, 전자 기기용 부재의 접착 방법.
[13] 이하의 공정(I) 및 공정(II)를 갖는, 전자 기기용 부재의 접착 방법.
공정(I): [1]~[9] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 [10]의 고온 경화성의 1차 경화물을 기재와 전자 기기용 부재에 배치하는 공정, 및
공정(II): 공정(I)에서 배치한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 1차 경화물을 90℃ 이상으로 가열하는 공정
[14] 이하의 공정(I')~공정(III')를 갖는, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물의 단계적인 경화를 포함하는 전자 기기용 부재의 접착 방법.
공정(I'): 기재 위에 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 도포하는 공정,
공정(II'): 공정(I')의 도포층을 습기의 존재하 실온~60℃ 이하의 온도 범위에서 1차 경화시키는 공정,
공정(III'): 공정(II')의 1차 경화물 위에 전자 기기용 부재를 배치하고, 90℃ 이상으로 가열하는 공정.
마찬가지로, 본 발명의 목적은 이하의 전자 기기 또는 그 전구체에 의해 달성된다.
[15] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 습기의 존재하 60℃ 이하의 온도 범위에서 1차 경화시켜 이루어지는 고온 경화성의 1차 경화물을 구비하는, 전자 부품, 전자 기기 또는 그 전구체.
[16] [15]의 전자 부품, 전자 기기 또는 그 전구체로서, 고온 경화성의 1차 경화물의 일부 또는 전부가 이형층을 구비한 시트상 부재에 의해 피복되어 있는 것.
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물에 의해, 실온에서 장기간 보관 가능한 1액형 액상 경화성 실리콘 제품으로서, 초기 점도가 충분히 낮기 때문에 도포성, 흐름성이 양호하고, 소망에 따라, 습기의 존재하에서 실온에서 경화하여 표면 점착성이 없는 비유동체(1차 경화물)를 형성 가능한 동시에 액상 조성물 또는 상기 1차 경화물을 100℃ 이상의 고온에서 가열함으로써 여러 가지 기재에 대하여 견고하면서 양호한 접착층을 형성 가능한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 1차 경화물은 표면 점착성이 없는 비유동체이며, 그대로, 혹은 당해 일시 경화물을 구비한 전자 부품 등으로 하여 수송하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 관한 상기 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 그 고온 경화성의 1차 경화물을 이용함으로써, 전자 기기용 부재의 접착 방법, 이들의 경화물을 구비한 전자 기기 또는 그 전구체를 제공할 수 있다.
[액상 경화성 실리콘 접착제 조성물]
[경화 거동을 기초로 하는 특징]
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 실온에서 액상인 동시에 습기의 존재하에서 실온(25℃) 정도의 저온에서 표면 점착성이 없는 비유동성의 1차 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 상기 1차 경화물은 고온 경화성을 구비하고 있어, 100℃ 이상의 가열에 의해 완전히 경화한 접착층을 형성할 수 있다. 이러한 물성(경화 거동)은, 습기로부터 조성물을 차폐함으로써 실온에서 안정적으로 보관 가능한 1액형 제품 설계가 가능하며, 습기 경화 시에 실온~저온 영역에서는 표면 점착성이 없고 비교적 유연한 비유동체(1차 경화물)를 형성하는 한편, 100℃ 이상의 고온하에서는 액상으로부터 또는 상기 유연한 1차 경화물로부터 비교적 경질이고 고무 탄성이 높은 고온 경화물(이하, 액상/1차 경화물로부터의 고온 경화물을 통합하여 「고온하에서의 2차 경화물」 또는 단순히 「고온 경화물」이라고 표현하는 경우가 있다)을 형성하는 것을 의미하고 있으며, 상세하게는, 당해 조성물을 습기의 존재하 및 실온(25℃)~50℃의 온도 범위에서 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'1), 당해 조성물을 100℃ 이상의 가열 경화에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'2)에 대하여, G'1에 대한 G'2의 증가율(Δ)이 적어도 50%이며, 아주 알맞게는 증가율(Δ)이 100% 이상이고, 보다 아주 알맞게는 125% 이상이라고 하는 저온하에서의 1차 경화물과 고온하에서의 2차 경화물의 저장 탄성률의 차에 의해 객관적으로 표현하는 것이 가능하다. 아울러, 상기 규정은 본 발명의 조성물의 경화 거동을 표현한 것이며, 본 발명의 조성물을 25℃ 미만 또는 50~60℃의 범위에서 1차 경화시키거나, 100℃ 이하, 예를 들어 90℃~100℃의 범위에서 2차 경화시키는 것을 방해하는 것은 아니다.
여기서, 이러한 경화 거동은, 당해 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 습기의 존재하에서 실온~저온 영역과 100℃ 이상의 고온 영역의 2단계로 경화 반응성을 가지고 있는 것을 의미한다. 또한, 이러한 경화 거동은, 습기의 존재하 및 실온~저온하에서 얻어지는 1차 경화물이 유연한 경화물로부터 보다 보형성(保型性)이 높고 하드한 경화물로 변화하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, G'1에 대한 G'2의 증가율(Δ)이 큰 값을 나타낼수록, 소프트하고 유연한 1차 경화물이 고온 경화에 의해 보형성이 높은 하드한 경화물로 변화하는 경향을 갖는 것을 의미한다.
아울러, 증가율(Δ)의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 50,000% 이하, 20,000% 이하 또는 10,000% 이하인 것이 아주 알맞게 예시된다. 1차 경화물과 고온하에서의 2차 경화물의 저장 탄성률의 차가 50% 미만인 것은 1차 경화물이 겔상이나 반액상 등 경화가 불충분하거나, 표면 점착성의 문제를 발생시키거나, 충분한 유연성을 갖지 않는 것이거나, 2차 경화물의 경화가 불충분한 경우가 있어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 습기의 존재하 및 실온(25℃)~50℃의 온도 범위에서 경화시킨 경화물, 즉 1차 경화물의 저장 탄성률(G'1)의 범위는 특별히 제한되지 않지만, 1.0×103~1.0×106(Pa)의 범위인 것이 바람직하고, 1.0×103~5.0×105(Pa)의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1차 경화물은 표면 점착성이 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 100℃ 이상의 가열 경화에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'2)은 상기 (G'1)에 비하여 증가율(Δ)이 적어도 50%이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 실용상 및 접착 강도의 견지에서, 1.0×104~1.0×107(Pa)의 범위인 것이 바람직하고, 1.0×105~5.0×106(Pa)의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은, 경화 반응 전에는 초기 점도가 충분히 낮기 때문에 도포성, 흐름성이 양호하다. 구체적으로는, 당해 조성물은, 실온(25℃)에서의 조성물 전체의 점도가 10~500 Pa·s의 범위에 있는 것이 바람직하며, 점도가 10~300 Pa·s의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 상기와 같은 물성 및 온도에 의존한 단계적인 경화 거동이 가능한 조성물이며,
이하의 성분(Y), 또는 이하의 성분(A), 성분(B) 및 성분(Y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 혼합물로서, 동일 분자 내 또는 혼합물 전체로서 라디칼 반응성 기 및 축합 반응성 기를 갖는 경화 반응성 오가노폴리실록산 100질량부
(A): 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
(B): 1분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
(Y): 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기 및 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
(C) 축합 반응 촉매 0.1~10질량부,
(D) 유기 과산화물 0.1~10질량부,
(E) 접착 부여제 0.1~10질량부, 및
(F) 분자 내에 적어도 2개의 축합 반응성 기를 갖는 가교성 실란(단, 성분(E)에 해당하는 것을 제외한다) 0.5~10질량부
를 함유하여 이루어진다. 또한, (G) 보강성 충전제를 함유하는 것이 바람직하며, 본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 범위에서, 기타 첨가제를 포함할 수도 있다.
이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
[경화 반응성 오가노폴리실록산]
경화 반응성 오가노폴리실록산은 본 조성물의 주제(主劑)이며, 동일 분자 내 또는 혼합물 전체로서 라디칼 반응성 기 및 축합 반응성 기를 갖는 것을 특징으로 한다. 당해 오가노폴리실록산은 라디칼 반응성 기 및 축합 반응성 기를 갖기 때문에, 실온~50℃에서는 습기 및 축합 반응 촉매의 존재하 표면 점착성이 없는 비유동성의 1차 경화물을 형성하며, 당해 1차 경화물은 그대로 수송하는 것도 가능하다. 또한, 1차 경화물 중에는, 당해 오가노폴리실록산에서 유래하는 라디칼 반응성 기가 거의 미반응으로 잔존하고 있기 때문에, 100℃ 이상의 가열에 의해, 유기 과산화물에 의해 경화하여 견고한 접착층을 형성하는 것이다. 아울러, 본 조성물은, 습기를 차단한 포장/패키지에서는 실온 정도에서는 상기 중 어느 경화 반응도 진행되지 않기 때문에, 실온에서 안정적으로 보관 가능한 1액형 제품으로서 이용할 수 있다.
구체적으로는, 이러한 경화 반응성 오가노폴리실록산은 성분(Y), 또는 이하의 성분(A), 성분(B) 및 성분(Y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 혼합물이다. 성분(Y) 단독, 또는 이하의 3종류의 오가노폴리실록산의 2종류 이상의 혼합물은 동일 분자 내 또는 혼합물 전체로서 라디칼 반응성 기 및 축합 반응성 기를 갖는다. 이들 오가노폴리실록산의 분자 구조는 특별히 제한되는 것은 아니며, 직쇄상, 수지상, 분지쇄상, 환상 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 또한, 이들 오가노폴리실록산은 접점 장해 등의 원인이 되는 저분자 또는 휘발성 실록산 성분이 미리 저감 내지 제거되어 있을 수도 있으며, 또한 바람직하다.
(A): 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
(B): 1분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
(Y): 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기 및 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산
[성분(A)]
성분(A)는 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산이며, 과산화물의 존재하, 특히 100℃ 이상에서 본 조성물에 고온 경화성을 부여하는 성분이다. 이러한 라디칼 반응성 기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 헵테닐기 등의 탄소 원자수 2~10의 알케닐기; 3-아크릴옥시프로필기 등의 아크릴 함유 유기기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 메타크릴 함유 유기기가 아주 알맞게 예시되며, 특히 알케닐기인 것이 바람직하다. 또한, 성분(A)의 분자 구조는 특별히 제한되는 것은 아니며, 직쇄상, 수지상, 분지쇄상, 환상 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
본 조성물은 축합 반응성의 성분(B) 또는 성분(Y) 및 성분(F)를 함유하기 때문에, 성분(A)는 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 가지면 무방하다. 단, 고온 경화성의 견지에서, 성분(A)는 1분자 중에 2개 이상의 라디칼 반응성 기를 갖는 것이 바람직하고, 분자 말단(쇄상 분자의 경우에는 분자쇄 말단)에 2개 이상의 라디칼 반응성 기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
성분(A)는, 상기 라디칼 반응성 기 이외의 규소 원자에 결합하는 관능기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 옥타데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 및 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 및, 3-클로로프로필기 및 3, 3, 3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기가 예시되지만, 성분(B) 또는 성분(Y)와 중복되지 않는 범위 및 본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 범위에서 특별히 제한되는 것은 아니며, 분자 내에 알킬렌기를 통하여 결합된 카보실록산 덴드리머(carbosiloxane dendrimer) 구조 또는 실록산 마크로모노머(siloxane macromonomer) 구조를 포함하는 것일 수도 있다. 공업적으로는, 상기 라디칼 반응성 기 이외의 규소 원자에 결합하는 관능기로서, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로알킬기 등의 플루오로알킬기가 아주 알맞게 예시된다.
성분(A)의 분자 구조, 분자량, 실록산 단위의 중합도, 점도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 직쇄상, 수지상, 분지쇄상, 환상 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 오가노폴리실록산으로서, 그 25℃에서의 성상(性狀)은 오일상 또는 생고무상일 수도 있으며, 점도가 5 mPa·s 이상, 10 mPa·s 이상 또는 20 mPa·s 이상인 것이 예시된다. 그 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 25℃에서 100,000 mPa·s 이상의 점도를 갖거나, 가소도(可塑度)를 갖는 생고무상일 수도 있으나, 25℃에서의 점도가 100,000 mPa·s 이하, 50,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
성분(A)가 직쇄상 오가노폴리실록산인 경우, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸비닐페닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산이 예시된다. 또한, 이들 비닐기의 일부 또는 전부는 헥세닐기 등의 다른 알케닐기 또는 상기 아크릴 함유 유기기 또는 메타크릴 함유 유기기로 치환되어 있을 수도 있다.
성분(A)가 수지상 오가노폴리실록산인 경우, 예를 들어 R2SiO2/2 단위(D 단위) 및 RSiO3/2 단위(T 단위)(식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기이고, 아주 알맞게는 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기 또는 탄소 원자수 2~10의 알케닐기)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 레진, T 단위 단독으로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 레진, 및 R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 레진 등을 들 수 있다. 특히, R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 레진(MQ 레진이라고도 불린다)을 사용하는 것이 바람직하다.
[성분(B)]
성분(B)는 1분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산이며, 습기 및 축합 반응 촉매의 존재하 60℃ 이하, 아주 알맞게는 50℃ 이하, 보다 아주 알맞게는 실온(25℃)부터 50℃ 이하의 온도 범위에서 본 조성물에 1차 경화성을 부여하는 성분이다. 이러한 축합 반응성 기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수산기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기 또는 카복실기를 갖는 관능기이며, 규소 원자에 결합한 수산기(실라놀기) 또는 1개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴기인 것이 바람직하다. 실온(25℃)~50℃에서의 1차 경화성의 견지에서, 성분(B)는 분자 내에 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 성분(B)의 분자 구조는 특별히 제한되는 것은 아니며, 직쇄상, 수지상, 분지쇄상 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 또한, 이들 오가노폴리실록산은 접점 장해 등의 원인이 되는 저분자 또는 휘발성 실록산 성분이 미리 저감 내지 제거되어 있을 수도 있으며, 또한 바람직하다.
성분(B)에 있어서, 아주 알맞은 축합 반응성 기는 실라놀기 또는 탄소 원자수 1~5의 알콕시기이며, 특히 일반식:
[화 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3은 동일하거나 또는 상이한 알킬렌기이고, a는 0~2의 정수이고, p는 1~50의 정수이다.)
으로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 3-클로로프로필기, 3, 3, 3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, 상기 식 중, R2는 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다. R3은 동일하거나 또는 상이한 2가 유기기이며, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기; 에틸렌옥시에틸렌기, 프로필렌옥시에틸렌기, 프로필렌옥시프로필렌기 등의 알킬렌옥시알킬렌기가 예시되며, 바람직하게는 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 에틸렌기이다. 또한, 상기 식 중, p는 1~50의 정수이며, 바람직하게는 1~10의 정수이고, 특히 바람직하게는 1~5의 정수이다. 또한, 상기 식 중, a는 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0이다.
이러한 알콕시실릴 함유기로서는, 예를 들어 식:
상기 일반식으로 표시되는 알콕시실릴 함유기로서는, 예를 들어 식:
[화 3]
Figure pct00003
으로 표시되는 기, 식:
[화 4]
Figure pct00004
으로 표시되는 기, 식:
[화 5]
Figure pct00005
으로 표시되는 기, 식:
[화 6]
Figure pct00006
으로 표시되는 기, 식:
[화 7]
Figure pct00007
으로 표시되는 기, 식:
[화 8]
Figure pct00008
으로 표시되는 기, 식:
[화 9]
Figure pct00009
으로 표시되는 기가 예시된다.
본 조성물은 축합 반응성의 성분(F)를 함유하기 때문에, 성분(B)는 1분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기를 가지면 무방하다. 단, 1차 경화성의 견지에서, 성분(B)는 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성 기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 분자 말단(쇄상 분자의 경우에는 분자쇄 말단)에 2개 이상의 축합 반응성 기, 보다 아주 알맞게는 상기 실라놀기, 트리메톡시실릴기 등의 탄소 원자수 1~5의 알콕시실릴기, 및 상기 일반식으로 표시되는 알콕시실릴 함유기로부터 선택되는 1종류 이상의 말단기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
성분(B)는, 상기 축합 반응성 기 이외의 규소 원자에 결합하는 관능기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 옥타데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 및 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 및, 3-클로로프로필기 및 3, 3, 3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기가 예시되지만, 성분(A) 또는 성분(Y)와 중복되지 않는 범위 및 본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 범위에서 특별히 제한되는 것은 아니며, 분자 내에 알킬렌기를 통하여 결합된 카보실록산 덴드리머 구조 또는 실록산 마크로모노머 구조를 포함하는 것일 수도 있다. 공업적으로는, 상기 축합 반응성 기 이외의 규소 원자에 결합하는 관능기로서, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로알킬기 등의 퍼플루오로알킬기가 아주 알맞게 예시된다.
성분(B)의 분자 구조, 분자량, 실록산 단위의 중합도, 점도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 직쇄상, 수지상, 분지쇄상, 환상 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 오가노폴리실록산으로서, 그 25℃에서의 성상은 오일상 또는 생고무상일 수도 있으며, 점도가 5 mPa·s 이상, 10 mPa·s 이상 또는 20 mPa·s 이상인 것이 예시된다. 그 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 25℃에서 100,000 mPa·s 이상의 점도를 갖거나, 가소도를 갖는 생고무상일 수도 있으나, 25℃에서의 점도가 100,000 mPa·s 이하, 50,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
성분(B)의 분자 구조가 직쇄상인 경우, 분자쇄의 적어도 한쪽 말단의 규소 원자에 실라놀기, 트리메톡시실릴기 등의 탄소 원자수 1~5의 알콕시실릴기 및 상기 일반식으로 표시되는 알콕시실릴 함유기로부터 선택되는 1종류 이상의 말단기를 갖는 오가노폴리실록산이 바람직하다.
성분(B)가 수지상 오가노폴리실록산인 경우, 예를 들어 R2SiO2/2 단위(D 단위) 및 RSiO3/2 단위(T 단위)(식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기 또는 수산기)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 레진, T 단위 단독으로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 레진, 및 R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 레진 등을 들 수 있다. 특히, R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 레진(MQ 레진이라고도 불린다)을 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 축합 반응성 기는 수산기 또는 탄소 원자수 1~5의 알콕시기 등일 수 있고, 이들은 레진 중의 T 단위 또는 Q 단위 등의 규소에 직접 결합하고 있으며, 원료가 되는 실란 유래 또는 실란이 가수분해된 결과 발생한 기이다.
[성분(Y)]
성분(Y)는 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기 및 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산이며, 습기 및 축합 반응 촉매의 존재하 60℃ 이하, 아주 알맞게는 50℃ 이하, 보다 아주 알맞게는 실온(25℃)부터 50℃ 이하의 온도 범위에서 본 조성물에 1차 경화성을 부여하는 성분이고, 과산화물의 존재하 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상에서 본 조성물에 고온 경화성을 부여하는 성분이기도 하다. 여기서, 라디칼 반응성 기 및 축합 반응성 기의 종류 및 아주 알맞은 범위는 상기 성분(A) 또는 성분(B)에 예시한 바와 같다. 또한, 성분(Y)에서의 라디칼 반응성 기 및 축합 반응성 기 이외의 다른 관능기도 상기 성분(A) 또는 성분(B)에 예시한 바와 같다.
성분(Y)의 분자 구조, 분자량, 실록산 단위의 중합도, 점도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 직쇄상, 수지상, 분지쇄상, 환상 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 오가노폴리실록산으로서, 그 25℃에서의 성상은 오일상 또는 생고무상일 수도 있으며, 점도가 5 mPa·s 이상, 10 mPa·s 이상 또는 20 mPa·s 이상인 것이 예시된다. 그 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 25℃에서 100,000 mPa·s 이상의 점도를 갖거나, 가소도를 갖는 생고무상일 수도 있으나, 25℃에서의 점도가 100,000 mPa·s 이하, 50,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
성분(Y)가 직쇄상의 오가노폴리실록산인 경우, 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 20 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 특히 100~1,000,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이는, 점도가 낮아지면, 얻어지는 경화물의 물리적 성질, 특히 유연성과 신도가 현저히 저하되기 때문이다.
이러한 성분(Y)로서는, 평균식:
[화 10]
Figure pct00010
으로 표시되는 오가노폴리실록산, 평균식:
[화 11]
Figure pct00011
으로 표시되는 오가노폴리실록산, 평균식:
[화 12]
Figure pct00012
으로 표시되는 오가노폴리실록산이 예시된다. 아울러, 식 중, X는 상기 예시의 축합 반응성 기이며, 상기 실라놀기, 트리메톡시실릴기 등의 탄소 원자수 1~5의 알콕시실릴기 및 상기 일반식으로 표시되는 알콕시실릴 함유기로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비닐기의 일부 또는 전부는 헥세닐기 등의 다른 알케닐기 또는 상기 아크릴 함유 유기기 또는 메타크릴 함유 유기기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, n', n'' 및 n'''은 각각 1 이상의 정수이며, 상기 점도 범위를 충족하는 값인 것이 바람직하다.
성분(Y)가 수지상 오가노폴리실록산인 경우, 예를 들어 R2SiO2/2 단위(D 단위) 및 RSiO3/2 단위(T 단위)(식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기 또는 수산기)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기 및 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 레진, T 단위 단독으로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기 및 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 레진, 및 R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기 및 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 레진 등을 들 수 있다. 특히, R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기 및 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 레진(MQ 레진이라고도 불린다)을 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 축합 반응성 기는 적어도 1개의 수산기 또는 탄소 원자수 1~5의 알콕시기 등으로부터 선택되는 기일 수 있으며, 적어도 1개의 라디칼 반응성 기는 비닐기 등의 알케닐기인 것이 바람직하다.
이러한 수지상 성분(Y)는 분자 내에 수산기 또는 탄소 원자수 1~5의 알콕시기를 가지며, 트리오가노실록시 단위(M 단위)(오가노기는 메틸기만, 메틸기와 비닐기 또는 페닐기이다.), 디오가노실록시 단위(D 단위)(오가노기는 메틸기만, 메틸기와 비닐기 또는 페닐기이다.), 모노오가노실록시 단위(T 단위)(오가노기는 메틸기, 비닐기, 또는 페닐기이다.) 및 실록시 단위(Q 단위)의 임의의 조합으로 이루어지는 MQ 수지, MDQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, TD 수지, TQ 수지, TDQ 수지가 예시된다.
아울러, 특히 아주 알맞게는, 수지상 성분(Y)는 하기 구조식으로 표시되는 MQ 수지형 오가노폴리실록산이 예시된다.
구조식:
[(CH3)3SiO1/2]b[(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2]c[(CH3)2×SiO1/2]d(SiO4/2)e
아울러, 식 중, X는 상기 예시의 축합 반응성 기이며, 상기 실라놀기, 트리메톡시실릴기 등의 탄소 원자수 1~5의 알콕시실릴기 및 상기 일반식으로 표시되는 알콕시실릴 함유기로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비닐기의 일부 또는 전부는 헥세닐기 등의 다른 알케닐기 또는 상기 아크릴 함유 유기기 또는 메타크릴 함유 유기기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, b, c, d 및 e는 정수이다.
본 발명의 경화 반응성 오가노폴리실록산은 이하의 성분(Y1), 또는 이하의 성분(A1), 성분(B1) 및 성분(Y1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그들의 구체예는 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(Y)에 예시한 바와 같다.
아울러, 성분(A), 성분(B) 및 성분(Y)의 혼합비는 임의이다.
(A1): 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 메틸폴리실록산,
(B1): 1분자 중에 적어도 1개의 알콕시실릴 함유기를 갖는 메틸폴리실록산,
(Y1): 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기 및 적어도 1개의 알콕시실릴 함유기를 갖는 메틸폴리실록산
본 발명의 경화 반응성 오가노폴리실록산은 성분(A) 및 성분(B)를 포함하는 것이 바람직하며, 특히 이하의 성분(A1-1) 및 성분(B1-1)의 5:95~95:5 혼합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 성분(A1-1) 및 성분(B1-1)의 아주 알맞은 예는 상기 성분(A) 또는 성분(B)에 기재한 바와 같다.
(A1-1): 분자쇄 양 말단이 디메틸알케닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산,
(B1-1): 분자쇄 양 말단에, 규소 원자에 결합한 하기 구조식:
[화 13]
Figure pct00013
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3은 동일하거나 또는 상이한 알킬렌기이고, a는 0~2의 정수이고, p는 1~50의 정수이다.)
으로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 갖는 직쇄상 디메틸폴리실록산
아울러, 이들 성분에 더하여, 추가로 임의의 부수(部數)로 성분(Y)를 포함할 수도 있다.
[성분(C)]
성분(C)는 축합 반응 촉매이며, 본 발명에 관한 조성물의 성분(B), 성분(Y) 및 성분(F)의 축합 반응을 촉진함으로써, 습기의 존재하 60℃ 이하, 아주 알맞게는 50℃ 이하, 보다 아주 알맞게는 실온(25℃)부터 50℃ 이하의 온도 범위에서 본 발명의 조성물에 1차 경화성을 부여하는 성분이다. 이러한 성분(C)는, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥텐산 주석, 디부틸 주석 디옥테이트, 라우르산 주석, 디메틸 주석 디네오데카노에이트 및 스태너스 옥토에이트(stannous octoate) 등의 유기 주석 화합물; 테트라(이소프로폭시)티탄, 테트라(n-부톡시)티탄, 테트라(t-부톡시)티탄, 디(이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디(이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트)티탄, 디(이소프로폭시)비스(아세틸아세트네이트)티탄, 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트 및 디부톡시 비스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 티탄 화합물; 염산, 황산, 도데실벤젠설폰산 등의 산성 화합물; 암모니아, 수산화나트륨 등의 알카리성 화합물; 1, 8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센(DBU), 1, 4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 아민계 화합물이 예시된다. 그 사용량은 촉매량이며, 소망의 경화 조건에 맞추어 적절히 선택 가능한데, 조성물 전체 중의 경화 반응성 오가노폴리실록산의 합계 100질량부에 대하여 0.1~10질량부의 범위가 일반적이며, 0.1~5질량부의 범위가 바람직하다.
[성분(D)]
성분(D)는 유기 과산화물이며, 본 발명에 관한 조성물의 성분(A) 또는 성분(Y), 내지 상기 본 조성물의 1차 경화물에 대하여 100℃ 이상에서의 고온 경화성을 부여하는 성분이다. 이러한 유기 과산화물로서는 과산화 알킬류, 과산화 디아실류, 과산화 에스테르류 및 과산화 카보네이트류가 예시된다. 특히, 고온 선택적으로 본 조성물 또는 본 조성물의 1차 경화물의 경화를 진행시키는 경우, 당해 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상일 수 있다.
과산화 알킬류로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥신-3, tert-부틸큐밀, 1, 3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3, 6, 9-트리에틸-3, 6, 9-트리메틸-1, 4, 7-트리퍼옥소난이 예시된다.
과산화 디아실류로서는 p-메틸벤조일 퍼옥사이드 등의 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드가 예시된다.
과산화 에스테르류로서는 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-헥실 퍼옥시피발레이트, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥실-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로 테레프탈레이트, tert-아밀 퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-부틸 퍼옥시트리메틸 아디페이트가 예시된다.
과산화 카보네이트류로서는 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트가 예시된다.
이 유기 과산화물은, 그 반감기가 10시간인 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상 혹은 95℃ 이상일 수도 있다. 이러한 유기 과산화물로서는 p-메틸벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 1, 3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-(2-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 3, 6, 9-트리에틸-3, 6, 9-트리메틸-1, 4, 7-트리퍼옥소난이 예시된다.
유기 과산화물의 함유량은 한정되지 않으나, 조성물 전체 중의 경화 반응성 오가노폴리실록산의 합계 100질량부에 대하여 0.1~10질량부의 범위가 일반적이며, 0.1~5질량부의 범위가 바람직하다.
[성분(E)]
성분(E)는 접착 부여제이며, 본 발명에 관한 조성물 또는 그 1차 경화물에 대하여 100℃ 이상에서의 고온 경화 후에 얻어지는 경화물에 우수한 접착성(접착 내구성과 접착 강도의 개선을 포함한다)을 부여하는 성분이다. 특히, 본 발명 조성물을 전기 전자 부품의 보호제 또는 접착제로서 이용하는 경우, 알루미늄 다이캐스트나 수지 재료 등의 각종 기재에 대한 초기 접착성이 우수하고, 접착 내구성과 접착 강도가 더욱더 개선되어, 전기·전자 부품의 신뢰성·내구성을 장기간에 걸쳐 유지하는 것을 가능하게 하는 것이다.
이러한 성분(E)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에폭시기 함유 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물; 에폭시기 함유 알콕시실란과 축합 반응성 오가노폴리실록산과의 축합 반응물; 아크릴기 함유 알콕시실란; 아미노기 함유 알콕시실란; 알케닐 이소시아누레이트류; 에폭시기 함유 알콕시실란과 아미노기 함유 알콕시실란과의 반응 혼합물; 1분자 중에 적어도 두 개의 알콕시실릴기를 갖는 동시에 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 접착 부여제가 아주 알맞게 예시된다. 아울러, 기타 성분(E)로서, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트 등의 알킬 실리케이트를 이용할 수도 있다.
이들 접착 부여제는 1종류 이상일 수 있는데, 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상에서의 고온 경화 후에 얻어지는 경화물이 접촉시킨 기재 내지 부재에 대하여 견고한 접착층을 형성할 수 있기 때문에, 2종류 이상의 접착 부여제를 이용하는 것이 바람직하고, 3종류 이상의 접착 부여제를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 이 접착 부여제는 저점도 액상인 것이 바람직하고, 그 점도는 한정되지 않지만, 25℃에서 1~500 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 접착 부여제의 함유량은, 경화성 실리콘 조성물의 합계 100질량부에 대하여 0.1~10질량부의 범위가 일반적이며, 0.1~5질량부의 범위가 바람직하다.
특히, 아주 알맞은 접착 부여제의 조합은,
(e1) 에폭시기 함유 알콕시실란과 아미노기 함유 알콕시실란과의 반응 혼합물,
(e2) 에폭시기 함유 알콕시실란과 축합 반응성 오가노폴리실록산과의 축합 반응물, 및
(e3) 이소시아누레이트류
를 각각의 질량비가 (e1):(e2):(e3)=1:0.1~5:0.1~5가 되는 범위, 보다 아주 알맞게는 (e1):(e2):(e3)=1:1~5:1~5가 되는 범위로 혼합한 접착 부여제를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 1종류의 접착 부여제여도 충분한 접착성 및 접착 강도를 실현 가능하다.
에폭시기 함유 알콕시실란은 일반식:
Ra nSi(ORb)4-n
(식 중, Ra는 1가의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1~3의 범위의 수이다)
으로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물이며, 단독으로도 초기 접착성을 개선하는 외에, 다른 접착 부여제와 병용함으로써 특히 가혹한 조건하에서의 접착 내구성을 향상시키는 작용을 한다. 아울러, 에폭시기 함유 알콕시실란은 다른 접착 부여제의 구성 성분(원료) 중 하나이지만, 기술적 효과의 견지에서, 별개 성분으로서 첨가하는 것이 바람직한 경우가 있다.
이러한 에폭시기 함유 실란으로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.
에폭시기 함유 알콕시실란과 축합 반응성 오가노폴리실록산과의 축합 반응물은 상기 에폭시기 함유 알콕시실란과, 분자 내에 상기와 같은 축합 반응성 기(예를 들어, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시실릴 함유기)를 갖는 쇄상 또는 수지상 오가노폴리실록산의 축합 반응물이며, 축합 반응비는 질량비로 1:9~9:1의 범위일 수 있고, 질량비로 2:8~8:2의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 축합 반응성 오가노폴리실록산은, 접착 부여제의 점도 컨트롤의 견지에서, 25℃에서 5~100 mPa·s의 범위가 특히 바람직하다. 축합 반응 촉매나 반응 조건은 소망에 따라 설계 가능하다.
아크릴기 함유 알콕시실란으로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 예시된다.
아미노기 함유 알콕시실란으로서 아미노메틸 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸 트리부톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란 등이 예시된다.
이소시아누레이트류는 이소시아누레이트 또는 그 변성물이며, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리부테닐 이소시아누레이트, 트리비닐 이소시아누레이트, 트리사이클로헥세닐 이소시아누레이트, 트리메톡시실릴 프로필디알릴 이소시아누레이트, 비스(트리메톡시실릴 프로필)알릴 이소시아누레이트, 트리에톡시실릴 프로필디알릴 이소시아누레이트, 동일 분자 내에 (i)에폭시기, 글리시독시기, 알콕시실릴기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기와, 알케닐기를 갖는 이소시아누르산 유도체(예를 들어, 일본 공개특허공보 제2010-065161호에 개시된 것) 등이 예시된다.
에폭시기 함유 오가노알콕시실란과 아미노기 함유 오가노알콕시실란과의 반응 혼합물은 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대한 초기 접착성, 특히 미세정 피착체에 대한 접착성을 부여하기 위한 성분이다. 또한, 본 접착 촉진제를 배합한 경화성 조성물의 경화계에 따라서는, 가교제로서도 작용하는 경우도 있다. 이러한 반응 혼합물은 일본 특허공보 제(소)52-8854호나 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 개시되어 있다.
원료인 에폭시기 함유 오가노알콕시실란과 아미노기 함유 오가노알콕시실란은 상기와 동일하며, 그 비율은 (아미노기 함유 오가노알콕시실란:에폭시기 함유 오가노알콕시실란)의 몰 비로 (1:1.5)~(1:5)의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, (1:2)~(1:4)의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 이 성분(e1)은 상기와 같은 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 혼합하고, 실온하 혹은 가열하에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 기재된 방법에 따라, 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 반응시킬 때, 특히 알코올 교환 반응에 의해 환화(環化)시켜 이루어지는, 일반식:
[화 14]
Figure pct00014
{식중, R1은 알킬기 또는 알콕시기이고, R2는 동일하거나 또는 상이한 일반식:
[화 15]
Figure pct00015
(식 중, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 1가 탄화수소기이고, R6은 알킬기이고, R7은 알킬렌기이고, R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R3은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이다.}
으로 표시되는 카바실라트란(carbasilatrane) 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 카바실라트란 유도체로서, 이하의 구조로 표시되는 1분자 중에 알케닐기 및 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 실라트란 유도체가 예시된다.
[화 16]
Figure pct00016
1분자 중에 적어도 두 개의 알콕시실릴기를 갖는 동시에 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물이며, 단독으로도 초기 접착성을 개선하는 외에, 특히 다른 접착 부여제와 병용함으로써 본 조성물의 고온 경화물에 가혹한 조건하에서의 접착 내구성을 향상시키는 경우가 있다
이러한 유기 화합물은 하기 일반식:
[화 17]
Figure pct00017
(식 중, RC는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~20의 알킬렌기이고, RD는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, RE는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)으로 표시되는 디실라알칸(disilaalkane) 화합물이 아주 알맞다. 이러한 성분은 각종 화합물이 시약이나 제품으로서 시판되고 있으며, 또한 필요하다면 그리냐르 반응이나 하이드로실릴화 반응 등 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 디엔과 트리알콕시실란 또는 오가노디알콕시실란을 하이드로실릴화 반응시킨다는 주지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
식 중, RE는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기로 예시되는 1가 탄화수소기이며, 저급 알킬기가 바람직하다. RD는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기이며, 그 탄소 원자수가 4 이하인 것이 바람직하다. RC는 치환 또는 비치환의 알킬렌기이며, 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기가 제한 없이 이용되고, 이들의 혼합물일 수도 있다. 접착성 개선의 견지에서, 탄소 원자수 2~20의 직쇄 및/또는 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 5~10의 직쇄 및/또는 분지쇄상 알킬렌, 특히 탄소 원자수 6의 헥실렌이 바람직하다. 비치환 알킬렌기는 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 또는 이들의 분지쇄상체이며, 그 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 유기 화합물의 구체예로서는 비스(트리메톡시실릴)에탄, 1, 2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1, 2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1, 2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1, 2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 1, 1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1, 4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1, 4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1-메틸디메톡시실릴-4-트리메톡시실릴부탄, 1-메틸디에톡시실릴-4-트리에톡시실릴부탄, 1, 4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 1, 4-비스(메틸디에톡시실릴)부탄, 1, 5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1, 5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1, 4-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1, 4-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1-메틸디메톡시실릴-5-트리메톡시실릴펜탄, 1-메틸디에톡시실릴-5-트리에톡시실릴펜탄, 1, 5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 1, 5-비스(메틸디에톡시실릴)펜탄, 1, 6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1, 6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1, 4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1, 5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2, 5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐디에톡시실릴-6-트리에톡시실릴헥산, 1, 6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1, 7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2, 5-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2, 6-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1, 8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2, 5-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2, 7-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1, 9-비스(트리메톡시실릴)노난, 2, 7-비스(트리메톡시실릴)노난, 1, 10-비스(트리메톡시실릴)데칸, 3, 8-비스(트리메톡시실릴)데칸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 아주 알맞게는 1, 6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1, 6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1, 4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1, 5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2, 5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐디에톡시실릴-6-트리에톡시실릴헥산, 1, 6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산을 예시할 수 있다.
[성분(F)]
성분(F)는 본 조성물의 가교제 성분 중 하나이며, 상기 성분(E)에 해당하지 않는 가교성 실란이다. 이러한 가교성 실란은 분자간의 가교 구조(가교점)가 되기 때문에, 분자 내에 적어도 2개의 축합 반응성 기를 갖는 것인데, 특히 하기 구조식:
R4 bSiR5 (4-b)
(식 중, R4는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, R5는 동일하거나 또는 상이한 수산기, 탄소수 1~5의 알콕시기, -ONC(CH3)C2H5, -OCOCH3 또는 -OC(=CH2)CH3이고, b는 0, 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 가교성 실란인 것이 바람직하다. 또한, 이 가교성 실란의 함유량은, 경화 반응성 오가노폴리실록산의 합계 100질량부에 대하여 0.1~10질량부의 범위가 일반적이며, 0.1~5질량부의 범위가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 성분(F)는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 비닐 트리스(메틸에틸케톡심)실란, 페닐 트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비닐 트리스(메틸이소부틸케톡심)실란, 페닐 트리스(메틸이소부틸케톡심)실란, 비닐 트리스(디이소프로필케톡심실란) 및 페닐 트리스(디이소프로필케톡심)실란 등의 케톡심실란을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[성분(G)]
본 발명의 조성물에는 임의로 (G) 보강성 충전제를 배합하는 것이 바람직하다. 보강성 충전제는 본 발명의 조성물을 습기의 존재하 실온 등에서 경화시켜 이루어지는 1차 경화물 및 고온에서 경화시켜 이루어지는 경화물에 기계적 강도를 부여하고 요변성(thixotropy)을 개선하는 성분이며, 특히 상기 1차 경화물이 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상의 고온하에서 경화 반응할 때의 가열 등에 대하여 당해 1차 경화물이 연화되어 보형성의 저하 혹은 변형되는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다. 이로써, 당해 1차 경화물 위에 배치된 전자 부품 등이 경화물에 매몰되거나, 경화층 위에서 전자 부품 등을 분리하기 어려워지는 사태가 효율적으로 억제되는 점에서 유효하다. 또한, 보강성 충전제의 배합에 따라, 100℃ 이상의 고온하에서의 경화 반응 후의 경화물의 기계적 강도, 보형성 및 표면 이형성이 더욱더 개선되는 경우가 있다.
이러한 보강성 충전제로서는, 예를 들어 퓸드(연무) 실리카 미분말, 침강성 실리카 미분말, 소성 실리카 미분말, 퓸드 이산화티탄 미분말, 석영 미분말, 탄산칼슘 미분말, 규조토 미분말, 산화알루미늄 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 산화아연 미분말, 탄산아연 미분말 등의 무기질 충전제를 들 수 있으며, 이들 무기질 충전제를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란, 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔, α, ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α, ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α, ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등의 처리제에 의해 표면 소수화 처리한 무기질 충전제를 함유할 수도 있다. 특히, 분자쇄 양 말단에 실라놀기를 갖는 저중합도 오가노폴리실록산, 아주 알맞게는 분자 중에 당해 말단 실라놀기 이외의 반응성 관능기를 갖지 않는 α, ω-실라놀기 봉쇄 디메틸폴리실록산에 의해 성분(G)의 표면을 미리 처리함으로써, 실온에서 우수한 초기 접착성, 접착 내구성 및 접착 강도를 실현할 수 있으며, 또한 충분한 사용 가능 시간(보존 기간 및 취급 작업 시간, 가사 시간(pot life))을 확보할 수 있는 경우가 있다.
보강성 충전제의 미분말의 입자 지름은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 메디안 지름(이하, 단순히 「메디안 지름」)으로 0.01 μm~1000 μm의 범위 내일 수 있다.
보강성 충전제의 함유량은 한정되지 않으나, 상기 경화 반응성 오가노폴리실록산 100질량부에 대하여 0.1~200질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 상기 성분 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화 지연제; 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성 오가노폴리실록산; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계 또는 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계 또는 벤조페논계 등의 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계 또는 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어지는 1종류 이상의 대전 방지제; 산화철 등의 내열제; 염료; 안료; 열전도성 필러; 유전성 필러; 전기 전도성 필러; 이형성 성분; 요변성 부여제; 곰팡이 방지제 등을 포함할 수 있다.
열전도성 필러 또는 도전성 필러는, 소망에 따라, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무 경화물에 열전도성 또는 전기 전도성을 부여하는 성분이며, 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속 미분말; 질화붕소, 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 미분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미분말; 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화아연 등의 금속 화합물 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 특히 아주 알맞게는, 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 질화알루미늄 분말, 질화붕소 분말 또는 그라파이트이다. 또한, 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말인 것이 바람직하며, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 질화붕소 분말 또는 질화알루미늄 분말인 것이 바람직하다. 또한, 이들 열전도성 필러 또는 도전성 필러는 감압하 100~200℃의 온도에서 상기 (B) 성분 등과 가열 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, (B) 성분이 알콕시실릴 함유기를 갖는 실록산인 경우, 열전도성 필러 또는 도전성 필러의 표면 처리에 의해 고충전해도 저점도이며 취급 작업성이 우수한 조성물이 얻어지는 경우가 있다.
이러한 열전도성 필러 또는 도전성 필러의 평균 입자 지름으로서는, 메디안 지름으로 0.1~100 μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.1~50 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 당해 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄 등의 유기 용제; α, ω-트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, α, ω-트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 등의 비가교성 디오가노폴리실록산을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 임의로 함유할 수도 있다.
본 발명의 기술적 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 하이드로실릴화 반응 촉매 또는 광중합 개시제를 함유할 수도 있다. 이들 경화제는 캡슐화되어 있을 수도 있으며, 고온 융해성의 왁스 벽제(壁劑) 등으로 캡슐화된 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용할 수도 있다. 또한, 자외선 등의 고에너지선 조사에 의해 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 광활성형 백금 착체 경화 촉매 등의 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용할 수도 있다. 단, 실온에서 보관 가능한 1액형 제품을 설계하는 견지에서는, 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하지 않거나, 캡슐화 등에 의해 적어도 실온하에서 불활성화되어 있는 것이 바람직하다.
[조성물의 제조 방법]
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 상기 경화 반응성 오가노폴리실록산, 2종류의 상이한 경화 촉매, 본 발명에 관한 접착 촉진제, 가교성 실란 및 기타 임의 성분을 습기 차단하에서 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 오가노폴리실록산 조성물의 각 성분의 혼합 방법은 종래 공지의 방법일 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 통상 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 된다. 또한, 임의 성분으로서 무기질 충전제 등의 고체 성분을 포함하는 경우에는, 혼합 장치를 이용한 혼합이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 장치로서는 특별히 한정이 없으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤(twin roll), 로스 믹서(loss mixer), 호바트 믹서(hobart mixer), 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서(planetary mixer), 니더 믹서(kneader mixer) 및 헨쉘 믹서(henschel mixer) 등이 예시된다.
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 다성분형(예를 들어, 2액형) 조성물로 할 수도 있지만, 후술하는 1차 경화물의 형성의 견지에서, 1액형 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물로서 사용하며, 사용 전에는 대기 중의 습기나 수분을 차단할 수 있는 기밀성이 높은 패키지 또는 용기(예를 들어, 알루미늄박 등의 방습층을 구비한 카트리지 등)에 충전된 형태로 보존되어 있는 것이 바람직하다. 용기에의 충전 방법은 종래 공지의 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 습기를 차단한 패키지 또는 용기에서는 실온에서 모든 경화 반응이 억제되고 있어, 안정적이면서 장기간 제품을 보관할 수 있는 1액형 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 제공 가능한 점에서 실익이 있다.
[용도]
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 상기 조성상의 특징 및, 소망에 따라, 습기의 존재하에서 60℃ 이하, 아주 알맞게는 실온(25℃)~50℃의 범위에서 경화하여 1차 경화물을 형성 가능한 동시에 액상 조성물 또는 상기 1차 경화물을 과산화물 경화 반응이 촉진되는 고온, 구체적으로는 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상이 고온에서 가열함으로써 고온 경화물(접착층)을 형성하기 때문에, 전자 부품의 제조에 이용하는 접착제, 봉지제 또는 보호제로서 아주 알맞게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 상기와 같은 경화 거동을 나타내며, 습기 경화 시에 실온~저온 영역에서는 표면 점착성이 없고, 비교적 유연한 비유동체(1차 경화물)를 형성하는 한편, 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상의 고온하에서는 액상 또는 당해 1차 경화물로부터 비교적 경질이고 고무 탄성이 높은 고온 경화물을 형성하기 때문에, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 직접 전자 부품 또는 전자 기기 용도의 부재의 접착 등에 사용할 뿐 아니라, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물의 1차 경화물을 전자 기기 용도의 부재의 일부에 미리 배치하여 유통시키고, 1차 경화물을 배치한 장소와는 상이한 장소에서 당해 1차 경화물 위에 다른 부재를 배치하여 고온에서 접착시키는 등의 제조 프로세스에 용이하게 대응할 수 있다. 이때, 당해 1차 경화물은 표면 점착성이 없고, 비교적 유연한 비유동체(1차 경화물)로서, 저온에서는 그 이상 경화가 진행되지 않기 때문에, 기재나 전자 기기 용도의 부재에 배치한 상태로 수송이 용이한 동시에 의도하지 않는 상황에서의 접착이나 경화 불량의 문제를 발생시키기 어렵고, 안정적이면서 평탄하고, 응력 완화성이 우수하다는 이점을 갖는다. 또한, 1차 경화 시점에서는 접착력이 약하고, 유연성이 풍부하기 때문에, 기재나 전자 기기 부재의 가고정이나 가배치에도 적합하다.
[고온 경화성의 1차 경화물]
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 습기의 존재하 60℃ 이하, 아주 알맞게는 50℃ 이하, 보다 아주 알맞게는 실온(25℃)~50℃의 온도 범위에서 가수분해 반응을 수반하는 축합 반응(특히 탈수 축합, 탈옥심 축합 또는 탈알코올 축합)을 주로 하는 경화 반응에 의해 1차 경화물을 형성한다. 당해 1차 경화물은 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상의 고온하에서, 경화물 중에 잔존하는 라디칼 반응성 관능기 및 유기 과산화물에 의해 고온에서의 2차 경화성을 갖지만, 당해 반응은 실온하에서는 실질적으로 진행되지 않기 때문에, 표면 점착성이 없고 비교적 유연한 비유동체의 형태를 유지한다는 특징을 갖는다. 아울러, 1차 경화에 필요한 조건은 온도 및 습도에 의존하는데, 25℃-RH(상대 습도) 50% 정도인 경우, 12시간부터 48시간의 범위가 일반적이다. 아울러, 습기의 존재하에서 1차 경화물은 서서히 심부 경화가 계속되는 경우가 있는데, 적어도 비유동체의 형태를 형성하고 있으면, 1차 경화물로서 취급하는 것이 가능하다.
당해 1차 경화물은 단독으로 이용할 수도 있으나, 기재 또는 전자 기기용 부재 위에서 본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 실온 등에서 1차 경화시킴으로써, 이들 기재 또는 전자 기기용 부재 위에 1차 경화물을 배치한 형태로 이용할 수도 있으며, 또한 바람직하다.
당해 1차 경화물을 형성하는 기재는 특별히 한정되는 것은 아니며, 소망의 기재를 적절히 선택할 수도 있다. 예를 들어, 유리, 도자기, 모르타르, 콘크리트, 나무, 알루미늄, 구리, 황동, 아연, 은, 스테인리스 스틸, 철, 함석, 양철, 니켈 도금 표면, 에폭시 수지, 페놀 수지 등으로 이루어지는 피착체 또는 기체(基體)가 예시된다. 또한, 폴리카보네트 수지, 폴리에스테르 수지(특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함한다), ABS 수지, 나일론 수지, 폴리염화 비닐 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 피착체 또는 기체가 예시된다. 이들은 강직한 판상일 수도, 유연한 시트상일 수도 있다.
한편, 상기 1차 경화물을 전자 부품의 제조에 이용하는 경우, 기재는 유리, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 세라믹 등의 기재 위에 은, 구리, 알루미늄 또는 금 등의 금속 전극; ITO(Indium Tin Oxide) 등의 금속 산화막 전극이 형성된 전기 회로 또는 전극 등을 포함하는 전자 기기가 예시된다.
특히 본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 상기 1차 경화물은 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상의 고온하에서 각종 기재에 대한 견고한 접착층(경화층)을 형성하기 때문에, 기재와 전자 기기용 부재를 견고하게 접착할 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 상기 1차 경화물은 표면 점착성이 없고 유연하기 때문에, 소망에 따라, 떼어 내서 재작업하거나, 기재 또는 전자 기기용 부재 위의 배치를 적절히 변경할 수 있는 점에서, 공업 생산상의 수율 향상에 이바지하는 경우가 있다.
상기 1차 경화물은 표면 점착성이 없기 때문에, 수송 중의 오염이나 오손(汚損)을 방지할 목적으로 그 표면의 일부 또는 전부(기재 또는 전자 기기용 부재를 포함하는 전체일 수도 있다)가 이형층을 구비한 시트상 부재에 의해 피복되어 있어도, 사용 시에는 용이하게 박리할 수 있다.
이형층을 구비한 시트상 기재는 실질적으로 평탄하며, 테이프, 필름 등의 용도에 따라 적당한 폭과 두께를 가진 기재를 특별히 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로는 종이, 합성 수지 필름, 천, 합성 섬유, 금속박(알루미늄박, 구리박 등), 유리 섬유 및 이들 중 복수의 시트상 기재를 적층하여 이루어지는 복합형의 시트상 기재를 들 수 있다. 특히 합성 수지 필름인 것이 바람직하며, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 5~300 μm 정도이다.
이형층을 형성시키기 위해 이용하는 박리제로서는, 예를 들어 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지 등이 이용된다.
기재 또는 전자 기기용 부재 위에 당해 1차 경화물이 배치된 부재, 상기 부재로서 당해 1차 경화물의 일부 또는 전부가 이형층을 구비한 시트상 부재에 의해 피복된 것은 전자 부품, 전자 기기 또는 그 전구체로서 아주 알맞게 이용할 수 있으며, 특히 장거리 수송에 적합하다.
[고온 경화]
가열에 의해 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 상기 1차 경화물을 경화시키는 경우, 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 120℃를 초과하는 온도, 필요에 따라, 150℃ 이상에서의 가열에 의한 경화 반응에 의해, 전체를 경화시키는 공정을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 유기 과산화물 및 라디칼 반응성 기에 의한 경화 반응이기 때문에, 90℃~200℃, 100℃~180℃ 또는 100~150℃의 범위가 아주 알맞게 선택된다. 본 발명에서는, 고온 경화 반응(과산화물 경화 반응)이 주된 경화 반응이며, 예를 들어 하이드로실릴화 반응 등과 비교하여 하이드로실릴화 반응에 이용하는 백금 촉매 등에 대하여 피독(被毒), 경화 저해의 원인이 되는 성분의 영향을 받기 어렵고, 조성물의 경화 불량의 문제를 억제하여, 양호하면서 안정된 경화 반응을 실현할 수 있는 이점이 있다.
상기 고온 경화에 수반하여, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 상기 1차 경화물은 각종 기재에 대한 양호한 접착성을 가지며, 경질이면서 고무 탄성이 우수한 접착층(경화층)을 형성한다. 이로써, 기재 또는 전자 기기용 부재 위에 배치된 부재가 견고하게 접착되어, 전자 부품 또는 전자 기기로서 이용할 수 있다.
[경화계의 병용]
상기 1차 경화 내지 고온 경화에서는, 각각 습기의 존재하에서의 60℃ 이하, 아주 알맞게는 실온~50℃에서의 축합 경화 반응, 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상의 가열에 의해 고온 경화 반응(과산화물 경화 반응)이 주가 되는 것은 상기한 바와 같으나, 본 발명의 기술적 효과를 방해하지 않는 범위에서, 소망에 따라, 고에너지선 조사에 의한 광경화 반응이나 하이드로실릴화 반응 등을 병용할 수도 있다.
[접착제로서의 사용]
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 습기를 차단한 패키지 또는 용기 중에서 1액형 제품을 실온에서 장기간 보관 가능한 동시에 당해 조성물 또는 상기 1차 경화물은 접촉 내지 배치한 다른 부재에 대하여, 특히 고온 경화 시에 반영구적인 접착성을 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능하다. 이때, 접착 대상인 다른 부재와, 당해 고온 경화에 의해 얻어지는 접착층의 접착 모드는, 접착 파괴 시의 파괴 모드가 응집 모드가 되는 접착 상태가 가능하여, 반영구적인 접착제로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 상기 1차 경화물은 전자 부품의 제조에 이용하는 접착제로서 유용하다.
[보호재 등으로서의 사용]
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 습기를 차단한 패키지 또는 용기 중에서 1액형 제품을 실온에서 장기간 보관 가능한 동시에 당해 조성물 또는 상기 1차 경화물은 특히 고온 경화에 의해 견고한 접착층(경화물)을 형성함으로써, 각종 부재의 보호제로서 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 상기 1차 경화물은 실링재, 포팅재(potting agent), 밀봉재로서도 이용할 수 있으며, 봉지재로서의 이용에도 적합하다. 이러한 용도는 건축용 부재나, 전기·전자 부품이나 차량용 부품 등을 포함하는 것인데, 전기·전자 기기의 주변 부품이나 차량 탑재용 부품 케이스, 단자함, 조명 부품, 태양 전지용 모듈과 같은 금속 및/또는 수지로 이루어지는 구조체의 제조에 이용할 수 있다. 예를 들어, 수송기 중의 엔진 제어나 파워 트레인계, 에어컨 제어 등의 파워 반도체 용도의 회로 기판 및 그 수납 케이스에 적용한 경우에도 초기 접착성 및 접착 내구성이 우수한 것이다. 전자 제어 유닛(ECU) 등 차량 탑재 전자 부품에 넣어져 가혹한 환경하에서 사용된 경우에도 우수한 초기 접착성을 실현하고, 이들 파워 반도체나 차량 탑재용 부품 등의 신뢰성 및 내구성을 개선할 수 있는 이점이 있다.
[전자 부품의 제조 용도]
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물의 1차 경화물은 특히 전자 부품의 제조에 유용하며, 각종 기재 위에 당해 1차 경화물을 형성하고, 안정적이면서 평탄하고 응력 완화성이 우수한 전자 부품의 배치면을 형성함으로써, 수송 시, 전자 부품의 제조 시의 기재의 표면 요철이나 전자 부품의 위치 어긋남, 진동 변위(댐핑)에 수반되는 전자 부품의 가공 불량이 발생하기 어렵다는 이익을 실현할 수 있다. 또한, 당해 1차 경화물은 표면 점착성이 없기 때문에, 전자 부품을 당해 경화물로부터 용이하게 박리할 수 있는 동시에 잔류물(풀 잔여물)에서 유래하는 불량품이 발생하기 어렵다는 이점을 갖는다.
[전자 기기용 부재의 제조 방법]
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물은 보존 안정성 및 취급 작업성이 우수한 동시에 당해 조성물 또는 상기 1차 경화물은 전자 기기용 부재의 제조에 아주 알맞게 이용할 수 있으며, 상기 기재와 전자 기기용 부재를 견고하게 접착할 수 있다.
구체적으로는, 이러한 제조 방법은 이하의 공정을 갖는 전자 기기용 부재의 접착 방법을 포함한다.
공정(I): 본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 상기 고온 경화성의 1차 경화물을 기재와 전자 기기용 부재에 배치하는 공정, 및
공정(II): 공정(I)에서 배치한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 1차 경화물을 100℃ 이상으로 가열하는 공정
이러한 제조 방법은 고온 경화성의 1차 경화물을 형성시키는 공정을 포함하는 것이 아주 알맞으며, 상세하게는 이하의 공정을 갖는 전자 기기용 부재의 접착 방법을 포함한다.
공정(I'): 기재 위에 본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 도포하는 공정,
공정(II'): 공정(I')의 도포층을 습기의 존재하 60℃ 이하, 아주 알맞게는 실온~50℃의 온도 범위에서 1차 경화시키는 공정,
공정(III'): 공정(II')의 1차 경화물 위에 전자 기기용 부재를 배치하고, 90℃ 이상, 아주 알맞게는 100℃ 이상으로 가열하는 공정.
[전자 부품, 전자 기기 또는 그 전구체]
여기서, 상기 공정은 반드시 동일한 장소·지역·국가 내에서 수행될 필요는 없으며, 예를 들어 상기 공정(II')에 의해 얻어진 고온 경화성의 1차 경화물을 구비하는 기재를 임의로 오염·파손 방지를 위한 피복을 수행하고 나서 다른 제조 장소로 수송(국외로부터의 수입 또는 외국으로 수출을 포함한다)하고, 그 장소에서 공정(III')를 수행할 수도 있다. 즉, 고온 경화성의 1차 경화물을 구비하는 기재는 전자 부품, 전자 기기 또는 그 전구체로서 아주 알맞게 사용 가능한 동시에 유용하다. 또한, 상기한 바와 같이, 이러한 1차 경화물은 일부 또는 전부가 이형층을 구비한 시트상 부재에 의해 피복되어 있는 것이 특히 바람직하다.
[기타 임의의 가공]
본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 상기 고온 경화성의 1차 경화물을 이용하여 접착되는 전자 부품은 적어도 부분적으로 전자 회로 또는 전극 패턴, 절연막 등의 구성을 가진 상태로 배치 내지 접착될 수도 있으며, 접착을 위해 배치 내지 접착된 후에 이들 전자 회로, 전극 패턴, 절연막 등을 형성하는 것일 수도 있다. 전극 패턴 등의 형성 시에는 종래 공지의 수단을 특별히 제한 없이 이용할 수 있으며, 진공 증착법, 스퍼터링법, 전기 도금법, 화학 도금법, 에칭법, 인쇄 공법 또는 리프트 오프법으로 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 상기 고온 경화성의 1차 경화물을 이용하여 접착된 전자 부품은 전자 회로, 전극 패턴, 절연막 등을 형성하고 나서 임의로 당해 적층체를 개편화(個片化, 다이싱)할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예에서는 하기 화합물 내지 조성물을 원료로 이용했다.
성분(A):
A-1: 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 40,000 mPa·s, Vi 함유량 0.08질량%)
A-2: 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 10,000 mPa·s, Vi 함유량 0.12질량%)
A-3: 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 2,000 mPa·s, Vi 함유량 0.23질량%)
A-4: (CH2=CH(CH3)2SiO0.5)4((CH3)3SiO0.5)40(SiO2.0)56으로 표시되는 실록산 레진(Vi 함유량 0.68질량%, 중량 평균 분자량 20,000)
성분(B):
[화 18]
Figure pct00018
B-1: 분자쇄의 양 말단에 상기 구조식으로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 갖는 디메틸폴리실록산(점도 40,000 mPa·s)
B-2: 분자쇄의 양 말단에 상기 구조식으로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 갖는 디메틸폴리실록산(점도 10,000 mPa·s)
B-3: 분자쇄의 양 말단에 상기 구조식으로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 갖는 디메틸폴리실록산(점도 2,000 mPa·s)
B-4: 분자쇄의 양 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 디메틸폴리실록산(점도 2,000 mPa·s)
B-5: 분자쇄의 양 말단에 수산기를 갖는 디메틸폴리실록산(점도 4,000 mPa·s)
B-6: 분자쇄의 양 말단에 수산기를 갖는 디메틸폴리실록산(점도 17,000 mPa·s)
Y: 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(점도 8,000 mPa·s, Vi 함유량 0.29질량%)의 비닐기의 50몰%를 상기 식의 알콕시기 함유 관능기로 치환한 실록산
성분(C):
C-1: 디(이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티탄
C-2: 디메틸주석 디-네오데실 에스테르
성분(D):
D-1: 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드
(니치유가부시키가이샤(NOF CORPORATION) 제품 유기 과산화물 나이퍼(NYPER) PMB 10시간 반감기 온도 70.6℃)
D-2: t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트
(가야쿠아쿠조가부시키가이샤(KAYAKU AKZO CO., LTD.) 제품 유기 과산화물 트리고녹스(Trigonox) 117 10시간 반감기 온도 98℃)
성분(E):
E-1: 하기 식으로 표시되는 실라트란 유도체(아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과의 환화 축합 반응물)
Figure pct00019
E-2: 점도 30 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:1의 축합 반응물
E-3: 트리알릴 이소시아누레이트
E-4: 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란
E-5: 에틸렌디아민프로필 트리메톡시실란
성분(F):
F-1: 메틸트리메톡시실란
F-2: 비닐 트리스(메틸에틸케톡심)실란
성분(G): 표면 소수화 처리된 비표면적 150 m2/g의 연무 실리카
<조성물의 조제 방법, 평가 방법>
하기 표에 나타나는 조성물을 제작했다. 구체적으로는, 상기 (A), (B), (G) 성분을 미리 혼합시키고, 그 후 (D), (E), (F) 성분을 첨가하여 충분히 교반한 후, 습기를 차단한 밀폐 조건하에서 (C)를 가하여 감압 교반하고, 그대로 습기를 차폐하는 밀폐 용기에 넣었다. 이들 조성물은 당해 밀폐 용기 내에서 실온에서 안정적으로 보관 가능하다.
스텝 경화형 1액 실리콘 접착제 조성물의 점도, 1차 경화 후의 저장 탄성률, 표면 점착성, 2차 경화 후의 저장 탄성률, 2차 경화 후의 접착 강도(MPa) 및 파괴 모드를 이하의 방법으로 평가하고, 그 결과를 각 표에 나타냈다.
[초기 점도]
조성물의 경화 전의 25℃에서의 초기 점도(Pa·s)를 안톤파사(Anton Paar GmbH) 제품 레오미터(MCR102)를 이용하여, 전단 속도(shear rate) 1.0(1/s)의 조건으로 측정했다.
[1차 경화물의 표면 점착성]
조성물을 테프론(등록 상표) 시트 위에 두께가 약 3 mm가 되도록 도포하고, 25℃/50% RH의 환경하에서 24시간 양생하여, 1차 경화물의 시험체를 얻었다. 얻어진 시험체의 표면 점착성의 유무를 JIS K 6249 「미경화 및 경화 실리콘 고무의 시험 방법」에 규정하는 방법에 준거하여 표면 손가락 접촉에 의해 평가했다.
[경화물의 저장 탄성률 (25℃/100℃)]
상기 표면 점착성과 동일한 방법으로 습기의 존재하 실온 경화시킴으로써, 두께가 약 3 mm인 시트상 1차 경화물의 시험체를 제작하고, 25℃에서의 저장 탄성률(G'1)을 안톤파사 제품 레오미터(MCR102)를 이용하여 측정했다. 아울러, 주파수는 1 ㎐로 했다.
마찬가지로, 당해 1차 경화물의 시험체를 100℃에서 60분간 가열함으로써 경화시킨 2차 경화물의 시험체를 제작하고, 25℃에서의 저장 탄성률(G'2)을 안톤파사 제품 레오미터(MCR102)를 이용하여 측정했다. 아울러, 주파수는 1 ㎐로 했다.
여기서, 각 조성물을 1차 경화시키지 않고 100℃에서 60분간 가열하여 경화시킨 경우도 동일한 저장 탄성률(G'2)이 되는 것을 확인했다.
또한, 저장 탄성률의 증가율(%)은 상기 방법으로 측정한 실온(25℃)에서의 경화물의 저장 탄성률(G'1), 100℃의 가열 경화에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'2)에 대하여,
Δ: 저장 탄성률의 증가율=(G'2-G'1)/G'1×100(%)
로 하여 계산하고, 결과를 각 표 중에 나타냈다.
[접착성]
피착체로서 알루마이트 판 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지판을 각각 준비하고, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 두께 1 mm가 되도록 도포하고, 25℃/50% RH의 환경하에서 24시간 양생했다. 다시 알루마이트 판, PBT 수지판 각각 덮어 각 조성물의 1차 경화물을 끼우고, 100℃에서 60분간 가열함으로써 경화시켰다.
얻어진 접착 시험체의 인장 전단 접착 강도를 JIS K 6850:1999 「접착제-강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험 방법」에 규정된 방법에 준거하여 측정하여 기록했다. 인장 속도는 50 mm/min으로 했다. 아울러, 표 1의 접착 강도의 단위는 모두 MPa이다.
또한, 파단 후의 접착제의 파괴 상태를 관찰하여, 응집 파괴인 경우에 ○, 계면 박리인 경우에 ×로 기록했다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
Ａ－２ 70 70 70 70 30
Ｂ－２ 30 70
Ｂ－４ 30
Ｂ－５ 30 30
Ｃ－１ 1 1 1 1
Ｃ－２ 0.015
Ｄ－１ 1 1 1 1 1
Ｅ－１ 0.2 0.2 0.2 0.2
Ｅ－２ 0.5 0.5 0.5 0.5
Ｅ－３ 0.5 0.5 0.5 0.5
Ｅ－５ 0.25
Ｇ 5 5 5 10 5
Ｆ－１ 1 1 1 1
Ｆ－２ 4
초기 점도(Pa·s) 24 18 19 78 24
1차 경화물의 표면 점착성 없음 없음 없음 없음 없음
1차 경화 후 저장 탄성률 G'1(Pa) 4.5×10３ 1.7×10４ 1.6×10４ 5.1×10３ 9.5×10４
2차 경화 후 저장 탄성률 G'2(Pa) 2.9×10５ 3.4×10５ 4.9×10５ 2.8×10５ 6.5×10５
저장 탄성률의 증가율(%) 6270 1900 2960 5390 580
2차 경화 후 접착성
PBT 수지판 ○ ○ ○ ○ ○
알루마이트 판 ○ ○ ○ ○ ○
2차 경화 후 접착 강도(ＭPa)
PBT 수지판 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
알루마이트 판 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
Ａ－１ 5 12
Ａ－２ 70 70
Ａ－３ 5 15
Ａ－４ 8
Ｂ－１ 45
Ｂ－２ 30 30 65
Ｂ－３ 45
Ｙ 100
Ｃ－１ 1 1 1 1 1
Ｄ－１ 1 1 2 2
Ｄ－２ 1
Ｅ－１ 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3
Ｅ－２ 0.5 0.5 0.6 0.6
Ｅ－３ 0.5 0.5 0.6 0.6
Ｅ－４ 0.5
Ｇ 18 5 5 18 18
Ｆ－１ 1 1 1 1 1
초기 점도(Pa·s) 219 23 22 323 242
1차 경화물의 표면 점착성 없음 없음 없음 없음 없음
1차 경화 후 저장 탄성률 G'1(Pa) 3.8×10５ 4.3×10３ 5.8×10３ 1.0×10５ 1.9×10５
2차 경화 후 저장 탄성률 G'2(Pa) 1.0×10６ 2.7×10５ 5.0×10５ 7.9×10５ 6.1×10５
저장 탄성률의 증가율(%) 160 6180 8520 670 230
2차 경화 후 접착성
PBT 수지판 ○ ○ ○ ○ ○
알루마이트 판 ○ ○ ○ ○ ○
2차 경화 후 접착 강도(ＭPa)
PBT 수지판 0.7 0.4 0.5 1.8 0.7
알루마이트 판 0.9 0.4 0.5 2.0 0.8
　 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Ａ－2 100 　70 　70 70
Ｂ－２ 　 30 30 30
Ｃ－１ 1 1 1
Ｄ－１ 1 　1 1
Ｅ－１ 0.2 0.2 0.2
Ｅ－２ 0.5 0.5 　0.5
Ｅ－３ 0.5 0.5 　0.5
Ｇ 5 5 5 5
Ｆ－１ 1 1 1 1
초기 점도（Ｐａ?ｓ） 23 23 24 27
1차 경화물의 표면 점착성 있음 있음 없음 없음
1차 경화 후 저장 탄성률G'1（Ｐａ） 4.9×10 4.7×10 4.5×10３ 4.6×103
1차 경화 후 저장 탄성률G'2（Ｐａ） 8.0×105 2.5×10５ 4.6×103 2.0×10５
저장탄성률의 증가율（％） 1630000 532000 2 4250
2차 경화 후 접착 계면 파단 상태
ＰＢＴ 수지판　 ○ ○ × ×
알루마이트 판　 ○ ○ × ×
2차 경화 후 접착 강도(MPa)
ＰＢＴ 수지판　 0.7 0.4 0.2 0.1
알루마이트 판　 0.7 0.4 0.2 0.1
실시예 1~10에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 각 조성물은, 습기의 존재하 실온(25℃)에서 경화시켜 이루어지는 1차 경화물은 표면 점착성이 거의 없는 동시에 100℃에서의 2차 경화가 가능하다. 또한, 이들 조성물은 실온(25℃)에서 경화시킨 1차 경화물과 100℃에서 경화시킨 2차 경화물을 대비한 경우, 그 저장 탄성률의 증가율이 50% 이상이며, 고온하에서 경화물의 격렬한 물성 변화를 수반하는 2차 경화 반응이 진행되는 것인 동시에 조성을 조정함으로써 실시예 6(160%)~실시예 8(8520%)까지 넓은 범위에서 1차/2차 경화물의 저장 탄성률의 변화를 설계 가능하다. 이에 더하여, 본 발명에 관한 각 조성물은 모두 고온하에서의 2차 경화 반응 후에 피착체와 견고한 접착을 형성 가능하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명의 구성 성분(B) 또는 (C)를 결여한 비교예 1, 2에서는 1차 경화물의 표면 점착성이 있어, 본 발명의 목적인 사용에는 적합하지 않은 것이었다. 또한, 성분(D)를 결여한 비교예 3에서는, 2차 경화성이 실현되지 않아 피착체와 충분한 접착 강도를 실현할 수 없었다. 마찬가지로, 성분(E)를 결여한 비교예 4에서는, 피착체와 충분한 접착 강도를 실현할 수 없는 것이었다.

Claims (16)

  1. 이하의 성분(Y), 또는 이하의 성분(A), 성분(B) 및 성분(Y)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 혼합물로서, 동일 분자 내 또는 혼합물 전체로서 라디칼 반응성 기 및 축합 반응성 기를 갖는 경화 반응성 오가노폴리실록산 100질량부
    (A): 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
    (B): 1분자 중에 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
    (Y): 1분자 중에 적어도 1개의 라디칼 반응성 기 및 적어도 1개의 축합 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산,
    (C) 축합 반응 촉매 0.1~10질량부,
    (D) 유기 과산화물 0.1~10질량부,
    (E) 접착 부여제 0.1~10질량부, 및
    (F) 분자 내에 적어도 2개의 축합 반응성 기를 갖는 가교성 실란(단, 성분(E)에 해당하는 것을 제외한다) 0.5~10질량부
    를 함유하여 이루어지는 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물로서, 당해 조성물을 습기의 존재하 및 실온(25℃)~50℃의 온도 범위에서 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'1), 당해 조성물을 100℃ 이상의 가열 경화에 의해 경화시킨 경화물의 저장 탄성률(G'2)에 대하여, G'1에 대한 G'2의 증가율(Δ)이 적어도 50%인 것을 특징으로 하는 것.
  2. 제1항에 있어서, 경화 반응성 오가노폴리실록산의 분자 구조가 직쇄상, 수지상, 분지쇄상 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 반응성 오가노폴리실록산 중의 라디칼 반응성 기가 알케닐기, 아크릴 함유 유기기 또는 메타크릴 함유 유기기이며, 축합 반응성 기의 적어도 일부가 알콕시실릴 함유기 또는 실라놀기인, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 반응성 오가노폴리실록산이 이하의 성분(Y1), 또는 이하의 성분(A1), 성분(B1) 및 성분(Y1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 혼합물로부터 선택되는, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
    (A1): 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 메틸폴리실록산,
    (B1): 1분자 중에 적어도 1개의 알콕시실릴 함유기를 갖는 메틸폴리실록산,
    (Y1): 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기 및 적어도 1개의 알콕시실릴 함유기를 갖는 메틸폴리실록산
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 반응성 오가노폴리실록산이 이하의 성분(A1-1) 및 성분(B1-1)의 5:95~95:5 혼합물을 적어도 포함하는, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
    (A1-1): 분자쇄 양 말단이 디메틸알케닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산,
    (B1-1): 분자쇄 양 말단에, 규소 원자에 결합한 하기 구조식:
    [화 1]
    Figure pct00020

    (식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3은 동일하거나 또는 상이한 알킬렌기이고, a는 0~2의 정수이고, p는 1~50의 정수이다.)
    으로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 갖는 직쇄상 디메틸폴리실록산
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 접착 부여제가 에폭시기 함유 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물; 에폭시기 함유 알콕시실란과 축합 반응성 오가노폴리실록산과의 축합 반응물; 아크릴기 함유 알콕시실란; 아미노기 함유 알콕시실란; 이소시아누레이트류; 에폭시기 함유 알콕시실란과 아미노기 함유 알콕시실란과의 반응 혼합물; 1분자 중에 적어도 두 개의 알콕시실릴기를 갖는 동시에 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 접착 부여제를 적어도 포함하는, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 가교성 실란이 하기 구조식:
    R4 bSiR5 (4-b)
    (식 중, R4는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, R5는 동일하거나 또는 상이한 수산기, 탄소수 1~5의 알콕시기, -ONC(CH3)C2H5, -OCOCH3 또는 -OC(=CH2)CH3이고, b는 0, 1 또는 2이다.)
    으로 표시되는 가교성 실란인, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (G) 보강성 충전제를 함유하는, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 반응 전의 실온(25℃)에서의 조성물 전체의 점도가 10~500 Pa·s의 범위인, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 습기의 존재하 60℃ 이하의 온도 범위에서 1차 경화시켜 이루어지는 고온 경화성의 1차 경화물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 제10항의 고온 경화성의 1차 경화물을 90℃ 이상으로 가열하여 얻어지는 경화물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 이용하는, 전자 기기용 부재의 접착 방법.
  13. 이하의 공정(I) 및 공정(II)를 갖는, 전자 기기용 부재의 접착 방법.
    공정(I): 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 제10항의 고온 경화성의 1차 경화물을 기재와 전자 기기용 부재에 배치하는 공정, 및
    공정(II): 공정(I)에서 배치한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물 또는 1차 경화물을 90℃ 이상으로 가열하는 공정
  14. 이하의 공정(I')~공정(III')를 갖는, 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물의 단계적인 경화를 포함하는 전자 기기용 부재의 접착 방법.
    공정(I'): 기재 위에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 도포하는 공정,
    공정(II'): 공정(I')의 도포층을 습기의 존재하 실온~60℃ 이하의 온도 범위에서 1차 경화시키는 공정,
    공정(III'): 공정(II')의 1차 경화물 위에 전자 기기용 부재를 배치하고, 90℃ 이상으로 가열하는 공정.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 액상 경화성 실리콘 접착제 조성물을 습기의 존재하 60℃ 이하의 온도 범위에서 1차 경화시켜 이루어지는 고온 경화성의 1차 경화물을 구비하는, 전자 부품, 전자 기기 또는 그 전구체.
  16. 제15항의 전자 부품, 전자 기기 또는 그 전구체로서, 고온 경화성의 1차 경화물의 일부 또는 전부가 이형층을 구비한 시트상 부재에 의해 피복되어 있는 것.
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