KR20130033924A - 반도체 봉지용 경화성 조성물 - Google Patents

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켄이치로 히와타리
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Abstract

본 발명은 내열성, 고온에서의 전기 절연성, 가요성 및 내히트 사이클성이 뛰어난 경화물을 부여하는 반도체 봉지용 경화성 조성물, 그리고 이 경화성 조성물을 경화시킴으로써 봉지된 반도체장치를 제공하는 것으로서, 구체적으로는 (A)성분으로서 특정 SiH기 함유 실록산 화합물, (B)성분으로서 특정 비닐기 함유 실록산 화합물, (C)성분으로서 SiH기 또는 비닐기를 적어도 3개 가지는 화합물, 및 (D)성분으로서 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 반도체 봉지용 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

Description

반도체 봉지용 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION}
본 발명은 내열성, 고온에서의 전기 절연성, 가요성(可撓性;flexibility) 및 내(耐)히트 사이클성이 뛰어난 경화물을 부여하는 반도체 봉지용(封止用) 경화성 조성물, 그리고 이 경화성 조성물을 경화시킴으로써 봉지된 반도체장치에 관한 것이다.
SiC(탄화규소)는 실리콘보다 통전(通電)시의 에너지 손실이 작기 때문에 발열량이 적고 내열성도 높으므로, 보다 큰 전력을 취급할 수 있어, 널리 사용되고 있는 실리콘 파워 반도체를 대체할 차세대 파워 반도체로서 SiC 파워 반도체의 검토가 활발히 이루어지고 있다. 실리콘 파워 반도체장치의 내열 한계 온도는 약 150℃인 데 반해, SiC 파워 반도체장치에서는 내열 한계 온도를 200～300℃로 하는 것이 검토되고 있다.
실리콘 파워 반도체장치의 봉지재료·절연재료로서는 유기 폴리실록산 수지(실리콘 수지라고도 함)가 사용되어 왔다(예를 들면 특허문헌 1～5 참조). 유기 폴리실록산 수지는 내열성, 전기 절연성, 내후성 등이 뛰어나지만, 종래 알려진 유기 폴리실록산 수지는 내열성이나 고온에서의 전기 절연성이 충분하다고는 할 수 없으며, 200℃를 넘는 온도로 장기간 사용할 경우에는 전기 절연성이 저하된다는 문제가 있어, 실리콘 파워 반도체의 봉지재료·절연재료로서는 불충분하였다. 특히 철도 차량, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전자 조리기 등에 사용되는 SiC 파워 반도체의 봉지재료·절연재료에는 고온에서의 사용뿐만 아니라 저온～고온에서의 반복사용에 있어서도 높은 전기 절연성과 충분한 봉지성이 요구되는데, 이러한 봉지재료·절연재료는 지금까지 얻어지지 않고 있다.
일본국 공개특허공보 2005-350582호 일본국 공개특허공보 2006-206721호 일본국 공개특허공보 2008-143980호 미국 공개특허출원 제2009/0082517호 명세서 일본국 공개특허공보 2008-251932호
본 발명의 목적은 내열성, 고온에서의 전기 절연성, 가요성 및 내히트 사이클성이 뛰어난 경화물을 부여하는 반도체 봉지용 경화성 조성물, 그리고 이 경화성 조성물을 경화시킴으로써 봉지된 반도체장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 진행한 결과, 특정 구조를 가지는 규소 함유 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 (A)성분으로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 SiH기 함유 실록산 화합물, (B)성분으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 비닐기 함유 실록산 화합물, (C)성분으로서, SiH기 또는 비닐기를 적어도 3개 가지는 화합물, 및 (D)성분으로서, 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 반도체 봉지용 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중, X1은 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기를 나타내고, X2는 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기 또는 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기를 나타내며, Y1은 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리실록산기를 나타내고, a는 0 또는 1의 수를 나타내며, x는 0～10의 수를 나타낸다.
단, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은 질량평균 분자량이 3000～100만이고, 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율이 0.05～0.5이며, Y1-CH2CH2기의 함량이 0.2mmol/g 이하이다.)
Figure pct00002
(식 중, X3은 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기를 나타내고, X4는 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기 또는 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기를 나타내며, Y2는 하기 일반식(4)로 표시되는 폴리실록산기를 나타내고, b는 0 또는 1의 수를 나타내며, y는 0～10의 수를 나타낸다.
단, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물은 질량평균 분자량이 3000～100만이고, 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율이 0.05～0.5이며, Y2-CH2CH2기와 비닐기의 함량의 합계가 0.002～0.7mmol/g이다.)
Figure pct00003
(식 중, R1～R3은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, R4～R6은 각각 독립적으로 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내며, R7～R1O은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, c, d 및 e는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량을 3000～100만으로 하는 수를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 중, R11～R13은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, R14～ R16은 각각 독립적으로 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내며, R17～R20은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, f, g 및 h는 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량을 3000～100만으로 하는 수를 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화시킴으로써 봉지된 반도체장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 효과는 내열성, 고온에서의 전기 절연성, 가요성 및 내히트 사이클성이 뛰어난 경화물을 부여하는 반도체 봉지용 경화성 조성물, 그리고 경화성 조성물을 경화시킴으로써 봉지된 반도체장치를 제공한 것에 있다.
이하, 본 발명에 대하여 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
<(A)성분>
먼저, (A)성분인, 상기 일반식(1)로 표시되는 SiH기 함유 실록산 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(1)에서 Y1은 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리실록산기를 나타낸다. 상기 일반식(3)에서 R1～R3은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, R4～R6은 각각 독립적으로 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내며, R7～R10은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸 등을 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하고, 메틸 및 에틸이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다. 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 4-t-부틸페닐 등을 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 페닐이 바람직하다.
상기 일반식(1)에서 c, d 및 e는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량을 3000～100만으로 하는 수를 나타낸다. SiR3R4-O-의 유닛은 SiR1R2-O-의 유닛보다 가요성이 떨어지고, SiR5R6-O-의 유닛보다 내열성이 떨어지므로, d는 0의 수인 것이 바람직하다. 또한 SiR5R6-O-의 유닛은 다른 것보다 가요성이 떨어지므로, c와 d의 합계에 대한 e의 비율은 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1) 또는 (3)에서는 SiR1R2-O-의 유닛, SiR3R4-O-의 유닛, 및 SiR5R6-O-의 유닛이 블록형상으로 배열되어 있는 것처럼 나타나 있지만, 이 유닛들의 배열은 블록형상, 랜덤형상의 어느 것이어도 좋고, 블록형상인 부분과 랜덤형상인 부분의 조합이어도 좋지만, 내열성이 향상되는 점에서 랜덤형상인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에서 X1은 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기를 나타낸다. SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물로서는 예를 들면 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, j는 0～6의 수를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식 중, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다.)
상기 일반식(5)에서 R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸 등을 들 수 있고, 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 4-t-부틸페닐 등을 들 수 있다. R21 및 R22로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다. j는 0～6의 수를 나타낸다. j로서는 공업적인 입수가 용이한 점에서 3～5의 수가 바람직하고, 3～4의 수가 더욱 바람직하며, 4의 수가 가장 바람직하다.
상기 일반식(5)로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 디메틸실란, 디에틸실란, 메틸페닐실란, 에틸페닐실란, 디페닐실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사페닐트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산 등을 들 수 있고, 이 중에서도 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산이 바람직하고, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(6)에서 R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R23 및 R24로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸 및 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,2-비스(디에틸실릴)벤젠, 1,3-비스(디에틸실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸실릴)벤젠 등을 들 수 있고, 이 중에서도 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠 및 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠이 바람직하고, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠이 더욱 바람직하다.
X1로서는, 얻어지는 경화물의 내열성이 향상되는 점에서, 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기가 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, X2는 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기 또는 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기를 나타낸다. SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물로서는 예를 들면 상기 일반식(5) 및 (6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물로서는 예를 들면 하기 일반식(7)～(10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R25 및 R26은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, k는 0～6의 수를 나타낸다.)
Figure pct00008
(식 중, R27 및 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00009
Figure pct00010
(식 중, R29는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다.)
상기 일반식(7)에서 R25 및 R26은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R25 및 R26으로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이 바람직하고, 메틸, 에틸 및 페닐이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다. k는 0～6의 수를 나타낸다. k로서는 공업적인 입수가 용이한 점에서 0～2의 수가 바람직하고, 0～1의 수가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(7)로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 디메틸디비닐실란, 디에틸디비닐실란, 디페닐디비닐실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐 디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디비닐트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-디비닐트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사페닐-1,5-디비닐트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-1,7-디비닐테트라실록산 등을 들 수 있고, 이 중에서도 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디비닐디실록산, 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디비닐트리실록산이 바람직하며, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(8)에서 R27 및 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R27 및 R28로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸 및 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(8)로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 1,2-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,3-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,2-비스(디에틸비닐실릴)벤젠, 1,3-비스(디에틸비닐실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸비닐실릴)벤젠 등을 들 수 있고, 이 중에서도 1,2-비스(디메틸비닐실릴)벤젠 및 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠이 바람직하며, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(9)로 표시되는 화합물로서는 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠을 들 수 있다.
상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물에 있어서, R29는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R29로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸 및 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 디알릴메틸이소시아누레이트, 디알릴에틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, X2가 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기일 경우, X1과 X2는 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되지만, 제조가 용이한 점에서 동일한 기인 것이 바람직하다.
X2로서는, 제조상 부생성물이 적고, 얻어지는 경화물의 내열성, 가요성 등이 양호해지는 점에서, SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에서 a는 0 또는 1의 수를 나타내고, 얻어지는 경화물의 내열성이 양호해지는 점에서 a는 0의 수인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에서 x는 0～10의 수를 나타낸다. x로서는 0～5의 수가 바람직하고, 0～2의 수가 더욱 바람직하며, 0의 수가 가장 바람직하다. x가 10보다 큰 수일 경우에는 일반식(1)로 표시되는 화합물이 고점도가 되어 핸들링성이 저하되거나, 본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물 중의 SiH기와 비닐기를 반응해서 얻어지는 기의 함량이 많아져 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량은 3000～100만이고, 5000～20만이 바람직하며, 7000～5만이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량이 3000보다 작을 경우에는 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지고, 100만보다 클 경우에는 일반식(1)로 표시되는 화합물이 고점도가 되어 핸들링성이 저하된다.
본 발명에서 질량평균 분자량이란, 테트라하이드로푸란을 용매로 해서 GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔 침투 크로마토그래피라고도 함) 분석을 했을 경우의 폴리스티렌 환산된 질량평균 분자량을 말한다. 일반적으로 고분자 화합물은 폭넓은 분자량 분포를 가지는 경우가 있는데, 본 발명에서는 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지는 점에서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중의 질량평균 분자량이 1000보다 작은 성분의 함유량은 20질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하며, 0.5질량% 이하가 가장 바람직하다.
한편, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중의 질량평균 분자량이 1000보다 작은 성분의 함유량은 GPC 분석에 의해 산출할 수 있다.
또한 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물에 있어서, 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율은 0.05～0.5이고, 0.07～0.45가 바람직하며, 0.10～0.4가 더욱 바람직하고, 0.15～0.35가 가장 바람직하다. 이 비율이 0.05보다 적을 경우에는 얻어지는 경화물의 내열성 및 고온에서의 전기 절연성이 불충분해지고, 0.5를 넘을 경우에는 가요성이 불충분해진다.
또한 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물에 있어서, Y1-CH2CH2기의 함량은 0.2mmol/g 이하이고, 0.01mmol/g 이하가 바람직하며, 0.005mmol/g 이하가 더욱 바람직하다. 상기 일반식(1)로 표시되는 실록산 화합물에 있어서, Y1-CH2CH2기의 함량이 0.2mmol/g을 넘을 경우에는 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해진다.
<(A)성분의 제조방법>
다음으로 상기 (A)성분인, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중, a가 0의 수이고, x가 0의 수인 화합물은 하기 일반식(3h)로 표시된다.
Figure pct00011
(식 중, R1～R10, c, d 및 e는 상기 일반식(3)과 같은 의미이다.)
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중, a가 0의 수이고, X2가 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기이며, x가 1～10의 수인 화합물은 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물의 SiH기와, 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 비닐기를 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중, a가 1의 수이고, X2가 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기이며, x가 0～10의 수인 화합물은, SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기와 하기 일반식(3v)로 표시되는 화합물의 비닐기를 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00012
(식 중, R1～R1O, c, d 및 e는 상기 일반식(3)과 같은 의미이다.)
H-Y1-H로 표시되는 폴리실록산 화합물, 즉 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물과 CH2=CH-Y1-CH=CH2로 표시되는 폴리실록산 화합물, 즉 상기 일반식(3v)로 표시되는 화합물은 말단기가 다른 화합물이며, 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
다음으로 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물의 제조방법으로서는, (3h-1)디할로실란(dihalosilane) 화합물 또는 디알콕시실란 화합물을 졸겔화 반응에 의해 분해-축중합하고, 다음으로 양 말단에 SiH기를 도입하는 방법, (3h-2)출발 물질에 환상 실록산 화합물을 개환(開環) 중합시켜, 말단에 SiH기를 도입하는 방법, (3h-3)양 끝에 SiH기를 가지는 실록산 화합물에 환상 실록산 화합물을 삽입-평형화 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (3h-1)의 방법은 디할로실란 화합물 또는 디알콕시실란 화합물을 졸겔화 반응에 의해 분해-축중합하여 중간체 폴리머를 합성하고, 그 중간체 폴리머의 양 말단에 SiH기를 도입하는 방법이다. 디할로실란 화합물 또는 디알콕시실란 화합물의 졸겔화 반응은 물 또는, 물을 함유하는 유기 용매 중에서, 할로실란기 또는 알콕시실란기가 가수분해되어 실란올기(Si-OH기)를 생성하고, 생성한 실란올기끼리, 또는 실란올기와 알콕시실릴기가 축합함으로써 진행된다. 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 반응을 촉진하기 위해서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 염산, 인산, 황산 등의 무기산류; 포름산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 인산모노이소프로필 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 무기 염기류: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민 화합물(유기 염기)류 등을 들 수 있고, 이 중 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 분해-축중합 반응의 온도는 용매의 종류, 촉매의 종류 및 양 등에 따라 바뀌는데, 0～80℃가 바람직하고, 5～50℃가 더욱 바람직하며, 8～30℃가 가장 바람직하다.
O-SiR1R2의 유닛이 얻어지는 상기 디할로실란 화합물 또는 디알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디이소부틸디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 메틸프로필디클로로실란, 메틸부틸디클로로실란, 메틸이소부틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 디에틸디브로모실란, 디프로필디브로모실란, 디부틸디브로모실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
O-SiR3R4의 유닛이 얻어지는 상기 디할로실란 화합물 또는 디알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 메틸페닐디클로로실란, 에틸페닐디클로로실란, 프로필페닐디클로로실란, 부틸페닐디클로로실란, 이소부틸페닐디클로로실란, 메틸페닐디브로모실란, 에틸페닐디브로모실란, 프로필페닐디브로모실란, 부틸페닐디브로모실란, 이소부틸페닐디브로모실란, 메틸페닐디메톡시실란, 에틸페닐디메톡시실란, 프로필페닐디메톡시실란, 부틸페닐디메톡시실란, 이소부틸페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
O-SiR5R6의 유닛이 얻어지는 상기 디할로실란 화합물 또는 디알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 디페닐디클로로실란, 디페닐디브로모실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
졸겔화 반응에 의해 얻어진 중간체 폴리머의 양 말단에 SiH기를 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 피리딘, 피콜린(picoline) 등의 존재하에, 중간체 폴리머의 말단의 실란올기에 SiH기를 가지는 할로실란 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 SiH기를 가지는 할로실란 화합물로서는, 얻어지는 경화물의 내열성이 양호해지는 점에서 디메틸클로로실란, 에틸메틸클로로실란, 디에틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 에틸페닐클로로실란 및 디페닐클로로실란이 바람직하고, 디메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란 및 디페닐클로로실란이 더욱 바람직하며, 디메틸클로로실란이 가장 바람직하다.
상기의 SiH기를 가지는 할로실란 화합물의 사용량은 실란올기에 대하여 당량 이상이면 되는데, 바람직하게는 2～30당량, 더욱 바람직하게는 3～20당량, 가장 바람직하게는 5～15당량이다. 반응 온도는 40～120℃가 바람직하고, 50～100℃가 더욱 바람직하며, 60～90℃가 가장 바람직하다.
상기 (3h-2)의 방법은 출발 물질에 환상 실록산 화합물을 개환 중합하여 중간체 폴리머를 합성하고, 그 중간체 폴리머의 말단에 SiH기를 도입하는 방법이다. 개환 중합의 촉매로서는 황산 등의 산 촉매; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 염기 촉매를 들 수 있고, 분자량의 컨트롤이 용이한 점에서 염기 촉매가 바람직하며, 공업적인 입수가 용이한 점에서 나트륨 및 칼륨이 더욱 바람직하다. 출발 물질로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알코올 화합물; 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실록산디올, 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디실록산디올, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디실록산디올, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-트리실록산디올 등의 디실란올 화합물; 디메틸실란올, 에틸메틸실란올, 디에틸실란올, 메틸페닐실란올, 에틸페닐실란올, 디페닐실란올 등의 SiH기를 가지는 실란올 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 저급 알코올 화합물에 환상 실록산을 개환 중합시키면, 중간체 폴리머의 말단이 알콕실기가 되기 때문에, 중간체 폴리머의 말단에 SiH기를 반응시키기 위해서는 이 알콕실기를 탈리하고 나서 SiH기를 도입해야만 한다. 저급 알코올 화합물은 공업적인 입수가 용이하지만, 출발 물질로서 사용할 경우에는 알콕실기를 탈리하는 공정이 필요하게 되어 공정이 번잡해진다는 결점이 있다. 이에 반해, 디실란올 화합물 및 SiH기를 가지는 실란올 화합물은 공업적인 입수가 곤란한 경우가 있지만, 출발 물질 유래 부위의 탈리가 필요하지 않으므로 바람직하다.
상기의 저급 알코올 화합물이나 실란올 화합물 및 디실란올 화합물을 출발 물질로 하고, 촉매에 염기 촉매를 사용할 경우에는 부생성물의 함량을 저감할 수 있으므로, 염기 촉매를, 염기 촉매의 알코올레이트(alcoholate)나 실라놀레이트(silanolate)로 하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 디실란올 화합물 또는 SiH기를 가지는 실란올 화합물과 염기 촉매와의 실라놀레이트는 예를 들면 영국 특허 제631506호 또는 미국 특허 제3641090호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
O-SiR1R2의 유닛이 얻어지는 상기 환상 실록산으로서는 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사에틸시클로트리실록산, 헥사부틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타에틸시클로테트라실록산, 옥타프로필시클로테트라실록산, 옥타이소프로필시클로테트라실록산, 옥타부틸시클로테트라실록산, 옥타이소부틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 데카에틸시클로펜타실록산, 2,4,6,8-테트라에틸-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라부틸-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
O-SiR3R4의 유닛이 얻어지는 상기 환상 실록산으로서는 예를 들면 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리페닐시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라페닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라에틸-2,4,6,8-테트라페닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라부틸-2,4,6,8-테트라페닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸 -2,4,6,8,10-펜타페닐시클로펜타실록산, 2,2,4,6,8-펜타메틸-4,6,8-트리페닐시클로테트라실록산, 2,2,4,4,6,8-헥사메틸-6,8-디페닐시클로테트라실록산, 2,2,4,4,6,6,8-헵타메틸-6,8-페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
O-SiR5R6의 유닛이 얻어지는 상기 환상 실록산으로서는 예를 들면 헥사페닐시클로트리실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 데카페닐시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.
출발 물질에 환상 실록산 화합물을 개환 중합시킬 경우에는, 반응 온도가 너무 높을 경우에는 부생성물이 생성되고, 너무 낮을 경우에는 반응이 일어나지 않으므로, 반응 온도는 80～250℃가 바람직하고, 100～200℃가 더욱 바람직하며, 120～180℃가 가장 바람직하다. 출발 물질에 환상 실록산 화합물을 개환 중합하는 반응은 필요에 따라 디부틸에테르, 톨루엔, 크실렌 등을 용매로 사용해도 된다. 저급 알코올을 출발 물질로 해서 환상 실록산 화합물을 개환 중합시켰을 경우의, 출발 물질 유래의 알콕실기의 탈리는 공지의 방법에 따르면 되고, 예를 들면 염산, 황산 등에 의한 산성 조건하에 50～100℃에서 가수분해시키면 된다.
상기 (3h-2)의 방법으로 제조할 경우에, 중간체 폴리머의 말단에 SiH기를 도입할 경우에는 상기 (3h-1)의 방법에서 설명한 방법과 동일하게 해서 SiH기를 도입할 수 있다.
상기 (3h-3)의 방법은 양 끝에 SiH기를 가지는 실록산 화합물에 환상 실록산 화합물을 삽입-평형화 중합하는 방법이다. 양 끝에 SiH기를 가지는 실록산 화합물로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산 등을 들 수 있다. 상기 (3h-3)의 방법의 촉매로서는 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 활성 백토, 황산화 지르코니아 등의 산 촉매; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 염기 촉매를 들 수 있으며, 반응성이 양호한 점에서 염기 촉매가 바람직하고, 불순물이 적은 촉매의 입수가 용이한 점에서 수산화칼륨이 바람직하다. 상기 (3h-3)의 방법에서 사용하는 환상 실록산으로는 상기 (3h-2)의 방법에서 예시한 환상 실록산을 들 수 있다.
상기 (3h-3)의 방법에 있어서, 환상 실록산의 반응 온도는 산 촉매의 경우, 40～150℃, 바람직하게는 60～110℃, 염기 촉매의 경우, 60～150℃, 바람직하게는 70～120℃이다.
염기 촉매로 반응할 경우, 반응이 원활하게 진행되는 점에서 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 쌍극성 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 쌍극성 비프로톤성 용매를 사용할 경우에는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매와 병용해도 된다. 또한 염기 촉매로 반응할 경우, 반응 생성물의 일부의 말단이 염기 촉매의 실라놀레이트가 되므로, 상기 (3h-1)의 방법에서 설명한 방법과 동일하게 해서 말단에 SiH기를 도입하는 것이 바람직하다.
상기의 제조방법 중, 상기 (3h-2)의 방법은 부생성물의 양이 적고 분자량의 컨트롤이 용이하며, 상기 (3h-3)의 방법은 원료의 입수가 용이하고 제조 공정도 간략하다. 이러한 점에서, 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물의 제조방법으로서는 (3h-2)의 방법 또는 (3h-3)의 방법이 바람직하고, (3h-3)의 방법이 더욱 바람직하다.
다음으로 상기 일반식(3v)로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 일반식(3v)로 표시되는 화합물의 제조방법으로서는 (3v-1)디할로실란 화합물 또는 디알콕시실란 화합물을 졸겔화 반응에 의해 분해-축중합하고, 다음으로 양 말단에 비닐기를 도입하는 방법, (3v-2)출발 물질에 환상 실록산 화합물을 개환 중합시켜, 말단에 비닐기를 도입하는 방법, 및 (3v-3)양 끝에 비닐기를 가지는 실록산 화합물에 환상 실록산 화합물을 삽입-평형화 중합하는 방법을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기의 일반식(3h)로 표시되는 화합물과 일반식(3v)로 표시되는 화합물은 말단기가 다른 화합물이며, 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 상기 (3v-1)의 방법, (3v-2)의 방법, 및 (3v-3)의 방법은 각각 상기 (3h-1)의 방법, (3h-2)의 방법, 및 (3h-3)의 방법과 유사한 제조방법이다.
상기 (3v-1)의 방법은 디할로실란 화합물 또는 디알콕시실란 화합물을 졸겔화 반응에 의해 분해-축중합하여 중간체 폴리머를 합성하고, 그 중간체 폴리머의 양 말단에 비닐기를 도입하는 방법이다. (3v-1)의 방법은 (3h-1)의 방법과 유사한 방법이며, (3h-1)의 방법과 동일한 조건에 의해, 디할로실란 화합물 또는 디알콕시실란 화합물의 졸겔화 반응에 의해 중간체 폴리머를 얻을 수 있고, 이 중간체 폴리머의 말단에 비닐기를 도입함으로써 상기 일반식(3v)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
상기 (3v-1)의 방법에 있어서, 졸겔화 반응에 의해 얻어진 중간체 폴리머의 양 말단에 비닐기를 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 피리딘, 피콜린 등의 존재하에, 중간체 폴리머의 말단의 실란올기에, 비닐기를 가지는 할로실란 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 비닐기를 가지는 할로실란 화합물로서는 얻어지는 경화물의 내열성이 양호해지는 점에서 디메틸비닐클로로실란, 에틸메틸비닐클로로실란, 디에틸비닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 에틸페닐비닐클로로실란, 및 디페닐비닐클로로실란이 바람직하고, 디메틸비닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 및 디페닐비닐클로로실란이 더욱 바람직하며, 디메틸비닐클로로실란이 가장 바람직하다.
상기의 비닐기를 가지는 할로실란 화합물의 사용량은 실란올기에 대하여 당량 이상이면 되는데, 바람직하게는 2～30당량, 더욱 바람직하게는 3～20당량, 가장 바람직하게는 5～15당량이다. 반응 온도는 40～120℃가 바람직하고, 50～100℃가 더욱 바람직하며, 60～90℃가 가장 바람직하다.
상기 (3v-2)의 방법은 출발 물질에 환상 실록산 화합물을 개환 중합하여 중간체 폴리머를 합성하고, 그 중간체 폴리머의 말단에 비닐기를 도입하는 방법이다. (3v-2)의 방법은 (3h-2)의 방법과 유사한 방법이며, 출발 물질로서 SiH기를 가지는 실란올 화합물 대신에 비닐기를 가지는 실란올 화합물을 사용하는 경우가 있는 것 외에는 (3v-2)의 방법과 동일한 조건으로 출발 물질에 환상 실록산 화합물을 개환 중합하고, 필요에 따라서 출발 물질 유래 부위의 탈리를 실시하여 중간체 폴리머를 얻을 수 있으며, 이 중간체 폴리머의 말단에 비닐기를 도입함으로써 상기 일반식(3v)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
상기의 비닐기를 가지는 실란올 화합물로서는 예를 들면 디메틸비닐실란올, 에틸메틸비닐실란올, 디에틸비닐실란올, 메틸페닐비닐실란올, 에틸페닐비닐실란올, 디페닐비닐실란올 등을 들 수 있다.
상기 (3v-2)의 방법으로 제조할 경우에, 중간체 폴리머의 말단에 비닐기를 도입할 경우에는 상기 (3v-1)의 방법에서 설명한 방법과 동일하게 해서 비닐기를 도입할 수 있다.
상기 (3v-3)의 방법은 양 끝에 비닐기를 가지는 실록산 화합물에 환상 실록산 화합물을 삽입-평형화 중합하는 방법이다. (3v-3)의 방법은 (3h-3)의 방법과 유사한 방법이며, 양 끝에 SiH기를 가지는 실록산 화합물 대신에 양 끝에 비닐기를 가지는 실록산 화합물을 사용하는 것 이외에는 (3h-3)의 방법과 동일한 조건에 의해 일반식(3v)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
상기의 양 끝에 비닐기를 가지는 실록산 화합물로서는 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디페닐-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디비닐트리실록산 등을 들 수 있다.
상기의 제조방법 중, (3v-2)의 방법은 부생성물의 양이 적고 분자량의 컨트롤이 용이하며, (3v-3)의 방법은 원료의 입수가 용이하고 제조 공정도 간략하다. 이러한 점에서, 상기 일반식(3v)로 표시되는 화합물의 제조방법으로서는 (3v-2)의 방법 및 (3v-3)의 방법이 바람직하고, (3v-3)의 방법이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물의 SiH기와, 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 비닐기와의 반응이나, 상기 일반식(3v)로 표시되는 화합물의 비닐기와 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기와의 반응은, 하이드로실릴화 반응으로서 종래 공지의 방법에 따르면 된다. SiH기와 비닐기의 하이드로실릴화 반응은 하이드로실릴화 촉매를 사용해서 실시하는 것이 바람직한데, 하이드로실릴화 촉매로서는 예를 들면 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 백금계 촉매로서는 예를 들면 염화 백금산, 염화 백금산과 알코올, 알데히드 또는 케톤 등과의 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매), 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(KaRstedt 촉매), 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체, 백금-포스핀 착체(예를 들면 Pt[P(C6H5)3]4, PtCl[P(C6H5)3]3, Pt[P(C4H9)3)4]), 백금-포스파이트 착체(예를 들면 Pt[P(OC6H5)3]4), Pt[P(OC4H9)3]4), 디카르보닐디클로로 백금 등을 들 수 있다. 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매로서는 예를 들면 상기 백금계 촉매의 백금원자 대신에 팔라듐원자 또는 로듐원자를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 하이드로실릴화 촉매로서는 반응성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하고, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 더욱 바람직하며, 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 가장 바람직하다. 또한 촉매의 사용량은 반응성의 점에서 각 원료의 합계량의 5질량% 이하가 바람직하고, 0.0001～1.0질량%가 더욱 바람직하며, 0.001～0.1질량%가 가장 바람직하다. 하이드로실릴화의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 상기 촉매를 사용하여 종래 공지의 조건으로 실시하면 되는데, 반응 속도의 점에서 실온(25℃)～130℃로 실시하는 것이 바람직하고, 반응시에 톨루엔, 헥산, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지의 용매를 사용해도 된다.
<(B)성분>
다음으로 (B)성분인, 상기 일반식(2)로 표시되는 비닐기 함유 실록산 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(2)에서 Y2는 상기 일반식(4)로 표시되는 폴리실록산기를 나타낸다. 상기 일반식(4)에서 R11～R13은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, R14～R16은 각각 독립적으로 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내며, R17～R20은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기로서는 R1～R3의 설명에서 예시한 탄소수 1～4의 알킬기를 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하고, 메틸 및 에틸이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다. 탄소수 6～10의 아릴기로서는 R4～R6의 설명에서 예시한 탄소수 6～10의 아릴기를 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 페닐이 바람직하다. f, g 및 h는 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량을 3000～100만으로 하는 수를 나타낸다.
상기 일반식(2)에 있어서, SiR13R14-O-의 유닛은 SiR11R12-O-의 유닛보다 가요성이 떨어지고, SiR15R16-O-의 유닛보다 내열성이 떨어지므로, g는 0의 수인 것이 바람직하다. 또한 SiR15R16-O-의 유닛은 다른 것보다 가요성이 떨어지므로, f와 g의 합계에 대한 h의 비율은 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(2)에서는 SiR11R12-O-의 유닛, SiR13R14-O-의 유닛, 및 O-SiR15R16-O-의 유닛이 블록형상으로 배열되어 있는 것처럼 나타나 있지만, 이 유닛들의 배열은 블록형상, 랜덤형상의 어느 것이어도 좋고, 블록형상인 부분과 랜덤형상인 부분의 조합이어도 좋지만, 내열성이 향상되는 점에서 랜덤형상인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)에서 X3은 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기를 나타낸다. 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물로서는 예를 들면 상기 일반식(7)～(10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, X4는 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기 또는 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기를 나타낸다. 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물로서는 예를 들면 상기 일반식(7)～(10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물로서는 예를 들면 상기 일반식(5) 및 (6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
X4가 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기일 경우, X3과 X4는 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 되지만, 제조가 용이한 점에서 동일한 기인 것이 바람직하다.
X4로서는, 제조상 부생성물이 적고, 얻어지는 경화물의 내열성, 가요성 등이 양호해지는 점에서 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)에서 b는 0 또는 1의 수를 나타내고, 내열성이 양호해지는 점에서 b는 0의 수가 바람직하다.
상기 일반식(2)에서 y는 0～10의 수를 나타낸다. y로서는 0～5의 수가 바람직하고, 0～2의 수가 더욱 바람직하며, 0의 수가 가장 바람직하다. y가 10보다 큰 수일 경우에는 일반식(2)로 표시되는 화합물이 고점도가 되어 핸들링성이 저하되거나, 본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물 중의 SiH기와 비닐기를 반응해서 얻어지는 기의 함량이 많아져 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량은 3000～100만이고, 5000～20만이 바람직하며, 7000～5만이 더욱 바람직하다. 일반식(2)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량이 3000보다 작을 경우에는 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지고, 100만보다 클 경우에는 일반식(2)로 표시되는 화합물이 고점도가 되어 핸들링성이 저하된다. 일반적으로 고분자 화합물은 폭넓은 분자량 분포를 가지는 경우가 있는데, 본 발명에서는 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지므로, 일반식(2)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량이 1000보다 작은 성분의 함유량은 20질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하며, 0.5질량% 이하가 가장 바람직하다.
한편, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물 중의 질량평균 분자량이 1000보다 작은 성분의 함유량은 GPC 분석에 의해 산출할 수 있다.
또한 상기 일반식(2)로 표시되는 실록산 화합물에 있어서, 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율은 0.05～0.5이고, 0.07～0.45가 바람직하며, 0.10～0.4가 더욱 바람직하고, 0.15～0.35가 가장 바람직하다. 이 비율이 0.05보다 적을 경우에는 얻어지는 경화물의, 내열성 및 고온에서의 전기 절연성이 불충분해지고, 0.5를 넘을 경우에는 가요성이 불충분해진다.
또한 상기 일반식(2)로 표시되는 실록산 화합물에 있어서, Y2-CH2CH2기와 비닐기의 함량의 합계는 0.002～0.7mmol/g이고, 0.002～0.4mmol/g이 바람직하며, 0.002～0.2mmol/g이 더욱 바람직하다. Y2-CH2CH2기와 비닐기의 함량의 합계가 0.002mmol/g보다 적을 경우에는 일반식(2)로 표시되는 화합물이 고점도가 되어 핸들링성이 저하되고, 0.7mmol/g을 넘을 경우에는 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해진다.
<(B)성분의 제조방법>
다음으로 상기 (B)성분인, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물 중, b가 0의 수이고, y가 0의 수인 화합물은 하기 일반식(4v)로 표시된다.
Figure pct00013
(식 중, R11～R20, f, g 및 h는 상기 일반식(4)와 같은 의미이다.)
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물 중, b가 0의 수이고, X4가 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기이며, y가 1～10의 수인 화합물은 상기 일반식(4v)로 표시되는 화합물의 비닐기와, SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기를 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물 중, b가 1의 수이고, X4가 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기이며, x가 0～10의 수인 화합물은 하기 일반식(4h)로 표시되는 화합물의 SiH기와 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 비닐기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00014
(식 중, R11～R20, f, g 및 h는 상기 일반식(4)와 같은 의미이다.)
상기 일반식(4v)로 표시되는 화합물은 상기 일반식(3v)로 표시되는 화합물과 같은 화합물이며, 상기 (3v-1)～(3v-3)의 방법 등으로 제조할 수 있다. 상기의 제조방법 중, (3v-2)의 방법은 부생성물의 양이 적고 분자량의 컨트롤이 용이하며, (3v-3)의 방법은 원료의 입수가 용이하고 제조 공정도 간략하다. 이러한 점에서, 상기 일반식(4v)로 표시되는 화합물의 제조방법으로는 (3v-2)의 방법 또는 (3v-3)의 방법이 바람직하고, (3v-3)의 방법이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(4h)로 표시되는 화합물은 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물과 같은 화합물이며, 상기 (3h-1)～(3h-3)의 방법 등으로 제조할 수 있다. 상기의 제조방법 중, (3h-2)의 방법은 부생성물의 양이 적고 분자량의 컨트롤이 용이하며, (3h-3)의 방법은 원료의 입수가 용이하고 제조 공정도 간략하다. 상기 일반식(4h)로 표시되는 화합물의 제조방법으로는 (3h-2)의 방법 또는 (3h-3)의 방법이 바람직하고, (3h-3)의 방법이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(4v)로 표시되는 화합물의 비닐기와 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기와의 반응이나, 상기 일반식(4h)로 표시되는 화합물의 SiH기와 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 비닐기와의 반응은, 상기 (A)성분의 경우와 마찬가지로 하이드로실릴화 반응으로서 종래 공지의 방법에 따르면 된다.
<(C)성분>
다음으로 (C)성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물에 사용되는 (C)성분은 SiH기 또는 비닐기를 적어도 3개 가지는 화합물이다. SiH기를 적어도 3개 가지는 화합물로서는 예를 들면 하기 일반식(11)～(14) 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
(식 중, R30은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, m은 3～6의 수를 나타낸다.)
Figure pct00016
(식 중, R31～R33은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, n은 0～1000의 수를 나타낸다.)
Figure pct00017
(식 중, R34 및 R35는 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, p는 1～1000의 수를 나타낸다.)
Figure pct00018
(식 중, R36～R40은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, Z1은 수소원자, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내며, q는 1～1000의 수를 나타내고, r은 0～1000의 수를 나타낸다. 단, q가 1 또는 2의 수일 경우, Z1은 수소원자를 나타낸다.)
상기 일반식(11)에 있어서, R30은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R30으로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하다. m은 3～6의 수를 나타내고, 공업적인 입수가 용이한 점에서 m으로서는 3～5의 수가 바람직하고, 3～4의 수가 더욱 바람직하며, 4의 수가 가장 바람직하다.
상기 일반식(11)로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6-트리에틸시클로트리실록산, 2,4,6-트리페닐시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라에틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라페닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타에틸시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타페닐시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사메틸시클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사에틸시클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사페닐시클로헥사실록산 등을 들 수 있고, 이 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 점에서 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 및 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산이 바람직하고, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(12)에 있어서, R31～R33은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R31～R33으로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하다. n은 0～1000의 수를 나타낸다. n으로서는 0～500의 수가 바람직하고, 1～200의 수가 더욱 바람직하며, 1～100의 수가 가장 바람직하다.
상기 일반식(13)에 있어서, R34 및 R35는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R34 및 R35로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하다. p는 1～1000의 수를 나타낸다. p로서는 1～500의 수가 바람직하고, 1～200의 수가 더욱 바람직하며, 1～100의 수가 가장 바람직하다.
상기 일반식(14)에 있어서, R36～R40은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R36～R40으로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하다. Z1은 수소원자, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. Z1로서는, 얻어지는 경화물의 가요성이 향상되는 점에서 수소원자 및 메틸이 바람직하고, 수소원자가 더욱 바람직하다. q는 1～1000의 수를 나타내고, r은 0～1000의 수를 나타낸다. 단, q가 1 또는 2의 수일 경우, Z1은 수소원자를 나타낸다. q가 너무 큰 수일 경우에는, 얻어지는 경화물의 가요성이나 내열성이 저하되는 경우가 있으므로, q로서는 1～50의 수가 바람직하고, 1～30의 수가 더욱 바람직하며, 1～20의 수가 바람직하다. 얻어지는 경화물의 가요성이 향상되는 점에서, q에 대한 r의 비가 0.5～20인 것이 바람직하고, 1～10인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 비닐기를 적어도 3개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,3,4-테트라비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠 화합물; 1,2,4-트리비닐시클로헥산 등의 폴리비닐시클로헥산 화합물; 트리알릴이소시아누레이트, 1,2-비스(트리비닐실릴)에탄, 하기 일반식(15)～(18) 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
(식 중, R41은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, s는 3～6의 수를 나타낸다.)
Figure pct00020
(식 중, R42～R44는 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, t는 0～1000의 수를 나타낸다.)
Figure pct00021
(식 중, R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, u는 0～1000의 수를 나타낸다.)
Figure pct00022
(식 중, R47～R51은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, Z2는 비닐기, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내며, v는 1～1000의 수를 나타내고, w는 0～1000의 수를 나타낸다. 단, v가 1 또는 2의 수일 경우, Z2는 비닐기를 나타낸다.)
상기 일반식(15)에 있어서, R41은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R41로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하다. s는 3～6의 수를 나타낸다. s로서는 공업적인 입수가 용이한 점에서 3～5의 수가 바람직하고, 3～4의 수가 더욱 바람직하며, 4의 수가 가장 바람직하다.
상기 일반식(15)로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로서는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산, 2,4,6-트리에틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산, 2,4,6-트리페닐-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라에틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라페닐-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타에틸-2,4,6,8,10-펜타비닐시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타페닐-2,4,6,8,10-펜타비닐시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사메틸-2,4,6,8,10,12-헥사비닐시클로헥사실록산 등을 들 수 있고, 이 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 점에서 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 및 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐시클로펜타실록산이 바람직하고, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(16)에 있어서, R42～R44는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R42～R44로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하다. t는 0～1000의 수를 나타낸다. t로서는 0～500의 수가 바람직하고, 1～200의 수가 더욱 바람직하며, 1～100의 수가 가장 바람직하다.
상기 일반식(17)에 있어서, R45 및 R46은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R45 및 R46으로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하다. u는 1～1000의 수를 나타낸다. u로서는 1～500의 수가 바람직하고, 1～200의 수가 더욱 바람직하며, 1～100의 수가 가장 바람직하다.
상기 일반식(18)에 있어서, R47～R51은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R47～R51로서는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하다. Z2는 비닐기, 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기로서는 예를 들면 R21 및 R22의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. Z2로서는, 얻어지는 경화물의 가요성이 향상되는 점에서 메틸 및 비닐이 바람직하고, 비닐이 더욱 바람직하다. v는 1～1000의 수를 나타내고, w는 0～1000의 수를 나타낸다. 단, v가 1 또는 2의 수일 경우, Z2는 비닐기를 나타낸다. v가 너무 큰 수일 경우에는, 얻어지는 경화물의 가요성이나 내열성이 저하되는 경우가 있으므로, v로서는 1～50의 수가 바람직하고, 1～30의 수가 더욱 바람직하며, 1～20의 수가 바람직하다. 얻어지는 경화물의 가요성이 향상되는 점에서, v에 대한 w의 비가 0.5～20인 것이 바람직하고, 1～10인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C)성분으로서는, 이 밖에, 지금까지 (C)성분으로서 예시한 화합물과 다른 화합물과의 반응물로서, 분자 내에 SiH기 또는 비닐기를 적어도 3개 가지는 반응물을 들 수 있다. 이러한 기타 화합물로서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 SiH기 함유 실록산 화합물, 상기 일반식(2)로 표시되는 비닐기 함유 실록산 화합물, 상기 일반식(5)～(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 얻어지는 경화물의 가요성이 향상되는 점에서, 상기 일반식(1)로 표시되는 SiH기 함유 실록산 화합물 및 상기 일반식(2)로 표시되는 비닐기 함유 실록산 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물 및 상기 일반식(4v)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 상기 (C)성분의 분자량은 얻어지는 경화물의 내열성이 향상되는 점에서 질량평균 분자량으로 1000～100만인 것이 바람직하고, 3000～20만인 것이 더욱 바람직하며, 5000～5만인 것이 가장 바람직하다.
상기 (C)성분 중에서는 가요성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 점에서, 상기 일반식(11)～(13)으로 표시되는 화합물과 상기 일반식(4v)로 표시되는 화합물과의 반응물로서 SiH기를 적어도 3개 가지는 반응물, 및 상기 일반식(15)～(17)로 표시되는 화합물과 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물과의 반응물로서 비닐기를 적어도 3개 가지는 반응물이 바람직하고, 상기 일반식(11)로 표시되는 화합물과 상기 일반식(4v)로 표시되는 화합물과의 반응물로서 SiH기를 적어도 3개 가지는 반응물, 및 상기 일반식(15)로 표시되는 화합물과 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물과의 반응물로서 비닐기를 적어도 3개 가지는 반응물이 더욱 바람직하며, 상기 일반식(11)로 표시되는 화합물 2몰에 대하여 상기 일반식(4v)로 표시되는 화합물을 1몰 반응시킨 화합물, 및 상기 일반식(15)로 표시되는 화합물 2몰에 대하여 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물 1몰을 반응시킨 화합물이 가장 바람직하다.
상기 일반식(11)로 표시되는 화합물 2몰에 대하여 상기 일반식(4v)로 표시되는 화합물을 1몰 반응시킨 화합물은 하기 일반식(19)로 표시되는 화합물이며, 상기 일반식(15)로 표시되는 화합물 2몰에 대하여 상기 일반식(3h)로 표시되는 화합물 1몰을 반응시킨 화합물은 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00023
(식 중, R30 및 m은 상기 일반식(11)과 같은 의미이고, R11～R20, f, g 및 h는 상기 일반식(4)와 같은 의미이다.)
Figure pct00024
(식 중, R41 및 s는 상기 일반식(15)와 같은 의미이고, R1～R1O, c, d 및 e는 상기 일반식(3)과 같은 의미이다.)
<(D)성분>
다음으로 (D)성분인 하이드로실릴화 촉매에 대하여 설명한다.
상기 하이드로실릴화 촉매로서는, 하이드로실릴화 반응의 촉매 활성이 있다면 특별히 한정되지 않으며, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는 예를 들면 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 백금계 촉매로서는 예를 들면 염화 백금산, 염화 백금산과 알코올, 알데히드, 또는 케톤 등과의 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매), 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(KaRstedt 촉매), 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체, 백금-포스핀 착체(예를 들면 Pt[P(C6H5)3]4, PtCl[P (C6H5)3]3, Pt[P(C4H9)3)4]), 백금-포스파이트 착체(예를 들면 Pt[P(OC6H5)3]4, Pt[P(OC4H9)3]4), 디카르보닐디클로로 백금 등을 들 수 있다. 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매로서는 예를 들면 상기 백금계 촉매의 백금원자 대신에 팔라듐원자 또는 로듐원자를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 하이드로실릴화 촉매로서는, 반응성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하고, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 더욱 바람직하며, 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 가장 바람직하다.
본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물은 상기 (A), (B) 및 (C)성분에 포함되는 SiH기와 비닐기와의 하이드로실릴화에 의해 경화가 일어나는데, 가요성이 양호한 경화물을 얻기 위해서는 SiH기에 대한 비닐기의 비율이 몰비로 0.5～2인 것이 바람직하고, 0.7～1.4인 것이 더욱 바람직하며, 0.8～1.25인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물에 있어서, 상기 (A), (B) 및 (C)성분의 함유량은 이 각 성분들에 포함되는 비닐기와 Si-H기와의 비율이 상기의 범위가 되도록 정하면 된다.
단, 상기 (C)성분은 가교제로서 기능하는 것이며, 상기 (C)성분의 함유량이 너무 적을 경우 및 너무 많을 경우 모두, 본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물이 봉지재료·절연재료로서 충분한 효과를 발휘할 수 없으므로, 상기 (C)성분의 함유량은 상기 (A) 및 (B)성분의 합계량의 0.01～10질량%가 바람직하고, 0.02～5질량%가 더욱 바람직하며, 0.05～2질량%가 가장 바람직하다.
또한 상기 (D)성분인 촉매의 함유량은 반응성의 점에서, 상기 (A), (B) 및 (C)성분의 합계량의 0.0001～5질량%가 바람직하고, 0.0005～1.0질량%가 더욱 바람직하며, 0.001～0.1질량%가 가장 바람직하다.
또한 본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 중의 비닐기, Y1-CH2CH2기, Y2-CH2CH2기 및 비닐기와 SiH기를 반응해서 얻어지는 기의 함량의 합계가 너무 많을 경우에는, 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편 고분자량의 폴리실록산을 사용하면, 상기 경화물 중의, 비닐기와 SiH기를 반응해서 얻어지는 기 및 미반응 비닐기의 함유량을 내릴 수 있지만, 핸들링성이 저하된다는 문제가 있다. 이 때문에 상기 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 질량에 대한 비닐기, Y1-CH2CH2기, Y2-CH2CH2기, 및 비닐기와 SiH기를 반응해서 얻어지는 기의 함량의 합계는 0.005～0.5mmol/g인 것이 바람직하고, 0.01～0.3mmol/g인 것이 더욱 바람직하며, 0.02～0.2mmol/g인 것이 가장 바람직하다. 한편, 본 발명에서는 비닐기, Y1-CH2CH2기, Y2-CH2CH2기, 및 비닐기와 SiH기를 반응해서 얻어지는 기를 아울러, 내열영향기, 상기 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 질량에 대한 비닐기, Y1-CH2CH2기, Y2-CH2CH2기, 및 비닐기와 SiH기를 반응해서 얻어지는 기의 함량을 내열영향기의 함량이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물은 상기 (A), (B), (C) 및 (D)성분을 필수 성분으로서 함유하는 것인데, 또한 (E)성분으로서 무기 미분말을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 미분말을 함유함으로써, 경화성 조성물의 유동성이나 칙소트로피성(thixotropic property)이 개량되는 동시에, 얻어지는 경화물의 열전도성을 개량하여 방열성을 부여할 수 있다. 무기 미분말로서는 예를 들면 흄드 실리카(fumed silica), 침강법 실리카 등의 실리카류; 석영, 마이카, 몬모릴로나이트, 규석, 규조토류, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트, 장석분, 버미큘라이트, 아타펄자이트(attapulgite), 탈크, 미네소타이트(minnesotaite), 파이로필라이트(pyrophyllite) 등의 광물류; 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물; 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화베릴륨 등의 금속 산화물; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염; 탄화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연을 들 수 있다. 상기 (E)무기 미분말은 상기 (A), (B), (C) 및 (D)성분과의 배합성을 높이기 위해, 무기 미분말의 표면을 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등으로 처리해도 된다. 그 중에서도 실리카류는 칙소트로피성의 개량 효과가 높은 점에서 바람직하고, 실리카류와 열전도성이 높은 무기 미분말, 예를 들면 산화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 탄화규소 등을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 (E)무기 미분말의 평균 입경은 상기 (A), (B), (C) 및 (D)성분과의 배합성의 점에서 0.05～500㎛가 바람직하고, 0.1～200㎛가 더욱 바람직하며, 0.2～50㎛가 가장 바람직하다. 또한 상기 (E)무기 미분말의 함유량은 내열성 및 핸들링성의 점에서, 본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물 중 10～90질량%가 바람직하고, 20～80질량%가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물에는 또한 임의 성분으로서 내후성 부여제를 배합해도 된다. 내후성 부여제로서는 광 안정제, 자외선 흡수제, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등의 주지 일반적으로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 광 안정제로서는 힌더드아민류를 들 수 있고, 자외선 흡수제로서는 2-하이드록시벤조페논류, 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류, 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류, 벤조에이트류, 시아노아크릴레이트류를 들 수 있고, 페놀계 산화 방지제로서는 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 디부틸하이드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-t-부틸-파라크레졸(DBPC) 등을 들 수 있으며, 유황계 산화 방지제로서는 디알킬티오디프로피오네이트류, β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류를 들 수 있고, 인계 산화 방지제로서는 유기 포스파이트류를 들 수 있다.
상기 내후성 부여제를 사용할 경우, 그 함유량은 내열성, 전기 특성, 경화성, 역학 특성, 보존 안정성, 핸들링성의 점에서 본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물 중 0.0001～50질량%가 바람직하고, 0.001～10질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물에는 본 발명의 목적으로 하는 성능을 해하지 않는 범위에서 그 밖의 공지의 각종 수지, 첨가제, 충전제 등을 배합할 수 있다. 임의로 배합할 수 있는 각종 수지의 예로서는 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 등을 들 수 있고, 임의로 배합할 수 있는 첨가제의 예로서는 대전 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물은 필수 성분으로서, 상기 (A)성분인 특정 SiH기 함유 실록산 화합물, 상기 (B)성분인 특정 비닐기 함유 실록산 화합물, 상기 (C)성분인 SiH기 또는 비닐기를 적어도 3개 가지는 화합물, 및 상기 (D)성분인 하이드로실릴화 촉매가 혼합되어 이루어지는 것으로, 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 경화시키는 방법은 그 성분들을 사용 직전에 혼합하고, 가열에 의해 경화시키는 방법, 미리 모든 성분을 혼합해 두고, 사용할 때에 가열에 의해 경화시키는 방법 등, 어느 것이든 좋다.
경화시킬 경우의 가열 온도는 100～250℃가 바람직하고, 110～200℃가 더욱 바람직하며, 130～180℃가 가장 바람직하다. 경화 시간은 0.1～10시간이 바람직하고, 0.5～6시간이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물은 가요성이 뛰어나고, 고온에서의 전기 절연성이 양호하여, 고온에서 사용해도 전기 절연성의 저하가 적은 경화물이 얻어지므로, 특히 중～고용량 파워 반도체로서 사용되는 탄화규소 파워 반도체나, 이들을 조합한 모듈이나 장치의 봉지제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 파워 반도체장치로서는 GTO(Gate Turn Off) 사이리스터(thyristor), 절연 게이트 바이폴라 트랜지스터(IGBT: Insulated Gate Bipolar Transistor), 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET: Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor), 정전 유도 트랜지스터(SIT: Static Induction Transistor), 다이오드, 파워 트랜지스터, 사이리스터, 트라이액(TRIAC) 등을 들 수 있다. 또한 모듈로서는 범용 인버터 모듈, IPM(lntelligent Power Module), 자동차용 인버터 모듈 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화시킴으로써 봉지된 본 발명의 반도체장치인 파워 반도체장치는 철도 차량, 중전 플랜트(heavy electric plant), 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 로봇 용접기, 엘리베이터, 에어컨, UPS(무정전 전원장치), 범용 인버터(범용 모터의 제어기), 세탁기, 전자 레인지, 전자 조리기, 선풍기, 냉장고, 전기 밥솥, VTR, 오디오 기기 등에 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 한정하지 않는 한, 실시예 중의 '부'나 '%'는 질량 기준에 따른 것이다.
실시예 1～9 및 비교예 1～6의 경화성 조성물 그리고 그 경화물의 제조에 사용하는 원료는 아래와 같다.
<(A)성분>
[합성예 1] 화합물 A-1의 제조
질소 가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에 옥타페닐테트라실록산 106.7g(0.135mol), 옥타메틸테트라실록산 468.3g(1.56mol) 및 칼륨메톡시드 10.4g(0.15mol)을 투입하고, 질소 분위기하에 150℃로 2시간 교반하여 반응시켰다. 냉각하여, 용매로서 톨루엔 575g 및 촉매로서 22% 염산 수용액 1150g을 첨가하고, 90℃로 22시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 톨루엔을 환류시키면서 공비(共沸;azeotropy)하는 물을 제거함으로써, 반응액 중의 수분 함량을 10ppm 이하로 하였다. 25℃로 냉각하고 피리딘 193g을 첨가한 후, 교반하면서, 할로실란 화합물로서 디메틸클로로실란 153.2g(1.62mol)을 적하하고, 40℃로 2시간 더 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 대하여 증류수 800g에 의한 수세를 7회 실시한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 박막 증류를 2회 실시하고, 멤브레인 필터로 여과함으로써 정제하여, 본 발명에 따른 (A)성분인 화합물 A-1을 444.2g(수율 75%) 얻었다. 화합물 A-1의 질량평균 분자량은 10700, 수평균 분자량은 4050이고, 화합물 A-1의 SiH기 함량은 0.36mmol/g이었다. 또한 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율은 0.08이고, Y1-CH2CH2기의 함량은 0mmol/g이었다.
[합성예 2] 화합물 A-2의 제조
옥타페닐테트라실록산의 사용량을 106.7g(0.135mol)에서 159.5g(0.201mol)으로 변경하고, 옥타메틸테트라실록산의 사용량을 468.3g(1.56mol)에서 415.5g(1.40mol)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 하여, 본 발명에 따른 (A)성분인 화합물 A-2를 432g(수율 73%) 얻었다. 화합물 A-2의 질량평균 분자량은 10900, 수평균 분자량은 4150이고, 화합물 A-2의 SiH기 함량은 0.35mmol/g이었다. 또한 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율은 0.13이고, Y1-CH2CH2기의 함량은 0mmol/g이었다.
[합성예 3] 화합물 A-3의 제조
옥타페닐테트라실록산의 사용량을 106.7g(0.135mol)에서 344.7g(0.435mol)으로 변경하고, 옥타메틸테트라실록산의 사용량을 468.3g(1.56mol)에서 230.3g (0.778mol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 하여 본 발명에 따른 (A)성분인 화합물 A-3을 426g(수율 72%) 얻었다. 화합물 A-3의 질량평균 분자량은 10700, 수평균 분자량은 4050이고, 화합물 A-3의 SiH기 함량은 0.36mmol/g이었다. 또한 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율은 0.36이고, Y1-CH2CH2기의 함량은 0mmol/g이었다.
[합성예 4] 화합물 A-4의 제조
질소 가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 화합물 A-1을 150.0g(SiH기로서 52.5mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,2-디비닐실록산 2.51g(비닐기로서 27.0mmol), 촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 7.5mg, 및 용매로서 크실렌 500g을 투입하고, 질소 분위기하, 135℃로 1시간 교반하여 반응시켰다. 감압에 의해 크실렌의 함량이 절반이 될 때까지 반응액을 농축한 후, 아세토니트릴 270g에 의한 세정을 4회 실시하였다. 이 다음, 용매를 감압 증류 제거하여, 본 발명에 따른 (A)성분인 화합물 A-4를 149.5g(수율 98%) 얻었다. 화합물 A-4의 질량평균 분자량은 34000, 수평균 분자량은 8610이며, 화합물 A-4의 SiH기 함량은 0.16mmol/g이었다. 또한 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율은 0.08이고, Y1-CH2CH2기의 함량은 0.18mmol /g이었다.
<(B)성분>
[합성예 5] 화합물 B-1의 제조
질소 가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 옥타페닐시클로테트라실록산 187.9g(0.236mol), 옥타메틸시클로테트라실록산 1334.9g (4.50mol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 37.3g(0.20mol), 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 250g, 및 촉매로서 수산화칼륨 2.24g(0.04mol)을 투입하고, 질소 분위기하, 70℃로 5시간 교반하여 반응시켰다. 25℃까지 냉각하고, 피리딘 34.8g(0.44mol) 및 용매로서 톨루엔 1000g을 첨가한 후에, 디메틸비닐클로로실란 36.2g(0.3mol)을 적하하였다. 70℃로 승온하고 70℃로 1시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 대하여 증류수 800g에 의한 수세를 7회 실시한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 박막 증류를 2회 실시하여, 멤브레인 필터로 여과함으로써, 본 발명에 따른 (B)성분인 화합물 B-1을 1190g(수율 76%) 얻었다. 화합물 B-1의 질량평균 분자량은 12800, 수평균 분자량은 4850이고, 화합물 B-1의 비닐기 함량은 0.30mmol/g이었다. 또한 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율은 0.05이고, Y2-CH2CH2기와 비닐기의 함량의 합계는 0.30mmol/g이었다.
[합성예 6] 화합물 B-2의 제조
옥타페닐시클로테트라실록산의 사용량을 187.9g(0.236mol)에서 348.8g(0.439mol)으로 변경하고, 옥타메틸시클로테트라실록산의 사용량을 1334.9g(4.50mol)에서 1174g(3.96mol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 조작을 실시하여, 본 발명에 따른 (B)성분인 화합물 B-2를 1189g(수율 74%) 얻었다. 화합물 B-2의 질량평균 분자량은 12600, 수평균 분자량은 4750이고, 화합물 B-2의 비닐기 함량은 0.31mmol/g이었다. 또한 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율은 0.10이고, Y2-CH2CH2기와 비닐기의 함량의 합계는 0.31mmol/g이었다.
[합성예 7] 화합물 B-3의 제조
옥타페닐시클로테트라실록산의 사용량을 187.9g(0.236mol)에서 609.2g (0.768mol)으로 변경하고, 옥타메틸시클로테트라실록산의 사용량을 1334.9g (4.50mol)에서 913.6g(3.08mol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 조작을 실시하여, 본 발명에 따른 (B)성분인 화합물 B-3을 1142g(수율 73%) 얻었다. 화합물 B-3의 질량평균 분자량은 11900, 수평균 분자량은 4650이고, 화합물 B-3의 비닐기 함량은 0.31mmol/g이었다. 또한 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율은 0.19이고, Y2-CH2CH2기와 비닐기의 함량의 합계는 0.31mmol/g이었다.
<(C)성분>
[합성예 8] 화합물 C-1의 제조
질소 가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 화합물 B-1을 150.0g(비닐기로서 45.1mmol), 테트라키스(디메틸실록시)실란 74.1g (225mmol), 촉매로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 7.5mg, 및 용매로서 크실렌 500g을 투입하고, 질소 분위기하, 135℃로 1시간 교반하여 반응시켰다. 감압에 의해 크실렌의 함량이 절반이 될 때까지 반응액을 농축한 후, 아세토니트릴 270g에 의한 세정을 4회 실시하였다. 이 다음, 용매를 감압 증류 제거하여, 본 발명에 따른 (C)성분인 화합물 C-1을 143.26g(수율 89%) 얻었다. 화합물 C-1의 질량평균 분자량은 14000, 수평균 분자량은 7200이고, 화합물 C-1의 SiH기 함량은 0.75mmol/g이었다.
[합성예 9] 화합물 C-2의 제조
화합물 B-1 대신에 화합물 B-2를 150.0g(비닐기로서 46.1mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 조작을 하여, 본 발명에 따른 (C)성분인 화합물 C-2를 143.26g(수율 89%) 얻었다. 화합물 C-2의 질량평균 분자량은 13500, 수평균 분자량은 7000이고, 화합물 C-2의 SiH기 함량은 0.75mmol/g이었다.
[합성예 10] 화합물 C-3의 제조
화합물 B-1 대신에 화합물 B-3을 150.0g(비닐기로서 46.9mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 조작을 하여, 본 발명에 따른 (C)성분인 화합물 C-3을 143.26g(수율 89%) 얻었다. 화합물 C-3의 질량평균 분자량은 13300, 수평균 분자량은 6800이고, 화합물 C-3의 SiH기 함량은 0.76mmol/g이었다.
[합성예 11] 화합물 C-4의 제조
테트라키스(디메틸실록시)실란 74.1g(225mmol) 대신에 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 54.1g(225mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 조작을 하여, 본 발명에 따른 (C)성분인 화합물 C-4를 148.1g(수율 90%) 얻었다. 화합물 C-4의 질량평균 분자량은 13300, 수평균 분자량은 6800이고, 화합물 C-4의 SiH기 함량은 0.76mmol/g이었다.
[합성예 12] 화합물 C-5의 제조
화합물 B-1 대신에 화합물 B-2를 150.0g(비닐기로서 46.1mmol) 사용하고, 테트라키스(디메틸실록시)실란 74.1g(225mmol) 대신에 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 54.1g(225mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 조작을 하여, 본 발명에 따른 (C)성분인 화합물 C-5를 146.7g(수율 89%) 얻었다. 화합물 C-5의 질량평균 분자량은 13500, 수평균 분자량은 7000이며, 화합물 C-5의 SiH기 함량은 0.75mmol/g이었다.
[합성예 13] 화합물 C-6의 제조
화합물 B-1 대신에 화합물 B-3를 150.0g(비닐기로서 46.9mmol) 사용하고, 테트라키스(디메틸실록시)실란 74.1g(225mmol) 대신에 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 54.1g(225mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 조작을 실시하여, 본 발명에 따른 (C)성분인 화합물 C-6을 146.8g(수율 89%) 얻었다. 화합물 C-6의 질량평균 분자량은 13300, 수평균 분자량은 6800이고, 화합물 C-6의 SiH기 함량은 0.76mmol/g이었다.
화합물 C-7: 페닐트리스(디메틸실록시)실란
<(D)성분>
화합물 D-1: 백금-카르보닐비닐메틸 착체
<비교 화합물>
[비교 합성예 1] 화합물 A'-1의 제조
옥타페닐테트라실록산 106.7g(0.135mol)과 옥타메틸테트라실록산 468.3g (1.56mol) 대신에, 옥타메틸테트라실록산 575g(1.94mol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여, 비교 화합물 A'-1을 443.0g(수율 75%) 얻었다. 화합물 A'-1의 질량평균 분자량은 10200, 수평균 분자량은 4020이고, 화합물 A'-1의 SiH기 함량은 0.36mmol/g이었다.
[비교 합성예 2] 화합물 B'-1의 제조
옥타페닐시클로테트라실록산 187.9g(0.236mol)과 옥타메틸시클로테트라실록산 1334.9g(4.50mol) 대신에, 옥타메틸테트라실록산 1523g(5.15mol)을 사용한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 조작을 하여, 비교 화합물 B'-1을 1237g(수율 76%) 얻었다. 화합물 B'-1의 질량평균 분자량은 12500, 수평균 분자량은 4830이고, 화합물 B'-1의 비닐기 함량은 0.30mmol/g이었다.
[비교 합성예 3] 화합물 C'-1의 제조
화합물 B-1 대신에 비교 화합물 B'-1을 사용한 것 이외에는, 합성예 8과 동일한 조작을 하여, 비교 화합물 C'-1을 143.1g(수율 89%) 얻었다. 화합물 C'-1의 질량평균 분자량은 14000, 수평균 분자량은 7200이고, 화합물 C'-1의 SiH기 함량은 0.75mmol/g이었다.
[비교 합성예 4] 화합물 B'-2의 제조
1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산의 사용량을 37.3g(0.20mol)에서 223.8g(1.20mol)으로 변경한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 조작을 실시하여, 비교 화합물 B'-2를 1362g(수율 75%) 얻었다. 화합물 B'-2의 질량평균 분자량은 2290, 수평균 분자량은 1040이고, 화합물 B'-2의 비닐기 함량은 0.69mmol/g이었다.
[비교 합성예 5] 화합물 B'-3의 제조
질소 가스 도입관, 온도계 및 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 디페닐실란디올 100g(0.462mol)을 톨루엔 200mL에 용해시켜 교반하였다. 이것에 피리딘 80g, 및 클로로디메틸비닐실란 122.6g(1.016mol)을 첨가하고, 60℃로 유지하여 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 대하여 증류수 200mL에 의한 수세를 5회 실시한 후 용매를 감압 증류 제거하여, 비교 화합물 B'-3를 168.8g(수율 95%) 얻었다. 수평균 분자량은 385이고, 화합물 B'-3의 비닐기 함량은 2.6mmol/g이었다.
[비교 합성예 6] 화합물 A'-2의 제조
클로로디메틸비닐실란 122.6g(1.016mol) 대신에, 클로로디메틸실란 95.5g (1.016mol)을 사용한 것 이외에는 비교 합성예 5와 동일한 조작을 하여, 비교 화합물 A'-2를 145.8g(수율 95%) 얻었다. 수평균 분자량은 333이고, 화합물 A'-2의 SiH기 함량은 3.0mmol/g이었다.
합성예 1～13 및 비교 합성예 1～6에서 얻어진 화합물 등을, 하기 [표 1]에 나타내는 조성으로 혼합하고, 실시예 1～9 및 비교예 1～6의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 표 안의 ( ) 안의 숫자는 질량비를 나타낸다. 또한 계산에 의해 구한 내열영향기 함량 {(A)～(C)성분의 합계 질량에 대한, 비닐기, Y1-CH2CH2기, Y2-CH2CH2기, 및 비닐기와 SiH기를 반응해서 얻어지는 기의 함량}을 [표 1]에 나타낸다.
Figure pct00025
실시예 1～9 및 비교예 1～6의 경화성 조성물에 대하여, 하기의 1～3의 시험 방법으로 시험편을 제작하고 하기 평가를 실시하였다. 결과를 [표 2]에 나타낸다.
1. 내열성 시험
실시예 1～9 및 비교예 1～6의 경화성 조성물을, 내경 25mm의 유리제 원통 용기에 넣고, 150℃ 항온조에 30분 가열함으로써 경화한 후, 탈형(脫型)시켜 직경 25mm, 높이 15mm의 원기둥형상의 경화물 시험편을 조제하였다. 이 시험편을 250℃의 항온조에 보존하고, JIS K6253(가황 고무 및 열가소성 고무_경도 구하는 방법)에 준거하여 측정한 쇼어 경도(shore hardness)가 A20을 넘을 때까지의 시간을 측정하였다. 이 시간이 길수록 내열성이 높음을 나타내고 있다. 한편, 시험 전의 시험편의 쇼어 경도는 모두 A5～A10이었다. 결과를 [표 2]에 나타낸다.
2. 전기 절연성 시험
유리판에 내경 50mm의 원형 구멍을 가지는 두께 1mm의 실리콘 시트를 얹고, 실시예 1～9 및 비교예 1～6의 경화성 조성물을 그 구멍에 흘려 넣은 후 유리판을 얹었다. 이것을 항온조에 넣고 150℃로 3시간 가열하여 경화한 후, 탈형시켜 직경 50mm, 두께 1mm의 원반형상의 경화물 시험편을 조제하였다. 상온～고온에서의 전기 절연성 및 열이력 후의 전기 절연성을 조사하기 위해, 경화물 시험편의 25℃, 100℃ 및 200℃에서의 체적 고유 저항률을 측정한 후, 250℃의 항온조에서 50시간 보존하고 나서 25℃로 냉각한 후, 100℃ 및 200℃의 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 [표 2]에 나타낸다.
한편, 체적 고유 저항률의 측정은 절연저항 측정장치(알박리코(Ulvac-Rico)사 제품, 상품명 EHR-2000SP)를 이용해서, 시험편을 25℃에 있어서 전압 200V로 인가한 후, 측정 온도로 30분 보존하고 나서 측정하였다.
3. 히트 사이클 시험
자기 도가니 B형 15ml(JIS R1301(화학 분석용 자기 도가니))에, 실시예 1～9 및 비교예 1～6의 경화성 조성물을 중앙부의 깊이가 10mm가 되도록 넣고, 이것을 항온조에 넣어 150℃로 3시간 가열하여 경화시켰다. 경화물이 담긴 자기 도가니에 뚜껑을 덮고, 온도 사이클 시험기(쿠스모토카세이사 제품, 형식:WINTEC NT530A)를 이용해서, -50℃～200℃의 히트 사이클로 100사이클마다 꺼내, 도가니 내의 경화물을 육안 관찰하고, 크랙이나 도가니로부터의 박리가 발생한 사이클수를 조사하였다. 결과를 [표 2]에 나타낸다.
Figure pct00026
표 2의 결과로부터, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 내열성이 뛰어나고, 상온 영역뿐만 아니라 고온 영역에서도 전기 절연성이 뛰어나다. 또한 -50℃～200℃의 냉열 충격에도 가요성이나 밀착성을 유지할 수 있음을 알 수 있다. 따라서 [표 2]의 결과는 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 봉지재료나 절연재료, 특히 저온～고온에서 사용되는 철도 차량, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 파워 반도체의 봉지재료·절연재료, 그 중에서도 SiC 파워 반도체의 봉지재료·절연재료로서 바람직하게 사용할 수 있음을 나타내고 있다고 할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A)성분으로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 SiH기 함유 실록산 화합물, (B)성분으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 비닐기 함유 실록산 화합물, (C)성분으로서, SiH기 또는 비닐기를 적어도 3개 가지는 화합물, 및 (D)성분으로서, 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    (식 중, X1은 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기를 나타내고, X2는 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기 또는 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기를 나타내며, Y1은 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리실록산기를 나타내고, a는 0 또는 1의 수를 나타내며, x는 0～10의 수를 나타낸다.
    단, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은 질량평균 분자량이 3000～100만이고, 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율이 0.05～0.5이며, Y1-CH2CH2기의 함량이 0.2mmol/g 이하이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    (식 중, X3은 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기를 나타내고, X4는 비닐기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물에서 비닐기를 제외한 잔기 또는 SiH기를 2개 가지는 분자량 1000 이하의 화합물의 SiH기에서 수소원자를 제외한 잔기를 나타내며, Y2는 하기 일반식(4)로 표시되는 폴리실록산기를 나타내고, b는 0 또는 1의 수를 나타내며, y는 0～10의 수를 나타낸다.
    단, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물은 질량평균 분자량이 3000～100만이고, 1분자 중의 규소원자에 결합한 탄소수 1～4의 알킬기의 수와 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 합계에 대한 규소원자에 결합한 탄소수 6～10의 아릴기의 수의 비율이 0.05～0.5이며, Y2-CH2CH2기와 비닐기의 함량의 합계가 0.002～0.7mmol/g이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00029

    (식 중, R1～R3은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, R4～R6은 각각 독립적으로 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내며, R7～R1O은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, c, d 및 e는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량을 3000～100만으로 하는 수를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00030

    (식 중, R11～R13은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, R14～ R16은 각각 독립적으로 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내며, R17～R20은 각각 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, f, g 및 h는 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 질량평균 분자량을 3000～100만으로 하는 수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리실록산기 및 상기 일반식(4)로 표시되는 폴리실록산기가, 출발 물질에 환상 실록산 화합물을 개환 중합시키고 말단에 SiH기 혹은 비닐기를 도입하는 방법에 의해 얻어지는 화합물 유래인 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 하기 일반식(19)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 경화성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00031

    (식 중, R30은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, m은 3～6의 수를 나타내며, R11～R20, f, g 및 h는 상기 일반식(4)와 같은 의미이다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00032

    (식 중, R41은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, s는 3～6의 수를 나타내며, R1～R10, c, d 및 e는 상기 일반식(3)과 같은 의미이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의, SiH기에 대한 비닐기의 비율이 몰비로 0.5～2인 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 질량에 대한, 비닐기, Y1-CH2CH2기, Y2-CH2CH2기, 및 비닐기와 SiH기를 반응해서 얻어지는 기의 함량의 합계가 0.005～0.5mol/g인 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분의 함유량이, 상기 (A) 및 (B)성분의 합계량의 0.01～10질량%인 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화시킴으로써 봉지된 반도체장치.
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