KR101413822B1 - 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 수산화마그네슘을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서, (C) 수산화마그네슘은, 결정 외형이 서로 평행한 상하 2면의 육각형 기저면과 이들 기저면 사이에 형성되는 외주 6면의 각주면으로 이루어지며 c축 방향의 크기가 1.5×10-6 내지 6.0×10-6 m인 육각 기둥 형상의 수산화마그네슘 입자를 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이고, 이에 의해서 난연성, 성형성, 내리플로우성, 내습성 및 고온 방치 특성 등의 신뢰성이 우수하고, VLSI의 밀봉용으로 바람직한 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이 조성물로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공한다.

Description

밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 {EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATION AND ELECTRONIC PART DEVICE}
본 발명은 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터 트랜지스터, IC 등의 전자 부품 장치의 소자 밀봉 분야에서는 생산성, 비용 등의 면에서 수지 밀봉이 주류이고, 에폭시 수지 성형 재료가 널리 이용되고 있다. 그 이유로는, 에폭시 수지가 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 삽입품과의 접착성 등의 여러 특성에 균형을 이루게 하기 때문이다. 이들 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 난연화는 주로 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등의 브롬화 수지와 산화안티몬의 조합에 의해 행해지고 있다.
최근, 환경 보호 관점에서 할로겐화 수지나 안티몬 화합물에 양 규제의 움직임이 있고, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 대해서도 비할로겐화(비브롬화) 및 비안티몬화의 요구가 제기되었다. 또한, 플라스틱 밀봉 IC의 고온 방치 특성에 브롬 화합물이 악영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 이러한 관점에서 브롬화 수지량의 감소가 요망되었다.
따라서, 브롬화 수지나 산화안티몬을 이용하지 않고 난연화를 달성하는 수법으로는, 적린을 이용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-227765호 공보 참조), 인산에스테르 화합물을 이용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-235449호 공보 참조), 포스파젠 화합물을 이용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-225714호 공보 참조), 금속 수산화물을 이용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-241483호 공보 참조), 금속 수산화물과 금속 산화물을 병용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100337호 공보 참조), 페로센 등의 시클로펜타디에닐 화합물(예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-269349호 공보 참조), 아세틸아세토네이트 구리(예를 들면 가토 히로시, 월간 기능 재료, 가부시끼가이샤 CMC 출판, 1(6), 34(1991) 참조) 등의 유기 금속 화합물을 이용하는 방법 등의 할로겐, 안티몬 이외의 난연제를 이용하는 방법, 충전제의 비율을 높이는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-82343호 공보 참조), 난연성이 높은 수지를 사용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-140277호 공보 참조), 표면에 처리를 실시한 금속 수산화물을 사용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-338818호 공보 참조) 등이 시도되었다.
그러나, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 적린을 이용한 경우에는 내습성 저하의 문제, 인산에스테르 화합물이나 포스파젠 화합물을 이용한 경우에는 가소화에 의한 성형성 저하 또는 내습성 저하의 문제, 금속 수산화물을 이용한 경우에는 유동성이나 금형 이형성 저하의 문제, 금속 산화물을 이용한 경우나 충전제의 비율을 높인 경우에는 유동성 저하의 문제가 각각 있었다. 또한, 아세틸아세토네이트 구리 등의 유기 금속 화합물을 이용한 경우에는, 경화 반응을 저해하여 성형성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 난연성이 높은 수지를 사용하는 방법에서는, 난연성이 전자 부품 장치의 재료에 요구되는 UL-94 V-0을 충분히 만족시키지 못하였다. 또한, 금속 수산화물 중에서 수산화마그네슘은 내열성이 높아 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 바람직하게 사용될 가능성이 시사되었지만, 다량 첨가하지 않으면 난연성이 발현되지 않아, 이에 의해 유동성 등의 성형성이 손상된다는 문제가 있고, 또한 내산성이 열악하기 때문에, 반도체 장치 제조시의 땜납 도금 공정에서 표면이 부식되어 백화 현상이 발생한다고 하는 문제도 있었다. 이러한 문제는 상기 표면 처리로도 해결할 수 없었다.
또한, 종래의 수산화마그네슘은 미세 결정이 응집되어, 이차 입경이 평균 10 내지 100 μm 정도인 응집체를 형성하였다. 그 때문에, 이러한 수산화마그네슘을 에폭시 수지 성형 재료에 첨가하는 경우에는 분산성이 나빠, 난연제로서의 기능이 충분히 발휘되지 않는다고 하는 문제가 있었다. 따라서, 임의 입경의 분산성이 양호한 수산화마그네슘을 제조하는 방법(일본 특허 공개 (소)63-277510호 공보 참조), 고온 고압하의 수열 합성 공정에 의한 육각 기둥형 결정의 수산화마그네슘의 제조 방법(일본 특허 공개 (평)03-170325호 공보 참조), 유동성을 개선한 특수 형상의 수산화마그네슘 복합체(일본 특허 공개 (평)11-11945호 공보 참조), 다면체 형상의 복합화 금속 수산화물의 입도 분포를 특정한 것(일본 특허 공개 제2000-53876호 공보 참조), 및 광물 유래의 수산화마그네슘의 표면을 표면 처리로 피복한 난연제로, 불순물인 철(Fe) 화합물, 규소(Si) 화합물의 함유량을 규정함과 동시에, 평균 입경과 입도 분포를 특정한 것(일본 특허 공개 제2003-3171호 공보 참조) 등이 제안되었다.
그러나 상기 수산화마그네슘은 에폭시 수지 성형 재료에 배합한 경우의 분산성이나 유동성이 반드시 충분한 것은 아니었다. 또한 제조 공정이 번잡하며 비용이 높은 것 등 모두 만족스러운 것은 아니어서, 아직 개선의 여지가 남겨져 있었다. 특히 상기 일본 특허 공개 (평)03-170325호 공보에 기재된 육각 기둥 형상의 수산화마그네슘 입자는 편평하며 두께가 충분하지 않고, 또한 상기 일본 특허 공개 (평)11-11945호 공보에 기재된 다면체 형상의 수산화마그네슘 입자도 결정의 두께가 충분하다고 할 수는 없어, 모두 만족스러운 유동성이 얻어지지 않았다.
이상과 같이 이들 비할로겐, 비안티몬계 난연제, 충전제의 비율을 높이는 방법 및 난연성이 높은 수지를 사용하는 방법에서는, 어떤 경우도 브롬화 수지와 산화안티몬을 병용한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료와 동등한 성형성, 신뢰성 및 난연성을 얻는 데에는 이르지 못하였다.
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 에폭시 수지 조성물에 배합한 경우의 유동성, 충전성 및 분산성이 양호하며 연소시의 환경성도 우수한 수산화마그네슘을 배합하고, 비할로겐이면서 비안티몬이며 성형성, 내리플로우성, 내습성 및 고온 방치 특성 등의 신뢰성을 저하시키지 않고 난연성이 양호한 밀봉용 에폭시 조성물, 및 이에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 수산화마그네슘 입자의 결정 형상에 착안하여, 육각 기둥 형상이면서 또한 종래 결정에 비해 두께가 매우 큰, 즉 육각 기둥 형상의 c축 방향으로 충분히 성장시킨 수산화마그네슘을 배합한 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 (1) 내지 (27)에 관한 것이다.
(1) (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 수산화마그네슘을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서, (C) 수산화마그네슘은, 결정 외형이 서로 평행한 상하 2면의 육각형 기저면과 이들 기저면 사이에 형성되는 외주 6면의 각주면으로 이루어지며 c축 방향의 크기가 1.5×10-6 내지 6.0×10-6 m인 육각 기둥 형상의 수산화마그네슘 입자를 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 수산화마그네슘 입자가 8.0×10-18 내지 600×10-18 m3의 부피를 갖는 것을 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 수산화마그네슘 입자가, 결정자 직경이 50×10-9 m 이상인 산화마그네슘을 수화하여 얻어지는 것을 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(4) 상기 (1)에 있어서, (C) 수산화마그네슘이,
상기 수산화마그네슘 입자와
8.0×10-18 내지 600×10-18 m3의 부피를 갖는 수산화마그네슘 입자 및 결정자 직경이 50×10-9 m 이상인 산화마그네슘을 수화하여 얻어지는 수산화마그네슘 입자 중 하나 이상
으로 이루어지는 수산화마그네슘 입자 혼합물을 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(5) (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 수산화마그네슘을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서, (C) 수산화마그네슘은, 50×10-9 m 이상의 결정자 직경을 갖는 산화마그네슘 원료를 분쇄, 체질하여 얻어진 체 아래의 산화마그네슘 분말을, 유기산을 첨가한 100 ℃ 이하의 온수 중에 첨가하고, 이어서 고전단 교반하에서 산화마그네슘의 수화 반응을 행하며, 이어서 생성된 고형분을 여과 분리하여 수세, 건조시키는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 수산화마그네슘 입자를 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, (C) 수산화마그네슘을 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 300 질량부 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, (D) 금속 산화물을 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(8) 상기 (7)에 있어서, (D) 금속 산화물이 전형 금속 원소의 산화물 및 전이 금속 원소의 산화물로부터 선택되는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(9) 상기 (8)에 있어서, (D) 금속 산화물이 아연, 마그네슘, 구리, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 망간 및 칼슘의 산화물로부터 선택되는 1종 이상인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 있어서, (A) 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 비페닐렌형 에폭시 수지 및 나프톨ㆍ아랄킬형 에폭시 수지 중 1종 이상을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(11) 상기 (10)에 있어서, 황 원자 함유 에폭시 수지가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[화학식 I]
Figure 112013083674220-pat00001
(화학식 I에서, R1 내지 R8은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로부터 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 있어서, (B) 경화제가 비페닐형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지 중 1종 이상을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 있어서, (E) 경화 촉진제를 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(14) 상기 (13)에 있어서, (E) 경화 촉진제가 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물을 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(15) 상기 (14)에 있어서, (E) 경화 촉진제가, 인 원자에 하나 이상의 알킬기가 결합된 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물을 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 있어서, (F) 커플링제를 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(17) 상기 (16)에 있어서, (F) 커플링제가 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(18) 상기 (17)에 있어서, 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[화학식 II]
Figure 112013083674220-pat00002
(화학식 II에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 내지 2의 알콕시기로부터 선택되고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되고, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
(19) 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에 있어서, (G) 인 원자를 갖는 화합물을 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(20) 상기 (19)에 있어서, (G) 인 원자를 갖는 화합물이 인산에스테르 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(21) 상기 (20)에 있어서, 인산에스테르 화합물이 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[화학식 III]
Figure 112013083674220-pat00003
(화학식 III 중 8개의 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 전부 동일하거나 상이할 수도 있다. Ar은 방향족환을 나타낸다.)
(22) 상기 (19)에 있어서, (G) 인 원자를 갖는 화합물이 포스핀옥시드를 함유하고, 상기 포스핀옥시드가 하기 화학식 IV로 표시되는 포스핀 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
[화학식 IV]
Figure 112013083674220-pat00004
(화학식 IV에서, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 수소 원자 중 어느 것을 나타내고, 전부 동일하거나 상이할 수도 있다. 단, 전부가 수소 원자인 경우를 제외한다.)
(23) 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 한 항에 있어서, (H) 중량 평균 분자량이 4,000 이상인 직쇄형 산화폴리에틸렌, 및 (I) 탄소수 5 내지 30의 α-올레핀과 무수 말레산과의 공중합물을 탄소수 5 내지 25의 1가 알코올로 에스테르화한 화합물 중 하나 이상을 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(24) 상기 (23)에 있어서, (H) 성분 및 (I) 성분 중 하나 이상이 (A) 성분의 일부 또는 전부와 예비 혼합되어 이루어지는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(25) 상기 (1) 내지 (24) 중 어느 한 항에 있어서, (J) 무기 충전제를 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(26) 상기 (25)에 있어서, (C) 수산화마그네슘과 (J) 무기 충전제의 함유량의 합계가 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 60 내지 95 질량％인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(27) 상기 (1) 내지 (26) 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치.
본원의 개시는 2005년 7월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-204290호에 기재된 주제와 관련되고, 이들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 수산화마그네슘을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서, (C) 수산화마그네슘은, 결정 외형이 서로 평행한 상하 2면의 육각형 기저면과 이들 기저면 사이에 형성되는 외주 6면의 각주면으로 이루어지며 c축 방향의 크기가 1.5×10-6 내지 6.0×10-6 m인 육각 기둥 형상의 수산화마그네슘 입자를 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이고, 이에 의해서 난연성, 성형성, 내리플로우성, 내습성 및 고온 방치 특성 등의 신뢰성이 우수하고, VLSI의 밀봉용으로 바람직한 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이 조성물로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명에 있어서의 수산화마그네슘 입자의 결정 외형을 나타내는 사시도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 사용되는 (A) 에폭시 수지는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것,
비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 디글리시딜에테르,
스틸벤형 에폭시 수지,
히드로퀴논형 에폭시 수지,
프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지,
디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지,
디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물,
나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지,
페놀ㆍ아랄킬 수지, 나프톨ㆍ아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물,
비페닐렌형 에폭시 수지,
트리메틸올프로판형 에폭시 수지,
테르펜 변성 에폭시 수지,
올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지,
지환족 에폭시 수지,
황 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 내리플로우성의 관점에서는 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 및 황 원자 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 경화성의 관점에서는 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 저흡습성의 관점에서는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성 및 저휨성의 관점에서는 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 난연성의 관점에서는 비페닐렌형 에폭시 수지 및 나프톨ㆍ아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
비페닐형 에폭시 수지로서는 예를 들면 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 예를 들면 하기 화학식 VI으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 스틸벤형 에폭시 수지로서는 예를 들면 하기 화학식 VII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 황 원자 함유 에폭시 수지로서는 예를 들면 하기 화학식 I로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112013083674220-pat00005
(화학식 V에서, R1 내지 R8은 수소 원자, 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
<화학식 VI>
Figure 112013083674220-pat00006
(화학식 VI에서, R1 내지 R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기로부터 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
<화학식 VII>
Figure 112013083674220-pat00007
(화학식 VII에서, R1 내지 R8은 수소 원자, 및 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
<화학식 I>
Figure 112013083674220-pat00008
(화학식 I에서, R1 내지 R8은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로부터 선택되고, 모두가 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 V로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. n=0을 주성분으로 하는 YX-4000(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 VI으로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 R1, R3, R6 및 R8이 메틸기이며, R2, R4, R5 및 R7이 수소 원자이고, n=0을 주성분으로 하는 YSLV-80XY(신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명)가 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 VII로 표시되는 스틸벤형 에폭시 수지는, 원료인 스틸벤계 페놀류와 에피클로로히드린을 염기성 물질 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이 원료인 스틸벤계 페놀류로서는, 예를 들면 3-t-부틸-4,4'-디히드록시-3',5,5'-트리메틸스틸벤, 3-t-부틸-4,4'-디히드록시-3',5',6-트리메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-t-부틸-6,6'-디메틸스틸벤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3-t-부틸-4,4'-디히드록시-3',5,5'-트리메틸스틸벤 및 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤이 바람직하다. 이들 스틸벤형 페놀류는 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 황 원자 함유 에폭시 수지 중에서도, R2, R3, R6 및 R7이 수소 원자이며, R1, R4, R5 및 R8이 알킬기인 에폭시 수지가 바람직하고, R2, R3, R6 및 R7이 수소 원자이며, R1 및 R8이 t-부틸기이고, R4 및 R5가 메틸기인 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는 YSLV-120TE(신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
이들 에폭시 수지는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있지만, 그의 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량에 대하여 합해서 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 VIII>
Figure 112013083674220-pat00009
(화학식 VIII에서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 VIII로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지는 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다. 그 중에서도 화학식 VIII 중 R로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. n은 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하다. 상기 화학식 VIII로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지 중에서도, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. N-600 시리즈(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명)가 시판품으로서 입수 가능하다.
노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량에 대하여 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 IX>
Figure 112013083674220-pat00010
(화학식 IX에서, R1 및 R2는 수소 원자, 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 IX 중 R1로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 및 수소 원자가 바람직하고, 메틸기 및 수소 원자가 보다 바람직하다. R2로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량에 대하여 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
나프탈렌형 에폭시 수지로서는 예를 들면 하기 화학식 X으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 트리페닐메탄형 에폭시 수지로서는 예를 들면 하기 화학식 XI로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 X>
Figure 112013083674220-pat00011
(화학식 X에서, R1 내지 R3은 수소 원자, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수도 있다. p는 1 또는 0이고, l, m은 각각 0 내지 11의 정수이며, (l+m)은 1 내지 11의 정수이면서 또한 (l+p)가 1 내지 12의 정수가 되도록 선택된다. i는 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 2의 정수, k는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 X으로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 1개의 구성 단위 및 m개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록형으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
<화학식 XI>
Figure 112013083674220-pat00012
(화학식 XI에서, R은 수소 원자, 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
화학식 XI로 표시되는 트리페닐메탄형 에폭시 수지로서는 예를 들면 EPPN-500 시리즈(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명)가 시판품으로서 입수 가능하다. 이들 에폭시 수지는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 양자(兩者)를 조합하여 이용할 수도 있지만, 그의 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량에 대하여 합해서 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있지만, 그의 배합량은 에폭시 수지 전량에 대하여 합해서 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
비페닐렌형 에폭시 수지로서는 예를 들면 하기 화학식 XII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 나프톨ㆍ아랄킬형 에폭시 수지로서는 예를 들면 하기 화학식 XIII으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 XII>
Figure 112013083674220-pat00013
(상기 화학식 XII 중 R1 내지 R9는 모두가 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 및 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기로부터 선택되고, 그 중에서도 수소 원자와 메틸기가 바람직하다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
<화학식 XIII>
Figure 112013083674220-pat00014
(화학식 XIII에서, R1 내지 R2는 수소 원자, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
비페닐렌형 에폭시 수지로서는 NC-3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한 나프톨ㆍ아랄킬형 에폭시 수지로서는 ESN-175 등(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다. 이들 비페닐렌형 에폭시 수지 및 나프톨ㆍ아랄킬형 에폭시 수지는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 양자를 조합하여 이용할 수도 있지만, 그의 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량에 대하여 합해서 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시 수지 중에서도, 특히 내리플로우성 등의 신뢰성, 성형성 및 난연성의 관점에서는 상기 화학식 I로 표시되는 구조의 황 원자 함유 에폭시 수지가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A) 에폭시 수지의 150 ℃에서의 용융 점도는, 유동성의 관점에서 2 포이즈 이하가 바람직하고, 1 포이즈 이하가 보다 바람직하고, 0.5 포이즈 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 용융 점도란 ICI 콘 플레이트(cone plate) 점도계로 측정한 점도를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 (B) 경화제는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되는 것이며 특별히 제한은 없다. 예를 들면 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지,
페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀ㆍ아랄킬 수지, 나프톨ㆍ아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지,
페놀류 및/또는 나프톨류와 시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지,
나프톨 노볼락 수지,
테르펜 변성 페놀 수지,
트리페닐메탄형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 난연성의 관점에서는 비페닐형 페놀 수지가 바람직하고, 내리플로우성 및 경화성의 관점에서는 아랄킬형 페놀 수지가 바람직하고, 저흡습성의 관점에서는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지가 바람직하고, 내열성, 저팽창율 및 저휨성의 관점에서는 트리페닐메탄형 페놀 수지가 바람직하고, 경화성의 관점에서는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하고, 이들 페놀 수지 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
비페닐형 페놀 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XIV로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 XIV>
Figure 112013083674220-pat00015
상기 화학식 XIV 중 R1 내지 R9는 모두가 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 및 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기로부터 선택되고, 그 중에서도 수소 원자와 메틸기가 바람직하다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 XIV로 표시되는 비페닐형 페놀 수지로서는, 예를 들면 R1 내지 R9가 전부 수소 원자인 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용융 점도의 관점에서 n이 1 이상인 축합체를 50 질량％ 이상 포함하는 축합체의 혼합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, MEH-7851(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다.
비페닐형 페놀 수지를 사용하는 경우, 그의 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전량에 대하여 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
아랄킬형 페놀 수지로서는, 예를 들면 페놀ㆍ아랄킬 수지, 나프톨ㆍ아랄킬 수지 등을 들 수 있고, 하기 화학식 XV로 표시되는 페놀ㆍ아랄킬 수지, 하기 화학식 XVI으로 표시되는 나프톨ㆍ아랄킬 수지가 바람직하다. 화학식 XV 중 R이 수소 원자이며, n의 평균값이 0 내지 8인 페놀ㆍ아랄킬 수지가 보다 바람직하다. 구체적인 예로서는, p-크실릴렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지, m-크실릴렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 이들 아랄킬형 페놀 수지를 이용하는 경우, 그의 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전량에 대하여 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
<화학식 XV>
Figure 112013083674220-pat00016
(화학식 XV에서, R은 수소 원자, 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
<화학식 XVI>
Figure 112013083674220-pat00017
(화학식 XVI에서, R1 및 R2는 수소 원자, 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 모두가 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
디시클로펜타디엔형 페놀 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XVII로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 XVII>
Figure 112013083674220-pat00018
(화학식 XVII에서, R1 및 R2는 수소 원자, 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.)
디시클로펜타디엔형 페놀 수지를 이용하는 경우, 그의 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전량에 대하여 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
트리페닐메탄형 페놀 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XVIII로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
<화학식 XVIII>
Figure 112013083674220-pat00019
(화학식 XVIII에서, R은 수소 원자, 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
트리페닐메탄형 페놀 수지를 이용하는 경우, 그의 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전량에 대하여 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
노볼락형 페놀 수지로서는, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 노볼락형 페놀 수지를 이용하는 경우, 그의 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전량에 대하여 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
상기 비페닐형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있지만, 그의 배합량은 경화제 전량에 대하여 합해서 60 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 경화제의 150 ℃에서의 용융 점도는, 유동성의 관점에서 2 포이즈 이하가 바람직하고, 1 포이즈 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 용융 점도란 ICI 점도를 나타낸다.
(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제와의 당량비, 즉 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 경화제 중의 수산기 수의 비(경화제 중의 수산기 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수)는 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분이 적도록 억제하기 위해서 0.5 내지 2의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.3이 보다 바람직하다. 성형성 및 내리플로우성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 얻기 위해서는 0.8 내지 1.2의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
도 1에, 본 발명에서 사용되는 (C) 수산화마그네슘에 포함되는 수산화마그네슘 입자의 결정 형상의 일례를 사시도로 나타낸다. 본 발명은, 도 1에 나타내는 바와 같은 육각 기둥 형상이고, c축 방향의 크기(이하 Lc라 함)가 소정의 범위인 수산화마그네슘 입자를 (C) 수산화마그네슘에 포함시키는 것을 특징으로 한다. Lc는 1.5×10-6 내지 6.0×10-6 m이고, 보다 바람직하게는 1.5×10-6 내지 3.0×10-6 m 이다. Lc가 1.5×10-6 m 이상이면 수산화마그네슘 입자의 에폭시 수지 조성물에 대한 충전성, 유동성이 양호해진다. 이것은 Lc의 값이 클수록 육각 기둥 형상의 입자가 상대적으로 c축 방향으로 발달하는 것을 나타낸다. 이러한 수산화마그네슘 입자로서는, 예를 들면 다테호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 PZ-1이 입수 가능하다. 또한, 육각 기둥 형상은, 결정 외형이 서로 평행한 상하 2면의 육각형 기저면과 이들 기저면 사이에 형성되는 외주 6면의 각주면으로 이루어진다.
수산화마그네슘 입자와 수지와의 계면에는 어떠한 상호 작용이 존재하고, 입자 형상이 수지의 자유 운동을 속박하는 원인이 된다. 일반적으로 이러한 경향은 입자 형상의 영향을 받는다. 즉, 형상 이방성의 정도가 커질수록 영향이 커진다. 본 발명의 수산화마그네슘 입자는 c축 방향으로 충분히 성장시킨 입자이기 때문에, 종래의 것과 비교하여 형상 이방성이 작고, 수지의 자유 운동을 방해하는 요인이 적다고 하는 이유에 의한다.
또한, 수산화마그네슘 입자의 평균 입경 d는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1×10-6 내지 10×10-6 m의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 수산화마그네슘 입자의 c축 방향의 크기 Lc는 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서 시야 중 최대 길이를 갖는 입자의 측정값이고, 부피 V는 또한 그 입자의 기저면의 육각형 1변의 길이를 측정하여 산출하였다. 또한, 수산화마그네슘 입자의 평균 입경 d는 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 분말 시료의 50 ％ 직경값이다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 소정 범위의 Lc를 갖는 수산화마그네슘 입자는 8.0×10-18 내지 600×10-18 m3의 부피를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, 결정자 직경이 50×10-9 m 이상인 산화마그네슘을 수화하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이것은, 결정자 직경이 큰 결정이 발달된 산화마그네슘은 수화 활성이 낮기 때문에, 미세 입자의 생성을 억제하고, c축 방향으로 크게 성장한 수산화마그네슘이 얻어진다고 하는 이유에 의한다. 또한, 이 결정자 직경은 X선 회절법을 이용하여 셰러(Scherrer)식에 의해 산출한 값을 말한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (C) 수산화마그네슘은 수산화마그네슘 입자 혼합물을 포함하는 것이 유동성, 난연성이 양호해지기 때문에 보다 바람직하다. 여기서, 수산화마그네슘 입자 혼합물이란, 상기 소정 범위의 Lc를 갖는 수산화마그네슘 입자와, 8.0×10-18 내지 600×10-18 m3의 부피를 갖는 수산화마그네슘 입자 및 결정자 직경이 50×10-9 m 이상인 산화마그네슘을 수화하여 얻어지는 수산화마그네슘 입자 중 하나 이상으로 이루어지는 혼합물을 말한다.
본 발명에 있어서의 수산화마그네슘 입자는,
결정자 직경이 50×10-9 m 이상인 산화마그네슘(MgO) 원료를 분쇄하고, 체질하여 얻어진 체 아래의 MgO 분말을 얻는 공정,
상기 MgO 분말을 유기산을 첨가한 100 ℃ 이하의 온수 중에 첨가하고, 이어서 고전단 교반하에서 MgO의 수화 반응을 행하는 공정, 및
상기 반응에 의해 생성된 고형분을 여과 분리하고 수세, 건조시키는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
상기 유기산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 모노카르복실산, 옥시카르복실산(옥시산) 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 아크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 옥시카르복실산(옥시산)으로서는, 예를 들면 글리콜산, 락트산, 히드로아크릴산, α-옥시부티르산, 글리세린산, 살리실산, 벤조산, 갈산 등을 들 수 있다.
상기 수산화마그네슘 입자의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용되는 산화마그네슘(MgO)은, 결정자 직경이 50×10-9 m 이상인 산화마그네슘을 분쇄하고, 체질에 의해 어느 정도의 크기 이하로 선별하여 얻어진 분말이면 특별히 한정되지 않지만, 전융법에 의해 얻어지는 전해 MgO인 것이 바람직하다. 전해 MgO를 사용함으로써, 1회의 수화 반응만으로 소정 두께의 수산화마그네슘 입자를 얻을 수 있다. 상기 수화 반응은 100 ℃ 이하, 예를 들면 50 내지 100 ℃의 온수 중에서 고전단 교반하에서 행해진다. 구체적으로는 터빈 날개를 구비한 고속 교반기 등을 사용하는 것이 바람직하다. 온수의 온도는 바람직하게는 60 내지 100 ℃이다.
이 1회째 반응으로 얻어진 수산화마그네슘 입자의 평균 입경 d1은 0.5×10-6 내지 1.0×10-6 m인 것이 바람직하지만, 새로운 2번째 이후의 수화 반응시에, 이것을 종결정으로서 전체의 3할 정도 존재시킴으로써, 또한 입경이 큰, 본 발명에서 소정의 Lc를 갖는 수산화마그네슘 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 당초에 얻어진 소입경의 수산화마그네슘 입자와 후자인 대입경의 수산화마그네슘 입자를 V형 혼합기 등에 의해 건식으로 혼합, 또는 수화 후의 슬러리 상태 그대로 습식으로 교반, 혼합함으로써, 수지에 대한 충전성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 수화 반응 후, 얻어진 수산화마그네슘 입자를 계속해서 공지된 방법에 의해 각종 표면 처리를 실시할 수도 있다. 수지에 대한 친화성을 높이기 위한 표면 처리제로서는, 예를 들면 고급 지방산 또는 그의 알칼리 금속염, 인산에스테르, 실란 커플링제류, 다가 알코올의 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 한편, 내산성, 발수성 등을 높이기 위해서는, 예를 들면 알루미나 코팅, 실리카 코팅 후에 약 500 내지 1000 ℃에서 소성시키는 것에 의한 규산 금속염 코팅, 실리콘 오일, 폴리플루오로알킬 인산에스테르염 등에 의한 코팅 등을 행하는 표면 처리 방법을 들 수 있다. 자외선 흡수성을 높이기 위해서는, 예를 들면 황산티타닐을 가수분해 반응시켜 이산화티탄을 피복하는 표면 처리 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 표면 처리를 복수개 조합할 수도 있다.
또한, 상기 수산화마그네슘 입자를 제조하는 과정에서 상술한 일본 특허 공개 (평)11-11945호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 산화아연이나 염화아연 등의 아연 화합물을 첨가하여, 수산화마그네슘을 복합 금속 수산화물로서 제조하는 것도 가능하다.
(C) 수산화마그네슘의 배합량은 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 300 질량부 배합하는 것이 바람직하다. 10 내지 200 질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 100 질량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 5 질량부 미만이면 난연성이 열악한 경향이 있고, 300 질량부를 초과하는 경우, 유동성 등의 성형성, 내산성이 열악한 경향이 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 난연성을 향상시키는 관점에서 (D) 금속 산화물을 이용할 수 있다. (D) 금속 산화물로서는 IA족, IIA족, IIIA 내지 VIA족에 속하는 원소 중의 금속 원소, 소위 전형 금속 원소, 및 IIIB 내지 IIB에 속하는 전이 금속 원소의 산화물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 난연성의 관점에서는 마그네슘, 구리, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 망간 및 칼슘의 산화물 중 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 금속 원소의 분류는, 전형 원소를 A 아족, 전이 원소를 B 아족으로 하는 장주기형 주기율표(출전: 교리쯔 슈판 가부시끼가이샤 발행 「화학대사전 4」 1987년 2월 15일 축쇄판 제30쇄)에 기초하여 행하였다.
(D) 금속 산화물의 배합량은 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면, 난연성의 효과가 열악한 경향이 있고, 또한 100 질량부를 초과하면 유동성이나 경화성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 반응을 촉진시키기 위해서 필요에 따라서 (E) 경화 촉진제를 사용할 수 있다. (E) 경화 촉진제는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되는 것이며 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물 및
이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 화합물,
벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류 및 이들의 유도체,
2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들의 유도체,
트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 및
이들 포스핀 화합물에 무수 말레산, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 갖는 인 화합물,
테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 특히 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물을 포함하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 난연성, 경화성의 관점에서는, 트리페닐포스핀이 바람직하고, 난연성, 경화성, 유동성 및 이형성의 관점에서는 제3 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물이 바람직하다. 제3 포스핀 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(t-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등의 알킬기, 아릴기를 갖는 제3 포스핀 화합물이 바람직하다. 또한, 퀴논 화합물로서는 o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내습성, 보존 안정성의 관점에서 p-벤조퀴논이 바람직하다. 트리스(4-메틸페닐)포스핀과 p-벤조퀴논과의 부가물이 이형성의 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 인 원자에 하나 이상의 알킬기가 결합된 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물이 경화성, 유동성 및 난연성의 관점에서 바람직하다.
경화 촉진제의 배합량은, 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.005 내지 2 질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5 질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.005 질량％ 미만이면 단시간에 경화성이 열악해지는 경향이 있고, 2 질량％를 초과하면 경화 속도가 너무 빨라 양호한 성형품을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서는 필요에 따라서 (J) 무기 충전제를 배합할 수 있다. 무기 충전제는 흡습성, 선팽창 계수 감소, 열전도성 향상 및 강도 향상의 효과가 있고, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 뮬라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비드, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 난연 효과가 있는 무기 충전제로서는 수산화알루미늄, 붕산아연, 몰리브덴산아연 등을 들 수 있다. 여기서, 붕산아연으로서는 FB-290, FB-500(유.에스.보랙스사(U.S.Borax) 제조), FRZ-500C(미즈사와 가가꾸사 제조) 등을, 몰리브덴산아연으로서는 KEMGARD911B, 911C, 1100(쉐르윈-윌리엄스사(Sherwin-Williams) 제조) 등을 각각 시판품으로서 입수 가능하다.
이들 무기 충전제는 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 충전성, 선팽창 계수 감소의 관점에서는 용융 실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 무기 충전제의 형상은 충전성 및 금형 마모성의 관점에서 구형이 바람직하다.
무기 충전제의 배합량은, 난연성, 성형성, 흡습성, 선팽창 계수 감소, 강도 향상 및 내리플로우성의 관점에서 (C) 수산화마그네슘과 합계하여 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 내지 95 질량％가 보다 바람직하고, 70 내지 90 질량％가 더욱 바람직하다. 60 질량％ 미만이면 난연성 및 내리플로우성이 저하되는 경향이 있고, 95 질량％를 초과하면 유동성이 부족한 경향이 있으며, 또한 난연성도 저하되는 경향이 있다.
(J) 무기 충전제를 이용하는 경우, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 수지 성분과 충전제와의 접착성을 높이기 위해서, (F) 커플링제를 더 배합하는 것이 바람직하다.
(F) 커플링제로서는, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되는 것이며 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1급 및/또는 2급 및/또는 3급 아미노기를 갖는 실란 화합물, 에폭시실란, 머캅토실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다.
이들을 예시하면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 실란계 커플링제,
이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 유동성, 난연성의 관점에서는 실란 커플링제, 특히 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제는 분자내에 2급 아미노기를 갖는 실란 화합물이면 특별히 제한은 없다.
예를 들면, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필에틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필에틸디메톡시실란, γ-아닐리노메틸트리메톡시실란, γ-아닐리노메틸트리에톡시실란, γ-아닐리노메틸메틸디메톡시실란, γ-아닐리노메틸메틸디에톡시실란, γ-아닐리노메틸에틸디에톡시실란, γ-아닐리노메틸에틸디메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필에틸디에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필에틸디메톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 II로 표시되는 아미노실란 커플링제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 II>
Figure 112013083674220-pat00020
(화학식 II에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 내지 2의 알콕시기로부터 선택되고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되고, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
커플링제의 전체 배합량은 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.037 내지 5 질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 4.75 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 2.5 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 0.037 질량％ 미만이면 프레임과의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 4.75 질량％를 초과하면 패키지 성형성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 난연성을 향상시키는 관점에서 (G) 인 원자를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. (G) 인 원자를 갖는 화합물로서는, 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 제한은 없고, 피복 또는 무피복의 적린, 시클로포스파젠 등의 인 및 질소 함유 화합물, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산삼칼슘염, 메탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산이칼슘염 등의 포스폰산염, 트리페닐포스핀옥시드, 2-(디페닐포스피닐)히드로퀴논, 2,2-[(2-(디페닐포스피닐)-1,4-페닐렌)비스(옥시메틸렌)]비스-옥시란, 트리-n-옥틸포스핀옥시드 등의 포스핀 및 포스핀옥시드 화합물, 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
적린으로서는, 열경화성 수지로 피복된 적린, 무기 화합물 및 유기 화합물로 피복된 적린 등의 피복 적린이 바람직하다.
열경화성 수지로 피복된 적린에 이용되는 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 요소-포르말린 수지, 아닐린-포르말린 수지, 푸란 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 수지의 단량체 또는 올리고머를 이용하여 피복과 중합을 동시에 행하여, 중합에 의해서 제조된 열경화 수지가 피복되는 것일 수도 있으며, 열경화성 수지는 피복 후에 경화될 수도 있다. 그 중에서도, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 배합되는 기재 수지와의 상용성의 관점에서는, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지가 바람직하다.
무기 화합물 및 유기 화합물로 피복된 적린에 이용되는 무기 화합물로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화티탄, 수산화지르코늄, 함수 산화지르코늄, 수산화비스무스, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 산화티탄, 산화니켈, 산화철 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 인산 이온 보충 효과가 우수한 수산화지르코늄, 함수 산화지르코늄, 수산화알루미늄 및 산화아연이 바람직하다.
또한, 무기 화합물 및 유기 화합물로 피복된 적린에 이용되는 유기 화합물로서는, 예를 들면 커플링제나 킬레이트제 등 표면 처리에 이용되는 저분자량의 화합물, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 비교적 고분자량의 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 피복 효과의 관점에서 열경화성 수지가 바람직하고, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 배합되는 기재 수지와의 상용성의 관점에서 에폭시 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지가 보다 바람직하다.
적린을 무기 화합물 및 유기 화합물로 피복하는 경우, 그 피복 처리의 순서는 무기 화합물로 피복한 후에 유기 화합물로 피복할 수도, 유기 화합물로 피복한 후에 무기 화합물로 피복할 수도, 양자의 혼합물을 이용하여 양자를 동시에 피복할 수도 있다. 또한, 피복 형태는 물리적으로 흡착시킨 것일 수도, 화학적으로 결합시킨 것일 수도, 그 밖의 형태일 수도 있다. 또한, 무기 화합물과 유기 화합물은 피복 후에 별개로 존재할 수도, 양자의 일부 또는 전부가 결합된 상태일 수도 있다.
무기 화합물 및 유기 화합물의 양으로는, 무기 화합물과 유기 화합물의 질량비(무기 화합물/유기 화합물)는 1/99 내지 99/1이 바람직하고, 10/90 내지 95/5가 보다 바람직하고, 30/70 내지 90/10이 더욱 바람직하며, 이러한 질량비가 되도록 무기 화합물 및 유기 화합물 또는 그의 원료가 되는 단량체, 올리고머의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로 피복된 적린, 무기 화합물 및 유기 화합물로 피복된 적린 등의 피복 적린의 제조 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)62-21704호 공보, 일본 특허 공개 (소)52-131695호 공보 등에 기재된 공지된 피복 방법을 사용할 수 있다. 또한, 피복 막의 두께는 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 제한은 없고, 피복은 적린 표면에 균일하게 피복된 것일 수도, 불균일한 것일 수도 있다.
적린의 입경은, 평균 입경(입도 분포로 누적 50 질량％가 되는 입경)이 1 내지 100 μm인 것이 바람직하고, 5 내지 50 μm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 1 μm 미만이면, 성형품의 인산 이온 농도가 높아지고, 내습성이 열악한 경향이 있고, 100 μm를 초과하면, 좁은 패드 피치의 고집적ㆍ고밀도화 반도체 장치가 이용된 경우, 와이어의 변형, 단락, 절단 등에 의한 불량이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
(G) 인 원자를 갖는 화합물 중에서도 유동성의 관점에서는, 인산에스테르 화합물 또는 포스핀옥시드를 포함하는 것이 바람직하다. 인산에스테르 화합물은 인산과 알코올 화합물 또는 페놀 화합물의 에스테르 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 및 방향족 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내가수분해성의 관점에서는, 하기 화학식 III으로 표시되는 방향족 축합 인산에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 III>
Figure 112013083674220-pat00021
(화학식 III 중 8개의 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 전부 동일하거나 상이할 수도 있다. Ar은 방향족환을 나타낸다.)
상기 화학식 III의 인산에스테르 화합물을 예시하면, 하기 화학식 XX 내지 XXIV로 표시되는 인산에스테르 등을 들 수 있다.
Figure 112013083674220-pat00022
이들 인산에스테르 화합물의 첨가량은, 충전제를 제외한 다른 전체 배합 성분에 대하여, 인 원자의 양으로 0.2 내지 3.0 질량％의 범위내인 것이 바람직하다. 0.2 질량％보다 적은 경우에는 난연 효과가 낮아지는 경향이 있다. 3.0 질량％를 초과한 경우에는 성형성, 내습성 저하나, 성형시에 이들 인산에스테르 화합물이 스며나와, 외관을 저해하는 경우가 있다.
포스핀옥시드를 난연제로서 이용하는 경우, 포스핀옥시드로서는 하기 화학식 IV로 표시되는 포스핀 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 IV>
Figure 112013083674220-pat00023
(화학식 IV에서, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 수소 원자 중 어느 것을 나타내고, 전부 동일하거나 상이할 수도 있다. 단, 전부가 수소 원자인 경우를 제외한다.)
상기 화학식 IV로 표시되는 포스핀 화합물 중에서도, 내가수분해성의 관점에서는 R1 내지 R3이 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
포스핀옥시드의 배합량은 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 인 원자의 양이 0.01 내지 0.2 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 질량％이다. 0.01 질량％ 미만이면 난연성이 저하되는 경향이 있고, 0.2 질량％를 초과하면 성형성, 내습성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 시클로포스파젠으로서는 주쇄 골격 중에 다음 화학식 XXV 및/또는 다음 화학식 XXVI을 반복 단위로서 포함하는 환상 포스파젠 화합물, 또는 포스파젠환 중의 인 원자에 대한 치환 위치가 다른 다음 화학식 XXVII 및/또는 화학식 XXVIII을 반복 단위로서 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013083674220-pat00024
여기서, 화학식 XXV 및 화학식 XXVII 중 m은 1 내지 10의 정수이며, R1 내지 R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기 및 수산기로부터 선택되고, 전부 동일하거나 상이할 수도 있다. A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 화학식 XXVI 및 화학식 XXVIII 중의 n은 1 내지 10의 정수이며, R5 내지 R8은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되고, 전부 동일하거나 상이할 수도 있고, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, 식 중 m개의 R1, R2, R3, R4는 m개 모두가 동일하거나 상이할 수도 있고, n개의 R5, R6, R7, R8은 n개 모두가 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 XXV 내지 화학식 XXVIII에 있어서 R1 내지 R8로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있고, 또한 이들에 치환하는 치환기로서는, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 히드록시알킬기, 알킬아미노기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에폭시 수지 조성물의 내열성, 내습성의 관점에서는 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 히드록시페닐기이다.
또한, 상기 화학식 XXV 내지 화학식 XXVIII 중의 A로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 등을 들 수 있고, 에폭시 수지 조성물의 내열성, 내습성의 관점에서는 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 페닐렌기가 보다 바람직하다.
환상 포스파젠 화합물은 상기 화학식 XXV 내지 화학식 XXVIII 중 어느 중합물, 상기 화학식 XXV와 화학식 XXVI과의 공중합물, 또는 상기 화학식 XXVII과 상기 화학식 XXVIII과의 공중합물을 들 수 있지만, 공중합물의 경우, 랜덤 공중합물일 수도, 블록 공중합물일 수도, 교대 공중합물 중 어느 것일 수도 있다. 그의 공중합몰비 m/n은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지 경화물의 내열성이나 강도 향상의 관점에서 1/0 내지 1/4가 바람직하고, 1/0 내지 1/1.5가 보다 바람직하다. 또한, 중합도 m+n은 1 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다.
환상 포스파젠 화합물로서 바람직한 것을 예시하면, 다음 화학식 XXIX의 중합물, 다음 화학식 XXX의 공중합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013083674220-pat00025
(여기서, 화학식 XXIX 중의 n은 0 내지 9의 정수이며, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.)
Figure 112013083674220-pat00026
여기서, 상기 화학식 XXX 중 m, n은 0 내지 9의 정수이며, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기로부터 선택된다. 또한, 상기 화학식으로 표시되는 환상 포스파젠 화합물은, 다음에 나타내는 n개의 반복 단위 (a)와 m개의 반복 단위 (b)를 교대로 포함하는 것, 블록형으로 포함하는 것, 랜덤하게 포함하는 것 어느 것이어도 상관없지만, 랜덤하게 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 (a) 중 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기로부터 선택된다.
Figure 112013083674220-pat00027
그 중에서도, 상기 화학식 XXIX에서 n이 3 내지 6인 중합체를 주성분으로 하는 것이나, 상기 화학식 XXX에서 R1 내지 R6이 전부 수소 원자 또는 1개가 수산기이고, n/m이 1/2 내지 1/3이며, n+m이 3 내지 6인 공중합체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 시판용 포스파젠 화합물로서는, SPE-100(오오쯔카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 입수 가능하다.
(G) 인 원자를 갖는 화합물의 배합량은 특별히 제한은 없지만, (J) 무기 충전제를 제외한 다른 전체 배합 성분에 대하여, 인 원자의 양으로 0.01 내지 50 질량％가 바람직하고, 0.1 내지 10 질량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3 질량％가 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01 질량％ 미만이면 난연성이 불충분해지는 경향이 있고, 50 질량％를 초과하면 성형성, 내습성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는 이형성의 관점에서 (H) 중량 평균 분자량이 4,000 이상인 직쇄형 산화폴리에틸렌, 및 (I) 탄소수 5 내지 30의 α-올레핀과 무수 말레산과의 공중합물을 탄소수 5 내지 25의 1가 알코올로 에스테르화한 화합물을 더 함유시킬 수도 있다. (H) 중량 평균 분자량이 4,000 이상인 직쇄형 산화폴리에틸렌은 이형제로서 기능하는 것이다. 여기서, 직쇄형 폴리에틸렌이란, 측쇄 알킬쇄의 탄소수가 주쇄 알킬쇄 탄소수의 10 ％ 정도 이하인 폴리에틸렌을 말하고, 일반적으로는 침입도가 2 이하인 폴리에틸렌으로서 분류된다.
또한, 산화폴리에틸렌이란 산가를 갖는 폴리에틸렌을 말한다. (H) 성분의 중량 평균 분자량은 이형성의 관점에서 4,000 이상인 것이 바람직하고, 접착성, 금형ㆍ패키지 오염 방지의 관점에서는 30,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 내지 20,000이 보다 바람직하고, 7,000 내지 15,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 고온 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 값을 말한다. 또한, 본 발명에서의 고온 GPC 측정 방법은 이하와 같다.
측정기: 워터스사(Waters) 제조 고온 GPC
(용매: 디클로로벤젠
온도: 140 ℃,
표준 물질: 폴리스티렌)
칼럼: 폴리머 래보러토리즈사 제조 상품명 PLgel MIXED-B
10 μm(7.5 mm×300 mm)×2개
유량: 1.0 ml/분(시료 농도: 0.3 wt/vol％)
(주입량: 100 μl)
또한, (H) 성분의 산가는 특별히 제한은 없지만, 이형성의 관점에서 2 내지 50 mg/KOH인 것이 바람직하고, 10 내지 35 mg/KOH가 보다 바람직하다.
(H) 성분의 배합량은 특별히 제한은 없지만, (A) 에폭시 수지에 대하여 0.5 내지 10 질량％가 바람직하고, 1 내지 5 질량％가 보다 바람직하다. 배합량이 0.5 질량％ 미만이면 이형성이 저하되는 경향이 있고, 10 질량％를 초과하면 접착성 및 금형ㆍ패키지 오염의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (I) 탄소수 5 내지 30의 α-올레핀과 무수 말레산과의 공중합물을 탄소수 5 내지 25의 1가 알코올로 에스테르화한 화합물도 이형제로서 기능하는 것으로, (H) 성분인 직쇄형 산화폴리에틸렌 및 (A) 성분인 에폭시 수지 중 어느 것과도 상용성이 높고, 접착성의 저하나 금형ㆍ패키지 오염을 막는 효과가 있다.
(I) 성분에 이용되는 탄소수 5 내지 30의 α-올레핀으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-펜타코센, 1-헥사코센, 1-헵타코센 등의 직쇄형 α-올레핀, 3-메틸-1-부텐, 3,4-디메틸-펜텐, 3-메틸-1-노넨, 3,4-디메틸-옥텐, 3-에틸-1-도데센, 4-메틸-5-에틸-1-옥타데센, 3,4,5-트리에틸-1-1-에이코센 등의 분지형 α-올레핀 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 탄소수 10 내지 25의 직쇄형 α-올레핀이 바람직하고, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 등의 탄소수 15 내지 25의 직쇄형 α-올레핀이 보다 바람직하다.
(I) 성분에 이용되는 탄소수 5 내지 25의 1가 알코올로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아밀알코올, 이소아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 카프릴알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 노나데실알코올, 에이코실알코올 등의 직쇄형 또는 분지형 지방족 포화 알코올, 헥세놀, 2-헥센-1-올, 1-헥센-3-올, 펜테놀, 2-메틸-1-펜테놀 등의 직쇄형 또는 분지형 지방족 불포화 알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올, 푸르푸릴알코올 등의 복소환식 알코올 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 탄소수 10 내지 20의 직쇄형 알코올이 바람직하고, 탄소수 15 내지 20의 직쇄형 지방족 포화 알코올이 보다 바람직하다.
본 발명의 (I) 성분에 있어서의 탄소수 5 내지 30의 α-올레핀과 무수 말레산과의 공중합물은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 화학식 XXXI로 표시되는 화합물, 하기 화학식 XXXII로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 1-에이코센, 1-도코센 및 1-테트라코센을 원료로 한 닛산 일렉톨 WPB-1(닛본 유시 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 입수 가능하다.
Figure 112013083674220-pat00028
(화학식 XXXI 및 XXXII에서, R은 탄소수 3 내지 28의 1가 지방족 탄화수소기로부터 선택되고, n은 1 이상의 정수, m은 양수를 나타낸다.)
상기 화학식 XXXI 및 XXXII 중의 m은, 무수 말레산 1 몰에 대하여 α-올레핀을 몇 몰 공중합시켰는가를 나타내고, 특별히 제한은 없지만, 0.5 내지 10이 바람직하고, 0.9 내지 1.1이 보다 바람직하다.
(I) 성분의 공중합물의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 공중합법을 사용할 수 있다. 반응에는, α-올레핀과 무수 말레산이 가용인 유기 용매 등을 이용할 수도 있다. 유기 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 톨루엔이 바람직하고, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 아민계 용매 등도 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용되는 유기 용매의 종류에 따라서도 다르지만, 반응성, 생산성의 관점에서 50 내지 200 ℃로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 120 ℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 공중합물이 얻어진다면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 1 내지 30 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 15 시간으로 하는 것이 보다 바람직하고, 4 내지 10 시간으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응 종료 후, 필요에 따라서 가열 감압하 등에서 미반응분, 용매 등을 제거할 수 있다. 그 조건은 온도를 100 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 180 ℃, 압력을 13.3×103 pa 이하, 보다 바람직하게는 8×103 Pa 이하, 시간을 0.5 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응에는, 필요에 따라서 아민계 촉매, 산 촉매 등의 반응 촉매를 첨가할 수도 있다. 반응계의 pH는 1 내지 10 정도로 하는 것이 바람직하다.
(I) 성분의 공중합물을 탄소수 5 내지 25의 1가 알코올로 에스테르화하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공중합물에 1가 알코올을 부가 반응시키는 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 공중합물과 1가 알코올의 반응 몰비는 특별히 제한은 없고, 임의로 설정 가능하지만, 이 반응 몰비를 조정함으로써 친수성 정도를 컨트롤할 수 있기 때문에, 목적하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 따라서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 반응에는, 공중합물이 가용인 유기 용매 등을 이용할 수도 있다. 유기 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 톨루엔이 바람직하고, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 아민계 용매 등도 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용되는 유기 용매의 종류에 의해서도 다르지만, 반응성, 생산성의 관점에서 50 내지 200 ℃로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 120 ℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 1 내지 30 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 15 시간으로 하는 것이 보다 바람직하고, 4 내지 10 시간으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응 종료 후, 필요에 따라서 가열 감압하 등에서 미반응분, 용매 등을 제거할 수 있다. 그 조건은 온도를 100 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 180 ℃, 압력을 13.3×103 pa 이하, 보다 바람직하게는 8×103 pa 이하, 시간을 0.5 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응에는, 필요에 따라서 아민계 촉매, 산 촉매 등의 반응 촉매를 첨가할 수도 있다. 반응계의 pH는 1 내지 10 정도로 하는 것이 바람직하다.
(I) 성분인 α-올레핀과 무수 말레산과의 공중합물을 1가 알코올로 에스테르화한 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a) 또는 (b)로 표시되는 디에스테르, 및 화학식 (c) 내지 (f)로 표시되는 모노에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 반복 단위로서 구조 중에 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (g) 또는 (h)로 표시되는 비에스테르를 포함할 수도 있다. 또한, 무수 말레산이 개환되어 2개의 -COOH기를 갖는 구조를 포함할 수도 있다. 이러한 화합물로서는,
(1) 주쇄 골격이 화학식 (a) 내지 (f) 중 어느 1종 단독으로 구성되는 것,
(2) 주쇄 골격 중에 화학식 (a) 내지 (f) 중 어느 2종 이상을 랜덤하게 포함하는 것, 규칙적으로 포함하는 것, 블록형으로 포함하는 것,
(3) 주쇄 골격 중에 화학식 (a) 내지 (f) 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 화학식 (g) 및 (h) 중 하나 이상을 랜덤하게 포함하는 것, 규칙적으로 포함하는 것, 블록형으로 포함하는 것
등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, (4) 주쇄 골격 중에 화학식 (g) 및 (h)를 랜덤하게 포함하는 것, 규칙적으로 포함하는 것, 블록형으로 포함하는 것과
(5) 주쇄 골격이 화학식 (g) 또는 (h) 중 어느 단독으로 구성되는 것
중 어느 것 또는 양자를 포함할 수도 있다.
Figure 112013083674220-pat00029
(상기 화학식 (a) 내지 (h)에서 R1은 탄소수 3 내지 28의 1가 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 5 내지 25의 1가 탄화수소기로부터 선택되고, m은 양수를 나타낸다.)
상기 화학식 (a) 내지 (h) 중의 m은 무수 말레산 1 몰에 대하여 α-올레핀을 몇 몰 공중합시켰는가를 나타내고, 특별히 제한은 없지만, 0.5 내지 10이 바람직하고, 0.9 내지 1.1이 보다 바람직하다.
(I) 성분의 모노에스테르화율은 (H) 성분과의 조합에 의해 적절하게 선택 가능하지만, 이형성의 관점에서 20 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, (I) 성분으로서는 화학식 (c) 내지 (f)로 표시되는 모노에스테르 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합하여 20 몰％ 이상 포함하는 화합물이 바람직하고, 30 몰％ 이상 포함하는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, (I) 성분의 중량 평균 분자량은 금형ㆍ패키지의 오염 방지 및 성형성의 관점에서 5,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하고, 10,000 내지 70,000이 보다 바람직하고, 15,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000미만이면 금형ㆍ패키지 오염을 막는 효과가 낮은 경향이 있고, 100,000을 초과하면 화합물의 연화점이 상승되고, 혼련성 등이 열악한 경향이 있다. 여기서, 중량 평균 분자량은 상온 GPC로 측정한 값을 말한다. 본 발명에서의 상온 GPC에 의한 중량 평균 분자량의 측정 방법은 이하와 같다.
측정기: 시마즈 세이사꾸쇼 제조 LC-6C
칼럼: shodex KF-802.5+KF-804+KF-806
용매: THF(테트라히드로푸란)
온도: 실온(25 ℃)
표준 물질: 폴리스티렌
유량: 1.0 ml/분(시료 농도 약 0.2 wt/vol％)
주입량: 200 μl
(I) 성분의 배합량은 특별히 제한은 없지만, (A) 에폭시 수지에 대하여 0.5 내지 10 질량％가 바람직하고, 1 내지 5 질량％가 보다 바람직하다. 배합량이 0.5 질량％ 미만이면 이형성이 저하되는 경향이 있고, 10 질량％를 초과하면 내리플로우성이 저하되는 경향이 있다.
내리플로우성이나 금형ㆍ패키지 오염의 관점에서, 본 발명에 있어서의 이형제인 (H) 성분 및 (I) 성분 중 하나 이상은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조시에 (A) 성분인 에폭시 수지의 일부 또는 전부와 예비 혼합시키는 것이 바람직하다. (H) 성분 및 (I) 성분 중 하나 이상을 (A) 성분과 예비 혼합하면, 이들의 기재 수지 중에서의 분산성이 높아지고, 내리플로우성의 저하나 금형ㆍ패키지 오염을 방지하는 효과가 있다.
예비 혼합의 방법은 특별히 제한되지 않고, (H) 성분 및 (I) 성분 중 하나 이상이 (A) 성분인 에폭시 수지 중에 분산되면 어떠한 방법을 이용하여도 좋지만, 예를 들면 실온 내지 220 ℃에서 0.5 내지 20 시간 교반하는 등의 방법을 들 수 있다. 분산성, 생산성의 관점에서는, 온도를 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 170 ℃, 교반 시간을 1 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 6 시간으로 하는 것이 바람직하다.
예비 혼합하기 위한 (H) 성분 및 (I) 성분 중 하나 이상은 (A) 성분의 전량과 예비 혼합시킬 수도 있지만, 일부와 예비 혼합시키는 것으로도 충분한 효과가 얻어진다. 그 경우, 예비 혼합하는 (A) 성분의 양은 (A) 성분 전량의 10 내지 50 질량％로 하는 것이 바람직하다.
또한, (H) 성분과 (I) 성분 중 어느 하나를 (A) 성분과 예비 혼합함으로써, 분산성 향상의 효과가 얻어지지만, (H) 성분 및 (I) 성분을 모두 (A) 성분과 예비 혼합한 것이 보다 효과가 높아 바람직하다. 예비 혼합하는 경우의 3 성분의 첨가 순서는 특별히 제한은 없고, 모두를 동시에 첨가 혼합할 수도, (H) 성분과 (I) 성분 중 어느 하나를 먼저 (A) 성분과 첨가 혼합하고, 그 후 나머지 성분을 첨가 혼합할 수도 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 난연성을 더욱 향상시킬 목적으로 종래 공지된 비할로겐, 비안티몬의 난연제를 필요에 따라서 배합할 수 있다. 예를 들면 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 변성 페놀 수지, 트리아진환을 갖는 화합물, 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 등의 질소 함유 화합물, 수산화알루미늄, 주석산아연, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 디시클로펜타디에닐철 등의 금속 원소를 포함하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, IC 등의 반도체 소자의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서 음이온 교환체를 첨가할 수도 있다. 음이온 교환체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 히드로탈사이트류나, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 비스무스 등으로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 XXXIII으로 표시되는 히드로탈사이트가 바람직하다. XXXIII로 표시되는 화합물은 시판품으로서 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 DHT-4A가 입수 가능하다.
Figure 112013083674220-pat00030
(단, 화학식 XXXIII 중, 0<X≤0.5, m은 양수)
또한, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스, 폴리올레핀계 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌 등의 이형제, 카본 블랙 등의 착색제, 실리콘 오일이나 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 각종 원재료를 균일하게 분산 혼합시킬 수 있는 것이면 어떠한 수법을 이용하여도 제조할 수 있지만, 일반적인 수법으로서, 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의해서 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기, 분쇄기, 유성형 믹서 등에 의해서 혼합 또는 용융 혼련한 후, 냉각시키고, 필요에 따라서 탈포, 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 성형 조건에 적합한 치수 및 질량으로 타블렛화할 수도 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 밀봉재로서 이용하여, 반도체 장치 등의 전자 부품 장치를 밀봉하는 방법으로서는, 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 주입 성형법, 압축 성형법 등도 들 수 있다. 디스펜스 방식, 주형 방식, 인쇄 방식 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉한 소자를 구비한 본 발명의 전자 부품 장치로서는, 리드 프레임, 배선이 실시된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재나 실장 기판에, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 전자 부품 장치 등을 들 수 있다.
여기서, 실장 기판으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 유기 기판, 유기 필름, 세라믹 기판, 유리 기판 등의 인터포저 기판, 액정용 유리 기판, MCM(Multi Chip Module)용 기판, 하이브리드 IC용 기판 등을 들 수 있다.
이러한 소자를 구비한 전자 부품 장치로서는, 예를 들면 반도체 장치를 들 수 있고, 구체적으로는 리드 프레임(아일랜드(island), 탭(tab)) 상에 반도체 칩 등의 소자를 고정시키고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속시킨 후, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉하여 이루어지는 DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-lead Package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 수지 밀봉형 IC, 테이프 캐리어에 리드 본딩된 반도체 칩을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 TCP(Tape Carrier Package), 배선판이나 유리 상에 형성된 배선에 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체 칩을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 COB(Chip On Board), COG(Chip On Glass) 등의 베어 칩 실장한 반도체 장치, 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에, 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자 및/또는 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 하이브리드 IC, MCM(Multi Chip Module) 마더 보드 접속용 단자를 형성한 인터포저 기판에 반도체 칩을 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 반도체 칩과 인터포저 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 반도체 칩 탑재측을 밀봉한 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package), MCP(Multi Chip Package) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 반도체 장치는, 실장 기판 상에 소자가 2개 이상 중첩된 형태로 탑재된 스택(적층)형 패키지일 수도, 2개 이상의 소자를 한번에 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 일괄 몰드형 패키지일 수도 있다.
[실시예]
다음에 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다. 이하, 수산화마그네슘 입자는 수산화마그네슘 입자 또는 수산화마그네슘으로 나타낸다.
(수산화마그네슘의 합성예)
(1) 수산화마그네슘 1
결정자 직경 58.3×10-9 m의 전해 MgO(다테호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 볼 밀로 분쇄하고, 습식법으로 200 메쉬의 체에 통과시켰다. 체를 통과한 입자를 종결정으로 하여, 농도 0.02 mol/L의 아세트산 10 L을 넣은 내용적 20 L의 용기에, 산화물(MgO) 농도가 100 g/L가 되도록 첨가하였다. 얻어진 MgO 함유 혼합 용액을 90 ℃로 유지하면서 고속 교반기(도꾸슈 기까사 제조 상품명 호모 믹서)를 사용하여 터빈 날개의 주변 속도를 10 m/s로 하여 교반시키면서 4 시간 수화 반응을 행하였다. 얻어진 반응 생성물을 500 메쉬의 체로 걸러, 체를 통과한 미소 입자를 이어서 여과, 수세, 건조를 행하여 수산화마그네슘 입자를 얻었다. 얻어진 수산화마그네슘 입자의 입자 형상, c축의 크기(Lc) 및 부피(V) 등을 표 1에 나타내었다.
(2) 수산화마그네슘 2
상기에서 얻어진 수산화마그네슘 1 입자 30 g을 종결정으로 하여, 0.02 mol/L 아세트산 10 L 중에 미리 현탁시켜 둔 것 외에는 상기와 동일하게 하여 조작을 행하여, 상기에서 얻어진 수산화마그네슘 1 입자보다 더 결정을 성장시킨 수산화마그네슘 2를 얻었다. 이 수산화마그네슘 입자의 입자 형상을 나타내는 각 수치를 표 1에 나타내었다.
(3) 수산화마그네슘 3
상기에서 얻어진 수산화마그네슘 1 입자 500 g과 수산화마그네슘 2 입자 500 g을 V형 혼합기에 넣고, 20 분간 혼합 처리를 실시하여 수산화마그네슘 3을 얻었다. 이 수산화마그네슘 입자의 입자 형상을 나타내는 각 수치를 표 1에 나타내었다.
(4) 수산화마그네슘 4
수산화마그네슘으로서, 다테호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 에코맥 Z-10을 그대로 이용하였다. 이 수산화마그네슘 입자의 입자 형상을 나타내는 각 수치를 표 1에 나타내었다.
(5) 수산화마그네슘 5
수산화마그네슘으로서, TMG 가부시끼가이샤 제조 상품명 파인맥 M0를 그대로 이용하였다. 이 수산화마그네슘 입자의 입자 형상을 나타내는 각 수치를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013083674220-pat00031
(이형제의 합성예)
α-올레핀과 무수 말레산과의 공중합물로서 1-에이코센, 1-도코센 및 1-테트라코센의 혼합물과 무수 말레산과의 공중합물(닛본 유시 가부시끼가이샤 제조 상품명 닛산 일렉톨 WPB-1), 1가의 알코올로서 스테아릴 알코올을 이용하고, 이들을 톨루엔에 용해시켜 100 ℃에서 8 시간 반응시킨 후, 160 ℃까지 단계적으로 승온하면서 톨루엔을 제거하고, 또한 감압하에 160 ℃에서 6 시간 반응시켜 미반응분을 제거하여 중량 평균 분자량 34,000, 모노에스테르화율 70 몰％의 에스테르화 화합물((I) 성분: 이형제 3)을 얻었다. 여기서, 중량 평균 분자량은 용매로서 THF(테트라히드로푸란)을 이용하여 GPC에서 측정한 값이다.
(실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 8)
(A) 에폭시 수지로서, 에폭시 당량 196, 융점 106 ℃의 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명 에피코트 YX-4000H)(에폭시 수지 1),
에폭시 당량 245, 융점 110 ℃의 황 원자 함유 에폭시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 YSLV-120TE)(에폭시 수지 2),
에폭시 당량 266, 연화점 67 ℃의 β-나프톨ㆍ아랄킬형 에폭시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 ESN-175)(에폭시 수지 3) 및
에폭시 당량 195, 연화점 65 ℃의 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지(스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 ESCN-190)(에폭시 수지 4)를 준비하였다.
(B) 경화제로서, 연화점 70 ℃, 수산기 당량 175의 페놀ㆍ아랄킬 수지(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 밀렉스 XLC-3L)(경화제 1),
연화점 80 ℃, 수산기 당량 199의 비페닐형 페놀 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 MEH-7851)(경화제 2) 및
연화점 80 ℃, 수산기 당량 106의 페놀 노볼락 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 H-1)(경화제 3)를 준비하였다.
(E) 경화 촉진제로서, 트리페닐포스핀(경화 촉진제 1),
트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물(경화 촉진제 2) 및
트리부틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물(경화 촉진제 3),
(F) 실란 커플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시실란), 2급 아미노기를 함유하는 실란 커플링제 γ-아닐리노프로필트리메톡시실란(아닐리노실란)을 준비하였다.
난연제로서, 상기 표 1에 나타내는 각종 (C) 수산화마그네슘(수산화마그네슘 1 내지 8), 산화아연, 방향족 축합 인산에스테르(다이하치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 PX-200), 트리페닐포스핀옥시드, 삼산화안티몬, 및 에폭시 당량 397, 연화점 69 ℃, 브롬 함량 49 질량％의 비스페놀 A형 브롬화 에폭시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 YDB-400)를 준비하였다.
(J) 무기 충전제로서, 평균 입경 14.5 μm, 비표면적 2.8 m2/g의 구형 용융 실리카
그 밖의 첨가제로서 카르나우바 왁스(이형제 1),
(H) 성분으로서 중량 평균 분자량 8,800, 침입도 1, 산가 30 mg/KOH의 직쇄형 산화폴리에틸렌(클라리언트사 제조 상품명 PED153)(이형제 2)
(I) 성분(상기에서 제조한 이형제 3) 및
카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 MA-100)을 준비하였다.
각각 표 2 내지 표 4에 나타내는 질량부로 배합하고, 혼련 온도 80 ℃, 혼련 시간 10 분의 조건에서 롤 혼련을 행하여 실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 8의 조성물을 제조하였다.
Figure 112013083674220-pat00032
Figure 112013083674220-pat00033
Figure 112013083674220-pat00034
제조한 실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 8의 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 특성을, 다음 각 시험에 의해 구하였다. 결과를 표 5 내지 표 7에 나타낸다.
(1) 나선 흐름
EMMI-1-66에 준한 나선 흐름 측정용 금형을 이용하여, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형기에 의해 금형 온도 180 ℃, 성형 압력 6.9 MPa, 경화 시간 90 초의 조건에서 성형하여 유동 거리(cm)를 구하였다.
(2) 가열시 경도
밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 (1)의 성형 조건에서 직경 50 mm×두께 3 mm의 원판으로 성형하고, 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계를 이용하여 측정하였다.
(3) 난연성
두께 1.6 mm(1/16 인치)의 시험편을 성형하는 금형을 이용하여, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 (1)의 성형 조건에서 성형하고, 또한 180 ℃에서 5 시간 후 경화를 행하며 UL-94 시험법에 따라서 난연성을 평가하였다.
(4) 내산성
8 mm×10 mm×0.4 mm의 실리콘 칩을 탑재한 외형 치수 20 mm×14 mm×2 mm의 80 핀 플랫 패키지(QFP)를, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 (3)의 조건에서 성형, 후경화하여 제조하고, 땜납 도금 처리를 행하여 표면의 부식 정도를 육안으로 관찰하고, 양호한 순서대로 ◎, ○, △, ×로 평가하였다.
(5) 전단 이형성
세로 50 mm×가로 35 mm×두께 0.4 mm의 크롬 도금 스테인레스판을 삽입하고, 그 위에 직경 20 mm의 원판을 성형하는 금형을 이용하여 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 (1)의 조건에서 성형하며, 성형 후 즉시 상기 스테인레스판을 인발(引拔)하여 최대 인발력을 기록하였다. 이것을 동일한 스테인레스판에 대하여 연속으로 10회 반복하고, 2회째부터 10회째까지의 인발력의 평균값을 구하여 평가하였다.
(6) 내리플로우성
8 mm×10 mm×0.4 mm의 실리콘 칩을 탑재한 외형 치수 20 mm×14 mm×2 mm의 80 핀 플랫 패키지(QFP)를, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 (3)의 조건에서 성형, 후경화하여 제조하고, 85 ℃, 85 ％RH의 조건에서 가습하여 소정 시간마다 240 ℃, 10 초의 조건에서 리플로우 처리를 행하고, 균열의 유무를 관찰하여 시험 패키지수(5개)에 대한 균열 발생 패키지수로 평가하였다.
(7) 내습성
5 μm 두께의 산화막 상에 선폭 10 μm, 두께 1 μm의 알루미늄 배선을 실시한 6 mm×6 mm×0.4 mm의 테스트용 실리콘 칩을 탑재한 외형 치수 20 mm×14 mm×2.7 mm의 80 핀 플랫 패키지(QFP)를, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 (3)의 조건에서 성형, 후경화하여 제조하고, 전처리를 행한 후, 가습하여 소정 시간마다 알루미늄 배선 부식에 의한 단선 불량을 조사하여 시험 패키지수(10개)에 대한 불량 패키지수로 평가하였다.
또한, 전처리는 85 ℃, 85 ％RH, 72 시간의 조건에서 플랫 패키지를 가습한 후, 215 ℃, 90 초간 진공상(vapor-phase) 리플로우 처리를 행하였다. 그 후의 가습은 0.2 MPa, 121 ℃의 조건에서 행하였다.
(8) 고온 방치 특성
5 μm 두께의 산화막 상에 선폭 10 μm, 두께 1 μm의 알루미늄 배선을 실시한 5 mm×9 mm×0.4 mm의 테스트용 실리콘 칩을, 부분 은 도금을 실시한 42 얼로이의 리드 프레임 상에 은 페이스트를 이용하여 탑재하고, 서모닉형(thermonic) 와이어 본더에 의해 200 ℃에서 칩의 본딩 패드와 내측 리드를 Au선으로 접속한 16 핀형 DIP(Dual Inline Package)를, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 (3)의 조건에서 성형, 후경화하여 제조하고, 200 ℃의 고온조 중에 보관하며 소정 시간마다 취출하여 도통 시험을 행하고, 시험 패키지수(10개)에 대한 도통 불량 패키지수로 고온 방치 특성을 평가하였다.
Figure 112013083674220-pat00035
Figure 112013083674220-pat00036
Figure 112013083674220-pat00037
비교예 1 내지 3은 본 발명에 있어서의 수산화마그네슘 입자를 포함하지 않는 수산화마그네슘을 사용한 것으로, 비교예 1, 3은 내산성이 열악하고, 또한 비교예 1, 2 및 3은 유동성이 열악하였다. 또한, 비교예 4 내지 8은 수산화마그네슘을 사용하지 않고, 난연제를 배합하지 않은 비교예 4 및 산화아연만을 이용한 비교예 5는 난연성이 열악하였으며 UL-94 V-0을 달성하지 못하였다. 또한, 인계 난연제만을 사용한 비교예 6, 7은 내습성이 열악하였다. 브롬계 난연제/안티몬계 난연제를 사용한 비교예 8은 고온 방치 특성이 열악하였다.
이에 대하여, 본 발명의 구성 성분 (A) 내지 (C)를 전부 포함한 실시예 1 내지 17은 전부 UL-94 V-0을 달성하였고, 난연성이 양호하며 내산성, 유동성 및 성형성도 양호하였다. 또한, 실시예 1 내지 14, 16, 17은 내리플로우성이 우수하고, 실시예 1 내지 17은 내습성 및 고온 방치 특성 등의 신뢰성도 우수하였다.
본 발명에 의한 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 난연성이 양호하고, 또한 성형성이나 내리플로우성, 내습성 및 고온 방치 특성 등의 신뢰성이 양호한 전자 부품 장치 등의 제품을 얻을 수 있어, 그의 공업적 가치는 크다.

Claims (5)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 수산화마그네슘을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서, (C) 수산화마그네슘은, 결정 외형이 서로 평행한 상하 2면의 육각형 기저면과 이들 기저면 사이에 형성되는 외주 6면의 각주면으로 이루어지며, 주사형 전자현미경 관찰로 측정한 c축 방향의 크기가 1.5×10-6 내지 6.0×10-6 m인 육각 기둥 형상의 수산화마그네슘 입자를 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 수산화마그네슘을 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 300 질량부 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 금속 산화물을 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치.
  5. 제3항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치.
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