CN109971122A - 密封用环氧树脂成形材料及电子部件装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种密封用环氧树脂成形材料,其含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)固化促进剂、(D)无机填充剂、(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物、(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物。
Description
本申请是申请人提交的申请号为201280023016.3、发明名称为“密封用环氧树脂成形材料及电子部件装置”的申请的分案申请。母案申请日为2012年05月10日,最早优先权日为2011年05月13日。
技术领域
本发明涉及密封用环氧树脂成形材料,及具有利用该成形材料所密封的元件的电子部件装置。
背景技术
伴随近年来的电子机器的小型化、轻量化、高性能化,高密度化的安装逐渐发展,电子部件装置由以往的插针型逐渐转变为表面安装型的封装。表面安装型的IC、LSI等为了提高安装密度并降低安装高度,而形成了薄型、小型的封装,且元件的相对于封装而言的占有面积变大,而封装的厚度变得越来越薄。并且,这些封装与以往的插针型封装的安装方法不同。即,在将电子部件装置安装至布线板时,因以往的插针型封装将针插入布线板后,从布线板背面进行焊接,所以封装并不会直接曝露于高温中。然而,对于表面安装型封装而言,电子部件装置整体以焊料浴或回流装置等进行处理,因而造成封装直接曝露于焊接温度(回流温度)。其结果是,在封装有吸湿时,在焊接时吸湿水分急剧地膨胀,产生的蒸汽压作为剥离应力发挥作用,从而在元件、引线框架等插件与密封材之间产生剥离,成为产生封装龟裂或电特性不良的原因。因此,非常期望开发出焊接耐热性(耐回流性)优异的密封材料。
为了应对这些要求,迄今从作为主材料的环氧树脂方面出发进行了各种的研究,但是单单通过环氧树脂方面改良,会产生伴随低吸湿化而耐热性降低、伴随密合性的提高而固化性降下等,因而导致难以获得物性的平衡。因此,基于上述背景,已研究了各种环氧树脂改质剂,作为其中一例,着眼于提高与元件引线框架等插件的密合力而对于硅烷偶联剂进行了研究。具体而言,可举出含环氧基的硅烷偶联剂或含氨基的硅烷偶联剂(例如,参考日本特开平11-147939号公报)、以及,以提高密合性为目的的含硫原子的硅烷偶联剂(例如,参考日本特开2000-103940号公报)。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而,使用含环氧基的硅烷偶联剂或含氨基的硅烷偶联剂时,仍存在粘接性提高效果不充分的情况。特别是,上述专利文献1中记载的含氨基的硅烷偶联剂的反应性高,在用于密封用环氧树脂成形材料时,除了流动性降低的课题以外,还存在硅烷偶联剂自身发生凝胶化等在操作性上的课题。另外,在使用含硫原子的硅烷偶联剂时,与Ag或Au之类的贵金属的粘接性提高效果不足,且耐回流性的提高效果也不充分。
如上所述,现状是并无法获得可充分满足耐回流性与成形性的密封用环氧树脂成形材料。本发明正是鉴于上述情况而研发的,其提供不使阻燃性降低且耐回流性及成形性都优异的密封用环氧树脂成形材料、及具备利用该密封用环氧树脂成形材料所密封的元件的电子部件装置。
解决课题的技术手段
本发明涉及含有特定的含氨基的硅烷化合物与含环氧基的硅烷化合物两者的密封用环氧树脂成形材料及具备利用通过该密封用环氧树脂成形材料所密封的元件的电子部件装置。更具体而言,如下所述。
本发明涉及(1)一种密封用环氧树脂成形材料,其含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)固化促进剂、(D)无机填充剂、(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物。
另外,本发明涉及(2)如上述(1)所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,上述(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物为下述通式(I)所示的化合物。
通式(I)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的碳数1~6的烃基。p表示1~3的整数,q表示2或3。
另外,本发明涉及(3)如上述(1)或(2)所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,上述(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物为下述通式(II)及(III)所示的化合物中的至少一种。
通式(II)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的碳数1~6的烃基。p表示1~3的整数,q表示2或3。
通式(III)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的碳数1~6的烃基。p表示1~3的整数,q表示2或3。
另外,本发明涉及(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,相对于密封用环氧树脂成形材料中的上述(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及上述(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物的合计量,密封用环氧树脂成形材料中的上述(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物的合计量为10质量%以上且80质量%以下。
另外,本发明涉及(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,相对于密封用环氧树脂成形材料中的上述(A)环氧树脂的合计量,密封用环氧树脂成形材料中的上述(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及上述(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物的合计量为2质量%以上且15质量%以下。
另外,本发明涉及(6)一种电子部件装置,其具备通过如上述(1)~(5)中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料所密封的元件。
发明效果
根据本发明,可提供不使阻燃性降低且耐回流性及成形性都优异的密封用环氧树脂成形材料、及具备利用该密封用环氧树脂成形材料所密封的元件的电子部件装置,其工业性价值非常大。
具体实施方式
本说明书中,使用“~”所示的数值范围代表分别包含作为最小值及最大值的记载于“~”前后的数值的范围。并且,本说明书中,组合物中的各成分量,在组合物中相当于各成分的物质若存在多种时,在没有特别说明时,则表示存在于组合物中的该多种物质的合计量。
本发明的密封用环氧树脂成形材料含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)固化促进剂、(D)无机填充剂、(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物,且根据需要含有其他成分而构成。
通过含有特定结构的含氨基的硅烷化合物和含环氧基的硅烷化合物,耐回流性及成形性优异。
另外,上述密封用环氧树脂成形材料优选为在常温(25℃)下为固体状态的固形环氧树脂组合物。由此保存稳定性优良。另外,固体的形状并无限制,可为粉状、粒状、片剂状等任意形状。
(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物
本发明的密封用环氧树脂成形材料含有(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物。
一般而言,(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物会由于氨基而导致发生反应,故难以想到对含环氧基的烷氧基硅烷化合物并用含氨基的化合物。然而,在本发明中,使用(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物时,即使在与(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物混合的情况下,仍可抑制其混合物的保存稳定性下降,并且混合物的粘度上升或凝胶化也得到抑制。且,能够发挥(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物、及(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物的各自的功能,从而形成为耐回流性及成形性都优异的密封用环氧树脂成形材料。
其原因尚未明确,但可认为是由于存在与氨基相邻接的芳基,因此氨基上的氢原子的反应性受到阻碍,进而与环氧基的反应得到了抑制。
由以上可知,本发明中的(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物只要是存在有与氨基相邻接的芳基的烷氧基硅烷化合物,则其结构并无特别限制。例如,作为(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物中的芳基氨基,可例举苯基氨基及萘基氨基等。另外,苯基氨基及萘基氨基的氢原子也可分别独立地被碳数1~9的烃基、氨基、氨基苯基、或氨基萘基所取代。作为碳数1~9的烃基,可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、苄基、甲基苄基、乙基苄基、乙烯基苄基等。
其中,本发明中使用的(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物优选为下述通式(I)所示的结构。
通式(I)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的碳数1~6的烃基。p表示1~3的整数,q表示2或3。
作为上述通式(I)中的R1及R2所示的碳数1~6的烃基,可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链状、支链状及环状的烷基,或乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基,或苯基等。这些烃基的氢原子也可被取代。
上述烃基也可具有取代基。作为上述烃基中的取代基,可例举羟基、碳数1~6的烷氧基、乙酰氧基等。
从流动性及粘接性的观点出发,R1及R2所示的碳数1~6的烃基优选为碳数1~4的烷基,更优选为甲基或乙基,从获得容易性的观点出发更优选甲基。
从流动性及粘接性的观点出发,作为上述通式(I)中的p,优选为2或3,从获取容易性的观点出发更优选为3。从硅烷化合物的保存稳定性及获得容易性的观点出发,作为上述通式(I)中的q优选为3。
作为这样的(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物,作为市售品,可获得东丽·道康宁株式会社制Z-6883。
这些(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明中,如果使用与(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物不同的含氨基的烷氧基硅烷化合物,例如在使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等时,会发生流动性及耐回流性降低,除此以外,在与(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物混合时,容易发生该混合物的保存稳定性大幅降低,且混合物粘度上升或凝胶化。
(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物
本发明的密封用环氧树脂成形材料含有(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物。
本发明中的含环氧基的烷氧基硅烷化合物只要是具有环氧基的烷氧基硅烷化合物,则其结构并无特别限制。例如,本发明所使用的(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物优选为下述通式(II)及(III)所示的化合物中的至少一种。
通式(II)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的碳数1~6的烃基。p表示1~3的整数,q表示2或3。
通式(III)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的碳数1~6的烃基。p表示1~3的整数,q表示2或3。
作为上述通式(II)及通式(III)中的R1及R2所示的碳数1~6的烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链状、支链状及环状的烷基,或乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基,或苯基等。
上述烃基也可具有取代基。作为上述烃基中的取代基,可例举羟基、碳数1~6的烷氧基、乙酰氧基等。
其中,从流动性及粘接性的观点出发,作为R1及R2所示的碳数1~6的烃基,优选为碳数1~4的烷基,更优选为甲基或乙基,从获取容易性的观点出发则更优选甲基。
作为上述通式(II)及(III)中的p,从流动性及粘接性的观点出发,p优选为2或3,从获取容易性的观点出发更优选为3。从硅烷化合物的保存稳定性及获得容易性的观点出发,作为上述通式(II)中的q,优选为3。另外,从硅烷化合物的保存稳定性及获得容易性的观点出发,作为上述通式(III)中的q,优选为2。
作为这样的(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物,作为市售品,可获得东丽·道康宁株式会社制Z-6040(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、Z-6041(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)、Z-6042(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)、Z-6043(2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷)、Z-6044(3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)等。
这些(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物可单独使用1种或也可将2种以上组合使用。使用2种以上(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物时,可以仅为上述通式(II)所示的化合物或仅为上述通式(III)所示的化合物,或者,也可并用上述通式(II)所示的化合物及上述通式(III)所示的化合物。
相对于密封用环氧树脂成形材料中的(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物的合计量,将密封用环氧树脂成形材料中的(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物的合计量设为“E1含有率”时,E1含有率在不损害本发明效果的范围内并无特别限制。其中,从耐回流性与各特性平衡的观点出发,E1含有率优选为5质量%以上且90质量%以下,从降低弹性模量与提高耐回流性的观点出发,更优选为10质量%以上且80质量%以下,进一步优选为20质量%以上且60质量%以下。
并且,在此范围中,存在E1含有率越高,吸水率越降低且阻燃性越优异的倾向。另外,若E1含有率在10质量%以上且80质量%以下,则可同时且充分地提高耐回流性、成形性及阻燃性。
相对于密封用环氧树脂成形材料中的(A)环氧树脂的合计量,将密封用环氧树脂成形材料中的(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物的合计量设为“E1+E2含有率”时,E1+E2含有率在不损害本发明效果的范围内并无特别限制。其中从耐回流性与各特性平衡的观点出发,E1+E2含有率优选为1质量%以上且20质量%以下,从耐回流性的观点出发,更优选为2质量%以上且15质量%以下,进一步优选为4质量%以上且12质量%以下。
并且,在此范围中,存在“E1+E2含有率”越高则流动性越优异的倾向。
上述密封用环氧树脂成形材料中,优选的是,作为(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物而使用通式(I)中的R1及R2分别独立地为碳数1~4的烷基、p为2或3、q为3的硅烷化合物,作为(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物而使用通式(II)中的R1及R2为碳数1~4的烷基、p为2或3、q为3的硅烷化合物及通式(III)中的R1及R2分别独立地为碳数1~4的烷基、p为2或3、q为2的硅烷化合物中的至少一种,且上述E1含有率为10质量%以上且80质量%以下,上述E1+E2含有率为2质量%以上且15质量%以下。更优选的是,作为(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物而使用通式(I)中的R1及R2分别独立地为甲基或乙基、p为2或3、q为3的硅烷化合物,作为(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物而使用通式(II)中的R1及R2分别独立地为甲基或乙基,p为2或3,q为3的硅烷化合物及通式(III)中的R1及R2分别独立地为甲基或乙基,p为2或3,q为2的硅烷化合物中的至少一种,且上述E1含有率为20质量%以上且60质量%以下,上述E1+E2含有率为4质量%以上且12质量%以下。
另外,在制造密封用环氧树脂成形材料时,(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物的配合方法也无特别限制。例如可分别单独地进行配合,或也可配合预先已混合的(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物。并且,在分别单独进行配合时,其顺序也无特别限制。
(A)环氧树脂
本发明中使用的环氧树脂只要是通常用于密封用环氧树脂成形材料的环氧树脂,则并无特别限制。其中,优选为在1分子中含有2个以上环氧基的物质。具体而言可举出,以苯酚酚醛(novolac)型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂为代表的将使选自由苯酚、甲酚、茬酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等酚类及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类所组成的组中的至少一种与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下加以缩合或共缩合而得的酚醛树脂进行环氧化所成的酚醛型环氧树脂;经烷基取代、芳香环取代或非取代的双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、硫醚二酚(thiodiphenol)等的二缩水甘油基醚这种环氧树脂;茋型环氧树脂;氢醌型环氧树脂;通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应而得的缩水甘油基酯型环氧树脂;通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等聚胺与表氯醇的反应而得的缩水甘油基胺型环氧树脂;将二环戊二烯与酚类的共缩合树脂进行环氧化而成的二环戊二烯型环氧树脂;具有萘环的环氧树脂;由酚类及萘酚类中的至少一种与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯所合成的酚·芳烷基树脂;萘酚·芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂的环氧化物;三羟甲基丙烷型环氧树脂;萜烯改性环氧树脂;将烯键以过醋酸等过酸进行氧化而得的线状脂肪族环氧树脂;脂环族环氧树脂等。这些可单独使用一种,也可将2种以上组合使用。
其中,从使流动性与固化性同时实现的观点出发,上述环氧树脂优选含有经烷基取代、芳香环取代或非取代的联苯酚的二缩水甘油基醚这种联苯型环氧树脂。另外,从固化性的观点出发,则优选含有酚醛型环氧树脂。另外,从低吸湿性的观点出发,优选含有二环戊二烯型环氧树脂。另外,从耐热性及低翘曲性的观点出发,优选含有萘型环氧树脂。另外,从使流动性与阻燃性同时实现的观点出发,优选含有经烷基取代、芳香环取代或非取代的双酚F的二缩水甘油基醚这种双酚F型环氧树脂。另外,从使流动性与回流性同时实现的观点出发,优选含有经烷基取代、芳香环取代或非取代的硫醚二酚的二缩水甘油基醚这种硫醚二酚型环氧树脂。另外,从使固化性与阻燃性同时实现的观点出发,优选含有由经烷基取代、芳香环取代或非取代的酚与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯所合成的酚·芳烷基树脂的环氧化物。另外,从使保存稳定性与阻燃性同时实现的观点出发,优选含有由经烷基取代、芳香环取代或非取代的萘酚类与二甲氧基对二甲苯所合成的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物。
作为联苯型环氧树脂,例如可例举下述通式(IV)所示的环氧树脂等。
在此,通式(IV)中,R1~R8分别独立地表示氢原子、碳数1~10的1价烃基或碳数1~10的烷氧基。n表示0~3的整数。
作为通式(IV)中的R1~R8,具体地可例举氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数1~10的烯基;甲氧基、乙氧基等碳数1~10的烷氧基等。其中优选为氢原子或甲基。
上述通式(IV)所示的联苯型环氧树脂通过以公知的方法使联苯酚化合物与表氯醇进行反应而得。作为这样的环氧树脂,例如可举出以4,4’-双(2,3-环氧基丙氧基)联苯或4,4’-双(2,3-环氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主成分的环氧树脂、使表氯醇与4,4’-联苯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)联苯酚反应而得的环氧树脂等。其中优选为4,4’-双(2,3-环氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主成分的环氧树脂。
这样的环氧树脂,作为市售品可获得三菱化学公司制商品名YX-4000、YL-6121H。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述联苯型环氧树脂时,为了发挥其性能,上述联苯型环氧树脂的含有率,优选在环氧树脂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
作为硫醚二酚型环氧树脂,例如可举出下述通式(V)所示的环氧树脂等。
在此,通式(V)中,R1~R8分别独立地表示氢原子、碳数1~10的1价烃基或碳数1~10的烷氧基。n表示0~3的整数。
作为通式(V)中的R1~R8,具体地可例举氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数1~10的烯基;甲氧基、乙氧基等碳数1~10烷氧基等。其中优选为氢原子、甲基或叔丁基。
上述通式(V)所示的硫醚二酚型环氧树脂可通过以公知的方法使硫醚二酚化合物与表氯醇反应而得。作为这样的环氧树脂例如可举出以4,4’-二羟基二苯基硫醚的二缩水甘油基醚为主成分的环氧树脂、以2,2’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚的二缩水甘油基醚为主成分的环氧树脂、以2,2’-二甲基-4,4’-二羟基-5,5’-二-叔丁基二苯基硫醚的二缩水甘油基醚为主成分的环氧树脂等,其中,优选将2,2’-二甲基-4,4’-二羟基-5,5’-二-叔丁基二苯基硫醚的二缩水甘油基醚为其主成分的环氧树脂作为主成分的环氧树脂。这样的环氧树脂,作为市售品可获得新日铁化学株式会社制商品名YSLV-120TE。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述硫醚二酚型环氧树脂时,为了发挥其性能,上述硫醚二酚型环氧树脂的含有率优选为在环氧树脂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
作为双酚F型环氧树脂,例如,可举出下述通式(VI)所示的环氧树脂等。
在此,通式(VI)中,R1~R8分别独立地表示氢原子、碳数1~10的1价烃基或碳数1~10的烷氧基。n表示0~3的整数。
作为通式(VI)中的R1~R8,具体地可例举氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数1~10的烯基;甲氧基、乙氧基等碳数1~10的烷氧基等。其中优选为氢原子或甲基。
上述通式(VI)所示的双酚F型环氧树脂可通过以公知的方法使双酚F化合物与表氯醇反应而得。作为这样的环氧树脂,例如可举出以4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油基醚为主成分的环氧树脂、以4,4’-亚甲基双(2,3,6-三甲基苯酚)的二缩水甘油基醚为主成分的环氧树脂、以4,4’-亚甲基双酚的二缩水甘油基醚为主成分的环氧树脂,其中优选以4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油基醚为主成分的环氧树脂。这样的环氧树脂,作为市售品可获得新日铁化学株式会社制商品名YSLV-80XY。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述双酚F型环氧树脂时,为了发挥其性能,上述双酚F型环氧树脂的含有率,优选为在环氧树脂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
作为酚醛型环氧树脂,例如可举出下述通式(VII)所示的环氧树脂等。
在此,通式(VII)中,R分别独立地表示氢原子、碳数1~10的1价烃基或碳数1~10的烷氧基。n表示0~10的整数。
其中,作为上述通式(VII)中的R,优选为氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳数1~10的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1~10的烷氧基,并进一步优选为氢原子或甲基。
n优选为0~3的整数。
上述通式(VII)所示的酚醛型环氧树脂通过使酚醛型酚树脂与表氯醇进行反应可容易地获得。上述通式(VII)所示的酚醛型环氧树脂中,优选为邻甲酚酚醛型环氧树脂。这样的环氧树脂,作为市售品可获得住友化学工业株式会社制商品名:ESCN-190。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述酚醛型环氧树脂时,为了发挥其性能,酚醛型环氧树脂的含有率,优选为在环氧树脂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上。
作为二环戊二烯型环氧树脂,例如可举出下述通式(VIII)所示的环氧树脂等。
在此,通式(VIII)中,R1分别独立地表示氢原子或碳数1~10的1价烃基。R2分别独立地表示碳数1~10的1价烃基。n表示0~10的整数,m表示0~6的整数。
作为上述通式(VIII)中的R1,可举出氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基等碳数1~10的1价烃基。其中优选为甲基、乙基等烷基或氢原子,更优选为甲基或氢原子。
作为R2,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基等碳数1~10的非取代的1价烃基。其中m优选为0。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述二环戊二烯型环氧树脂时,为了发挥其性能,二环戊二烯型环氧树脂的含有率优选为在环氧树脂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上。
作为萘型环氧树脂,例如可举出下述通式(IX)所示的环氧树脂等。
在此,通式(IX)中,R1~R3分别独立地表示碳数1~12的1价烃基或碳数1~10的烷氧基。p表示1或0。m及n分别独立地为0~11的整数,(m+n)为1~11的整数且以(m+p)成为1~12的整数方式进行选择。i为0~3的整数,j为0~2的整数,k为0~4的整数。
作为通式(IX)中的R1~R3,具体地可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳数1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数1~10的烯基;甲氧基、乙氧基等碳数1~10的烷氧基等。其中优选为甲基,也优选为i、j及k中的至少一个为0。
作为上述通式(IX)所示的萘型环氧树脂,可例举无规地包含m个构成单元及n个构成单元的无规共聚物、或交替地包含的交替共聚物、或规则地包含的共聚物、以嵌段状包含的嵌段共聚物,这些共聚物可单独使用任一种,也可将2种以上组合使用。作为这样的环氧树脂,作为市售品可获得日本化药株式会社制商品名:NC-7300。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述萘型环氧树脂时,为了发挥其性能,萘型环氧树脂的含有率优选为在环氧树脂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
作为酚·芳烷基树脂的环氧化物,可例举下述通式(X)所示的环氧树脂及下述通式(XI)所示的环氧树脂等。
在此,通式(X)中,R1~R8分别独立地表示氢原子或碳数1~12的1价烃基。R9分别独立地表示碳数1~12的1价烃基。i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。
在此,通式(XI)中,R1~R4分别独立地表示氢原子或碳数1~12的1价烃基。R5分别独立地表示碳数1~12的1价烃基。i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。
上述通式(X)所示的含亚联苯基骨架的酚·芳烷基树脂的环氧化物可通过以公知的方法使由经烷基取代、芳香环取代或非取代的酚与双(甲氧基甲基)联苯所合成的酚·芳烷基树脂再与表氯醇进行反应而得。
作为通式(X)中的R1~R9中的1价烃基,可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲基氨基烷基、二乙基氨基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲基氨基、二乙基氨基等氨基取代芳基;羟基取代芳基等。其中优选为甲基。R1~R8更优选为氢原子,也优选i为0。
另外,作为通式(X)中的n,以平均计,更优选为6以下。
这样的环氧树脂,作为市售品可获得日本化药株式会社制商品名NC-3000S。
另外,从使阻燃性与耐回流性、流动性同时实现的观点出发,优选并用上述通式(IV)所示的环氧树脂。其中优选的是,并用上述通式(X)的R1~R8为氢原子且i为0的环氧树脂、与上述通式(IV)的R1~R8为氢原子且n=0的环氧树脂。另外,特别地,其含有质量比优选为(IV)/(X)=50/50~5/95,更优选为40/60~10/90,进一步优选为30/70~15/85。作为满足这样的含有质量比的化合物,作为市售品可获得CER-3000L(日本化药株式会社制商品名)等。
上述通式(XI)所示的酚·芳烷基树脂的环氧化物可通过以公知的方法使由经烷基取代、芳香环取代或非取代的酚与二甲氧基对二甲苯所合成的酚·芳烷基树脂再与表氯醇进行反应而得。
作为通式(XI)中的R1~R5中的1价烃基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基、苄基、苯乙基等芳基取代烷基、甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基、氨基烷基、二甲基氨基烷基、二乙基氨基烷基等氨基取代烷基、羟基取代烷基、苯基、萘基、联苯基等无取代芳基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基、二甲基氨基、二乙基氨基等氨基取代芳基、羟基取代芳基等。其中优选为甲基。R1~R4更优选为氢原子,i也更优选为0。另外,作为通式(XI)中的n,更优选为平均在6以下。作为这样的环氧树脂,作为市售品可获得日本化药株式会社制商品名NC-2000L。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述酚·芳烷基树脂的环氧化物时,为了发挥其性能,其含有率优选为在环氧树脂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上。
作为萘酚·芳烷基树脂的环氧化物,例如可举出下述通式(XII)所示的环氧树脂等。
在此,通式(XII)中,R分别独立地表示碳数1~12的1价烃基。i表示0~3的整数。X表示包含芳香环的2价有机基团。n表示0~10的整数。
X例如可举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;亚甲苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基、芳烷基取代亚芳基;由苄基、苯乙基等芳烷基所衍生出的2价有机基团;亚二甲苯基等包含亚芳基的2价有机基团等。其中,从使阻燃性及保存稳定性同时实现的观点出发,优选为亚苯基及亚联苯基。
上述通式(XII)所示的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物,可通过以公知的方法,使由经烷基取代、芳香环取代或非取代的萘酚与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯所合成的萘酚·芳烷基树脂再与表氯醇进行反应而得。
作为通式(XII)中的R,例如可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基、苄基、苯乙基等芳基取代烷基、甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基、氨基烷基、二甲基氨基烷基、二乙基氨基烷基等氨基取代烷基、羟基取代烷基、苯基、萘基、联苯基等无取代芳基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基、二甲基氨基、二乙基氨基等氨基取代芳基、羟基取代芳基等。其中,优选为甲基。另外,i也优选为0。
n表示0或1~10的整数,更优选平均在6以下。
作为上述通式(XII)所示的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物,具体地可例举下述通式(XIII)所示的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物及下述通式(XIV)所示的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物。作为下述通式(XIII)所示的环氧树脂,作为市售品可举出新日铁化学株式会社制商品名ESN-375,作为下述通式(XIV)所示的环氧树脂,作为市售品可例举新日铁化学株式会社制商品名ESN-175。
在此,通式(XIII)中,n表示0~10的整数。
在此,通式(XIV)中,n表示0~10的整数。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述萘酚·芳烷基树脂的环氧化物时,为了发挥其性能,上述萘酚·芳烷基树脂的环氧化物的含有率优选在环氧树脂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
另外,上述密封用环氧树脂成形材料中,作为(A)环氧树脂,也可使用下述结构式(XV)的环氧树脂。
通式(XV)中的R1及R2分别独立地表示碳数1~12的烃基或碳数1~12的烷氧基。n表示0~4的整数。m表示0~2的整数。
作为上述通式(XV)所示的环氧树脂,例如可举出下述通式(XVI)~(XXXIV)所示的环氧树脂等。
上述通式(XV)所示的环氧树脂的中,从阻燃性、成形性的观点出发,优选为上述通式(XVI)所示的环氧树脂。作为这样的化合物,可获得YX-8800(三菱化学株式会社制商品名)等。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述通式(XVI)所示的环氧树脂时,从使上述环氧树脂可在各个观点上发挥其性能出发,其含有率相对于环氧树脂总量而言,优选设成30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上。
另外,上述密封用环氧树脂成形材料中,也可使用下述结构式(XXXXV)的环氧树脂作为(A)环氧树脂。
通式(XXXXV)中的R1及R2分别独立地表示碳数1~12的烃基或碳数1或2的烷氧基。n表示0~10的整数。
作为通式(XXXXV)中的R1及R2,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基等烷氧基等,其中R1优选为甲基、R2优选为甲氧基。作为这样的化合物,可例举DIC株式会社制商品名:HP-5000。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述通式(XXXXV)所示的环氧树脂时,为了发挥其性能,优选上述通式(XXXXV)所示的环氧树脂的含有率在环氧树脂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
上述环氧树脂的环氧当量并无特别限制。其中,从成形性、耐回流性及电气可靠性等各种特性平衡的观点出发,优选100g/eq.~1000g/eq.,更优选150g/eq.~500g/eq.。
另外,上述环氧树脂的软化点或熔点并无特别限制。其中,从成形性、耐回流性的观点出发,优选为40℃~180℃,从密封用环氧树脂成型材料制作时的操作性的观点出发,优选为50℃~130℃。
上述密封用环氧树脂成形材料中的(A)环氧树脂的含有率并无特别限制。从成形性、耐回流性及电气可靠性等各种特性平衡的观点出发,上述密封用环氧树脂成形材料在总质量中优选为0.4质量%~28质量%,更优选为1.1质量%~26质量%。
(B)固化剂
上述密封用环氧树脂成形材料包含至少一种固化剂。上述固化剂只要是密封用环氧树脂成形材料中通常所使用的材料,则并无特别限制。例如可举出,在酸性催化剂下使选自由苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基酚、硫醚二酚、氨基酚等酚类及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类所组成的组中的至少一种,与甲醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物缩合或共缩合而得的酚醛型酚树脂;由选自由酚类及萘酚类所组成的组中的至少一种、与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯所合成的酚·芳烷基树脂;萘酚·芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂;酚·酚醛结构与酚·芳烷基结构无规、嵌段或交替地重复而成的共聚合型酚·芳烷基树脂;对亚二甲苯改性酚树脂;间亚二甲苯改性酚树脂;三聚氰胺改性酚树脂;萜烯改性酚树脂;二环戊二烯改性酚树脂;环戊二烯改性酚树脂;多环芳香环改性酚树脂。这些可单独使用1种也可将2种以上组合使用。
其中,由流动性、阻燃性及耐回流性的观点出发,优选酚·芳烷基树脂及萘酚·芳烷基树脂。另外,从低吸湿性的观点出发,优选二环戊二烯改性酚树脂。另外,从固化性的观点出发,优选为酚醛型酚树脂。上述固化剂优选含有这些酚树脂中的至少一种。
作为上述酚·芳烷基树脂例,如可例举下述通式(XXXV)所示的树脂。
通式(XXXV)中,R分别独立地表示碳数1~12的取代或非取代的1价烃基。i表示0~3的整数。X表示含芳香环的2价有机基团。n表示0~10的整数。作为上述烃基中的取代基,可例举芳基、烷氧基、氨基、羟基等。
作为上述通式(XXXV)中的R,具体地可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状及支链状的烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲基氨基烷基、二乙基氨基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲基氨基、二乙基氨基等氨基取代芳基;羟基取代芳基等。其中R优选为甲基。另外,也优选i为0。
X表示含芳香环的2价有机基团。具体而言,可举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;亚甲代苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;由苄基、苯乙基等芳烷基所衍生的2价有机基团;芳烷基取代亚芳基、亚二甲苯基等包含亚芳基的2价有机基团等。其中,从使阻燃性与耐回流性同时实现的观点出发,优选取代或非取代的亚联苯基,例如可举出下述通式(XXXVI)所示的酚·芳烷基树脂。另外,从使阻燃性、流动性与固化性同时实现的观点出发,优选取代或非取代的亚苯基,例如可举出下述通式(XXXVII)所示的酚·芳烷基树脂。
下述通式(XXXVI)及通式(XXXVII)中,n表示0~10的整数,优选平均在6以下。
作为上述通式(XXXVI)所示的含有亚联苯基骨架的酚·芳烷基树脂,作为市售品,可例举明和化成株式会社制商品名MEH-7851。另外,作为通式(XXXVII)所示的酚·芳烷基树脂,作为市售品,可例举三井化学株式会社制商品名XLC。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述酚·芳烷基树脂作为固化剂时,为了发挥其性能,优选上述酚·芳烷基树脂的含有率在固化剂总量中设成20质量%,更优选30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
作为萘酚·芳烷基树脂,例如可举出下述通式(XXXVIII)所示的树脂。
在此,通式(XXXVIII)中,R分别独立地表示碳数1~12的取代或非取代的1价烃基。i表示0~3的整数,X表示含芳香环的2价有机基团。n表示0~10的整数。作为上述烃基中的取代基,可例举芳基、烷氧基、氨基、羟基等。
作为上述通式(XXXVIII)中的R,具体地可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状及支链状的烷基;环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基;苄基、苯乙基等芳基取代烷基;甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氨基烷基、二甲基氨基烷基、二乙基氨基烷基等氨基取代烷基;羟基取代烷基;苯基、萘基、联苯基等无取代芳基;甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基;甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲基氨基、二乙基氨基等氨基取代芳基;羟基取代芳基等。其中,R优选为甲基。另外,也优选i为0。
X表示含芳香环的2价有机基团。具体而言,可例举亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基;亚甲代苯基等烷基取代亚芳基;烷氧基取代亚芳基;芳烷基取代亚芳基;由苄基、苯乙基等芳烷基所衍生的2价有机基团;亚二甲苯基等包含亚芳基的2价有机基团等。其中,从保存稳定性与阻燃性的观点出发,优选为取代或非取代的亚苯基及亚联苯基,更优选为亚苯基。作为这样的萘酚·芳烷基树脂,例如可例举下述通式(XXXIX)所示的萘酚·芳烷基树脂及(XXXX)所示的萘酚·芳烷基树脂。下述通式(XXXIX)及下述通式(XXXX)中,n表示0~10的整数,优选平均在6以下。
上述通式(XXXIX)所示的萘酚·芳烷基树脂,作为市售品可举出新日铁化学株式会社制商品名SN-475。另外,上述通式(XXXX)所示的萘酚·芳烷基树脂,作为市售品可举出新日铁化学株式会社制商品名SN-170。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述萘酚·芳烷基树脂作为固化剂时,为了发挥其性能,优选上述萘酚·芳烷基树脂的含有率在固化剂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
上述通式(XXXV)所示的酚·芳烷基树脂、通式(XXXVIII)所示的萘酚·芳烷基树脂,从阻燃性的观点出发,优选其一部分或全部与苊烯等聚合性单体预先混合。苊烯可使苊脱氢而得,也可使用市售品。另外,也可代替苊烯而使用苊烯的聚合物,或以苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物的形式使用。作为获得苊烯的聚合物、或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物的方法,可例举自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等。另外,在聚合时也可使用以往公知的催化剂,也可不使用催化剂而仅以加热进行。此时,聚合温度优选为80℃~160℃,更优选为90℃~150℃。获得的苊烯的聚合物、或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物的软化点优选为60℃~150℃,更优选为70℃~130℃。
上述聚合物的软化点若在60℃以上时,则有成形时的渗出得到抑制而提高成形性的倾向。另外,若在150℃以下时,则有与环氧树脂及固化剂的相溶性提高的倾向。
作为与苊烯共聚的其他芳香族烯烃,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯基萘、乙烯基联苯或它们的烷基取代物等。另外,除了上述芳香族烯烃以外,在不损害本发明的效果范围内,也可并用脂肪族烯烃。作为脂肪族烯烃,可例举(甲基)丙烯酸及它们的酯、马来酸酐、依康酸酐、富马酸及它们的酯等。
这些脂肪族烯烃的使用量优选在供给至与酚·芳烷基树脂及萘酚·芳烷基树脂的预先混合中的聚合单体总量中为20质量%以下,更优选为9质量%以下。
作为将固化剂的一部分或全部与苊烯预先混合的方法,可通过分别将固化剂及苊烯粉碎成微细的固体状态后直接用混合器等进行混合的方法、使两成分均匀地溶解于将两成分溶解的溶剂中后去除溶剂的方法、在固化剂及苊烯中的至少一方的软化点以上的温度将两者熔融混合的方法等来进行。其中,从可获得均匀混合物且杂质的混入少的观点出发,优选熔融混合法。
通过上述的方法制造预先混合物(苊烯改性固化剂)。熔融混合只要是在固化剂及苊烯中的至少一方的软化点以上的温度下,即无限制。其中,优选为100℃~250℃,更优选为120℃~200℃。另外,熔融混合只要是能可将两者进行均匀混合,则其混合时间也不受限制,其中,优选为1小时~20小时,更优选为2小时~15小时。将固化剂与苊烯预先混合时,在混合中苊烯聚合或与固化剂反应也无妨。
作为上述二环戊二烯型酚树脂(二环戊二烯改性酚树脂),例如可举出下述通式(XXXXI)所示的酚树脂等。
在此,通式(XXXXI)中,R1分别独立地表示氢原子或碳数1~10的取代或非取代的1价烃基。R2分别独立地表示碳数1~10的取代或非取代的1价烃基。n表示0~10的整数。m表示0~6的整数。作为上述烃基中的取代基,可例举卤素原子、氨基、巯基等。
作为上述通式(XXXXI)中的R1,具体地可例举氢原子;甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基、卤化烷基、氨基取代烷基、磺酰基取代烷基等碳数1~10的取代或非取代的1价烃基。其中,优选为甲基、乙基等烷基及氢原子,更优选为甲基及氢原子。作为R2,具体地可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基、卤化烷基、氨基取代烷基、磺酰基取代烷基等碳数1~10的取代或非取代的1价烃基。m为0~6的整数,但优选为0。
作为R1为氢原子且m为0的上述二环戊二烯型酚树脂,作为市售品可获得DPP(新日本石油化学株式会社制商品名)等。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述二环戊二烯型酚树脂时,为了发挥其性能,优选二环戊二烯型酚环氧树脂的含有率,在固化剂总量中设成20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
作为酚醛型酚树脂例,如可例举下述通式(XXXXII)所示的酚树脂等酚醛型酚树脂、甲酚酚醛树脂等,其中,优选为下述通式(XXXXII)所示的酚醛型酚树脂。
在此,通式(XXXXII)中,R表示碳数1~10的取代或非取代的1价烃基。i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。作为上述烃基中的取代基,可例举卤素原子、氨基、巯基等。
作为上述通式(XXXXII)中的R,具体地可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基、卤化烷基、氨基取代烷基、巯基取代烷基等碳数1~10的取代或非取代的一价烃基。其中优选R为甲基、乙基等烷基。更优选i为0。
另外,n的平均值优选为0~8。
作为上述通式(XXXXII)所示的酚醛型酚树脂,作为市售品可获得明和化成株式会社制商品名:H-4。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含上述酚醛型酚树脂时,为了发挥其性能,优选酚醛型酚树脂的含有率在固化剂总量中设成30质量%以上,更优选为50质量%以上。
上述的固化剂可单独使用任一种,也可将2种以上组合使用。将2种以上的上述固化剂进行组合使用时的含有率,优选在固化剂总量中设成总和为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为80质量%以上。
上述固化剂的羟基当量并无特别限制。其中,从成形性、耐回流性及电气可靠性等各种特性平衡的观点出发,优选为70g/eq.~1000g/eq.,更优选为80g/eq.~500g/eq.。
另外,上述固化剂的软化点或熔点也并无特别限制。其中从成形性与耐回流性的观点出发,优选为40℃~180℃,从密封用环氧树脂成型材料制作时的操作性的观点出发,优选为50℃~130℃。
在上述密封用环氧树脂成形材料中,(A)环氧树脂与(B)固化剂的当量比,即固化剂中的羟基数相对于环氧基的比(固化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)也无特别限制。但为了降低各自的未反应成分,优选设定在0.5~2.0的范围,更优选为0.6~1.3。并且,为了获得成形性、耐焊接回流性都优异的密封用环氧树脂成形材料,更优选设定在0.8~1.2的范围。
(C)固化促进剂
上述密封用环氧树脂成形材料至少包含一种固化促进剂。作为固化促进剂,只要是密封用环氧树脂成形材料中通常所使用的物质,即无特别限定。例如可举出:1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等环脒化合物;使这些环脒化合物与马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚树脂等具有π键的化合物进行加成而成的具有分子内极化的化合物;苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)酚等叔胺化合物;这些叔胺化合物的衍生物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等咪唑化合物;这些咪唑化合物的衍生物、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物;使这些有机膦化合物与马来酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚树脂等具有π键的化合物进行加成而成的具有分子内极化的磷化合物;四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐;2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐;这些四取代鏻·四取代硼酸盐及四苯基硼盐的衍生物等。这些可单独使用一种,也可将2种以上组合使用。
其中,上述固化促进剂从固化性及流动性的观点出发,优选三级膦与醌化合物的加成物,更优选三苯基膦与苯醌的加成物或三丁基膦与苯醌的加成物。从保存稳定性的观点出发,优选环脒化合物与酚树脂的加成物,更优选二氮杂双环十一烯的酚醛型酚树脂盐(以下,也称为“特定固化促进剂”)。
这些特定固化促进剂的含有率优选在固化促进剂总量中设成总和为60质量%以上,更优选80质量%以上。
作为上述三级膦与醌化合物的加成物中所使用的三级膦,并无特别限制。例如可举出三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(异丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等具有芳基的三级膦。从成形性的观点出发,则优选三苯基膦及三丁基膦。
另外,作为三级膦与醌化合物的加成物中所使用的醌化合物,并无特别限制。例如可举出邻苯醌、对苯醌、联苯醌、1,4-萘醌、蒽醌。从耐湿性或保存稳定性的观点出发,优选对苯醌。
固化促进剂的含有率只要是可实现固化促进效果的量,即没有特别限定,相对于(A)环氧树脂与(B)固化剂的合计量100质量份,优选为0.1质量~10质量份,更优选为0.3质量~5质量份。在0.1质量份以上时,可使其在更短时间内固化。另外,在10质量份以下时,可抑制固化速度变得过快,从而有可获得更良好的成形品的倾向。
(D)无机填充剂
上述密封用环氧树脂成形材料含有至少一种无机填充剂。通过含有上述无机填充剂,可更有效地实现抑制吸湿性、降低线膨胀系数、提高导热性及提高强度。上述无机填充剂只要为密封用环氧树脂成形材料中通常所使用的材料,即没有特别限定。例如可举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、高铝红柱石、氧化钛等的粉体,或将这些进行球形化后的珠粒、玻璃纤维。这些可单独使用一种,也可将2种以上组合使用。其中,从降低线膨胀系数的观点出发,优选熔融二氧化硅。另外,从高导热性的观点出发,则优选氧化铝。另一方面,从成形时的流动性及金属模具磨耗性的观点出发,无机填充剂形状优选为球形。
特别是从成本与性能平衡的观点出发,作为上述无机填充剂,优选球状熔融二氧化硅。
上述无机填充剂的平均粒径并无特别限制。其中,从成形性的观点出发,优选为5μm~50μm,更优选为10μm~30μm。需要说明的是,无机填充剂的平均粒径是使用激光衍射散射方式粒度分布测量装置,以体积平均粒径形式加以测量的。
另外,上述无机填充剂的比表面积并无特别限制。其中,从成形性与强度的观点出发,优选为0.5m2/g~12m2/g,更优选为1m2/g~5m2/g。需要说明的是,无机填充剂的比表面积是根据JISZ8830,由77K下的氮吸附能所测得的值。
无机填充剂的含有率只要在可实现本发明的范围内,则并无特别限制。其中,从提高阻燃性、提高成形性、降低吸湿性、降低线膨胀系数及提高强度的观点出发,在密封用环氧树脂成形材料中优选为70质量%~95质量%,从降低吸湿性及降低线膨胀系数的观点出发,更优选为85质量%~95质量%。无机填充剂的含有率处于70质量%以上时,有阻燃性及耐回流性提高的倾向。另外,在95质量%以下时,有流动性优异的倾向。
(F)其他添加剂
从提高成形材料中的树脂成分与无机成分的粘接性等观点出发,上述密封用环氧树脂成形材料根据需要还可含有上述(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物以外的其他硅烷化合物。作为其他硅烷化合物,可例举巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物。需要说明的是,其他硅烷化合物中,去除了与(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物重复的硅烷系化合物。
若例示其他硅烷化合物,可例举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等具有不饱和键的硅烷化合物;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等含硫原子的硅烷化合物;异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷化合物;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基硅烷醇、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯基亚胺、3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基)-N,N-二甲基丙酰胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基-β-丙氨酸甲基酯、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二氢-3,5-呋喃二酮、双(三甲氧基甲硅烷基)苯等硅烷系化合物;作为1H-咪唑、2-烷基咪唑、2,4-二烷基咪唑、4-乙烯基咪唑等咪唑化合物与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等的γ-环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷的反应物的咪唑系硅烷化合物。这些可单独使用一种,也可将2种以上组合使用。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含其他硅烷化合物时,其总含有率从成形性及粘接性的观点出发,在密封用环氧树脂成形材料中优选为0.06质量%~2质量%,更优选为0.1质量%~0.75质量%,进一步优选为0.2质量%~0.7质量%。总含有率若在0.06质量%以上时,有粘接性进一步提高的倾向。另外,在2质量%以下时,有可抑制空隙等成形不良的产生的倾向。
从提高成形材料中的树脂成分与无机成分的粘接性等观点出发,上述密封用环氧树脂成形材料也可含有上述硅烷化合物以外的以往公知的偶联剂。作为偶联剂,例如可举出异丙基三硬脂酰基钛酸盐、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸盐、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸盐、四辛基双(二-十三基亚磷酸酯)钛酸盐、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三基)亚磷酸酯钛酸盐、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酸酯钛酸盐、双(二辛基焦磷酸酰氧基)亚乙基钛酸盐、异丙基三辛酰基钛酸盐、异丙基二甲基丙烯酰基硬脂酰基钛酸盐、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸盐、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸盐、异丙基三异丙苯基苯基钛酸盐、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸盐等钛酸盐系偶联剂,铝螯合物类、铝/锆系化合物等。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
另外,上述密封用环氧树脂成形材料在含有硅烷化合物以外的偶联剂时,从成形性及粘接性的观点出发,其总含有率在密封用环氧树脂成形材料中优选为0.06质量%~2质量%,更优选为0.1质量%~0.75质量%,进一步优选为0.2质量%~0.7质量%。总含有率在0.06质量%以上时,有粘接性进一步提高的倾向。另外,在2质量%以下时,有可抑制空隙等成形不良的产生的倾向。
另外,从提高已密封的元件的耐湿性、高温放置特性的观点出发,上述密封用环氧树脂成形材料根据需要也可含有阴离子交换体。作为阴离子交换体并无特别限制,可使用以往公知的物质。例如可举出水滑石类,选自镁、铝、钛、锆、铋中的元素的氢氧化物。这些可单独使用1种,也可将2种以上进行组合使用。其中优选为下述组成式(XXXXIII)所示的水滑石。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O (XXXXIII)
式(XXXXIII)中,X为满足0<X≤0.5的数,m表示正数。
上述密封用环氧树脂成形材料在含有阴离子交换体时,阴离子交换体的含有率只要是可捕捉卤素离子等阴离子的足够量,即没有特别限定。其中,相对于(A)环氧树脂100质量份,优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~5质量份。
从使粘接性进一步提高的观点出发,本发明的密封用环氧树脂成形材料根据需要也可使用粘接促进剂。作为粘接促进剂,例如可举出咪唑、三唑、四唑、三嗪等的衍生物,邻氨基苯甲酸、没食子酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、氨基酚、喹啉等及它们的衍生物,脂肪族酸酰胺化合物、二硫代氨基甲酸盐、噻二唑衍生物等。这些可单独使用1种,也可将2种以上进行组合使用。
上述密封用环氧树脂成形材料根据需要也可含有脱模剂。作为脱模剂,例如优选相对于(A)环氧树脂100质量份,含有氧化型或非氧化型的聚烯烃0.01质量份~10质量份,更优选含有0.1质量份~5质量份。在0.01质量份以上时,有可获得良好脱模性的倾向。另外,在10质量份以下时,有粘接性提高的倾向。
作为氧化型或非氧化型的聚烯烃,可例举Hoechst株式会社制商品名H4或PE、PED系列等数均分子量为500~10000左右的低分子量聚乙烯等。
另外,作为氧化型或非氧化型的聚烯烃以外的其他脱模剂,例如可举出棕榈蜡(Carnauba wax)、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸。这些可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。在氧化型或非氧化型聚烯烃的基础上并用其他脱模剂时,其含量以脱模剂的总量计,相对于(A)环氧树脂100质量份,优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~3质量份。
从提高成形材料的阻燃性的观点出发,上述密封用环氧树脂成形材料根据需要也可含有以往公知的阻燃剂。作为阻燃剂,例如可例举溴化环氧树脂、三氧化锑、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌等无机物及/或利用酚树脂等热固化性树脂等加以被覆的红磷、磷酸酯等磷化合物,三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚树脂、具有三嗪环的化合物、三聚氰酸衍生物、异氰脲酸衍生物等含氮化合物,环磷腈等含磷及氮的化合物,氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、锡酸锌、硼酸锌、氧化铁、氧化钼、钼酸锌、二环戊二烯基铁等含金属元素的化合物及下述组成式(XXXXIV)所示的复合金属氢氧化物等。
p(M1 aOb)·q(M2 cOd)·m(H2O) (XXXXIV)
式(XXXXIV)中,M1及M2表示彼此不同的金属元素,a、b、c、d、p、q及m表示正数。
上述组成式(XXXXIV)中的M1及M2只要是彼此不同的金属元素,则并无特别限制。从阻燃性的观点出发,优选的是,M1选自第3周期的金属元素、IIA族的碱土类金属元素、属于IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金属元素,M2选自IIIB~IIB族的过渡金属元素;更优选的是,M1选自镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜及锌,M2选自铁、钴、镍、铜及锌。另外,从流动性的观点出发,优选的是,M1是镁、M2是锌或镍。p及q的摩尔比并无特别限制。p/q优选为1/99~1/1。另外,a、b、c及d可以根据M1及M2而适当选择。
需要说明的是,金属元素的分类根据将典型元素设为A亚族、将过渡元素设为B亚族的长周期型的周期表(出处:共立出版株式会社发行“化学大辞典4”1987年2月15日缩刷版第30刷)进行。
另外,作为阻燃剂,可例举氧化锌、锡酸锌、硼酸锌、氧化铁、氧化钼、钼酸锌、二环戊二烯基铁等含金属元素的化合物等。这些阻燃剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
上述密封用环氧树脂成形材料在包含阻燃剂时,阻燃剂的含量并无特别限制。其中,相对于(A)环氧树脂100质量份,优选为1质量份~30质量份,更优选为2质量份~15质量份。
上述密封用环氧树脂成形材料可含有碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、铁丹等着色剂。并且,根据需要作为其他添加剂也可含有聚亚苯基醚、作为茚及烷基茚等茚类与苯乙烯及烷基苯乙烯等苯乙烯类与酚类的共聚树脂的茚低聚物等热塑性树脂、硅油或硅酮橡胶粉末等应力松弛剂等。
<密封用环氧树脂成形材料的制备方法>
对于本发明的密封用环氧树脂成形材料而言,只要可使各种成分均匀地分散混合,即可使用任意的方法进行制备。作为一般方法,可举出:将既定的配合量的成分以混合机等充分进行混合后,再以混合辊、挤压机等进行熔融混炼,然后进行冷却、粉碎的方法。例如,可通过将上述成分的既定量均匀地搅拌、混合,以预先加热至70℃~140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混炼、冷却、粉碎等的方法而得。按照与成形条件相匹配的尺寸及质量来进行片剂化时,易于使用。
<电子部件装置>
本发明的电子部件装置包含具备通过上述密封用环氧树脂成形材料所密封的元件、以及根据需要的其他构成要素而构成。
作为具备通过上述密封用环氧树脂成形材料所密封的元件的电子部件装置,具体而言可举出:在引线框架、已布线的载带、布线板、玻璃、硅晶片等支持构件上搭载半导体芯片、晶体管、二极管、半导体闸流管等有源元件、电容器、电阻、线圈等无源元件等元件,并将必要的部分用上述密封用环氧树脂成形材料加以密封而得的电子部件装置等。作为这样的电子部件装置例如可举出:在引线框架上固定半导体元件,将接合垫等元件的端子部与引线部利用引线接合或凸块加以连接后,使用上述密封用环氧树脂成形材料,通过传递成形等进行了密封而成的DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-leadpackage)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等通常的树脂密封型IC;将在载带上用凸块加以连接的半导体芯片利用上述密封用环氧树脂成形材料进行了密封的TCP(Tape Carrier Package);将在布线板或玻璃上形成的布线与利用引线接合、倒装芯片结合、焊接等加以连接的半导体芯片、晶体管、二极管、半导体闸流管等有源元件及/或电容器、电阻、线圈等无源元件,用上述密封用环氧树脂成形材料进行了密封的COB(Chip On Board)模块、混合IC、多芯片模块;在背面形成有布线板连接用的端子的有机基板的表面上搭载元件并通过凸块或引线接合连接将元件与形成于有机基板上的布线连接后,用上述密封用环氧树脂成形材料密封元件而成的BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等。另外,也可将上述密封用环氧树脂成形材料有效地使用于印刷电路板。
作为使用上述密封用环氧树脂成形材料密封元件的方法,以低压传送成形法最为常用,但也可使用注射成形法、压缩成形法等。另外,将元件密封的条件,可根据上述密封用环氧树脂成形材料的构成等适宜选择。
需要说明的是,本说明书参考日本专利申请2011-108227及2011-256806的整体公开内容,并将它们纳入本说明书。
本说明书中记载的所有文献、专利申请案、及技术规格是参考各自的文献、专利申请案、及技术规格而导入的,并且通过参考具体地且与各自记述时相同程度地引入于本说明书中。
实施例
以下,根据实施例更具体地说明本发明,但本发明的范围不受此实施例限定。此外,在没有特别说明时,“份”及“%”为质量基准。
[密封用环氧树脂成形材料的制作]
(实施例1~24、比较例1~14)
将以下成分分别以下述表1~表6所示的质量份进行配合,在混炼温度80℃、混炼时间10分钟的条件下进行辊混炼,分别制成实施例1~24及比较例1~14的密封用环氧树脂成形材料。需要说明的是,表中的空栏表示未配合。
作为(A)环氧树脂,使用以下物质。
·环氧树脂1:环氧当量200、软化点67℃的邻甲酚酚醛型环氧树脂(住友化学工业株式会社制商品名ESCN-190)
·环氧树脂2:环氧当量196、熔点106℃的联苯型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制商品名YX-4000H)
·环氧树脂3:环氧当量242、熔点118℃的硫醚二酚型环氧树脂(新日铁化学株式会社制商品名YSLV-120TE)
·环氧树脂4:环氧当量241、软化点96℃的含亚联苯基骨架的酚·芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制商品名CER-3000L)
·环氧树脂5:环氧当量238、软化点52℃的酚·芳烷基树脂的环氧化物(日本化药株式会社制商品名NC-2000L)
·环氧树脂6:环氧当量375、软化点80℃、溴含量48质量%的双酚A型溴化环氧树脂
·环氧树脂7:环氧当量251、软化点60度的通式(XXXXV)所示的环氧树脂(DIC株式会社制商品名HP-5000)
作为(B)固化剂,使用以下物质。
·固化剂1:羟基当量199、软化点89℃的酚·芳烷基树脂(明和化成株式会社制商品名MEH-7851)
·固化剂2:羟基当量176、软化点70℃的酚·芳烷基树脂(三井化学株式会社制商品名Milex XLC)
·固化剂3:羟基当量106、软化点64℃的酚醛型酚树脂(明和化成株式会社制商品名H-4)
作为(C)固化促进剂,使用以下物质。
·固化促进剂1:三苯基膦与对苯醌的甜菜碱型加成物
·固化促进剂2:三丁基膦与对苯醌的甜菜碱型加成物
作为(D)无机填充剂,使用平均粒径17.5μm、比表面积3.8m2/g的球状熔融二氧化硅。
作为(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物,使用γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷((E1)硅烷化合物1)。
作为(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物,使用以下物质。
·(E2)硅烷化合物1:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
·(E2)硅烷化合物2:β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
作为(E1)(E2)成分以外的硅烷化合物,使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(其他硅烷化合物1)。
作为其他添加成分,使用棕榈蜡(Clariant Japan株式会社制)、三氧化锑、碳黑(三菱化学株式会社制)。
[密封用环氧树脂成形材料的评价]
通过以下(1)~(6)的各特性试验来评价实施例1~24及比较例1~14中制成的密封用环氧树脂成形材料的特性。其评价结果如下述表1~表6所示。需要说明的是,密封用环氧树脂成形材料的成形在未明确说明时,为通过传递成形机,在模具温度180℃、成形压力6.9MPa、固化时间90秒所成形的。另外,根据需要在180℃、5小时的条件下施行后固化。
(1)螺旋流
使用依据EMMI-1-66的螺旋流测量用金属模具,将密封用环氧成形材料以上述条件进行成形,并求得流动距离(cm)。
(2)热时硬度
将密封用环氧树脂成形材料以上述条件成形为直径50mm×厚度3mm的圆板,在成形后立即使用邵氏D型硬度计(株式会社上岛制作所制HD-1120(型号D))进行测量。
(3)260℃下的弯曲弹性模量
将密封用环氧树脂成形材料以上述条件成形成为10mm×70mm×3mm,并实施后固化,制成试验片。将获得的试验片使用株式会社A&D制TENSILON,在260℃的恒温槽内实行根据JIS-K-6911的3点支持型弯曲试验,求得260℃下的弯曲弹性模量(MPa)。
(4)吸水率
以上述条件使上述(2)中已成形的圆板进行后固化。将获得的圆板在85℃、60%RH的条件下放置168小时,测量放置前后的质量变化,按照吸水率(质量%)=(放置后的圆板质量-放置前的圆板质量)/放置前的圆板质量×100来进行评价。
(5)耐回流性
使用密封用环氧树脂成形材料以上述条件进行成形、后固化,从而制成搭载有8mm×10mm×0.4mm硅芯片的外形尺寸20mm×14mm×2mm的80针平板封装(QFP)(引线框架材质:铜合金、芯片垫部上面及引线前端镀银的处理品)。将获得的封装在85℃、85%RH的条件下加湿168小时后,分别在既定温度(235℃、245℃、255℃)、10秒的条件下施行回流处理,并分别以目视观察封装外部有无龟裂,以超声波探测装置(日立建机株式会社制HYE-FOCUS)观察封装内部有无剥离产生,并以相对于试验封装数(10)而言的产生龟裂及剥离中的任一情况的封装数的总和来进行评价。
(6)阻燃性
使用用于成形为厚度1/16英寸(约1.6mm)的试验片的金属模具,以上述条件进行成形且进行后固化,从而制成密封用环氧树脂成形材料。按照UL-94试验法对获得的试验片进行阻燃性评价。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
由表1~表6可知,未并用配合(E1)成分与(E2)成分的化合物的比较例1~13,在流动性及耐回流性方面较差。单独使用(E1)成分的化合物的比较例3、5、8、11在耐回流性方面较差,单独使用(E2)成分的化合物的比较例1、2、4、6、7、9、10、12、14在流动性及耐回流性方面较差。另外,配合有与(E1)成分不同结构的含氨基的硅烷化合物的比较例13中,除流动性及耐回流性大幅降低外,阻燃性也劣化,未实现UL-94V-0的要求。
与此相对的是,实施例1~24中,并用配合(E1)成分与(E2)成分的化合物,且(E1)成分与(E2)成分以外的硅烷化合物的配合组成有一部分不同,除此之外,与同一树脂组成的比较例相比,其耐回流性良好且流动性及热时硬度这样的成形性也良好,而且全都达到了UL-94V-0,阻燃性也良好。
Claims (6)
1.一种密封用环氧树脂成形材料,其含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)固化促进剂、(D)无机填充剂、(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物。
2.如权利要求1所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,所述(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物为下述通式(I)所示的化合物,
通式(I)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的碳数1~6的烃基;p表示1~3的整数,q表示2或3。
3.如权利要求1或2所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,所述(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物为下述通式(II)及(III)所示的化合物中的至少一种,
通式(II)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的碳数1~6的烃基;p表示1~3的整数,q表示2或3,
通式(III)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的碳数1~6的烃基;p表示1~3的整数,q表示2或3。
4.如权利要求1~3中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,相对于密封用环氧树脂成形材料中的所述(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及所述(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物的合计量,密封用环氧树脂成形材料中的所述(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物的合计量为10质量%以上且80质量%以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,相对于密封用环氧树脂成形材料中的所述(A)环氧树脂的合计量,密封用环氧树脂成形材料中的所述(E1)含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物及所述(E2)含环氧基的烷氧基硅烷化合物的合计量为2质量%以上且15质量%以下。
6.一种电子部件装置,其具备利用权利要求1~5中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料所密封的元件。
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