JP4030174B2 - 導電性接着剤およびそれを用いてなる半導体装置 - Google Patents
導電性接着剤およびそれを用いてなる半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4030174B2 JP4030174B2 JP04066998A JP4066998A JP4030174B2 JP 4030174 B2 JP4030174 B2 JP 4030174B2 JP 04066998 A JP04066998 A JP 04066998A JP 4066998 A JP4066998 A JP 4066998A JP 4030174 B2 JP4030174 B2 JP 4030174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- epoxy resin
- conductive adhesive
- unsubstituted
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NZTWBNIAGJZTRF-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)[N-][Si+](C)C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)[N-][Si+](C)C(C)(C)C NZTWBNIAGJZTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
- H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
- H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/013—Alloys
- H01L2924/0132—Binary Alloys
- H01L2924/01322—Eutectic Alloys, i.e. obtained by a liquid transforming into two solid phases
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
- H01L2924/1025—Semiconducting materials
- H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
- H01L2924/10253—Silicon [Si]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/30—Technical effects
- H01L2924/35—Mechanical effects
- H01L2924/351—Thermal stress
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Die Bonding (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性接着剤、さらに詳しくはＩＣやＬＳＩなどの半導体素子または半導体モジュールをリードフレーム、ガラスエポキシ配線板、放熱用基材などの支持部材に接着するのに好適な導電性接着剤、およびこれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子とリードフレームや基板などの支持部材との接着には、量産時の作業性やコストの面から、Ａｕ−Ｓｉ共晶法や半田法にかわり、導電性接着剤を用いる方法が一般化している。
【０００３】
電子・電気部品の分野においては、高密度化、高集積化、軽量化およびコンパクト化の要請により、半導体素子の配線は微細になり、かつ素子そのものは薄く小さく脆弱になる傾向がある。一方、半導体素子を搭載する支持部材であるリードフレームは従来の４２アロイ製のものから熱伝導性が良好で低コストの銅製のものにかわり、基板は高密度化、高多層化する傾向にある。大電流、大容量化という要請に対しては、半導体素子が大形化し、高い発熱をともなう。
【０００４】
したがって、従来の導電性接着剤を用いてこれらの電気・電子部品を搭載するばあい、環境温度変化や稼働時の発熱により、電子部品と支持部材との熱膨張係数の差から応力が生じ、電子部品および支持部材そのものだけでなく接着剤層にも歪みが起こり、反りやクラックが生じるという問題があった。このため、組立工程でのトラブルや電子部品の信頼性を低下させるという問題があった。
【０００５】
そこで、かかる問題を解決する手段として、（１）導電性接着剤に両末端にカルボキシル基を有するジメチルシロキサンと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応生成物を用いる方法（特開平３−４３４８２号公報）、（２）導電性接着剤にアミノ基または水酸基を有するジメチルシロキサン化合物を添加する方法（特開昭６３−１０１０４号公報）、（３）導電性接着剤にヒドロキシフェニル基を２個有するシリコーンオイルとエポキシ樹脂との反応生成物からなる可とう化剤とイミダゾール系硬化剤を配合する方法（特開平５−１２６０２０号公報）などが提案されている。
【０００６】
しかし、（１）の方法では、反応生成物が容易に加水分解し、ジメチルシロキサンが分離してしまう可能性があり、応力緩和効果が期待できず、（２）の方法ではジメチルシロキサン化合物とエポキシ樹脂との相溶性に劣るため、えられた導電性接着剤の保存中に分離を起こすことが考えられる。また（３）の方法ではエポキシ変性シリコーンオイルを可とう化剤として用いていることから熱応力緩和効果が小さく、またイミダゾール硬化剤が加水分解しやすいという問題がある。
【０００７】
すなわち、従来からの導電性接着剤は、容易に分解したり保存中に分離することがあり、さらに熱応力緩和が小さいという問題があった。さらに、導電性接着剤をうるために用いる樹脂の粘度が比較的高く、加工性に劣るという問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、安定性に優れ、また熱応力緩和効果、作業性に優れる導電性接着剤を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、かかる導電性接着剤を用いて半導体素子または半導体モジュールと支持部材とを接着してなる半導体装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（１）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、１〜５の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、核置換フェニル基、非置換もしくは置換アルキレン基、非置換もしくは置換フェニレン基または非置換もしくは置換アラルキレン基、ｎは１以上の整数）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンと、エポキシ樹脂との反応によりえられる両末端エポキシ変性シリコーン化合物、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、および（Ｄ）導電性フィラーからなる導電性接着剤に関する。
【００１３】
このばあい、前記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンの分子量Ｍｗが２０００〜１２０００であるのが好ましい。
【００１４】
また、エポキシ基を有するエポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、前記導電性接着剤を用いて半導体素子または半導体モジュ−ルと支持部材とを接合してなる半導体装置にも関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性接着剤に用いる成分（Ａ）である両末端エポキシ変性シリコーン化合物は、（Ａ）一般式（１）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、１〜５の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、核置換フェニル基、非置換もしくは置換アルキレン基、非置換もしくは置換フェニレン基または非置換もしくは置換アラルキレン基、ｎは１以上の整数）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンと、エポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応によりえられる。
【００１９】
前記一般式（１）中において、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、キシリレン基などの２価の有機基であるのが好ましく、さらに、より効果的に応力緩和をはかるという点から、プロピル基であるのが特に好ましい。
【００２０】
また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基もしくは核置換フェニル、非置換もしくは置換アルキレン基、非置換もしくは置換フェニレン基、または非置換もしくは置換アラルキレン基である。なかでも、エポキシ樹脂との反応性がよいという点から、非置換もしくは置換アルキル基であるのが好ましく、さらに、合成の容易さという点から、メチル基であるのが特に好ましい。
【００２１】
ｎは１以上で、分子量Ｍｗが後述する範囲となる範囲であればよい。
【００２２】
一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンの分子量Ｍｗとしては、えられる導電性接着剤の塗布作業性のために粘度が低いほうがよいという点、またエポキシ樹脂と均一に反応するという点から、２０００〜１２０００であるのが好ましく、さらに、えられる両末端エポキシ変性シリコーン化合物自体の安定性が特に優れ、しかも熱応力を効果的に緩和し、接着力を下げないという点から、５０００〜７０００であるのが特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンは、たとえばオルガノポリシロキサンにヒドロシリル化触媒を用いてアリルフェノールを付加させてうることができる。
【００２４】
本発明において前記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンと反応させるエポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はないが、架橋密度を上げず、低い弾性率を保つという点から２個のエポキシ基をもつエポキシ樹脂であるのが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、フロログルシノールトリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルメタアミノフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，５―ナフタレンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３、３、５，５−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、２，２−ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アジピン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００２５】
これらのなかでも、低い反応温度で撹拌できるという点から、室温で液状、もしくは融点が１２０℃以下であるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、前記エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂があげられる。さらに、これらのなかでも、低粘度という点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００２６】
一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂とを反応させる方法としては、両成分と触媒を混合、加熱することによりうることができる。
【００２７】
このとき、一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂との混合割合は、反応速度を制御し、オルガノポリシロキサンの両末端にエポキシ樹脂が反応するという点から、両末端フェノールオルガノポリシロキサンのフェノールの当量に対してエポキシ樹脂のエポキシの当量が２倍になるようにするのが望ましい。
【００２８】
また、反応のための触媒としては従来からのものを用いればよく、たとえばトリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィンなどのフォスフィン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾールなどがあげられるが、分散性が良好で、均一反応させるという点から、トリフェニルフォスフィンを用いるのが好ましい。触媒の使用量についても特に制限はないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部用いればよく、さらに、適当な反応速度と発熱、反応の均一性という点から、１重量部用いればよい。
【００２９】
反応温度は１００〜１２０℃であればよい。なお、反応の終了は混合溶液が無色透明になること、Ｅ型粘度計を用いて粘度を測定すること、またはＧＰＣ（ゲルパーミエーション）により分子量を測定することで確認することができる。
【００３０】
つぎに、本発明において用いる硬化剤（Ｂ）は、硬化剤としての作用に加え接着性を付与する作用をもつものであり、ジシアンジアミドと通常のエポキシ樹脂用の硬化剤との併用が好ましい。通常のエポキシ樹脂に用いる硬化剤としては、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジアリルビスフェノールＡなどのフェノール系硬化剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤、ベンジルジメチルアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの三級アミンやその塩などがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができるが、良好な接着力を発現するという点から、２−ジアリルビスフェノールＡを用いるのが特に好ましい。
【００３１】
本発明の導電性接着剤をうるための硬化剤（Ｂ）の使用量としては、両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部であればよく、均一反応と接着力の付与という点から、１〜２０重量部であるのが好ましいが、さらに、接着剤の硬化後、未反応物がアウトガスとなって素子を汚染するのを防ぐという点から、エポキシ樹脂のエポキシ等量１当量に対してＯＨ当量が１当量となる量であるのが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明において用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、たとえば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、金属アセチルアセトナート、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、長鎖アルキル置換イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化促進剤があげられる。これらのなかでも、反応速度を制御し、潜在性を有し、樹脂に保存安定性をもたせるという点から、イミダゾール硬化促進剤を用いるのが特に好ましい。
【００３３】
硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、両末端エポキシ変性シリコ−ン化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部であればよいが、反応速度を制御し、未反応分が残留しないという点から、０．５〜２重量部であるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明において用いる導電性フィラー（Ｄ）としては、従来から導電性接着剤に用いられているものであれば特に制限はなく、たとえば、金、銀、銅、鉄、ニッケルなどの導電性金属、導電性カーボンブラック、酸化アルミニウム（アルミナ）、ガラスなどの絶縁体表面を金、銀、銅などの導電性金属で被覆したものなどがあげられるが、高い導電性をうるという点から、金、銀、銅、鉄を用いるのが好ましく、さらに、酸化されにくく、安価で、形状の加工が容易という点から、銀を用いるのが特に好ましい。
【００３５】
これらの導電性フィラー（Ｄ）の形状は任意であり、粉末状、鱗片状、粒子状、球状、樹枝状、繊維状などが用いられ、必要に応じてそれぞれの形状のものを混合して用いてもよいが、高充填が可能で高い導電性を確保するという点から、粉末状、鱗片状のものを用いるのが好ましい。
【００３６】
鱗片状のばあいの粒径としては、従来から導電性接着剤に用いられているものの範囲であれば特に制限はないが、たとえば０．１〜１０μｍ程度であればよい。また、異なる粒径のものを任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明の導電性接着剤の製造方法としては、従来からの方法であればよいが、たとえば両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）をあらかじめ混合したのちに導電性フィラー（Ｄ）を混合し、最後に３本ロールやニーダーなどで混練する方法などが用いられる。
【００３８】
以上のようにしてえられる本発明の導電性接着剤は、容易に分解したり保存中に分離したりせず、また熱応力緩和効果に優れる。したがって、本発明の導電性接着剤を用いて、ＧａＡｓチップ、ＤＲＡＭ、ＣＳＰなどの半導体素子またはトランジスタ、ダイオードなどを搭載した半導体モジュールと、鉄−ニッケルフレーム、銅フレーム、セラミック、ガラスエポキシ基板、放熱基板などの支持部材とを接着してなる半導体装置であって、熱衝撃、放熱性、電気伝導性に優れた半導体装置をうることができる。
【００３９】
図１〜３に本発明の半導体装置の概略断面図を示すが、これらに限られるものではない。図１において、１は導電性接着剤、２は銅製フレーム、３はＧａＡｓチップである。図２において、４はガラスエポキシ基板、５はシリコンチップであり、６は封止材である。封止材としては従来から用いられているものであればよい。図３において、７はアルミニウム基材、８はアルミナ基板である。
【００４０】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】
まず、表１に実施例において用いた各成分を示す。
【００４２】
製造例１〜４（両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）の製造）
撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、当量比が１：２になるように、表２に示す配合割合で両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを入れ、１２０℃にてチッ素ガスをフローしながら１２０分間撹拌、混合した。
【００４３】
ついで、触媒としてトリフェニルフォスフィンを１重量部添加した。触媒の添加直後に発熱し、溶液の色がオレンジ色に変わった。Ｅ型粘度計を用いて粘度を測定し、目的の粘度に到達したことにより確認して反応の終了を確認し、えられた混合物を、冷却（空冷）して本発明における両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）をえた。
【００４４】
実施例１〜５
製造例１〜４でえた両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）の１００重量部に対して表３に示す配合割合で硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を添加して、ライカイ機で約１時間混練し、マトリクス樹脂となる混練物をえた。なお、硬化剤１または２は、両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の製造に用いたエポキシ樹脂の当量に相当する量を用いた。
【００４５】
えられた混練物に導電性フィラー（Ｄ）を添加してライカイ機で約１時間混練し、さらに、３本ロールで３回通しし、本発明の導電性接着剤をえた。
【００４６】
導電性接着剤を製造するために用いたマトリクス樹脂、およびえられた導電性接着剤について以下の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００４７】
［評価方法］
▲１▼熱応力緩和効果
えられた導電性接着剤を用いて、図３に示す構造の半導体装置を作製した。３ｍｍ×３ｍｍのＧａＡｓチップ、２０ｍｍ×４０ｍｍのアルミナ基板をアルミニウム基材に、２時間１２５℃に加熱することにより接着し、熱応力緩和効果評価用の試験片をえた。
【００４８】
前記試験片を、−３０℃および６０℃に各々３０分間保持するヒートサイクルに１００回かけ、超音波探傷装置にて接着部の剥離の様子を確認し、剥離、クラックのないばあいを○、接着部にクラックのあるばあいを△、接着部に剥離が生じたばあいを×とした。
【００４９】
▲２▼保存安定性（加工性）
導電性接着剤の粘度上昇の有無をＥ型粘度計（２５℃、１０ｒｐｍ）で調べた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
比較例
特開平３−４３４８２号公報の実施例２に記載された方法により導電性接着剤を製造し、前記実施例１と同様にして図３に示す半導体装置を作製した。えられた比較用の半導体装置について実施例１と同様にして熱応力緩和効果を調べたところ、接着部が剥離してしまった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の導電性接着剤によれば、両末端エポキシ変性シリコーン化合物からなるマトリックス樹脂が完全に相溶しているので、長期の保存が可能であり、また、エポキシ基とフェノールの水酸基との反応であるので、容易に加水分解することもなく、硬化後の安定性（接着性）が良好である。また、マトリックス樹脂そのものの粘度が低く、粘度調整のために溶剤を用いる必要がないため、硬化時のアウトガスやボイドの発生を抑えることができる。
【００５５】
さらに、本発明の導電性接着剤は、室温において低弾性率を有し、ガラス転移温度が室温以下であるので、この接着剤を用いてえられた半導体装置は、非常に耐熱性、耐衝撃性に優れ、高い信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の半導体装置の一実施態様の概略断面図である。
【図２】 本発明の半導体装置の別の実施態様の概略断面図である。
【図３】 本発明の半導体装置のさらに別の実施態様の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性接着剤、２ 銅製フレーム、３ ＧａＡｓチップ、４ ガラスエポキシ基板、５ シリコンチップ、６ 封止材、７ アルミニウム基材、８ アルミナ基板。
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性接着剤、さらに詳しくはＩＣやＬＳＩなどの半導体素子または半導体モジュールをリードフレーム、ガラスエポキシ配線板、放熱用基材などの支持部材に接着するのに好適な導電性接着剤、およびこれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子とリードフレームや基板などの支持部材との接着には、量産時の作業性やコストの面から、Ａｕ−Ｓｉ共晶法や半田法にかわり、導電性接着剤を用いる方法が一般化している。
【０００３】
電子・電気部品の分野においては、高密度化、高集積化、軽量化およびコンパクト化の要請により、半導体素子の配線は微細になり、かつ素子そのものは薄く小さく脆弱になる傾向がある。一方、半導体素子を搭載する支持部材であるリードフレームは従来の４２アロイ製のものから熱伝導性が良好で低コストの銅製のものにかわり、基板は高密度化、高多層化する傾向にある。大電流、大容量化という要請に対しては、半導体素子が大形化し、高い発熱をともなう。
【０００４】
したがって、従来の導電性接着剤を用いてこれらの電気・電子部品を搭載するばあい、環境温度変化や稼働時の発熱により、電子部品と支持部材との熱膨張係数の差から応力が生じ、電子部品および支持部材そのものだけでなく接着剤層にも歪みが起こり、反りやクラックが生じるという問題があった。このため、組立工程でのトラブルや電子部品の信頼性を低下させるという問題があった。
【０００５】
そこで、かかる問題を解決する手段として、（１）導電性接着剤に両末端にカルボキシル基を有するジメチルシロキサンと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応生成物を用いる方法（特開平３−４３４８２号公報）、（２）導電性接着剤にアミノ基または水酸基を有するジメチルシロキサン化合物を添加する方法（特開昭６３−１０１０４号公報）、（３）導電性接着剤にヒドロキシフェニル基を２個有するシリコーンオイルとエポキシ樹脂との反応生成物からなる可とう化剤とイミダゾール系硬化剤を配合する方法（特開平５−１２６０２０号公報）などが提案されている。
【０００６】
しかし、（１）の方法では、反応生成物が容易に加水分解し、ジメチルシロキサンが分離してしまう可能性があり、応力緩和効果が期待できず、（２）の方法ではジメチルシロキサン化合物とエポキシ樹脂との相溶性に劣るため、えられた導電性接着剤の保存中に分離を起こすことが考えられる。また（３）の方法ではエポキシ変性シリコーンオイルを可とう化剤として用いていることから熱応力緩和効果が小さく、またイミダゾール硬化剤が加水分解しやすいという問題がある。
【０００７】
すなわち、従来からの導電性接着剤は、容易に分解したり保存中に分離することがあり、さらに熱応力緩和が小さいという問題があった。さらに、導電性接着剤をうるために用いる樹脂の粘度が比較的高く、加工性に劣るという問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、安定性に優れ、また熱応力緩和効果、作業性に優れる導電性接着剤を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、かかる導電性接着剤を用いて半導体素子または半導体モジュールと支持部材とを接着してなる半導体装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（１）：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、１〜５の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、核置換フェニル基、非置換もしくは置換アルキレン基、非置換もしくは置換フェニレン基または非置換もしくは置換アラルキレン基、ｎは１以上の整数）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンと、エポキシ樹脂との反応によりえられる両末端エポキシ変性シリコーン化合物、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、および（Ｄ）導電性フィラーからなる導電性接着剤に関する。
【００１３】
このばあい、前記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンの分子量Ｍｗが２０００〜１２０００であるのが好ましい。
【００１４】
また、エポキシ基を有するエポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、前記導電性接着剤を用いて半導体素子または半導体モジュ−ルと支持部材とを接合してなる半導体装置にも関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性接着剤に用いる成分（Ａ）である両末端エポキシ変性シリコーン化合物は、（Ａ）一般式（１）：
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、１〜５の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、核置換フェニル基、非置換もしくは置換アルキレン基、非置換もしくは置換フェニレン基または非置換もしくは置換アラルキレン基、ｎは１以上の整数）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンと、エポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応によりえられる。
【００１９】
前記一般式（１）中において、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、キシリレン基などの２価の有機基であるのが好ましく、さらに、より効果的に応力緩和をはかるという点から、プロピル基であるのが特に好ましい。
【００２０】
また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基もしくは核置換フェニル、非置換もしくは置換アルキレン基、非置換もしくは置換フェニレン基、または非置換もしくは置換アラルキレン基である。なかでも、エポキシ樹脂との反応性がよいという点から、非置換もしくは置換アルキル基であるのが好ましく、さらに、合成の容易さという点から、メチル基であるのが特に好ましい。
【００２１】
ｎは１以上で、分子量Ｍｗが後述する範囲となる範囲であればよい。
【００２２】
一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンの分子量Ｍｗとしては、えられる導電性接着剤の塗布作業性のために粘度が低いほうがよいという点、またエポキシ樹脂と均一に反応するという点から、２０００〜１２０００であるのが好ましく、さらに、えられる両末端エポキシ変性シリコーン化合物自体の安定性が特に優れ、しかも熱応力を効果的に緩和し、接着力を下げないという点から、５０００〜７０００であるのが特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンは、たとえばオルガノポリシロキサンにヒドロシリル化触媒を用いてアリルフェノールを付加させてうることができる。
【００２４】
本発明において前記一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンと反応させるエポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はないが、架橋密度を上げず、低い弾性率を保つという点から２個のエポキシ基をもつエポキシ樹脂であるのが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、フロログルシノールトリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルメタアミノフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，５―ナフタレンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３、３、５，５−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、２，２−ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アジピン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００２５】
これらのなかでも、低い反応温度で撹拌できるという点から、室温で液状、もしくは融点が１２０℃以下であるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、前記エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂があげられる。さらに、これらのなかでも、低粘度という点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００２６】
一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂とを反応させる方法としては、両成分と触媒を混合、加熱することによりうることができる。
【００２７】
このとき、一般式（１）で示される両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂との混合割合は、反応速度を制御し、オルガノポリシロキサンの両末端にエポキシ樹脂が反応するという点から、両末端フェノールオルガノポリシロキサンのフェノールの当量に対してエポキシ樹脂のエポキシの当量が２倍になるようにするのが望ましい。
【００２８】
また、反応のための触媒としては従来からのものを用いればよく、たとえばトリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィンなどのフォスフィン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾールなどがあげられるが、分散性が良好で、均一反応させるという点から、トリフェニルフォスフィンを用いるのが好ましい。触媒の使用量についても特に制限はないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部用いればよく、さらに、適当な反応速度と発熱、反応の均一性という点から、１重量部用いればよい。
【００２９】
反応温度は１００〜１２０℃であればよい。なお、反応の終了は混合溶液が無色透明になること、Ｅ型粘度計を用いて粘度を測定すること、またはＧＰＣ（ゲルパーミエーション）により分子量を測定することで確認することができる。
【００３０】
つぎに、本発明において用いる硬化剤（Ｂ）は、硬化剤としての作用に加え接着性を付与する作用をもつものであり、ジシアンジアミドと通常のエポキシ樹脂用の硬化剤との併用が好ましい。通常のエポキシ樹脂に用いる硬化剤としては、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジアリルビスフェノールＡなどのフェノール系硬化剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤、ベンジルジメチルアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの三級アミンやその塩などがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができるが、良好な接着力を発現するという点から、２−ジアリルビスフェノールＡを用いるのが特に好ましい。
【００３１】
本発明の導電性接着剤をうるための硬化剤（Ｂ）の使用量としては、両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部であればよく、均一反応と接着力の付与という点から、１〜２０重量部であるのが好ましいが、さらに、接着剤の硬化後、未反応物がアウトガスとなって素子を汚染するのを防ぐという点から、エポキシ樹脂のエポキシ等量１当量に対してＯＨ当量が１当量となる量であるのが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明において用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、たとえば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、金属アセチルアセトナート、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、長鎖アルキル置換イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化促進剤があげられる。これらのなかでも、反応速度を制御し、潜在性を有し、樹脂に保存安定性をもたせるという点から、イミダゾール硬化促進剤を用いるのが特に好ましい。
【００３３】
硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、両末端エポキシ変性シリコ−ン化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部であればよいが、反応速度を制御し、未反応分が残留しないという点から、０．５〜２重量部であるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明において用いる導電性フィラー（Ｄ）としては、従来から導電性接着剤に用いられているものであれば特に制限はなく、たとえば、金、銀、銅、鉄、ニッケルなどの導電性金属、導電性カーボンブラック、酸化アルミニウム（アルミナ）、ガラスなどの絶縁体表面を金、銀、銅などの導電性金属で被覆したものなどがあげられるが、高い導電性をうるという点から、金、銀、銅、鉄を用いるのが好ましく、さらに、酸化されにくく、安価で、形状の加工が容易という点から、銀を用いるのが特に好ましい。
【００３５】
これらの導電性フィラー（Ｄ）の形状は任意であり、粉末状、鱗片状、粒子状、球状、樹枝状、繊維状などが用いられ、必要に応じてそれぞれの形状のものを混合して用いてもよいが、高充填が可能で高い導電性を確保するという点から、粉末状、鱗片状のものを用いるのが好ましい。
【００３６】
鱗片状のばあいの粒径としては、従来から導電性接着剤に用いられているものの範囲であれば特に制限はないが、たとえば０．１〜１０μｍ程度であればよい。また、異なる粒径のものを任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明の導電性接着剤の製造方法としては、従来からの方法であればよいが、たとえば両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）をあらかじめ混合したのちに導電性フィラー（Ｄ）を混合し、最後に３本ロールやニーダーなどで混練する方法などが用いられる。
【００３８】
以上のようにしてえられる本発明の導電性接着剤は、容易に分解したり保存中に分離したりせず、また熱応力緩和効果に優れる。したがって、本発明の導電性接着剤を用いて、ＧａＡｓチップ、ＤＲＡＭ、ＣＳＰなどの半導体素子またはトランジスタ、ダイオードなどを搭載した半導体モジュールと、鉄−ニッケルフレーム、銅フレーム、セラミック、ガラスエポキシ基板、放熱基板などの支持部材とを接着してなる半導体装置であって、熱衝撃、放熱性、電気伝導性に優れた半導体装置をうることができる。
【００３９】
図１〜３に本発明の半導体装置の概略断面図を示すが、これらに限られるものではない。図１において、１は導電性接着剤、２は銅製フレーム、３はＧａＡｓチップである。図２において、４はガラスエポキシ基板、５はシリコンチップであり、６は封止材である。封止材としては従来から用いられているものであればよい。図３において、７はアルミニウム基材、８はアルミナ基板である。
【００４０】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】
まず、表１に実施例において用いた各成分を示す。
【００４２】
製造例１〜４（両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）の製造）
撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、当量比が１：２になるように、表２に示す配合割合で両末端にフェノール基を有するオルガノポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを入れ、１２０℃にてチッ素ガスをフローしながら１２０分間撹拌、混合した。
【００４３】
ついで、触媒としてトリフェニルフォスフィンを１重量部添加した。触媒の添加直後に発熱し、溶液の色がオレンジ色に変わった。Ｅ型粘度計を用いて粘度を測定し、目的の粘度に到達したことにより確認して反応の終了を確認し、えられた混合物を、冷却（空冷）して本発明における両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）をえた。
【００４４】
実施例１〜５
製造例１〜４でえた両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）の１００重量部に対して表３に示す配合割合で硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を添加して、ライカイ機で約１時間混練し、マトリクス樹脂となる混練物をえた。なお、硬化剤１または２は、両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の製造に用いたエポキシ樹脂の当量に相当する量を用いた。
【００４５】
えられた混練物に導電性フィラー（Ｄ）を添加してライカイ機で約１時間混練し、さらに、３本ロールで３回通しし、本発明の導電性接着剤をえた。
【００４６】
導電性接着剤を製造するために用いたマトリクス樹脂、およびえられた導電性接着剤について以下の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００４７】
［評価方法］
▲１▼熱応力緩和効果
えられた導電性接着剤を用いて、図３に示す構造の半導体装置を作製した。３ｍｍ×３ｍｍのＧａＡｓチップ、２０ｍｍ×４０ｍｍのアルミナ基板をアルミニウム基材に、２時間１２５℃に加熱することにより接着し、熱応力緩和効果評価用の試験片をえた。
【００４８】
前記試験片を、−３０℃および６０℃に各々３０分間保持するヒートサイクルに１００回かけ、超音波探傷装置にて接着部の剥離の様子を確認し、剥離、クラックのないばあいを○、接着部にクラックのあるばあいを△、接着部に剥離が生じたばあいを×とした。
【００４９】
▲２▼保存安定性（加工性）
導電性接着剤の粘度上昇の有無をＥ型粘度計（２５℃、１０ｒｐｍ）で調べた。
【００５０】
【表１】
【表２】
【表３】
比較例
特開平３−４３４８２号公報の実施例２に記載された方法により導電性接着剤を製造し、前記実施例１と同様にして図３に示す半導体装置を作製した。えられた比較用の半導体装置について実施例１と同様にして熱応力緩和効果を調べたところ、接着部が剥離してしまった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の導電性接着剤によれば、両末端エポキシ変性シリコーン化合物からなるマトリックス樹脂が完全に相溶しているので、長期の保存が可能であり、また、エポキシ基とフェノールの水酸基との反応であるので、容易に加水分解することもなく、硬化後の安定性（接着性）が良好である。また、マトリックス樹脂そのものの粘度が低く、粘度調整のために溶剤を用いる必要がないため、硬化時のアウトガスやボイドの発生を抑えることができる。
【００５５】
さらに、本発明の導電性接着剤は、室温において低弾性率を有し、ガラス転移温度が室温以下であるので、この接着剤を用いてえられた半導体装置は、非常に耐熱性、耐衝撃性に優れ、高い信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の半導体装置の一実施態様の概略断面図である。
【図２】 本発明の半導体装置の別の実施態様の概略断面図である。
【図３】 本発明の半導体装置のさらに別の実施態様の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性接着剤、２ 銅製フレーム、３ ＧａＡｓチップ、４ ガラスエポキシ基板、５ シリコンチップ、６ 封止材、７ アルミニウム基材、８ アルミナ基板。
Claims (3)
- （Ａ）一般式（１）：
- 前記エポキシ基を有するエポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１記載の導電性接着剤。
- 請求項１または２記載の導電性接着剤を用いて半導体素子または半導体モジュールと支持部材とを接合してなる半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04066998A JP4030174B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 導電性接着剤およびそれを用いてなる半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04066998A JP4030174B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 導電性接着剤およびそれを用いてなる半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236545A JPH11236545A (ja) | 1999-08-31 |
| JP4030174B2 true JP4030174B2 (ja) | 2008-01-09 |
Family
ID=12586946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04066998A Expired - Fee Related JP4030174B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 導電性接着剤およびそれを用いてなる半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4030174B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6465550B1 (en) * | 2000-08-08 | 2002-10-15 | Dow Corning Corporation | Silicone composition and electrically conductive, cured silicone product |
| JP2009114295A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物 |
| JP5491295B2 (ja) * | 2010-06-25 | 2014-05-14 | パナソニック株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体装置 |
| JP6081231B2 (ja) * | 2012-03-05 | 2017-02-15 | ナミックス株式会社 | 熱伝導性ペースト及びその使用 |
| JP6870258B2 (ja) | 2016-09-23 | 2021-05-12 | 日亜化学工業株式会社 | 導電性接着剤および導電性材料 |
| JP6784226B2 (ja) * | 2017-05-19 | 2020-11-11 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2021019932A1 (ja) * | 2019-07-29 | 2021-02-04 | 株式会社村田製作所 | 水晶振動子、電子部品及び電子装置 |
| CN110982485B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-11-23 | 佛山金戈新材料股份有限公司 | 一种高性能导热阻燃结构胶及其制备方法 |
-
1998
- 1998-02-23 JP JP04066998A patent/JP4030174B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11236545A (ja) | 1999-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI647275B (zh) | 密封用環氧樹脂成形材料及電子零件裝置 | |
| US6680007B2 (en) | Conductive resin compositions and electronic parts using the same | |
| WO2019240079A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP2013131464A (ja) | 太陽電池素子用導電性樹脂組成物 | |
| JP4244777B2 (ja) | 硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物、電子部品装置、及びホスフィン誘導体の製造方法 | |
| JP4030174B2 (ja) | 導電性接着剤およびそれを用いてなる半導体装置 | |
| JP2007146148A (ja) | 封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品装置 | |
| JPH0384078A (ja) | 導電性接着剤 | |
| CN112771122B (zh) | 硬化性树脂组合物及电子零件装置 | |
| EP0388473A1 (en) | Silicone-epoxy resin composition and conductive adhesive prepared therefrom | |
| JP7484081B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP4661108B2 (ja) | 封止用液状エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP5126045B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP2012153887A (ja) | エポキシ樹脂組成物および電子部品装置 | |
| JPH10147764A (ja) | ダイアタッチペースト及び半導体装置 | |
| JP4142797B2 (ja) | 導電性接着剤およびそれを用いてなる半導体装置 | |
| JP4568945B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP2944363B2 (ja) | 低応力接着剤樹脂組成物を用いてなる半導体装置 | |
| JP2006233189A (ja) | 硬化促進剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP3852540B2 (ja) | ホスホニウムボレート化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物用硬化触媒及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JP2006249222A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP3206317B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物の製造法及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JP2885289B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3125059B2 (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4145438B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070717 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071009 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071016 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |