JP6784226B2 - シリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、優れた熱安定性及び高温高湿耐性を保ちつつ、弾性率を低下し、クラックや剥離を抑制できるシリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関する。

近年、半導体装置は目覚しい技術革新を迎えている。スマートフォン、タブレットなど携帯情報、通信端末は大容量の情報を高速で処理できるよう、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）技術が用いられている。この技術では、先ず半導体素子を多層接続し、８インチ乃至１２インチのシリコンインターポーザーにフリップチップ接続する。その後、多層接続された半導体素子が複数個搭載されたインターポーザーごと熱硬化樹脂により封止する。半導体素子上の不要な硬化樹脂を研磨した後、個片化し、薄型で小型、多機能かつ高速処理可能な半導体装置を得ることができる。しかしながら、８インチ乃至１２インチの薄いシリコンインターポーザー上の全面に熱硬化樹脂を塗布し、封止した場合、シリコンと熱硬化性樹脂との熱膨張係数の違いから大きな反りが発生する。反りが大きいと、その後の研磨工程や個片化工程に適用することができず大きな技術課題となっている。

また近年、地球温暖化対策として、化石燃料からのエネルギー転換などといった地球レベルでの環境対策が進められている。このため自動車の分野では、ハイブリット車や電気自動車の生産台数が増えてきている。また、中国やインドなど新興国においても、家庭用電気機器に省エネルギー対策としてインバーターモーターを搭載した機種が増えてきている。

ハイブリッド車や電気自動車、インバーターモーターでは、交流を直流、直流を交流に変換したり、電圧を変圧したりするパワー半導体が重要となる。しかしながら、長年半導体として使用されてきたシリコン（Ｓｉ）は性能限界に近づいており、例えば、電力変換時の電力損失を減らすために、パワーＭＯＳＦＥＴの低抵抗化など、飛躍的な性能向上を期待することが困難になってきた。そこで、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チッ化ガリウム（ＧａＮ）、ダイヤモンドなどのバンドギャップが広い（ワイドギャップ）半導体を用いた次世代型パワー半導体に注目が集まるようになっている。これらの中でも、ＳｉＣを使った低損失パワーＭＯＳＦＥＴの開発が進められている。

ワイドギャップ半導体においてＳｉＣやＧａＮは、バンドギャップがＳｉの約３倍、破壊電界強度が１０倍以上という優れた特性を持っている。また、高温動作（ＳｉＣでは６５０℃動作の報告がある）、高い熱伝導度（ＳｉＣはＣｕ並み）、大きな飽和電子ドリフト速度などの特徴もある。これらの特性から、ＳｉＣやＧａＮを使えばパワー半導体のオン抵抗を下げ、電力変換回路の電力損失を大幅に削減することが可能である。

パワー半導体は、一般的にエポキシ樹脂によるトランスファー成形、シリコーンゲルによるポッティング封止により保護されている。最近は小型、軽量化の観点（特に自動車用途）から、エポキシ樹脂によるトランスファー成形が主流になりつつある。しかし、エポキシ樹脂は成形性、基材との密着性及び機械的強度に優れるバランスの取れた熱硬化樹脂であるが、２００℃を超える温度では架橋点の熱分解が進行してしまう。このため、ＳｉＣ、ＧａＮに期待される高温での動作環境ではエポキシ樹脂を封止材として用いることが困難であることが予想される。

そこで、耐熱特性に優れる材料としてシアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が検討されている。耐熱特性の中で、特にシアネート樹脂は膨張係数が非常に小さく、封止硬化時の収縮応力を抑制することができるため、大径や薄型のウエハや金属等の大径基板を封止した場合であっても、基板やウエハの反りを抑制することができる。

例えば、特許文献１には、多価シアン酸エステルとエポキシ樹脂との反応によるオキサゾール環をフェノールノボラック樹脂の硬化物中に形成することにより、安定した耐熱性を得られることが記載されている。更に、特許文献１には、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、フェノールノボラック樹脂の水酸基当量が０．４〜１．０及び多価シアン酸エステルのシアナト基当量が０．１〜０．６であることにより、耐熱性及び耐水性に優れる硬化物を提供できることが記載されている。しかし、この組成物は、エポキシ基とシアナト基との反応によるオキサゾール環の形成に高温かつ長時間の熱硬化工程が必要であり、量産性に劣るという問題を有する。

また特許文献２には、特定構造を有する、シアン酸エステル化合物、フェノール化合物及び無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物が、耐熱性に優れ、高い機械的強度を有することが記載されているが、耐湿性が不十分であるため、高温高湿下に長期間置くと剥離やクラックが生じるという問題を有する。

更に特許文献３には、シアネートエステル化合物を含有する組成物にフェノール化合物、及び特定構造を有するエポキシ樹脂を配合し、かつ、シアネートエステル化合物に対するフェノール化合物の配合量及びシアネートエステル化合物に対するエポキシ樹脂の配合量を特定の範囲内にすることにより、優れた熱安定性及び高温高湿耐性を有する硬化物を提供できることが記載されている。しかし、この組成物は、弾性率が高く、基板の素子搭載面と樹脂組成物の硬化物との界面での剥離の抑制が十分ではない。

また、パッケージのクラックの発生や基板の素子搭載面と樹脂組成物の硬化物との界面での剥離などが問題になっていることから、これらを防ぐ手段として低応力化、すなわち硬化物の弾性率を下げることも望まれている。

特公平６−１５６０３号公報 特開２０１３−５３２１８号公報 特開２０１６−２１０９０７号公報

本発明は、優れた熱安定性及び高温高湿耐性を保ちつつ、弾性率を低下し、クラックや剥離を抑制できるシリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、樹脂組成物として、特定のシアネートエステル化合物、特定のシリコーン変性エポキシ樹脂、特定のフェノール化合物及び／又は特定のシリコーン変性フェノール樹脂を含有し、且つ、シアネートエステル化合物に対するフェノール化合物の配合量及びシアネートエステル化合物に対するエポキシ樹脂の配合量を特定の範囲内にすることにより、優れた熱安定性を保ちつつ、弾性率を低下し、クラックや剥離を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物、
（Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性エポキシ樹脂、

（上記式（１）中、Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である。）
（Ｃ）アルケニル基含有フェノール化合物と上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性フェノール樹脂
を含み、上記（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基に対する上記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比が０．０４〜０．３０であり、且つ、上記（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基に対する上記（Ｃ）成分のフェノール化合物中のフェノール性水酸基のモル比が０．０８〜０．３０であることを特徴とするシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
〔２〕
（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物である〔１〕記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。

［上記式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は、互いに独立に、下記式で表される２価の基のいずれかである。

Ｒ⁴は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の整数である。］
〔３〕
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分における上記オルガノポリシロキサンが、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である〔１〕又は〔２〕記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。

（上記式（ａ）において、Ｒは上記と同じであり、Ｒ¹は水素原子又はＲの選択肢から選ばれる基であり、ｎ¹は０〜２００の整数であり、ｎ²は０〜２の整数であり、ｎ³は０〜１０の整数であり、且つ、ｎ¹、ｎ²、ｎ³は同時に０とならない。Ｒ²は下記式（ａ’）に示す基であり、

上記式（ａ’）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｎ⁴は１〜１０の整数であり、括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい。但し、上記式（ａ）の化合物は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。）

（上記式（ｂ）において、Ｒは上記と同じであり、ｎ⁵は０〜１０の整数であり、ｎ⁶は１〜４の整数であり、但し、３≦ｎ⁵＋ｎ⁶≦１２を満たす数であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない。）

（上記式（ｃ）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の有機基であり、上記式（ｃ）の化合物は１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。）
〔４〕
上記（Ｃ）成分のアルケニル基含有フェノール化合物は、下記式で表される〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。

〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。

本発明の樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂として特定のシリコーン変性エポキシ樹脂、硬化剤として特定のフェノール化合物及び／又はシリコーン変性フェノール樹脂を用いることにより、優れた熱安定性及び高温高湿耐性を保ちつつ、弾性率を低下し、クラックや剥離を抑制することができ、半導体封止用の樹脂組成物として非常に有用である。

実施例１〜４及び比較例１，２の各組成物におけるガラス転移温度を決定する方法を説明するための概略図である。

本発明の樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物、
（Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物と特定の平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性エポキシ樹脂、
（Ｃ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、及び／又は、アルケニル基含有フェノール化合物と上記特定の平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性フェノール樹脂
を必須成分として含む。

（Ａ）シアネートエステル化合物
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物である。上記シアネートエステル化合物は１分子中に２個以上のシアナト基を有するものであればよく、一般に公知のものが使用できる。上記シアネートエステル化合物は、例えば、下記一般式（２）で表すものが挙げられる。

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は、互いに独立に、下記式で表される２価の基のいずれかである。

Ｒ⁴は、互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数である。］

（Ａ）成分のシアネートエステル化合物としては、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、２，２’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，５−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン；１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナト−フェニル）ホスフィン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、フェニルアラルキル型シアネートエステル、ビフェニルアラルキル型シアネートエステル、ナフタレンアラルキル型シアネートエステルなどが挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。

上記シアネートエステル化合物は、フェノール類と塩化シアンとを塩基性下で反応させることにより得られる。上記シアネートエステル化合物は、その構造により軟化点が１０６℃の固形のものから、常温で液状のものまでの幅広い特性を有するものの中から用途に合せて適宜選択することができる。例えば、液状のエポキシ樹脂組成物を製造する際には常温で液状のシアネートエステル化合物を使用し、溶媒に溶かしてワニスにする場合には溶解性や溶液粘度に応じて選択することが好ましい。また、パワー半導体封止用にトランスファー成形で使用するときには常温で固体のシアネートエステル化合物を選択することが好ましい。

また、シアナト基の当量が小さいもの、即ち、官能基間分子量が小さいものは硬化収縮が小さく、低熱膨張で高ガラス転移温度の硬化物を得ることができる。シアナト基当量が大きいものは若干ガラス転移温度が低下するが、トリアジン架橋間隔がフレキシブルになり、低弾性化、高強靭化及び低吸水化が期待できる。シアネートエステル化合物中に結合あるいは残存している塩素は、５０ｐｐｍ以下、更には２０ｐｐｍ以下であることが好適である。塩素の量が５０ｐｐｍを超えると、高温下に長期間置いたときに熱分解により遊離した塩素或いは塩素イオンが酸化されたＣｕフレームやＣｕワイヤー、Ａｇメッキを腐食し、硬化物の剥離や電気的不良を引き起こす可能性がある。また、樹脂の絶縁性も低下するおそれがある。（Ａ）成分のシアネートエステル化合物の配合量は、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の樹脂成分合計１００質量部に対して、好ましくは４０〜８０質量部であり、より好ましくは５０〜７６質量部である。

（Ｂ）シリコーン変性エポキシ樹脂
（Ｂ）成分は、アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均組成式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合化合物である。この共重合化合物を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、低弾性化を付与することができる。

上記アルケニル基含有エポキシ化合物は、エポキシ基及びアルケニル基を有し、通常、半導体を封止するための樹脂組成物として用いるものであれば、特に限定されない。

このうちエポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルアルカン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキシル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂にビニル基，アリル基等のアルケニル基を有するものが用いられる。

上記のようなエポキシ化合物の中でも、以下のような構造式の化合物を用いることで作業性に優れるため、好適な化合物として挙げられる。

下記平均組成式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、好ましくは２〜１０個のＳｉＨ基を有する。下記式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。なお、これら炭化水素基の水素原子の一部がフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子で置換された基も使用することができる。

上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、及び分岐状のいずれでもよい。例えば、下記式（ａ）〜（ｃ）で表すものが挙げられる。

上記式（ａ）において、Ｒは上記と同じであり、Ｒ¹は水素原子又はＲの選択肢から選ばれる基である。Ｒ²は、下記式（ａ’）に示す基である。

上記式（ａ’）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｎ⁴は１〜１０、好ましくは０〜２の整数である。

上記式（ａ）において、ｎ¹は０〜２００、好ましくは０〜２０の整数であり、ｎ²は０〜２、好ましくは０又は１の整数であり、ｎ³は０〜１０、好ましくは０〜６の整数であり、且つ、ｎ¹、ｎ²、ｎ³は同時に０とならない。なお、括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい。但し、上記式（ａ）の化合物は１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜１０個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する。したがって、上記式（ａ）において、ｎ²が０の場合、式（ａ）及び（ａ’）のＲ¹のうちの少なくとも１個は水素原子である。

上記式（ｂ）において、Ｒは上記と同じであり、ｎ⁵は０〜１０、好ましくは０〜６の整数であり、ｎ⁶は１〜４、好ましくは２〜４の整数であり、且つ、３≦ｎ⁵＋ｎ⁶≦１２を満たす数であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない。

上記式（ｃ）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の有機基、特に１価炭化水素基であり、上記式（ｃ）の化合物は１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。したがって、上記式（ｃ）のｒが０の場合、Ｒ⁷のうち少なくとも１個は水素原子となる。

Ｒ⁷の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、イソプロピル基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及び水素原子などが挙げられ、中でも水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。

上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、両末端ハイドロジェンメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルポリシロキサンなどが好適である。例えば、以下の化合物が好ましい。

（上記式中、ｎは１〜１００の整数である。）

（Ｂ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従えばよい。例えば、塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加熱反応させることにより得ることができる。上記ヒドロシリル反応は、特には、ベンゼン、トルエン、等の不活性溶剤中で６０〜１２０℃に加熱して行うのがよい。エポキシ化合物とポリシロキサンとの配合割合は、エポキシ化合物が有するアルケニル基１個に対するポリシロキサンが有するＳｉＨ基の個数を１．０以上、好ましくは１．５〜５．０にすることがよい。

上記エポキシ樹脂はシアネートエステル化合物と反応してオキサゾール環を形成するが、シアナト基のトリアジン環形成に比べると反応性が遅い。なお、エポキシ基の割合が多いと、硬化時間が長くなりトランスファー成形には不利である。ここにトリエチルアミンのような３級アミンを使用する例もあるが、保存性が悪くなるおそれがある。

上記エポキシ樹脂の配合量は、シアネートエステル化合物のシアナト基１モルに対して、エポキシ基当量が０．０４〜０．３０モルとなる配合量である。エポキシ樹脂の配合量が上記下限値より少ないと、本発明の樹脂組成物の硬化物の吸湿量が多くなり、高温高湿度下でリードフレームと硬化物の間に剥離が発生する。また、エポキシ樹脂の量が上記上限値より多いと、本発明の樹脂組成物の硬化が不十分となり、硬化物のガラス転移温度の低下や、高温高湿保管特性の低下を引き起こす場合がある。

（Ｃ）フェノール化合物／シリコーン変性フェノール樹脂
（Ｃ）成分としてフェノール化合物を用いる場合、該フェノール化合物としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であり、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば一般に公知のものが使用できる。このフェノール化合物は、例えば下記一般式（３）で表すことができる。

上記式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁷は、互いに独立に、下記のいずれかである。

Ｒ⁴は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜１０の整数である。

上記式（３）で表されるフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、ナフタレンアラルキル型樹脂などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分としてシリコーン変性フェノール樹脂を用いる場合、該シリコーン変性フェノール樹脂とは、アルケニル基含有フェノール化合物と上記平均組成式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合化合物である。この共重合体を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、低弾性化を付与することができる。上記アルケニル基含有フェノール化合物は、フェノール性水酸基及びアルケニル基を有し、通常、半導体を封止するための樹脂組成物として用いられるものであれば、特に限定されない。フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、ビスＡ型フェノール樹脂、ビスＦ型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、シリコーン変性型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂などが挙げられ、これらにビニル基，アリル基等のアルケニル基を有するものが用いられる。

上記のようなフェノール化合物の中でも、以下のような構造式の化合物を用いることで作業性、耐トラッキング性に優れるため、好適な化合物として挙げられる。

また、上記アルケニル基含有フェノール化合物反応させるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、（Ｂ）成分で用いる該ポリシロキサンで例示されたものと同様の構造のものが好適に用いられる。

（Ｃ）成分のシリコーン変性フェノール樹脂を得るためのヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従えばよい。例えば、塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加熱反応させることにより得ることができる。上記ヒドロシリル化反応は、特には、ベンゼン、トルエン等の不活性溶剤中で６０〜１２０℃に加熱して行うのがよい。フェノール化合物とポリシロキサンとの配合割合は、フェノール化合物が有するアルケニル基１個に対するポリシロキサンが有するＳｉＨ基の個数を１．０以上、好ましくは１．５〜５．０にするのがよい。

従来、シアネートエステル化合物の硬化触媒としては金属塩、金属錯体などが用いられていた（特開昭６４−４３５２７号公報、特開平１１−１０６４８０号公報、特表２００５−５０６４２２号公報）。しかしながら、金属塩、金属錯体として用いられるのは遷移金属であり、遷移金属類は高温下、有機樹脂の酸化劣化を促進する懸念がある。本発明の樹脂組成物では、上記フェノール化合物がシアネートエステル化合物の環化反応の触媒として機能する。従って、金属塩及び金属錯体を使用する必要がない。これにより高温下での長期保管安定性をより向上することができる。

また、一分子中に少なくとも２個以上の水酸基を持つフェノール化合物はトリアジン環をつなぐ架橋剤として期待できる。フェノール化合物は、エポキシ化合物やアミン化合物と異なり、シアネートエステル化合物と結合することにより、−Ｃ−Ｏ−Ａｒ−で表される構造を形成することができる。この構造は、シアネートエステル化合物を単独で硬化した時に形成されるトリアジン環構造と類似しているため、得られる硬化物の耐熱性を更に向上することが期待できる。

なお、水酸基当量が小さいフェノール化合物、例えば水酸基当量が１１０以下であるフェノール化合物はシアネート基との反応性が高い。このため、１２０℃以下で組成物を溶融混練する際に硬化反応が進行してしまい、流動性が著しく損なわれる場合があり、トランスファー成形には好ましくない。従って、フェノール化合物は水酸基当量１１１以上であることが特に好ましい。

フェノール化合物の配合量は、シアナト基１モルに対してフェノール性水酸基が０．０８〜０．３０モルとなる量である。フェノール化合物の配合量が上記下限値より少ないと、シアナト基の反応が不十分となり、未反応のシアナト基が残存する。残存したシアナト基は高湿度雰囲気下において加水分解を受ける。このため、高温高湿下に置くと、機械的強度の低下や、基材との密着力低下を引き起こす場合がある。また、フェノール化合物の配合量が上記上限値より多いと、硬化反応が低温から進行してしまう。このため、樹脂組成物の流動性が損なわれ、成形性が悪くなる場合がある。

また、上記フェノール化合物中のハロゲン元素やアルカリ金属等の含有量は、１２０℃、２気圧下での抽出で１０ｐｐｍ、特に５ｐｐｍ以下であることが望ましい。

（Ｄ）その他の成分
本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のほか、必要に応じて、無機充填材、硬化促進剤、黒色顔料、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤など各種の添加剤を配合することができる。

無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に制限されないが、通常１〜５０μｍであり、好ましくは４〜２０μｍである。上記の平均粒径とは、シーラスレーザー等レーザー回折粒度分布測定で得られる値である。

上記無機充填材は、１２５℃、２．１気圧、２０時間でサンプル１０ｇ／水５０ｇの抽出条件で抽出される不純物として、クロルイオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好適であり、クロルイオンが５ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが５ｐｐｍ以下であることが更に好適である。上記範囲内であれば、組成物で封止された半導体装置の耐湿特性が低下するおそれがなく好ましい。

上記無機充填材の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは１５０〜１，５００質量部であり、より好ましくは２５０〜１，２００質量部である。また、上記無機充填材は、樹脂組成物全体の好ましくは６０〜９４質量％、より好ましくは７０〜９２質量％、更に好ましくは７５〜９０質量％であるのがよい。

上記無機充填材は、用いられる樹脂成分と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン、γ−エピスルフィドキシプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法に従えばよい。

硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限されない。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラ（ｐ−メチルフェニル）ボレート又はトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加物等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第三アミン化合物；及び２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの硬化促進剤を多孔質シリカに含浸させたり、ポリメチルメタクリレートのような熱可塑性樹脂で被覆したりして使用してもよい。

硬化促進剤の配合量は有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。

黒色顔料としては、例えば従来の封止樹脂組成物に用いられているカーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらに制限されるものではないが、カーボンブラックが好ましい。本発明の樹脂組成物を黒色とすることにより、これを半導体封止材として用いて製造された半導体装置は、従来のエポキシ樹脂等で封止された半導体装置と同様の良好な外観及びレーザーマーキング性を得ることができる。黒色顔料の配合量は、樹脂組成物中の樹脂成分［（Ａ）及び（Ｂ）成分］の総質量１００質量部に対し、１質量部以上とすることが好ましく、特に３質量部以上が好ましい。１質量部以上であれば光沢度が高くなり過ぎず、半導体装置の表面に半導体素子跡がうつる外観不良を抑制でき、十分な黒色となりレーザーマーキング性も良好となるため好ましい。

離型剤は、特に制限されず公知のものを使用することができる。離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス系離型剤、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成高分子系離型剤、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸誘導体系離型剤、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの離型剤の配合量は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。

難燃剤は、特に制限されず公知のものを使用することができる。難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン及び三酸化アンチモン等が挙げられる。難燃剤の配合量は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。

イオントラップ剤は、特に制限されず公知のものを使用することができる。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。イオントラップ剤の配合量は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１．５〜５質量部であることがより好ましい。

接着性付与剤は、特に制限されず公知のものを使用することができる。接着性付与剤としては、例えば上記無機充填材の表面処理に用いたカップリング剤を用いることができる。これらの接着性付与剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。接着性付与剤の配合量は上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．２〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物の製造方法については特に制限されるものでない。例えば、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散し、場合によってはこれらの混合物にその他の成分を加えて混合、撹拌、分散させることにより得ることができる。混合等に使用する装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、２本ロール、３本ロール、ボールミル、連続押し出し機、プラネタリーミキサー、マスコロイダー等を用いることができる。これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、トランジスタ型、モジュール型、ＤＩＰ型、ＳＯ型、フラットパック型、ボールグリッドアレイ型等の半導体装置の封止樹脂として特に有効である。本発明の組成物による半導体装置の封止方法は特に制限されるものでなく、従来の成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注型法等を利用すればよい。本発明の組成物の成形は、１６０〜１９０℃で４５〜３００秒間、ポストキュアは１７０〜２５０℃で２〜１６時間行うことが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１，２、参考例Ｉ，ＩＩ］
下記合成例１〜５で合成した（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに下記成分を、表１に記載の組成に従って配合した後、１００℃で３分間均一に溶融混合し熱硬化性樹脂組成物を調製した。

（Ａ）シアネートエステル化合物
下記式（４）で表されるシアネートエステル化合物（プリマセットＰＴ−６０、ロンザジャパン株式会社製、シアナト基当量１１９）

（ｎ＝０〜１０の混合物）

（Ｂ）シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｅ−０１，Ｅ−０２，Ｅ−０３）
［合成例１］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．１６ｇ、トルエン８０ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業製、ＭＡ−ＤＧＩＣ）３２３ｇを入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業製）８１ｇを３０分かけて滴下し、９０℃で４時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（５）を構造とするシリコーン変性エポキシ樹脂Ｅ−０１を得た。Ｅ−０１のエポキシ当量は１６９ｇ／ｅｑであった。

［合成例２］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．１６ｇ、トルエン８０ｇ、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル（四日市合成製、ＯＡＰ−ＥＰ）２９６ｇを入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業製）１１０ｇを３０分かけて滴下し、９０℃で４時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（６）を構造とするシリコーン変性エポキシ樹脂Ｅ−０２を得た。Ｅ−０２のエポキシ当量は２５７ｇ／ｅｑであった。

［合成例３］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．１６ｇ、トルエン８０ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル製）２７２ｇを入れ、攪拌した後、内温を６０℃まで上昇させた。その後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業製）１４１ｇを３０分かけて滴下し、６０℃で１時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（７）を構造とするシリコーン変性エポキシ樹脂Ｅ−０３を得た。Ｅ−０３のエポキシ当量は２５７ｇ／ｅｑであった。

（Ｃ）シリコーン変性フェノール樹脂（Ｐ−０１，Ｐ−０２）
［合成例４］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．１６ｇ、トルエン８０ｇ、２−アリルフェノール（四日市合成製）２６３ｇを入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学工業製、ＫＦ−９９０２）１２４ｇを３０分かけて滴下し、９０℃で３時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（８）を構造とするシリコーン変性フェノール樹脂Ｐ−０１を得た。Ｐ−０１の水酸基当量は１９４ｇ／ｅｑであった。

［合成例５］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．１６ｇ、トルエン８０ｇ、２−アリルフェノール（四日市合成製）２６６ｇを入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業製、ＨＭ−Ｈ）１４０ｇを３０分かけて滴下し、９０℃で３時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（９）を構造とするシリコーン変性フェノール樹脂Ｐ−０２を得た。Ｐ−０２の水酸基当量は２０１ｇ／ｅｑであった。

（Ｃ） フェノール樹脂
下記式（１０）で示すフェノール化合物（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成製、フェノール性水酸基当量２０３）

（ｎ＝０〜１０の混合物）

［比較例１，２］
参考例Ｉ及びＩＩで用いた各成分に加えて下記成分を表１に記載の組成に従って配合した後、１００℃で３分間均一に溶融混合し熱硬化性樹脂組成物を調製した。

・（Ｂ）エポキシ樹脂：下記式（１０）で示すエポキシ樹脂化合物（ＮＣ−３０００、日本化薬製、エポキシ当量２７２）

（ｎ＝０〜１０の混合物）

得られた各組成物を以下に示す方法に従い評価した。
《評価方法》
・硬化物サンプルの作製
以下のようにして実施例１，２、参考例Ｉ，ＩＩ及び比較例１，２の試験片を作製した。熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１５０℃で１時間、次いで１８０℃で４時間熱硬化して下記試験に供するための試験片を作製した。

実施例１，２、参考例Ｉ，ＩＩ及び比較例１，２において作製した硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８３１０（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分で２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例１，２、参考例Ｉ，ＩＩ及び比較例１，２におけるガラス転移温度を求めた。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定方法〕
図１において、変曲点の温度以下で寸法変化−温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ１及びＴ２とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ１’及びＴ２’とした。Ｔ１及びＴ２における寸法変化をそれぞれＤ１及びＤ２として、点（Ｔ１、Ｄ１）と点（Ｔ２、Ｄ２）とを結ぶ直線と、Ｔ１’及びＴ２’における寸法変化をそれぞれＤ１’及びＤ２’として、点（Ｔ１’、Ｄ１’）と点（Ｔ２’、Ｄ２’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

・曲げ強さ、曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６に準じて、１００×１０×４ｍｍの試験片を得た後、試験片を室温（２５℃）にて、オートグラフ試験機（島津製作所製）で３点曲げし、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。

上記表１の結果から、本実施例１，２は、優れた熱安定性を保ちつつ、弾性率を低下しクラックや剥離を抑制できる樹脂組成物であることが分かる。

Claims (5)

1. （Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物、
   （Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性エポキシ樹脂、
   

   

   （上記式（１）中、Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である。）
   （Ｃ）アルケニル基含有フェノール化合物と上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られるシリコーン変性フェノール樹脂
   を含み、上記（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基に対する上記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比が０．０４〜０．３０であり、且つ、上記（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基に対する上記（Ｃ）成分のフェノール化合物中のフェノール性水酸基のモル比が０．０８〜０．３０であることを特徴とするシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
2. （Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［上記式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³は、互いに独立に、下記式で表される２価の基のいずれかである。
   

   

   
   Ｒ⁴は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の整数である。］
3. （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分における上記オルガノポリシロキサンが、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （上記式（ａ）において、Ｒは上記と同じであり、Ｒ¹は水素原子又はＲの選択肢から選ばれる基であり、ｎ¹は０〜２００の整数であり、ｎ²は０〜２の整数であり、ｎ³は０〜１０の整数であり、且つ、ｎ¹、ｎ²、ｎ³は同時に０とならない。Ｒ²は下記式（ａ’）に示す基であり、
   

   

   上記式（ａ’）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｎ⁴は１〜１０の整数であり、括弧内に示される各シロキサン単位はランダムに結合していてもブロック単位を形成していてもよい。但し、上記式（ａ）の化合物は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有する。）
   

   

   （上記式（ｂ）において、Ｒは上記と同じであり、ｎ⁵は０〜１０の整数であり、ｎ⁶は１〜４の整数であり、但し、３≦ｎ⁵＋ｎ⁶≦１２を満たす数であり、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない。）
   

   

   （上記式（ｃ）において、Ｒ及びＲ¹は上記と同じであり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の有機基であり、上記式（ｃ）の化合物は１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。）
4. 上記（Ｃ）成分のアルケニル基含有フェノール化合物は、下記式で表される請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物。
   

   
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。

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