TWI647275B - 密封用環氧樹脂成形材料及電子零件裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種密封用環氧樹脂成形材料,其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑、(D)無機填充劑、(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物、及(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物。
Description
本發明係關於一種密封用環氧樹脂成形材料、以及具有以此成形材料所密封之元件的電子零件裝置。
伴隨近年來電子器材之小型化、輕量化、高性能化,而邁向高密度化安裝,電子零件裝置由以往之插針型逐漸變為表面安裝型之封裝。表面安裝型之IC、LSI等,為了提高安裝密度並降低安裝高度,因而成為薄型、小型之封裝,且元件相對於封裝的佔有面積變大,而封裝之厚度亦變得非常地薄。此外,此等封裝與以往之插針型的安裝方法不同。亦即,在將電子零件裝置配裝至配線板時,以往之插針型封裝由於是將針插入配線板後,再從配線板背面進行焊接,故封裝並不會直接曝露於高溫下。但是,在表面安裝型封裝中,由於是將電子零件裝置整體以焊料浴或回焊裝置等來進行處理,因此封裝係直接曝露於焊接溫度(回焊溫度)下。其結果,若在封裝有吸濕之情況下,在焊接時吸濕水分會急速地膨漲,所產生之蒸汽壓將轉而作用為剝離應力,而在元件、引線框架等之插件與密封材之間產生剝離,成為產生封裝龜裂或電性不良之原因。因此,期望開發焊接耐熱性(耐回焊性)優異之密封材料。
為了因應此等要求,至今已從作為主材料之環氧樹脂方面進行了各種研究,但單憑改良環氧樹脂,仍會產生如
伴隨低吸濕化之耐熱性降低、伴隨密著性提升之硬化性降低等問題,從而導致難以取得物性之平衡。因此,基於前述背景,已對各種環氧樹脂改質劑進行研究,其中一例係著眼於提高與元件、引線框架等插件之密著力而對矽烷耦合劑進行研究。具體而言,有含環氧基之矽烷耦合劑、含胺基之矽烷耦合劑(例如,參考日本專利公開平11-147939號公報)、或以更進一步提高密著性為目的之含硫原子之矽烷耦合劑(例如,參考日本專利公開2000-103940號公報)。
然而,若使用含環氧基之矽烷耦合劑或含胺基之矽烷耦合劑,仍有接著性提升效果不充分之情況。尤其,上述專利文獻1中所記載之含胺基之矽烷耦合劑之反應性較高,在使用於密封用環氧樹脂成形材料時,除了會使流動性降低以外,尚有矽烷耦合劑自身凝膠化等之操作性問題。又,當使用含硫原子之矽烷耦合劑時,與Ag或Au等之貴金屬之接著性提升效果不足,且提升耐回焊性之效果亦不充分。
如以上所述,現階段並無法取得可充分滿足耐回焊性與成形性之密封用環氧樹脂成形材料。本發明係有鑑於此狀況所完成者,係提供不會使阻燃性降低且耐回焊性及成形性皆優異之密封用環氧樹脂成形材料、以及具備以此成
形材料所密封之元件的電子零件裝置。
本發明係關於一種含有特定之含胺基之矽烷化合物與含環氧基之矽烷化合物兩者的密封用環氧樹脂成形材料、以及具備以此密封用環氧樹脂成形材料所密封之元件的電子零件裝置。更具體而言係如以下所述。
本發明係關於(1)一種密封用環氧樹脂成形材料,其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑、(D)無機填充劑、(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物、及(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物。
又,本發明亦關於(2)如前述(1)之密封用環氧樹脂成形材料,其中前述(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物為以下述一般式(I)所示之化合物。
於一般式(I)中,R1及R2各自獨立表示可具有取代基之碳數1~6之烴基。p表示1~3之整數,q表示2或3。
又,本發明亦關於(3)如前述(1)或(2)之密封用環氧樹
脂成形材料,其中前述(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物為以下述一般式(II)及(III)所示之化合物之至少一種。
於一般式(II)中,R1及R2各自獨立表示可具有取代基之碳數1~6之烴基。p表示1~3之整數,q表示2或3。
於一般式(III)中,R1及R2各自獨立表示可具有取代基之碳數1~6之烴基。p表示1~3之整數,q表示2或3。
又,本發明亦關於(4)如前述(1)~(3)中任一項之密封用環氧樹脂成形材料,其中相對於密封用環氧樹脂成形材料中之前述(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物與前述(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物之合計量,密封用環氧樹脂成形材料中之前述(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物之合
計量為10質量%以上80質量%以下。
又,本發明亦關於(5)如前述(1)~(4)中任一項之密封用環氧樹脂成形材料,其中相對於密封用環氧樹脂成形材料中之前述(A)環氧樹脂之合計量,密封用環氧樹脂成形材料中之前述(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物與前述(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物之合計量為2質量%以上15質量%以下。
又,本發明亦關於(6)一種電子零件裝置,其具備以如前述(1)~(5)中任一項之密封用環氧樹脂成形材料所密封之元件。
依據本發明,可提供不會使阻燃性降低且耐回焊性及成形性皆優異之密封用環氧樹脂成形材料、以及具備以此成形材料所密封之元件的電子零件裝置,其工業性價值甚大。
於本說明書中,使用「~」所表示之數值範圍係代表分別包含記載於「~」前後之數值作為最小值及最大值的範圍。此外,於本說明書中,組成物中之各成分量,在組成物中存在有複數種對應於各成分之物質的情況下,在無特別界定時,係指存在於組成物中之該等複數種物質之合計量。
本發明之密封用環氧樹脂成形材料含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑、(D)無機填充劑、(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物、及(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物,且視需要可含有其他成分。
藉由含有特定結構之含胺基之矽烷化合物及含環氧基之矽烷化合物,可使耐回焊性及成形性優異。
又,前述密封用環氧樹脂成形材料係以在常溫(25℃)下為固體狀態之固形環氧樹脂組成物為佳。藉此,可使保存安定性優良。又,固體之形狀並無限制,可為粉狀、粒狀、錠狀等之任意形狀。
(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物
本發明之密封用環氧樹脂成形材料含有(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物。
一般而言,由於(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物會與胺基產生反應,因此不會想到要將含環氧基之烷氧基矽烷化合物與含胺基之化合物併用。然而,在本發明中,於使用(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物時,即使在與(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物混合之情況下,該混合物保存安定性之下降仍受到抑制,且混合物之黏度上昇或凝膠化亦受到抑制。因此,可發揮(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物、及(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物之各別功能,而成為耐回焊性及成形性皆優異之密封用環氧樹脂成形材料。
雖然不確定其理由,但可認為是由於存在有鄰接於胺基之芳基,使得胺基上之氫原子之反應性受到阻礙,進而抑制與環氧基之反應。
根據以上內容,本發明中之(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物只要是存在有鄰接於胺基之芳基的烷氧基矽烷化合物即可,其結構並無特別限制。例如,作為(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物中之芳胺基,可舉出如苯基胺基及萘基胺基等。又,苯基胺基及萘基胺基之氫原子亦可各自獨立地被碳數1~9之烴基、胺基、胺基苯基、或胺基萘基所取代。作為碳數1~9之烴基,可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、乙烯基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、苄基、甲基苄基、乙基苄基、乙烯基苄基等。
其中,本發明所使用之(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物較佳為以下述一般式(I)所示之結構。
於一般式(I)中,R1及R2各自獨立表示可具有取代基之碳數1~6之烴基。p表示1~3之整數,q表示2或3。
作為前述一般式(I)中之R1及R2所示之碳數1~6之烴
基,可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等之直鏈狀、支鏈狀及環狀之烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之烯基;或苯基等。此等烴基之氫原子亦可被取代。
前述烴基亦可具有取代基。作為前述烴基中之取代基,可舉出如羥基、碳數1~6之烷氧基、乙醯氧基等。
由流動性及接著性之觀點,R1及R2所示之碳數1~6之烴基係以碳數1~4之烷基為佳,以甲基或乙基為較佳,而由取得容易性之觀點,則以甲基為更佳。
由流動性及接著性之觀點,前述一般式(I)中之p係以2或3為佳,而由取得容易性之觀點,則以3為更佳。
由矽烷化合物之保存安定性及取得容易性之觀點,前述一般式(I)中之q係以3為佳。
作為這種(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物,可由市售品之東麗.道康寧股份有限公司製Z-6883取得。
此等(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物,可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
於本發明中,在使用與(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物相異的含胺基之烷氧基矽烷化合物,例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等之情況下,除了流動性及耐回焊性會降低以外,在與(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物混合時,其混合物之保存安定性亦會大幅降低,且容易產生混合物黏度上昇或凝膠化。
(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物
本發明之密封用環氧樹脂成形材料含有(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物。
本發明中之含環氧基之烷氧基矽烷化合物只要是具有環氧基之烷氧基矽烷化合物即可,其結構並無特別限制。例如,本發明所使用之(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物較佳為以下述一般式(II)及(III)所示之化合物之至少一種。
於一般式(II)中,R1及R2各自獨立表示可具有取代基之碳數1~6之烴基。p表示1~3之整數,q表示2或3。
於一般式(III)中,R1及R2各自獨立表示可具有取代基之碳數1~6之烴基。p表示1~3之整數,q表示2或3
。
作為前述一般式(II)及一般式(III)中之R1及R2所示之碳數1~6之烴基,可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等之直鏈狀、支鏈狀及環狀之烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之烯基;或苯基等。
前述烴基亦可具有取代基。作為前述烴基中之取代基,可舉出如羥基、碳數1~6之烷氧基、乙醯氧基等。
其中由流動性及接著性之觀點,R1及R2所示之碳數1~6之烴基係以碳數1~4之烷基為佳,以甲基或乙基為較佳,而由取得容易性之觀點,則以甲基為更佳。
作為前述一般式(II)及(III)中之p,由流動性及接著性之觀點,係以2或3為佳,而由取得容易性之觀點,則以3為更佳。由矽烷化合物之保存安定性及取得容易性之觀點,前述一般式(II)中之q係以3為佳。又,由矽烷化合物之保存安定性及取得容易性之觀點,前述一般式(III)中之q係以2為佳。
作為這種(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物,可由市售品之東麗.道康寧股份有限公司製Z-6040(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、Z-6041(3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷)、Z-6042(3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷)、Z-6043(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷)、Z-6044(3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷)等取得。
此等(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物,可單獨使用
1種或將2種以上組合使用。當使用2種以上(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物時,可僅使用以上述一般式(II)所示之化合物、或僅使用以上述一般式(III)所示之化合物,亦可併用以上述一般式(II)所示之化合物及以上述一般式(III)所示之化合物。
相對於密封用環氧樹脂成形材料中之(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物與(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物之合計量,將密封用環氧樹脂成形材料中之(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物之合計量設為「E1含有率」時,E1含有率在不損及本發明效果之範圍內即無特別限制。其中由耐回焊性及各特性平衡之觀點,E1含有率以5質量%以上90質量%以下為佳,由降低彈性率及提升耐回焊性之觀點,以10質量%以上80質量%以下為較佳,20質量%以上60質量%以下為更佳。
並且,在此範圍中,若E1含有率越高,則越有吸水率降低且阻燃性優異之傾向。又,E1含有率若在10質量%以上80質量%以下,則可同時且充分地提升耐回焊性、成形性及阻燃性。
相對於密封用環氧樹脂成形材料中之(A)環氧樹脂之合計量,將密封用環氧樹脂成形材料中之(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物與(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物之合計量設為「E1+E2含有率」時,E1+E2含有率在不損及本發明效果之範圍內即無特別限制。其中由耐回焊性及各特性平衡之觀點,E1+E2含有率以1質量%以上20質
量%以下為佳,由耐回焊性之觀點,以2質量%以上15質量%以下為較佳,4質量%以上12質量%以下為更佳。
並且,在此範圍中,若「E1+E2含有率」越高,則越有流動性優異之傾向。
於前述密封用環氧樹脂成形材料中,較佳為使用一般式(I)中之R1及R2各自獨立為碳數1~4之烷基、p為2或3、q為3之矽烷化合物作為(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物,使用一般式(II)中之R1及R2為碳數1~4之烷基、p為2或3、q為3之矽烷化合物及一般式(III)中之R1及R2各自獨立為碳數1~4之烷基、p為2或3、q為2之矽烷化合物之至少一種作為(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物,且前述E1含有率為10質量%以上80質量%以下,前述E1+E2含有率為2質量%以上15質量%以下。更佳為使用一般式(I)中之R1及R2各自獨立為甲基或乙基、p為2或3、q為3之矽烷化合物作為(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物,使用一般式(II)中之R1及R2各自獨立為甲基或乙基,p為2或3,q為3之矽烷化合物及一般式(III)中之R1及R2各自獨立為甲基或乙基,p為2或3,q為2之矽烷化合物之至少一種作為(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物,且前述E1含有率為20質量%以上60質量%以下,前述E1+E2含有率為4質量%以上12質量%以下。
又,在製造密封用環氧樹脂成形材料時,(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物及(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物之配合方法並無特別限制。例如可分別單獨進行配合,
亦可配合已預先混合之(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物及(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物。此外,在分別單獨進行配合時,其順序亦無特別限制。
(A)環氧樹脂
本發明中所使用之環氧樹脂只要是一般使用於密封用環氧樹脂成形材料者即可,並無特別限制。其中,以於1分子中含有2個以上環氧基者為佳。具體而言可舉出如:以苯酚酚醛(novolac)型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架之環氧樹脂為首之將使選自由酚、甲酚、茬酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等之酚類及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類所組成群組之至少一種,與甲醛、乙醛、丙醛、苄醛、柳醛等之具有醛基之化合物在酸性觸媒下進行縮合或共縮合而得到之酚醛樹脂予以環氧化而成之酚醛型環氧樹脂;烷基取代、芳香環取代、或非取代之雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯酚、硫二酚(thiodiphenol)等之二環氧丙基醚之環氧樹脂;茋型環氧樹脂;氫醌型環氧樹脂;藉由酞酸、二聚物酸等之多元酸與表氯醇之反應而得到之環氧丙基酯型環氧樹脂;藉由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等之聚胺與表氯醇之反應而得到之環氧丙基胺型環氧樹脂;將二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂予以環氧化而成之二環戊二烯型環氧樹脂;具有萘環之環氧樹脂;由酚類及萘酚類之至少一種與二甲氧基對茬或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚.芳烷基
樹脂;萘酚.芳烷基樹脂等之芳烷基型酚樹脂之環氧化物;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;萜烯改質環氧樹脂;將烯烴鍵以過醋酸等之過酸予以氧化而得到之線狀脂肪族環氧樹脂;脂環族環氧樹脂等。此等可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
由兼顧流動性與硬化性之觀點,其中前述環氧樹脂以含有經烷基取代、芳香環取代、或非取代之聯酚之二環氧丙基醚之聯苯型環氧樹脂為佳。又,由硬化性之觀點,以含有酚醛型環氧樹脂為佳。又,由低吸濕性之觀點,以含有二環戊二烯型環氧樹脂為佳。又,由耐熱性及低翹曲性之觀點,以含有萘型環氧樹脂為佳。又,由兼顧流動性與阻燃性之觀點,以含有經烷基取代、芳香環取代、或非取代之雙酚F之二環氧丙基醚之雙酚F型環氧樹脂為佳。又,由兼顧流動性與回焊性之觀點,以含有經烷基取代、芳香環取代、或非取代之硫二酚之二環氧丙基醚之硫二酚型環氧樹脂為佳。又,由兼顧硬化性與阻燃性之觀點,以含有由經烷基取代、芳香環取代、或非取代之酚類與二甲氧基對茬或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚.芳烷基樹脂之環氧化物為佳。又,由兼顧保存安定性與阻燃性之觀點,以含有由經烷基取代、芳香環取代、或非取代之萘酚類與二甲氧基對茬所合成之萘酚.芳烷基樹脂之環氧化物為佳。
作為聯苯型環氧樹脂,例如可舉出如以下述一般式(IV)所示之環氧樹脂等。
在此,於一般式(IV)中,R1~R8各自獨立表示氫原子、碳數1~10之1價烴基、或碳數1~10之烷氧基。n表示0~3之整數。
作為一般式(IV)中之R1~R8,具體而言可舉出如氫原子;甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等之碳數1~10之烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等之碳數1~10之烯基;甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基等。其中以氫原子或甲基為佳。
以前述一般式(IV)所示之聯苯型環氧樹脂可藉由以習知之方法使聯酚化合物與表氯醇進行反應而得到。作為這種環氧樹脂,例如可舉出以4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯或4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分之環氧樹脂、使表氯醇與4,4’-聯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)聯酚反應而得到之環氧樹脂等。其中較佳為以4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯作為主成分之環氧樹脂。
作為這種環氧樹脂,可由市售品之三菱化學公司製商品名YX-4000、YL-6121H取得。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述聯苯型環氧樹脂時,前述聯苯型環氧樹脂之含有率,為了發揮其性能
,於環氧樹脂總量中設成20質量%以上為佳,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
作為硫二酚型環氧樹脂,例如可舉出以下述一般式(V)所示之環氧樹脂等。
在此,於一般式(V)中,R1~R8各自獨立表示氫原子、碳數1~10之1價烴基、或碳數1~10之烷氧基。n表示0~3之整數。
作為一般式(V)中之R1~R8,具體而言可舉出如氫原子;甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等之碳數1~10之烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等之碳數1~10之烯基;甲氧基、乙氧基等之碳數1~10烷氧基等。其中以氫原子、甲基或第三丁基為佳。
以前述一般式(V)所示之硫二酚型環氧樹脂可藉由以習知之方法使硫二酚化合物與表氯醇反應而得到。作為這種環氧樹脂,例如可舉出以4,4’-二羥基二苯基硫化物之二環氧丙基醚作為主成分之環氧樹脂、以2,2’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基硫化物之二環氧丙基醚作為主成分之環氧樹脂、以2,2’-二甲基-4,4’-二羥基-5,5’-二-第三丁基二苯基硫化物之二環氧丙基醚作為主成分之環氧樹脂等
,其中較佳為以將2,2’-二甲基-4,4’-二羥基-5,5’-二-第三丁基二苯基硫化物之二環氧丙基醚作為主成分之環氧樹脂作為主成分之環氧樹脂。作為這種環氧樹脂,可由市售品之新日鐵化學股份有限公司製商品名YSLV-120TE取得。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述硫二酚型環氧樹脂時,前述硫二酚型環氧樹脂之含有率,為了發揮其性能,於環氧樹脂總量中設成20質量%以上為佳,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
作為雙酚F型環氧樹脂,例如可舉出以下述一般式(VI)所示之環氧樹脂等。
在此,於一般式(VI)中,R1~R8各自獨立表示氫原子、碳數1~10之1價烴基、或碳數1~10之烷氧基。n表示0~3之整數。
作為一般式(VI)中之R1~R8,具體而言可舉出如氫原子;甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等之碳數1~10之烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等之碳數1~10之烯基;甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基等。其中以氫原子或甲基為佳。
以前述一般式(VI)所示之雙酚F型環氧樹脂可藉由以習知之方法使雙酚F化合物與表氯醇反應而得到。作為這
種環氧樹脂,例如可舉出以4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基酚)之二環氧丙基醚作為主成分之環氧樹脂、以4,4’-亞甲基雙(2,3,6-三甲基酚)之二環氧丙基醚作為主成分之環氧樹脂、以4,4’-亞甲基雙酚之二環氧丙基醚作為主成分之環氧樹脂,其中較佳為以4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基酚)之二環氧丙基醚作為主成分之環氧樹脂。作為這種環氧樹脂,可由市售品之新日鐵化學股份有限公司製商品名YSLV-80XY取得。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述雙酚F型環氧樹脂時,前述雙酚F型環氧樹脂之含有率,為了發揮其性能,於環氧樹脂總量中設成20質量%以上為佳,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
作為酚醛型環氧樹脂,例如可舉出以下述一般式(VII)所示之環氧樹脂等。
在此,於一般式(VII)中,R各自獨立表示氫原子、碳數1~10之1價烴基、或碳數1~10之烷氧基。n表示0~10之整數。
其中,前述一般式(VII)中之R較佳為氫原子;甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等之碳數1~10之
烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基,更佳為氫原子或甲基。
n較佳為0~3之整數。
以前述一般式(VII)所示之酚醛型環氧樹脂可藉由使酚醛型酚樹脂與表氯醇進行反應而輕易取得。在以前述一般式(VII)所示之酚醛型環氧樹脂中,以鄰甲酚酚醛型環氧樹脂為佳。作為這種環氧樹脂,可由市售品之住友化學工業股份有限公司製商品名ESCN-190取得。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述酚醛型環氧樹脂時,酚醛型環氧樹脂之含有率,為了發揮其性能,於環氧樹脂總量中設成20質量%以上為佳,30質量%以上為更佳。
作為二環戊二烯型環氧樹脂,例如可舉出以下述一般式(VIII)所示之環氧樹脂等。
在此,於一般式(VIII)中,R1各自獨立表示氫原子或碳數1~10之1價烴基。R2各自獨立表示碳數1~10之1價烴基。n表示0~10之整數,m表示0~6之整數。
作為前述一般式(VIII)中之R1,可舉出氫原子;甲基
、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等之烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等之烯基等之碳數1~10之1價烴基。其中以甲基、乙基等之烷基或氫原子為佳,以甲基或氫原子為更佳。
作為R2,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等之烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等之烯基等之碳數1~10之非取代之1價烴基。其中m係以0為佳。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述二環戊二烯型環氧樹脂時,二環戊二烯型環氧樹脂之含有率,為了發揮其性能,於環氧樹脂總量中設成20質量%以上為佳,30質量%以上為更佳。
作為萘型環氧樹脂,例如可舉出以下述一般式(IX)所示之環氧樹脂等。
在此,於一般式(IX)中,R1~R3各自獨立表示碳數1~12之1價烴基、或碳數1~10之烷氧基。p表示1或0。m及n各自獨立為0~11之整數,並使(m+n)為1~11之整數且(m+p)為1~12之整數。i為0~3之整數,j為0~2之整數,k為0~4之整數。
作為一般式(IX)中之R1~R3,具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等之碳數1~10之烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等之碳數1~10之烯基;甲氧基、乙氧基等之碳數1~10之烷氧基等。其中以甲基為佳,且較佳為i、j及k之至少一個為0。
作為以前述一般式(IX)所示之萘型環氧樹脂,可舉出將m個結構單位及n個結構單位以無規方式包含的無規共聚物、以交互方式包含的交互共聚物、以規則方式包含的共聚物、或以嵌段狀方式包含的嵌段共聚物,此等物質可單獨使用任1種或將2種以上組合使用。作為這種環氧樹脂,可由市售品之日本化藥股份有限公司製商品名NC-7300取得。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述萘型環氧樹脂時,萘型環氧樹脂之含有率,為了發揮其性能,於環氧樹脂總量中設成20質量%以上為佳,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
作為酚.芳烷基樹脂之環氧化物,可舉出以下述一般式(X)所示之環氧樹脂、及以下述一般式(XI)所示之環氧樹脂等。
在此,於一般式(X)中,R1~R8各自獨立表示氫原子或碳數1~12之1價烴基。R9各自獨立表示碳數1~12價之1價烴基。i表示0~3之整數,n表示0~10之整數。
在此,於一般式(XI)中,R1~R4各自獨立表示氫原子或碳數1~12之1價烴基。R5各自獨立表示碳數1~12之1價烴基。i表示0~3之整數,n表示0~10之整數。
以前述一般式(X)所示之含伸聯苯骨架之酚.芳烷基樹脂之環氧化物可藉由使烷基取代、芳香環取代或非取代之酚與雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚.芳烷基樹脂以習知之方法與表氯醇進行反應而得到。
作為一般式(X)中之R1~R9中之1價烴基,可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等之鏈狀烷基;環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等之環狀烷基;苄基、苯乙基等之芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等之烷氧基取代烷基;胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等之胺基取代烷基;羥基取代烷基;苯基、萘基、聯苯基等之無取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三
丁基苯基、二甲基萘基等之烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等之烷氧基取代芳基;二甲基胺基、二乙基胺基等之胺基取代芳基;羥基取代芳基等。其中以甲基為佳。R1~R8以氫原子為較佳,i以0為佳。
又,一般式(X)中之n以平均為6以下較佳。
作為這種環氧樹脂,可由市售品之日本化藥股份有限公司製商品名NC-3000S取得。
又,由兼顧阻燃性、耐回焊性、及流動性之觀點,以併用以前述一般式(IV)所示之環氧樹脂為佳。其中以併用前述一般式(X)之R1~R8為氫原子、i為0之環氧樹脂,與前述一般式(IV)之R1~R8 為氫原子且n=0之環氧樹脂為更佳。又,其含有質量比以(IV)/(X)=50/50~5/95為佳,以40/60~10/90為較佳,以30/70~15/85為更佳。作為滿足此含有質量比之化合物,可由市售品之CER-3000L(日本化藥股份有限公司製商品名)等取得。
以前述一般式(XI)所示之酚.芳烷基樹脂之環氧化物可藉由使烷基取代、芳香環取代或非取代之酚與二甲氧基對茬所合成之酚.芳烷基樹脂以習知之方法與表氯醇進行反應而得到。
作為一般式(XI)中之R1~R5中之1價烴基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等之鏈狀烷基;環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等之環狀
烷基;苄基、苯乙基等之芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等之烷氧基取代烷基;胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等之胺基取代烷基;羥基取代烷基;苯基、萘基、聯苯基等之無取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等之烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等之烷氧基取代芳基;二甲基胺基、二乙基胺基等之胺基取代芳基;羥基取代芳基等。其中以甲基為佳。R1~R4以氫原子為較佳,i以0為較佳。又,一般式(XI)中之n以平均為6以下較佳。作為這種環氧樹脂,可由市售品之日本化藥股份有限公司製商品名NC-2000L取得。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述酚.芳烷基樹脂之環氧化物時,其含有率,為了發揮其性能,於環氧樹脂總量中設成20質量%以上為佳,30質量%以上為更佳。
作為萘酚.芳烷基樹脂之環氧化物,例如可舉出以下述一般式(XII)所示之環氧樹脂等。
在此,於一般式(XII)中,R各自獨立表示碳數1~12
之1價烴基。i表示0~3之整數。X表示包含芳香環之2價有機基團。n表示0~10之整數。
X例如可舉出伸苯基、聯伸苯基、伸萘基等之伸芳基;甲伸苯基等之烷基取代伸芳基;烷氧基取代伸芳基;芳烷基取代伸芳基;苄基、苯乙基等之由芳烷基所衍生之2價有機基團;伸茬基等之包含伸芳基之2價有機基團等。其中,由兼顧阻燃性及保存安定性之觀點,以伸苯基及聯伸苯基為佳。
以前述一般式(XII)所示之萘酚.芳烷基樹脂之環氧化物可藉由使烷基取代、芳香環取代或非取代之萘酚與二甲氧基對茬或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之萘酚.芳烷基樹脂以習知之方法與表氯醇進行反應而得到。
作為一般式(XII)中之R,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等之鏈狀烷基,環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等之環狀烷基;苄基、苯乙基等之芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等之烷氧基取代烷基;胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等之胺基取代烷基;羥基取代烷基;苯基、萘基、聯苯基等之無取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等之烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等之烷氧基取代芳基;二甲基胺基、二乙基胺基等之胺基取代芳基;羥基
取代芳基等。其中以甲基為佳。又,i以0為佳。
n表示0或1~10之整數,以平均為6以下較佳。
作為以前述一般式(XII)所示之萘酚.芳烷基樹脂之環氧化物,具體而言可舉出如以下述一般式(XIII)所示之萘酚.芳烷基樹脂之環氧化物、及以下述一般式(XIV)所示之萘酚.芳烷基樹脂之環氧化物。作為以下述一般式(XIII)所示之環氧樹脂之市售品,可舉出新日鐵化學股份有限公司製商品名ESN-375,作為以下述一般式(XIV)所示之環氧樹脂之市售品,可舉出新日鐵化學股份有限公司製商品名ESN-175。
在此,於一般式(XIII)中,n表示0~10之整數。
在此,於一般式(XIV)中,n表示0~10之整數。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述萘酚.芳烷基樹脂之環氧化物時,前述萘酚.芳烷基樹脂之環氧化物
之含有率,為了發揮其性能,在環氧樹脂總量中設成20質量%以上為佳,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
又,於前述密封用環氧樹脂成形材料中,亦可使用下述結構式(XV)之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂。
一般式(XV)中之R1及R2各自獨立表示碳數1~12之烴基、或碳數1~12之烷氧基。n表示0~4之整數。m表示0~2之整數。
作為以前述一般式(XV)所示之環氧樹脂,例如可舉出以下述一般式(XVI)~(XXXIV)所示之環氧樹脂等。
在以前述一般式(XV)所示之環氧樹脂中,由阻燃性、成形性之觀點,較佳為以前述一般式(XVI)所示之環氧樹脂。作為這種化合物,可由YX-8800(三菱化學股份有限公司製商品名)等取得。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含以前述一般式(XVI)所示之環氧樹脂時,為使前述環氧樹脂能在各方面發揮其性能,其含有率相對於環氧樹脂總量而言,以設成30質量%以上為佳,50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳。
又,於前述密封用環氧樹脂成形材料中,亦可使用下述結構式(XXXXV)之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂。
一般式(XXXXV)中之R1及R2各自獨立表示碳數1~12之烴基、或碳數1或2之烷氧基。n表示0~10之整數。
作為一般式(XXXXV)中之R1及R2,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等之鏈狀烷基;環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等之環狀烷基;苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基等,其中R1以甲基、R2以甲氧基為佳。作為這種化合物,可舉出如DIC股份有限公司製商品名HP-5000。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含以前述一般式(XXXXV)所示之環氧樹脂時,以前述一般式(XXXXV)所示之環氧樹脂之含有率,為了發揮其性能,在環氧樹脂總量中設成20質量%以上為佳,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
前述環氧樹脂之環氧當量並無特別限制。其中,由成形性、耐回焊性、及電氣可靠度等各種特性平衡之觀點,
以100g/eq.~1000g/eq.為佳,150g/eq.~500g/eq.為更佳。
又,前述環氧樹脂之軟化點或熔點並無特別限制。其中,由成形性、耐回焊性之觀點,以40℃~180℃為佳,由密封用環氧樹脂成型材料製作時之操作性之觀點,以50℃~130℃為更佳。
前述密封用環氧樹脂成形材料中之(A)環氧樹脂之含有率並無特別限制。由成形性、耐回焊性、及電氣可靠度等各種特性平衡之觀點,前述密封用環氧樹脂成形材料在總質量中係以0.4質量%~28質量%為佳,1.1質量%~26質量%為更佳。
(B)硬化劑
前述密封用環氧樹脂成形材料包含至少一種硬化劑。前述硬化劑只要是密封用環氧樹脂成形材料一般所使用者即無特別限制。例如可舉出,使選自由酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基酚、硫二酚、胺基酚等之酚類及α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類所組成的群組之至少一種,與甲醛、苄醛、柳醛等之具有醛基之化合物,在酸性觸媒下縮合或共縮合而得到之酚醛型酚樹脂;由選自由酚類及萘酚類所組成的群組之至少一種,與二甲氧基對茬或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚.芳烷基樹脂;萘酚.芳烷基樹脂等之芳烷基型酚樹脂;酚.酚醛結構與酚.芳烷基結構以無規、嵌段、或交互地重複
之共聚合型酚.芳烷基樹脂;伸對茬改質酚樹脂;伸間茬改質酚樹脂;三聚氰胺改質酚樹脂;萜烯改質酚樹脂;二環戊二烯改質酚樹脂;環戊二烯改質酚樹脂;多環芳香環改質酚樹脂。此等物質可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
其中,由流動性、阻燃性及耐回焊性之觀點,以酚.芳烷基樹脂及萘酚.芳烷基樹脂為佳。又,由低吸濕性之觀點,以二環戊二烯改質酚樹脂為佳。又,由硬化性之觀點,以酚醛型酚樹脂為佳。前述硬化劑係以含有至少一種該等酚樹脂為佳。
作為前述酚.芳烷基樹脂,例如可舉出如以下述一般式(XXXV)所示之樹脂。
於一般式(XXXV)中,R各自獨立表示碳數1-12之取代或非取代之1價烴基。i表示0-3之整數。X表示含芳香環之2價有機基團。n表示0-10之整數。作為前述烴基中之取代基,可舉出如芳基、烷氧基、胺基、羥基等。
作為上述一般式(XXXV)中之R,具體而言可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁
基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等之鏈狀及支鏈狀之烷基;環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等之環狀烷基;苄基、苯乙基等之芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等之烷氧基取代烷基;胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等之胺基取代烷基;羥基取代烷基;苯基、萘基、聯苯基等之無取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等之烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等之烷氧基取代芳基;二甲基胺基、二乙基胺基等之胺基取代芳基;羥基取代芳基等。其中R以甲基為佳。又,i以0為佳。
X表示含芳香環之2價有機基團。具體而言,可舉出伸苯基、聯伸苯基、伸萘基等之伸芳基;甲伸苯基等之烷基取代伸芳基;烷氧基取代伸芳基;苄基、苯乙基等之由芳烷基所衍生之2價有機基團;包含芳烷基取代伸芳基、伸茬基等之伸芳基之2價有機基團等。其中,由兼顧阻燃性與耐回流性之觀點,以取代或非取代之聯伸苯基為佳,例如可舉出以下述一般式(XXXVI)所示之酚.芳烷基樹脂。又,由兼顧阻燃性、流動性與硬化性之觀點,以取代或非取代之伸苯基為佳,例如可舉出以下述一般式(XXXVII)所示之酚.芳烷基樹脂。
於下述一般式(XXXVI)及一般式(XXXVII)中,n表示0~10之整數,平均為6以下較佳。
作為以上述一般式(XXXVI)所示之含有伸聯苯骨架之酚.芳烷基樹脂,可舉出如市售品之明和化成股份有限公司製商品名MEH-7851。又,作為以一般式(XXXVII)所示之酚.芳烷基樹脂,可舉出如市售品之三井化學股份有限公司製商品名XLC。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述酚.芳烷基樹脂作為硬化劑時,前述酚.芳烷基樹脂之含有率,為了發揮其性能,在硬化劑總量中設成20質量%為佳,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
作為萘酚.芳烷基樹脂,例如可舉出以下述一般式(XXXVIII)所示之樹脂。
【化26】
在此,於一般式(XXXVIII)中,R各自獨立表示碳數1~12之取代或非取代之1價烴基。i表示0~3之整數,X表示含芳香環之2價有機基團。n表示0~10之整數。作為前述烴基中之取代基,可舉出如芳基、烷氧基、胺基、羥基等。
作為上述一般式(XXXVIII)中之R,具體而言可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等之鏈狀及支鏈狀之烷基;環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基等之環狀烷基;苄基、苯乙基等之芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等之烷氧基取代烷基;胺基烷基、二甲基胺基烷基、二乙基胺基烷基等之胺基取代烷基;羥基取代烷基;苯基、萘基、聯苯基等之無取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、第三丁基苯基、二甲基萘基等之烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲氧基萘基等之烷氧基取代芳基;二甲基胺基、二乙基胺基等之胺基取代芳基;羥基取代芳基等。其中R以甲基為佳。又,i以0為佳。
X表示含芳香環之2價有機基團。具體而言,可舉出伸苯基、聯伸苯基、伸萘基等之伸芳基;甲伸苯基等之烷基取代伸芳基;烷氧基取代伸芳基;芳烷基取代伸芳基;
苄基、苯乙基等之由芳烷基所衍生之2價有機基團;包含伸茬基等之伸芳基之2價有機基團等。其中,由保存安定性與阻燃性之觀點,以取代或非取代之伸苯基及聯伸苯基為佳,伸苯基為更佳。作為這種萘酚.芳烷基樹脂,例如可舉出以下述一般式(XXXIX)所示之萘酚.芳烷基樹脂及以(XXXX)所示之萘酚.芳烷基樹脂。於下述一般式(XXXIX)及下述一般式(XXXX)中,n表示0~10之整數,平均為6以下較佳。
作為以上述一般式(XXXIX)所示之萘酚.芳烷基樹脂,可舉出市售品之新日鐵化學股份有限公司製商品名SN-475。又,作為以上述一般式(XXXX)所示之萘酚.芳烷基樹脂,可舉出如市售品之新日鐵化學股份有限公司製商品名SN-170。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述萘酚.芳烷基樹脂作為硬化劑時,前述萘酚.芳烷基樹脂之含有率,
為了發揮其性能,在硬化劑總量中設成20質量%以上為佳,30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
上述以一般式(XXXV)所示之酚.芳烷基樹脂、及以一般式(XXXVIII)所示之萘酚.芳烷基樹脂,由阻燃性之觀點,以其部分或全部與乙烯合萘等之聚合性單體預先混合為佳。乙烯合萘可由乙烷合萘脫氫而得到,亦可使用市售品。又,亦可使用乙烯合萘之聚合物、或乙烯合萘與其他芳香族烯烴之聚合物來取代乙烯合萘。作為取得乙烯合萘之聚合物、或乙烯合萘與其他芳香族烯烴之聚合物的方法,可舉出如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等。又,在聚合時可使用以往習知之觸媒,亦可不使用觸媒而僅以加熱來進行。此時,聚合溫度以80℃~160℃為佳,90℃~150℃為較佳。所得到之乙烯合萘之聚合物、或乙烯合萘與其他芳香族烯烴之聚合物之軟化點係以60℃~150℃為佳,以70℃~130℃為更佳。
前述聚合物之軟化點若在60℃以上,則有成形時之滲出受到抑制而提高成形性之傾向。又,若在150℃以下,則有與環氧樹脂及硬化劑之相溶性提升之傾向。
作為與乙烯合萘共聚合之其他芳香族烯烴,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯基萘、乙烯基聯苯、或此等物質之烷基取代物等。又,除上述芳香族烯烴以外,在不損及本發明效果之範圍內,亦可併用脂肪族烯烴。作為脂肪族烯烴,可舉出如(甲基)丙烯酸及其酯類、馬來酸酐、依康酸酐、富馬酸及其酯類等
。
此等脂肪族烯烴之使用量,在供應至與酚.芳烷基樹脂及萘酚.芳烷基樹脂的預先混合之聚合單體總量中,以20質量%以下為佳,9質量%以下為更佳。
作為將硬化劑之部分或全部與乙烯合萘預先混合之方法,可藉由如將硬化劑及乙烯合萘分別粉碎成微細之固體狀態後直接以混合器等進行混合之方法、將兩成分均勻地溶解於溶劑後去除溶劑之方法、以及以硬化劑及乙烯合萘之至少一者之軟化點以上之溫度將兩者熔融混合之方法等來進行。其中,由可得到均勻混合物且雜質混入較少之觀點,以熔融混合法為佳。
藉由前述之方法製造預先混合物(乙烯合萘改質硬化劑)。熔融混合只要是在硬化劑及乙烯合萘之至少一者之軟化點以上之溫度即無限制。其中,以100℃~250℃為佳,120℃~200℃為更佳。又,熔融混合只要可將兩者均勻混合,則其混合時間不受限制,但其中以1小時~20小時為佳,2小時~15小時為更佳。將硬化劑與乙烯合萘預先混合時,在混合中乙烯合萘聚合或與硬化劑反應亦無妨。
作為前述二環戊二烯型酚樹脂(二環戊二烯改質酚樹脂),例如可舉出以下述一般式(XXXXI)所示之酚樹脂等。
【化29】
在此,於一般式(XXXXI)中,R1各自獨立表示氫原子或碳數1~10之取代或非取代之1價烴基。R2各自獨立表示碳數1~10之取代或非取代之1價烴基。n表示0~10之整數。m表示0~6之整數。作為前述烴基中之取代基,可舉出如鹵素原子、胺基、磺醯基等。
作為前述一般式(XXXXI)中之R1,具體而言可舉出如氫原子;甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等之烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等之烯基、鹵化烷基、胺基取代烷基、磺醯基取代烷基等之碳數1~10之取代或非取代之1價烴基。其中,以甲基、乙基等之烷基及氫原子為佳,以甲基及氫原子為更佳。作為R2,具體而言可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等之烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等之烯基、鹵化烷基、胺基取代烷基、磺醯基取代烷基等之碳數1~10之取代或非取代之1價烴基。m為0~6之整數,但以0為佳。
作為R1為氫原子且m為0之前述二環戊二烯型酚樹脂,可由市售品之DPP(新日本石油化學股份有限公司製商品名)等取得。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述二環戊二烯型酚樹脂時,二環戊二烯型酚環氧樹脂之含有率,為了發揮其性能,在硬化劑總量中設成20質量%以上為佳,30
質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
作為酚醛型酚樹脂,例如可舉出以下述一般式(XXXXII)所示之酚樹脂等之酚醛型酚樹脂、甲酚酚醛樹脂等,其中較佳為以下述一般式(XXXXII)所示之酚醛型酚樹脂。
在此,於一般式(XXXXII)中,R表示碳數1~10之取代或非取代之1價烴基。i表示0~3之整數,n表示0~10之整數。作為前述烴基中之取代基,可舉出如鹵素原子、胺基、巰基等。
作為上述一般式(XXXXII)中之R,具體而言可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等之烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等之烯基、鹵化烷基、胺基取代烷基、巰基取代烷基等之碳數1~10之取代或非取代之1價烴基。其中R以甲基、乙基等之烷基為佳。更佳為i為0。
又,n之平均值以0~8為佳。
作為上述一般式(XXXXII)所示之酚醛型酚樹脂,可由市售品之明和化成股份有限公司製商品名H-4取得。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含前述酚醛型酚樹脂時,酚醛型酚樹脂之含有率,為了發揮其性能,在硬化劑總量中設成30質量%以上為佳,50質量%以上為更佳。
上述之硬化劑可單獨使用任1種,亦可將2種以上組合使用。將2種以上之上述硬化劑組合使用時之含有率,係以在硬化劑總量中設成總合為50質量%以上為佳,60質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。
前述硬化劑之羥基當量並無特別限制。其中,由成形性、耐回焊性、及電氣可靠度等各種特性平衡之觀點,以70g/eq.~1000g/eq.為佳,80g/eq.~500g/eq.為更佳。
又,前述硬化劑之軟化點或熔點並無特別限制。其中由成形性與耐回焊性之觀點,以40℃~180℃為佳,由密封用環氧樹脂成型材料製作時之操作性之觀點,以50℃~130℃為更佳。
於前述密封用環氧樹脂成形材料中,(A)環氧樹脂與(B)硬化劑之當量比,亦即硬化劑中之羥基數相對於環氧基之比(硬化劑中之羥基數/環氧樹脂中之環氧基數)並無特別限制。但為了降低各成分之未反應部分,以設定在0.5~2.0之範圍為佳,0.6~1.3為較佳。為了取得成形性、耐回焊性更加優異之密封用環氧樹脂成形材料,以設定在0.8~1.2之範圍為更佳。
(C)硬化促進劑
前述密封用環氧樹脂成形材料至少包含一種硬化促進劑。硬化促進劑只要是密封用環氧樹脂成形材料一般所使用者即無特別限制。例如可舉出1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5、5,6-二丁基胺基-1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7等之環脒化合物;對此等環脒化合物加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等之醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等之具有π鍵之化合物而成之具有分子內極性之化合物;苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之第三級胺化合物;此等第三級胺化合物之衍生物;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等之咪唑化合物;此等咪唑化合物之衍生物;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦化合物;對此等有機膦化合物加成馬來酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等之具有π鍵之化合物而成之具有分子內極性之磷化合物;四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻四丁基硼酸鹽等之四取代鏻.四取代硼酸鹽;2-乙基-4-甲基咪唑.四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉.四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽;此等四取代鏻.四取代硼酸鹽及四苯基硼鹽之衍生物等。此等物質可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
其中,前述硬化促進劑,由硬化性及流動性之觀點,
以第三級膦與醌化合物之加成物為佳,以三苯基膦與苯醌之加成物、或三丁基膦與苯醌之加成物為更佳。由保存安定性之觀點,以環脒化合物與酚樹脂之加成物為佳,以二吖雙環十一烯之酚醛型酚樹脂鹽為更佳(以下,亦稱為「特定硬化促進劑」)。
此等特定硬化促進劑之含有率,在硬化促進劑總量中以設成加總為60質量%以上為佳,80質量%以上為更佳。
前述第三級膦與醌化合物之加成物中所使用之第三級膦並無特別限制。例如可舉出三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、參(4-甲基苯基)膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(異丙基苯基)膦、參(第三丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦等之具有芳基之第三級膦。由成形性之觀點,以三苯基膦及三丁基膦為佳。
又,第三級膦與醌化合物之加成物中所使用之醌化合物並無特別限制。例如可舉出鄰苯醌、對苯醌、聯苯醌、1,4-萘醌、蒽醌。由耐濕性或保存安定性之觀點,以對苯醌為佳。
硬化促進劑之含有率只要是可達成硬化促進效果之量即無特別限制,但相對於(A)環氧樹脂與(B)硬化劑之合計量100質量份,以0.1質量~10質量份為佳,0.3質量~5
質量份為較佳。若在0.1質量份以上,則可使其在更短時間內硬化。又,若在10質量份以下,即可抑制硬化速度變得過快,而有可取得更良好之成形品的傾向。
(D)無機填充劑
前述密封用環氧樹脂成形材料含有至少一種無機填充劑。藉由含有前述無機填充劑,可更有效地達成抑制吸濕性、減低線膨脹係數、提升導熱性及提高強度。前述無機填充劑只要是密封用環氧樹脂成形材料一般所使用者即無特別限制。例如可舉出熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯英石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、高鋁紅柱石、氧化鈦等之粉體,或將此等物質予以球形化之珠粒、玻璃繊維。此等物質可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。其中,由減低線膨脹係數之觀點,以熔融二氧化矽為佳。又,由高導熱性之觀點,以氧化鋁為佳。另一方面,無機填充劑形狀,由成形時之流動性及模具耗損性之觀點,以球形為佳。
尤其由成本與性能平衡之觀點,前述無機填充劑係以球狀熔融二氧化矽為佳。
前述無機填充劑之平均粒徑並無特別限制。其中,由成形性之觀點,以5μm~50μm為佳,10μm~30μm為更佳。又,無機填充劑之平均粒徑,係使用雷射繞射散射式粒度分佈測量裝置,測量體積平均粒子徑。
又,前述無機填充劑之比表面積並無特別限制。其中,由成形性與強度之觀點,以0.5m2/g~12m2/g為佳,1m2/g~5m2/g為較佳。又,無機填充劑之比表面積係根據JIS Z 8830,由77K下之氮吸附能力所測量者。
無機填充劑之含有率只要是在可達成本發明之範圍內即無特別限制。其中,由提升阻燃性、提升成形性、減低吸濕性、減低線膨脹係數及提高強度之觀點,於密封用環氧樹脂成形材料中以70質量%~95質量%為佳,由減低吸濕性及減低線膨脹係數之觀點,以85質量%~95質量%為較佳。無機填充劑之含有率若在70質量%以上,會有阻燃性及耐回焊性提高之傾向。又,若在95質量%以下,會有流動性優異之傾向。
(F)其他添加劑
由提高成形材料中之樹脂成分與無機成分之接著性等之觀點,前述密封用環氧樹脂成形材料可依需要含有前述(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物、及(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物以外之其他矽烷化合物。作為其他矽烷化合物,可舉出如巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等之各種矽烷系化合物。又,其他矽烷化合物不包含與(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物、及(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物重複之矽烷系化合物。
作為其他矽烷化合物之實例,可舉出如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基
參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等之具有不飽和鍵之矽烷化合物;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物等之含硫原子之矽烷化合物;異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之含異氰酸酯基之矽烷化合物;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基矽醇、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、2-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-(3-三乙氧基矽基丙基)苯基亞胺、3-(3-(三乙氧基矽基)丙基胺基)-N,N-二甲基丙醯胺、N-三乙氧基矽基丙基-β-丙胺酸甲基
酯、3-(三乙氧基矽基丙基)二氫-3,5-呋喃二酮、雙(三甲氧基矽基)苯等之矽烷系化合物;1H-咪唑、2-烷基咪唑、2,4-二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等之咪唑化合物與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷的反應物咪唑系矽烷化合物。此等物質可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含其他矽烷化合物時,其總含有率由成形性及接著性之觀點,在密封用環氧樹脂成形材料中以0.06質量%~2質量%為佳,0.1質量%~0.75質量%為較佳,0.2質量%~0.7質量%為更佳。總含有率若在0.06質量%以上,會有接著性更加提升之傾向。又,若在2質量%以下,會有可抑制空隙等之成形不良產生的傾向。
由提升成形材料中之樹脂成分與無機成分之接著性等之觀點,前述密封用環氧樹脂成形材料亦可含有上述矽烷化合物以外之以往習知之耦合劑。作為耦合劑,例如可舉出異丙基三異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸鹽、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸鹽、四辛基雙(貳十三基亞磷酸酯)鈦酸鹽、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三基))亞磷酸酯鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸鹽、異丙基三辛醯基鈦酸鹽、異丙基二甲基丙烯酸基異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸基鈦酸鹽、
異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸鹽、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸鹽、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸鹽等之鈦酸鹽系耦合劑、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等。此等物質可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
又,當前述密封用環氧樹脂成形材料含有矽烷化合物以外之耦合劑時,其總含有率由成形性及接著性之觀點,在密封用環氧樹脂成形材料中以0.06質量%~2質量%為佳,0.1質量%~0.75質量%為較佳,0.2質量%~0.7質量%為更佳。總含有率若在0.06質量%以上,會有接著性更加提升之傾向。又,若在2質量%以下,會有可抑制空隙等之成形不良產生的傾向。
又,前述密封用環氧樹脂成形材料,由提高密封後之元件之耐濕性、高溫放置特性的觀點,亦可依需要含有陰離子交換體。陰離子交換體並無特別限制,可使用以往習知者。例如可舉出水滑石類或選自鎂、鋁、鈦、鋯、鉍之元素的水合氧化物。此等物質可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。其中較佳為以下述組成式(XXXXIII)所示之水滑石。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2.mH2O (XXXXIII)
於式(XXXXIII)中,X為滿足0<X≦0.5之數,m表示正數。
當前述密封用環氧樹脂成形材料含有陰離子交換體時
,陰離子交換體之含有率只要是足以捕捉鹵素離子等之陰離子即無特別限制。其中,相對於(A)環氧樹脂100質量份,以0.1質量份~30質量份為佳,1質量份~5質量份為更佳。
由使接著性更加提升之觀點,本發明之密封用環氧樹脂成形材料亦可依需要使用接著促進劑。作為接著促進劑,例如可舉出咪唑、三唑、四唑、三嗪等之衍生物、鄰胺苯甲酸、没食子酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、胺基酚、喹啉等及此等物質之衍生物、脂肪族酸醯胺化合物、二硫胺甲酸鹽、噻二唑衍生物等。此等物質可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
前述密封用環氧樹脂成形材料亦可依需要含有脫模劑。作為脫模劑,例如相對於(A)環氧樹脂100質量份,較佳為含有氧化型或非氧化型之聚烯烴0.01質量份~10質量份,更佳為含有0.1質量份~5質量份。若在0.01質量份以上,則有可得到良好脫模性之傾向。又,若在10質量份以下,則有接著性提升之傾向。
作為氧化型或非氧化型之聚烯烴,可舉出如Hoechst股份有限公司製商品名H4或PE、PED系列等之數平均分子量約為500~10000之低分子量聚乙烯等。
又,作為氧化型或非氧化型之聚烯烴以外之其他脫模劑,例如可舉出棕櫚蠟、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸。此等物質可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。併用氧化型或非氧化型之聚烯烴與其他脫模劑時,脫模劑之總
量,相對於(A)環氧樹脂100質量份,以0.1質量份~10質量份為佳,0.5質量份~3質量份為更佳。
前述密封用環氧樹脂成形材料,由提升成形材料之阻燃性的觀點,亦可依需要含有以往習知之阻燃劑。作為阻燃劑,例如可舉出溴化環氧樹脂、三氧化銻、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅等之無機物及/或以酚樹脂等之熱硬化性樹脂等被覆之紅磷、磷酸酯等之磷化合物、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改質酚樹脂、具有三嗪環之化合物、三聚氰酸衍生物、異三聚氰酸衍生物等之含氮化合物、環磷腈等之含磷及氮之化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二環戊二烯基鐵等之含金屬元素之化合物、及以下述組成式(XXXXIV)所示之複合金屬氫氧化物等。
p(M1 aOb).q(M2 cOd).m(H2O) (XXXXIV)
於式(XXXXIV)中,M1及M2表示互為相異之金屬元素,a、b、c、d、p、q及m表示正數。
上述組成式(XXXXIV)中之M1及M2只要是互為相異之金屬元素即無特別限制。由阻燃性之觀點,以M1選自第3周期之金屬元素、IIA族之鹼土類金屬元素、屬於IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族之金屬元素,M2選自IIIB~IIB族之過度金屬元素為佳,M1選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅,M2選自鐵
、鈷、鎳、銅及鋅為更佳。又,由流動性之觀點,以M1為鎂、M2為鋅或鎳為佳。p及q之莫耳比並無特別限制。p/q係以1/99~1/1為佳。又,a、b、c及d係依M1及M2而適宜選擇。
又,金屬元素之分類係根據將典型元素設為A亞族、過度元素設為B亞族之長週期型之週期表(出典:共立出版股份有限公司發行「化學大辭典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)來進行。
又,作為阻燃劑,可舉出如氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二環戊二烯基鐵等之含金屬元素之化合物等。此等阻燃劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
當前述密封用環氧樹脂成形材料包含阻燃劑時,阻燃劑之含有量並無特別限制。其中,相對於(A)環氧樹脂100質量份,以1質量份~30質量份為佳,2質量份~15質量份為更佳。
前述密封用環氧樹脂成形材料可含有碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、氧化鐵紅等之著色劑。並且,亦可依需要含有其他添加劑,如聚伸苯基醚,或茚及烷基茚等之茚類、苯乙烯及烷基苯乙烯等之苯乙烯類、與酚類之共聚合樹脂之茚寡聚物等之熱可塑性樹脂、聚矽氧油、或聚矽氧橡膠粉末等之應力緩和劑等。
<密封用環氧樹脂成形材料之調製方法>
本發明之密封用環氧樹脂成形材料,只要能使各種成分均勻地分散混合,可使用任意之手法進行調製。作為一般性手法,可舉出將既定配合量之成分以混合機等充分進行混合後,再以混合輥、擠壓機等進行熔融混練後,施以冷卻、粉碎之方法。例如,可藉由將既定量之上述成分均勻地攪拌、混合,再以預先加熱至70℃~140℃之捏合機、滾筒、擠壓機等進行混練後,施以冷卻、粉碎等之方法而製得。若以適合成形條件之尺寸及質量予以錠化則可容易使用。
<電子零件裝置>
本發明之電子零件裝置係具備藉由前述密封用環氧樹脂成形材料所密封之元件,且視需要亦可包含其他構成要素。
作為具備藉由前述密封用環氧樹脂成形材料所密封之元件之電子零件裝置,具體而言可舉出在引線框架、已配線之載帶、配線板、玻璃、矽晶圓等之支持構件上,搭載半導體晶片、電晶體、二極體、閘流電晶體等之主動元件、或電容器、電阻、線圈等之被動元件等之元件,並將必要之部分以前述密封用環氧樹脂成形材料密封之電子零件裝置等。作為這種電子零件裝置,例如可舉出於引線框架上固定半導體元件,並將結合墊等之元件之端子部與引線部以打線結合或凸塊連接後,使用前述密封用環氧樹脂成形材料以轉移成形等進行密封而成之DIP(Dual Inline
Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等之一般樹脂密封型IC;將於載帶上以凸塊連接之半導體晶片以前述密封用環氧樹脂成形材料所密封之TCP(Tape Carrier Package);將以打線結合、覆晶結合、焊接等方式連接至形成於配線板或玻璃上之配線之半導體晶片、電晶體、二極體、閘流電晶體等之主動元件及/或電容器、電阻、線圈等之被動元件以前述密封用環氧樹脂成形材料所密封之COB(Chip On Board)模組;併合IC;多晶片模組;在背面形成有配線板連接用之端子的有機基板之表面上搭載元件,並藉由凸塊或打線結合連接元件與形成於有機基板上之配線,然後以前述密封用環氧樹脂成形材料密封元件之BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等。又,亦可將前述密封用環氧樹脂成形材料有效地使用於印刷電路板。
作為使用前述密封用環氧樹脂成形材料密封元件之方法,以低壓轉移成形法最為一般,但亦可使用注射成形法、壓縮成形法等。又,密封元件之條件,可根據前述密封用環氧樹脂成形材料之組成等適當選擇。
又,日本專利申請案2011-108227及2011-256806之全文皆以引用方式納入本說明書中以供參照。
本說明書中記載之所有文獻、專利申請案、及技術規
格,如同具體且個別地記載般,以引用方式納入本說明書中。
以下依據實施例更具體地說明本發明,但本發明之範圍不受此等實施例所限定。又,在無特別界定時,「份」及「%」為質量基準。
(實施例1~24、比較例1~14)
將以下成分分別以下述表1~表6所示之質量份進行配合,並在混練溫度80℃、混練時間10分鐘之條件下進行輥混練,分別製成實施例1~24及比較例1~14之密封用環氧樹脂成形材料。又,表中之空欄表示未配合。
(A)環氧樹脂係使用如以下者。
.環氧樹脂1:環氧當量200、軟化點67℃之鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(住友化學工業股份有限公司製商品名ESCN-190)
.環氧樹脂2:環氧當量196、融點106℃之聯苯型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製商品名YX-4000H)
.環氧樹脂3:環氧當量242、融點118℃之硫二酚型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製商品名YSLV-120TE)
.環氧樹脂4:環氧當量241、軟化點96℃之含伸聯苯骨架之酚.芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製商
品名CER-3000L)
.環氧樹脂5:環氧當量238、軟化點52℃之酚.芳烷基樹脂之環氧化物(日本化藥股份有限公司製商品名NC-2000L)
.環氧樹脂6:環氧當量375、軟化點80℃、溴含有量48質量%之雙酚A型溴化環氧樹脂
.環氧樹脂7:環氧當量251、軟化點60度之以一般式(XXXXV)所表示之環氧樹脂(DIC股份有限公司製商品名HP-5000)
(B)硬化劑係使用如以下者。
.硬化劑1:羥基當量199、軟化點89℃之酚.芳烷基樹脂(明和化成股份有限公司製商品名MEH-7851)
.硬化劑2:羥基當量176、軟化點70℃之酚.芳烷基樹脂(三井化學股份有限公司製商品名Milex XLC)
.硬化劑3:羥基當量106、軟化點64℃之酚醛型酚樹脂(明和化成股份有限公司製商品名H-4)
(C)硬化促進劑係使用如以下者。
.硬化促進劑1:三苯基膦與對苯醌之甜菜鹼型加成物
.硬化促進劑2:三丁基膦與對苯醌之甜菜鹼型加成物
(D)無機填充劑係使用平均粒徑17.5μm、比表面積3.8m2/g之球狀熔融二氧化矽。
(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物係使用γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷((E1)矽烷化合物1)。
(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物係使用如以下者。
.(E2)矽烷化合物1:γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
.(E2)矽烷化合物2:β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
作為(E1)、(E2)成分以外之矽烷化合物,係使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(其他矽烷化合物1)。
作為其他添加成分,係使用棕櫚蠟(Clariant Japan股份有限公司製)、三氧化銻、碳黑(三菱化學股份有限公司製)。
藉由以下(1)~(6)之各特性試驗來評價實施例1~24及比較例1~14中所製成之密封用環氧樹脂成形材料之特性。其評價結果如下述表1~表6所示。又,密封用環氧樹脂成形材料之成形,在未明確記載時,係藉由轉移成形機,在模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、硬化時間90秒鐘的條件下所成形者。又,可依需要在180℃、5小時之條件下施行後硬化。
(1)螺旋流
使用依據EMMI-1-66之螺旋流測量用模具,將密封用環氧成形材料以上述條件進行成形並求取流動距離(cm)。
(2)熱時硬度
將密封用環氧樹脂成形材料以上述條件成形為直徑50mm×厚度3mm之圓板,在成形後隨即使用蕭爾D型硬
度計(股份有限公司上島製作所製HD-1120(型號D))進行測量。
(3)260℃彎曲彈性率
將密封用環氧樹脂成形材料以上述條件成形為10mm×70mm×3mm,並施以後硬化而製成試驗片。將所得到之試驗片使用A&D股份有限公司製TENSILON,在260℃之恆溫槽內進行依據JIS-K-6911之3點支持型彎曲試驗,而求得260℃下之彎曲彈性率(MPa)。
(4)吸水率
以上述條件使對上述(2)中所成形之圓板進行後硬化。將所得到之圓板在85℃、60%RH之條件下放置168小時,並測量放置前後之質量變化,以吸水率(質量%)=(放置後之圓板質量-放置前之圓板質量)/放置前之圓板質量×100來進行評價。
(5)耐回焊性
使用密封用環氧樹脂成形材料以上述條件進行成形、後硬化,製成搭載有8mm×10mm×0.4mm矽晶片之外形尺寸20mm×14mm×2mm之80針平板封裝(QFP)(引線框架材質:銅合金,晶粒座上表面及引線前端鍍銀處理)。將所得到之封裝在85℃、85%RH之條件下加濕168小時後,在既定溫度(235℃、245℃、255℃)、10秒之條件下分別施行回焊處理,並分別以目視觀察封裝外部有無龜裂,以超音波探測裝置(日立建機股份有限公司製HYE-FOCUS)觀察封裝內部有無剝離產生,再以相對於試驗封裝數(10)
之發生龜裂或剝離之封裝數總和來進行評價。
(6)阻燃性
使用成形模具,以上述條件使密封用環氧樹脂成形材料成形並進行後硬化,製成厚度1/16英吋(約1.6mm)之試驗片且而。依循UL-94試驗法對所得到之試驗片進行阻燃性評價。
由表1~表6可知,未併用配合(E1)成分與(E2)成分之化合物的比較例1~13之流動性及耐回焊性較差。單獨使用(E1)成分之化合物的比較例3、5、8、11之耐回焊性較差,而單獨使用(E2)成分之化合物的比較例1、2、4、6、7、9、10、12、14之流動性及耐回焊性較差。又,配合有與(E1)成分結構相異之含胺基之矽烷化合物的比較例13,除流動性及耐回焊性大幅降低以外,阻燃性亦變得較差而未達成UL-94 V-0。
相對於此,實施例1~24係併用配合(E1)成分與(E2)成分之化合物,相較於除了(E1)成分與(E2)成分以外之矽烷化合物之配合組成部分相異以外樹脂組成大致相同之比較例,其耐回焊性良好,且流動性及熱時硬度等之成形性亦良好,又皆能達成UL-94 V-0,阻燃性亦為良好。
Claims (5)
- 一種密封用環氧樹脂成形材料,其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑、(D)無機填充劑、(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物、及(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物,其中相對於前述(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物與前述(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物之合計量,前述(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物之合計量為20質量%以上60質量%以下,相對於密封用環氧樹脂成形材料中之前述(A)環氧樹脂之合計量,密封用環氧樹脂成形材料中之前述(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物與前述(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物之合計量為1質量%以上20質量%以下。
- 如請求項1之密封用環氧樹脂成形材料,其中相對於密封用環氧樹脂成形材料中之前述(A)環氧樹脂之合計量,密封用環氧樹脂成形材料中之前述(E1)含芳胺基之烷氧基矽烷化合物與前述(E2)含環氧基之烷氧基矽烷化合物之合計量為2質量%以上15質量%以下。
- 一種電子零件裝置,其在支撐構件上搭載有主動元件或被動元件,該主動元件或被動元件的至少一部分被如請求項1至請求項4中任一項之密封用環氧樹脂成形材料密封。
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