WO2024111574A1 - 成形用樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents

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WO2024111574A1
WO2024111574A1 PCT/JP2023/041786 JP2023041786W WO2024111574A1 WO 2024111574 A1 WO2024111574 A1 WO 2024111574A1 JP 2023041786 W JP2023041786 W JP 2023041786W WO 2024111574 A1 WO2024111574 A1 WO 2024111574A1
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resin composition
molding resin
mass
general formula
group
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PCT/JP2023/041786
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実佳 田中
隆宏 堀江
勇磨 竹内
雄太 助川
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株式会社レゾナック
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Definitions

  • This disclosure relates to a molding resin composition and an electronic component device.
  • epoxy resin encapsulation In the field of element encapsulation for electronic devices such as transistors, ICs (integrated circuits), and LSIs (large scale integration), resin encapsulation has traditionally been the mainstream due to its productivity and cost advantages, and epoxy resin compositions are widely used as epoxy resin molding materials for encapsulation. This is because epoxy resins have an excellent balance of properties such as electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to insert products.
  • release agent In order to improve the production efficiency of electronic device components and to provide good continuous moldability, a release agent is generally added to epoxy resin compositions to facilitate smooth release from the mold.
  • release agents that have been reported include copolymers of ⁇ -olefins and maleic anhydride (see, for example, Patent Document 1), compounds obtained by esterifying copolymers of ⁇ -olefins and maleic anhydride (see, for example, Patent Documents 2 and 3), and oxidized polyolefins (see, for example, Patent Document 4).
  • Patent Document 1 JP-A-10-36486 Patent Document 2: JP-A-2001-247748 Patent Document 3: JP-A-2003-64239 Patent Document 4: JP-A-2006-182913 Patent Document 5: JP-A-2005-255978
  • the present disclosure has been made in consideration of the above-mentioned conventional circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a molding resin composition having excellent mold releasability, and an electronic component device using the same.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different.
  • n represents an average value and is a number from 0 to 10.
  • ⁇ 6> The molding resin composition according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 5>, wherein the polyethylene oxide has a weight average molecular weight of 2,800 or more.
  • ⁇ 7> The molding resin composition according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 6>, wherein the acid value of the oxidized polyethylene is 2 mgKOH/g to 50 mgKOH/g.
  • ⁇ 8> The molding resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the copolymer contains a structural unit represented by the following general formula (C) and a structural unit represented by the following general formula (D):
  • R 11 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 28 carbon atoms
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • This disclosure makes it possible to provide a molding resin composition with excellent release properties, and an electronic component device using the same.
  • FIG. 1 is a graph showing the transition of shear release strength for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 is a graph showing the transition of shear release strength for Example 6 and Comparative Example 4.
  • the term "step” includes not only a step that is independent of other steps, but also a step that cannot be clearly distinguished from other steps as long as the purpose of the step is achieved.
  • the numerical range indicated using “to” includes the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances.
  • the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • the particles corresponding to each component may include multiple types of particles.
  • the particle size of each component means the value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • the molding resin composition of the present disclosure contains a sulfur atom-containing epoxy resin, a curing agent, a release agent, an inorganic filler, and a copolymer of an ⁇ -olefin having 5 to 30 carbon atoms and at least one of maleic anhydride and a maleic anhydride derivative (hereinafter, may be referred to as a specific copolymer).
  • the molding resin composition of the present disclosure has excellent releasability. The reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.
  • the specific copolymer has, in its molecule, a hydrophobic structural unit derived from an ⁇ -olefin having 5 to 30 carbon atoms and a hydrophilic structural unit derived from at least one of maleic anhydride and a maleic anhydride derivative. Therefore, by using the specific copolymer, the release agent can be dispersed well in the epoxy resin, and when the molding resin composition is cured to form a cured product, the release agent is likely to be uniformly dispersed in the cured product. Furthermore, by using a sulfur atom-containing epoxy resin, the release agent tends to bleed out onto the surface of the cured product. The release agent uniformly dispersed in the cured product is likely to ooze out uniformly from the surface of the cured product.
  • the molding resin composition of the present disclosure has excellent mold releasability.
  • the components constituting the molding resin composition are described below.
  • the molding resin composition of the present disclosure contains a sulfur atom-containing epoxy resin as an epoxy resin, a curing agent, a release agent, an inorganic filler, and a specific copolymer, and may contain other components as necessary.
  • the molding resin composition of the present disclosure contains a sulfur atom-containing epoxy resin as an epoxy resin.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain an epoxy resin other than the sulfur atom-containing epoxy resin.
  • the ratio of the sulfur atom-containing epoxy resin in the epoxy resins is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and even more preferably 18% by mass to 30% by mass.
  • the mass proportion of the epoxy resin in the entire molding resin composition is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and even more preferably 3.5% by mass to 13% by mass, from the viewpoints of strength, flowability, heat resistance, moldability, and the like.
  • the structure of the sulfur-containing epoxy resin is not particularly limited as long as it contains a sulfur atom in the molecule.
  • the sulfur-containing epoxy resin may contain, for example, an epoxy compound having a diphenyl sulfide structure, or a compound represented by the following general formula (B).
  • R 10 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • n represents an average value and is a number from 0 to 10.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 10 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group; and alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • YSLV - 120TE (trade name, Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), in which the 3- and 3-positions are tert-butyl groups, the 6- and 6-positions are methyl groups, and the other R 10 are hydrogen atoms, when the positions at which oxygen atoms are substituted in R 10 are the 4- and 4'-positions, is commercially available.
  • epoxy resins include novolac-type epoxy resins (phenol novolac-type epoxy resins, o-cresol novolac-type epoxy resins, etc.) which are obtained by epoxidizing novolac resins obtained by condensing or co-condensing at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, etc., and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, dihydroxynaphthalene, etc., with an aliphatic aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, etc., under an acid catalyst; and triphenylmethane-type phenolic resins which are obtained by condensing or co-condensing the above-mentioned phenolic compound with an aromatic aldeh
  • triphenylmethane type epoxy resins which are obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by co-condensing the above-mentioned phenol compounds and naphthol compounds with an aldehyde compound under an acidic catalyst; copolymer type epoxy resins which are obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by co-condensing the above-mentioned phenol compounds and naphthol compounds with an aldehyde compound under an acidic catalyst; diphenylmethane type epoxy resins which are diglycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol F, etc.; biphenyl type epoxy resins which are diglycidyl ethers of alkyl-substituted or unsubstituted biphenols; stilbene type epoxy resins which are diglycidyl ethers of stilbene-based phenol compounds; epoxy resins which are glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol,
  • Terpene-modified epoxy resins which are glycidyl ethers of dicyclopentadiene-modified phenolic resins; dicyclopentadiene-modified epoxy resins, which are glycidyl ethers of cyclopentadiene-modified phenolic resins; polycyclic aromatic ring-modified epoxy resins, which are glycidyl ethers of polycyclic aromatic ring-modified phenolic resins; naphthalene-type epoxy resins, which are glycidyl ethers of naphthalene ring-containing phenolic resins; halogenated phenol novolac-type epoxy resins; hydroquinone-type epoxy resins; trimethylolpropane-type epoxy resins; linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefin bonds with peracids such as peracetic acid; aralkyl-type epoxy resins obtained by epoxidizing aralkyl-type phenol
  • the other epoxy resins preferably include at least one of diphenylmethane type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, and biphenylaralkyl type epoxy resin, and more preferably include diphenylmethane type epoxy resin or biphenylaralkyl type epoxy resin.
  • the epoxy equivalent (molecular weight/number of epoxy groups) of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g/eq to 1000 g/eq, and more preferably 150 g/eq to 500 g/eq.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is a value measured by a method in accordance with JIS K 7236:2009.
  • the softening point or melting point of the epoxy resin is not particularly limited.
  • the softening point or melting point of the epoxy resin is preferably 40° C. to 180° C. from the viewpoints of moldability and reflow resistance, and more preferably 50° C. to 130° C. from the viewpoint of handleability during preparation of the molding resin composition.
  • the melting point or softening point of the epoxy resin is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) or a method in accordance with JIS K 7234:1986 (ring and ball method).
  • the molding resin composition of the present disclosure contains a curing agent.
  • a phenol curing agent is preferred from the viewpoint of moldability and reliability.
  • an active ester compound is preferred from the viewpoint of keeping the dielectric constant and dielectric tangent of the cured product low.
  • other curing agents other than the phenol curing agent and the active ester compound may be used.
  • an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, etc. may be used.
  • the molding resin composition may contain only one type of curing agent, or may contain two or more types of curing agents.
  • the molding resin composition contains two or more types of curing agents
  • two or more types of phenolic curing agents may be used
  • two or more types of active ester compounds may be used
  • a phenolic curing agent and an active ester compound may be used in combination.
  • the active ester compound refers to a compound that has one or more ester groups in one molecule that react with an epoxy group and has an epoxy resin curing action.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product can be kept low compared to when a phenolic curing agent is used alone as the curing agent.
  • the reason for this is presumed to be as follows. In the reaction between an epoxy resin and a phenolic curing agent, a secondary hydroxyl group is generated. In contrast, in the reaction between an epoxy resin and an active ester compound, an ester group is generated instead of a secondary hydroxyl group.
  • a molding resin composition containing an active ester compound as a curing agent can suppress the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product to be lower than a molding resin composition containing only a curing agent that generates a secondary hydroxyl group as a curing agent.
  • polar groups in a cured product increase the water absorption of the cured product
  • the polar group concentration of the cured product can be reduced by using an active ester compound as a curing agent, and the water absorption of the cured product can be reduced. It is presumed that by reducing the water absorption of the cured product, that is, by reducing the content of H2O , which is a polar molecule, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product can be further reduced.
  • active ester compound is not particularly limited as long as it has at least one ester group in the molecule that reacts with an epoxy group.
  • active ester compounds include phenol ester compounds, thiophenol ester compounds, N-hydroxyamine ester compounds, and esters of heterocyclic hydroxy compounds.
  • active ester compounds include ester compounds obtained from at least one of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid and at least one of an aliphatic hydroxy compound and an aromatic hydroxy compound.
  • Ester compounds that use an aliphatic compound as a polycondensation component tend to have excellent compatibility with epoxy resins due to the presence of an aliphatic chain.
  • Ester compounds that use an aromatic compound as a polycondensation component tend to have excellent heat resistance due to the presence of an aromatic ring.
  • active ester compounds include aromatic esters obtained by condensation reaction between aromatic carboxylic acids and phenolic hydroxyl groups.
  • aromatic esters having a structural unit derived from the aromatic carboxylic acid component, a structural unit derived from the monohydric phenol, and a structural unit derived from the polyhydric phenol are preferred.
  • active ester compounds include the active ester resin described in JP 2012-246367 A, which has a structure obtained by reacting a phenolic resin having a molecular structure in which phenolic compounds are bonded via alicyclic hydrocarbon groups with an aromatic dicarboxylic acid or its halide and an aromatic monohydroxy compound.
  • the active ester resin is preferably a compound represented by the following structural formula (1).
  • R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group
  • X is an unsubstituted benzene ring, an unsubstituted naphthalene ring, a benzene ring or a naphthalene ring substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a biphenyl group
  • Y is a benzene ring, a naphthalene ring, or a benzene ring or a naphthalene ring substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • k is 0 or 1
  • n represents the average number of repetitions and is 0 to 5.
  • Specific examples of the compound represented by structural formula (1) include the following exemplary compounds (1-1) to (1-10).
  • t-Bu is a tert-butyl group.
  • active ester compounds include the compound represented by the following structural formula (2) and the compound represented by the following structural formula (3), which are described in JP 2014-114352 A.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms;
  • Z represents an ester-forming structural moiety (z1) selected from the group consisting of an unsubstituted benzoyl group, an unsubstituted naphthoyl group, a benzoyl group or a naphthoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a hydrogen atom (z2); and at least one of the Z's is an ester-forming structural moiety (z1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms;
  • Z represents an ester-forming structural moiety (z1) selected from the group consisting of an unsubstituted benzoyl group, an unsubstituted naphthoyl group, a benzoyl group or a naphthoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a hydrogen atom (z2); and at least one of the Z's is an ester-forming structural moiety (z1).
  • the active ester compound Commercially available products may be used as the active ester compound.
  • Commercially available products of the active ester compound include "EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, and “HPC-8000-65T” (manufactured by DIC Corporation) as active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure; "EXB9416-70BK”, “EXB-8", and “EXB-9425” (manufactured by DIC Corporation) as active ester compounds containing an aromatic structure; “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac; and "YLH1026” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac.
  • the ester equivalent (molecular weight/number of ester groups) of the active ester compound is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, it is preferably 150 g/eq to 400 g/eq, more preferably 170 g/eq to 300 g/eq, and even more preferably 200 g/eq to 250 g/eq.
  • the ester equivalent of the active ester compound is a value measured by a method in accordance with JIS K 0070:1992.
  • the phenolic curing agent include polyhydric phenolic compounds such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and substituted or unsubstituted biphenol; novolak-type phenolic resins obtained by condensing or co-condensing at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, and aminophenol, and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and dihydroxynaphthalene, with an aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, under an acidic catalyst; and polyphenolic compounds synthesized from the above phenolic compounds and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)bi
  • phenol curing agent examples include aralkyl-type phenolic resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins, paraxylylene-modified phenolic resins, metaxylylene-modified phenolic resins, melamine-modified phenolic resins, terpene-modified phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins and dicyclopentadiene-type naphthol resins synthesized by copolymerization of the above-mentioned phenolic compounds and dicyclopentadiene, cyclopentadiene-modified phenolic resins, polycyclic aromatic ring-modified phenolic resins, biphenyl-type phenolic resins, triphenylmethane-type phenolic resins obtained by condensing or co-condensing the above-mentioned phenolic compounds with aromatic aldehyde compounds such as benzaldehy
  • the hydroxyl equivalent of the phenolic curing agent is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, the hydroxyl equivalent of the phenolic curing agent is preferably 70 g/eq to 1000 g/eq, and more preferably 80 g/eq to 500 g/eq.
  • the hydroxyl equivalent of the phenol curing agent is a value measured by a method in accordance with JIS K 0070:1992.
  • the equivalent ratio of epoxy resin to curing agent i.e., the ratio of the number of functional groups in the curing agent to the number of functional groups in the epoxy resin (number of functional groups in the curing agent/number of functional groups in the epoxy resin), is not particularly limited. From the viewpoint of keeping the amount of unreacted components low, it is preferably set in the range of 0.5 to 2.0, and more preferably in the range of 0.6 to 1.3. From the viewpoint of moldability and reflow resistance, it is even more preferable to set it in the range of 0.8 to 1.2.
  • the molar ratio of the ester groups contained in the active ester compound to the phenolic hydroxyl groups contained in the phenolic hardener is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 2/8, and even more preferably 3/7 to 7/3.
  • the mass ratio of the active ester compound to the total amount of the active ester compound and the phenolic curing agent is preferably 40% by mass to 90% by mass, more preferably 50% by mass to 80% by mass, and even more preferably 55% by mass to 70% by mass, from the viewpoint of excellent bending strength after curing of the molding resin composition and keeping the dielectric tangent of the cured product low.
  • the mass ratio of the phenolic curing agent to the total amount of the active ester compound and the phenolic curing agent is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 20% by mass to 50% by mass, and even more preferably 30% by mass to 45% by mass, from the viewpoint of excellent bending strength after curing of the molding resin composition and keeping the dielectric tangent of the cured product low.
  • the softening point or melting point of the curing agent is not particularly limited. From the viewpoints of moldability and reflow resistance, the softening point or melting point of the curing agent is preferably 40° C. to 180° C., and from the viewpoint of handleability during production of the molding resin composition, it is more preferably 50° C. to 130° C.
  • the melting point or softening point of the curing agent is a value measured in the same manner as the melting point or softening point of the epoxy resin.
  • the molding resin composition of the present disclosure contains an inorganic filler.
  • the type of inorganic filler is not particularly limited. Specific examples of inorganic fillers include fused silica, crystalline silica, and other silica, glass, alumina, aluminum nitride, boron nitride, talc, clay, mica, calcium titanate, barium titanate, and other inorganic materials.
  • An inorganic filler having a flame retardant effect may be used. Examples of inorganic fillers having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxides such as composite hydroxides of magnesium and zinc, and zinc borate.
  • inorganic fillers silica such as fused silica is preferred from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferred from the viewpoint of high thermal conductivity. From the viewpoint of further reducing the dielectric tangent, boron nitride is preferred.
  • One type of inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Inorganic fillers may be in the form of powder, beads formed by spheroidizing powder, fibers, etc.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the volume average particle size is preferably 0.2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the molding resin composition tends to be further suppressed.
  • the volume average particle diameter is 50 ⁇ m or less, the filling ability into narrow gaps tends to be further improved.
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler refers to a value measured as the volume average particle diameter (D50) by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device.
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler in the molding resin composition or its cured product can be measured by a known method.
  • the inorganic filler is extracted from the molding resin composition or the cured product using an organic solvent, nitric acid, aqua regia, etc., and thoroughly dispersed using an ultrasonic disperser or the like to prepare a dispersion.
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device.
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution obtained by embedding the cured product in a transparent epoxy resin or the like and observing the cross section obtained by polishing it with a scanning electron microscope. Furthermore, the volume average particle diameter of the inorganic filler can be measured by continuously observing the two-dimensional cross section of the cured product using an FIB device (focused ion beam SEM) or the like and performing three-dimensional structural analysis.
  • FIB device focused ion beam SEM
  • the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical rather than angular, and the particle size distribution of the inorganic filler is preferably wide.
  • the total content of inorganic fillers contained in the molding resin composition is preferably more than 50% by volume, more preferably more than 55% by volume, even more preferably more than 55% by volume to 90% by volume or less, and particularly preferably 60% by volume to 85% by mass.
  • the content (vol %) of the inorganic filler in the molding resin composition can be determined by the following method.
  • a thin sample of the cured product of the molding resin composition is photographed with a scanning electron microscope (SEM).
  • An arbitrary area S is specified in the SEM image, and the total area A of the inorganic filler contained in the area S is calculated.
  • the total area A of the inorganic filler is divided by the area S to convert it into a percentage (%), and this value is the content (volume %) of the inorganic filler in the molding resin composition.
  • the area S is set to be sufficiently large relative to the size of the inorganic filler, for example, a size that contains 100 or more inorganic fillers.
  • the area S may be the total area of a plurality of cut surfaces.
  • the inorganic filler may have a biased presence ratio in the direction of gravity when the molding resin composition is cured.
  • an SEM an image of the entire cured product in the direction of gravity is taken, and the area S that includes the entire cured product in the direction of gravity is specified.
  • the molding resin composition of the present disclosure contains a mold release agent from the viewpoint of obtaining good releasability from the mold during molding.
  • the mold release agent is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Specific examples include carnauba wax, higher fatty acids such as montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, polyolefin waxes such as oxidized polyethylene and non-oxidized polyethylene, etc.
  • the mold release agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the release agent preferably contains a polyolefin wax, and more preferably contains polyethylene oxide.
  • the polyethylene oxide may be linear polyethylene oxide or branched polyethylene oxide. Linear polyethylene oxide and branched polyethylene oxide may be used in combination.
  • linear oxidized polyethylene refers to oxidized polyethylene in which the number of carbon atoms in the side alkyl chain is about 10% or less of the number of carbon atoms in the main alkyl chain, and generally, oxidized polyethylene with a penetration of 2 or less is classified as linear oxidized polyethylene.
  • linear oxidized polyethylene Compared with branched oxidized polyethylene of the same molecular weight and acid value, linear oxidized polyethylene has a high alkyl chain efficiency, tends to bleed out from the base resin easily, and tends to have high releasability. This tendency becomes more pronounced the greater the amount of inorganic filler blended and the greater the weight average molecular weight of the linear oxidized polyethylene.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene oxide is preferably 2800 or more from the viewpoint of releasability, and is preferably 30000 or less from the viewpoints of adhesion and prevention of mold/package staining, more preferably 2800 to 30000, still more preferably 2900 to 20000, and particularly preferably 3000 to 15000.
  • the weight average molecular weight refers to a value measured by high-temperature GPC. The measurement method is as follows.
  • Measuring instrument Waters high temperature GPC Column: Polymer Laboratories product name PLgel 10 ⁇ m MIXED-B (7.5 mm ⁇ 300 mm) ⁇ 2 Flow rate: 1.0 ml/min (sample concentration: 0.3 w/vol%) Injection volume: 100 ⁇ l
  • the acid value of the oxidized polyolefin is preferably 2 mgKOH/g to 50 mgKOH/g, more preferably 10 mgKOH/g to 40 mgKOH/g, and even more preferably 15 mgKOH/g to 30 mgKOH/g. If the acid value is 5 mgKOH/g or more, package staining tends to be more easily suppressed, and if it is 50 mgKOH/g or less, mold releasability tends to be more improved.
  • the acid value of the oxidized polyolefin is a value measured by a method in accordance with JIS K 5902:1969.
  • the content of the release agent is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 25 parts by mass, and even more preferably 7 parts by mass to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the sulfur atom-containing epoxy resin.
  • the content of the release agent is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent in total.
  • the amount of the release agent is 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent in total, sufficient releasability tends to be obtained. When the amount is 10 parts by mass or less, better adhesion tends to be obtained.
  • the content of polyethylene oxide is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 25 parts by mass, and even more preferably 7 parts by mass to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the sulfur atom-containing epoxy resin.
  • the amount of polyethylene oxidized is 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the sulfur atom-containing epoxy resin, sufficient releasability tends to be obtained.
  • the content of the polyethylene oxide is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent in total.
  • the amount of the polyethylene oxide is 0.01 part by mass or more per 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent in total, sufficient releasability tends to be obtained. When the amount is 10 parts by mass or less, better adhesion tends to be obtained.
  • the molding resin composition of the present disclosure contains a specific copolymer.
  • the ⁇ -olefin having 5 to 30 carbon atoms used in the specific copolymer is not particularly limited. Specific examples of the ⁇ -olefin having 5 to 30 carbon atoms include 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tricosene, 1-tetracosene, 1-pentacosene, 1- Examples of the ⁇ -olefin include linear ⁇ -olefins such as hexacosene
  • linear ⁇ -olefins having 10 to 25 carbon atoms are preferred, and linear ⁇ -olefins having 15 to 25 carbon atoms such as 1-eicosene, 1-docosene, and 1-tricosene are more preferred.
  • the maleic anhydride derivative used in the specific copolymer include methylmaleic anhydride and dimethylmaleic anhydride.
  • the specific copolymer preferably contains a structural unit represented by the following general formula (C) and a structural unit represented by the following general formula (D).
  • R 11 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 28 carbon atoms
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 11 is preferably a straight-chain hydrocarbon group having 13 to 23 carbon atoms, and more preferably a straight-chain hydrocarbon group having 18 to 21 carbon atoms, such as an n-octadecyl group, an n-eicosyl group, or an n-heneicosyl group.
  • the alkyl group represented by R 12 or R 13 includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group is preferable.
  • the aryl group represented by R 12 or R 13 is preferably a phenyl group.
  • R 12 and R 13 are preferably a hydrogen atom.
  • the specific copolymer may have any structure, such as a random, block or graft copolymer.
  • the specific copolymer may or may not contain other structural units than the structural unit represented by general formula (C) and the structural unit represented by general formula (D).
  • the ratio of other structural units to the total structural units of the specific copolymer is preferably 0 mol% to 50 mol%, more preferably 0 mol% to 35 mol%, and even more preferably 0 mol% to 20 mol%.
  • the specific copolymer may have a carboxy group as a result of at least a portion of the structural units derived from at least one of maleic anhydride and maleic anhydride derivatives contained in the specific copolymer being hydrolyzed.
  • the method for producing the specific copolymer is not particularly limited, and a general copolymerization method such as reacting raw materials can be used.
  • an organic solvent capable of dissolving ⁇ -olefin and maleic anhydride may be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, but toluene is preferred, and alcohol-based solvents, ether-based solvents, amine-based solvents, and the like can also be used.
  • the reaction temperature varies depending on the type of organic solvent used, but from the viewpoints of reactivity and productivity, it is preferably 50°C to 200°C, and more preferably 80°C to 120°C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as the specific copolymer is obtained, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 1 hour to 30 hours, more preferably 2 hours to 15 hours, and even more preferably 4 hours to 10 hours.
  • the conditions are preferably a temperature of 100°C to 220°C, more preferably 120°C to 180°C, a pressure of 13.3 x 10 3 Pa or less, more preferably 8 x 10 3 Pa or less, and a time of 0.5 hours to 10 hours.
  • a reaction catalyst such as an amine catalyst or an acid catalyst may be added to the reaction.
  • the pH of the reaction system is preferably about 1 to 10.
  • the specific copolymer may be a commercially available product.
  • One commercially available product is Nissan Electol WPB-1 (trade name, manufactured by NOF Corporation), which uses 1-eicosene, 1-docosene, and 1-tricosene as raw materials.
  • the weight average molecular weight of the specific copolymer is preferably 5000 to 100000, more preferably 10000 to 70000, and even more preferably 15000 to 50000. If the weight average molecular weight is 5000 or more, the effect of preventing mold/package contamination tends to be sufficient, and if it is 100000 or less, the softening point of the specific copolymer does not increase too much, and deterioration of kneadability, etc. tends to be suppressed.
  • the weight average molecular weight of the specific copolymer is determined by measuring the molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) and converting the molecular weight using a calibration curve of standard polystyrene.
  • GPC conditions are as follows: -GPC conditions- Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) Columns: 3 in total Gelpack GL-R420 Gelpack GL-R430 Gelpack GL-R440 (The above are product names manufactured by Showa Denko Materials Technoservice Co., Ltd.) Eluent: tetrahydrofuran Measurement temperature: 25°C Flow rate: 2.05 mL/min Detector: Hitachi L-3300 RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)
  • the content of the specific copolymer is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and even more preferably 1 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the sulfur atom-containing epoxy resin.
  • the content of the specific copolymer is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent in total.
  • the amount of the specific copolymer is 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent in total, sufficient releasability tends to be obtained.
  • the amount is 10 parts by mass or less, adhesion and the effect of improving mold and package staining tend to be sufficient.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain a curing accelerator as necessary.
  • the type of the curing accelerator is not particularly limited and can be selected depending on the type of epoxy resin, the desired properties of the molding resin composition, and the like.
  • the curing accelerator examples include diazabicycloalkenes such as 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN) and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU), cyclic amidine compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-heptadecylimidazole, derivatives of the cyclic amidine compounds, phenol novolac salts of the cyclic amidine compounds or derivatives thereof, and combinations of these compounds with maleic anhydride, quinone compounds such as 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-
  • organic phosphines such as tertiary phosphines, such as tris(dialkoxyphenyl)phosphine, tris(trialkoxyphenyl)phosphine, tris(tetraalkoxyphenyl)phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiarylphosphine, trinaphthylphosphine, and tris(benzyl)phosphine; phosphine compounds such as complexes of the above-mentioned organic phosphines with organic borons; compounds having intramolecular polarization obtained by adding a compound having a ⁇ bond, such as quinone compounds, such as 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1
  • halogenated phenol compounds include compounds having intramolecular polarization obtained by reacting a halogenated phenol compound such as bromophenol, 2-chlorophenol, 4-iodophenol, 3-iodophenol, 2-iodophenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4-bromo-2,6-di-tert-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, and 4-bromo-4'-hydroxybiphenyl with the resulting compound and then subjecting the resulting compound to a dehydrohalogenation process; tetra-substituted phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium, tetraphenylborate salts of tetra-substit
  • the curing accelerator is preferably an organic phosphine-containing curing accelerator, which may include the organic phosphines, phosphine compounds such as complexes of the organic phosphines and organic borons, and compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a ⁇ bond to the organic phosphines or the phosphine compounds.
  • particularly suitable curing accelerators include triphenylphosphine, an adduct of triphenylphosphine and a quinone compound, an adduct of tributylphosphine and a quinone compound, and an adduct of tri-p-tolylphosphine and a quinone compound.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin and curing agent combined.
  • the amount of the curing accelerator is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the epoxy resin and curing agent combined, it tends to cure well in a short time.
  • the amount of the curing accelerator is 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the epoxy resin and curing agent combined, it tends to cure not too quickly and to produce a good molded product.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain a stress relaxation agent.
  • a stress relaxation agent By containing a stress relaxation agent, it is possible to further reduce the warpage deformation of the package and the occurrence of package cracks.
  • the stress relaxation agent include known stress relaxation agents (flexibilizers) that are generally used.
  • thermoplastic elastomers such as silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, and polybutadiene-based elastomers, indene-styrene-coumarone copolymers, triphenylphosphine oxide, and organic phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, rubber particles such as NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), acrylic rubber, urethane rubber, and silicone powder, and rubber particles having a core-shell structure such as methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, and methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer.
  • MBS methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer
  • MBS methyl methacrylate-silicon
  • the stress relaxation agent may be used alone or in combination of two or more types.
  • silicone-based stress relaxation agent include those having an epoxy group, those having an amino group, and those modified with polyether. More preferred are silicone compounds such as a silicone compound having an epoxy group and a polyether-based silicone compound.
  • the stress relaxation agent contains at least one of an indene-styrene-coumarone copolymer and triphenylphosphine oxide.
  • the amount thereof is, for example, preferably 1 part by mass to 35 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass to 34 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent in total.
  • the stress relaxation agent contains at least one of an indene-styrene-coumarone copolymer and triphenylphosphine oxide
  • the amount thereof is, for example, preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent in total.
  • the content of the silicone-based stress relaxation agent may be, for example, 2 parts by mass or less, or 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin and the curing agent in total.
  • the molding resin composition may not contain a silicone-based stress relaxation agent.
  • the lower limit of the content of the silicone-based stress relaxation agent is not particularly limited, and may be 0 parts by mass or 0.1 parts by mass.
  • the content of the silicone-based stress relaxation agent is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 7% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and extremely preferably 0.5% by mass or less, relative to the entire molding resin composition.
  • the content of the silicone-based stress relaxation agent may be 0% by mass or 0.1% by mass.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain various additives such as coupling agents, ion exchangers, flame retardants, colorants, etc., as exemplified below.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain various additives known in the art, as necessary, in addition to the additives exemplified below.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain a coupling agent.
  • the molding resin composition preferably contains a coupling agent.
  • the coupling agent include known coupling agents such as silane-based compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, vinylsilane, and disilazane, titanium-based compounds, aluminum chelate-based compounds, and aluminum/zirconium-based compounds.
  • the amount of the coupling agent is preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 parts by mass to 2.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • the amount of the coupling agent is 0.05 parts by mass or more per 100 parts by mass of the inorganic filler, the adhesiveness tends to be further improved.
  • the amount of the coupling agent is 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the inorganic filler, the moldability of the package tends to be further improved.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain an ion exchanger.
  • the molding resin composition preferably contains an ion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature storage characteristics of an electronic component device including an electronic component to be sealed.
  • the ion exchanger is not particularly limited, and a conventionally known ion exchanger can be used. Specific examples include hydrotalcite compounds and hydrated oxides of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth.
  • the ion exchanger may be used alone or in combination of two or more types. Among them, hydrotalcite represented by the following general formula (A) is preferred.
  • the molding resin composition contains an ion exchanger
  • the content of the ion exchanger is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin and hardener combined.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain a flame retardant.
  • the flame retardant is not particularly limited, and a conventionally known one may be used. Specific examples include organic or inorganic compounds containing halogen atoms, antimony atoms, nitrogen atoms, or phosphorus atoms, metal hydroxides, etc.
  • the flame retardant may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to obtain the desired flame retardant effect.
  • the amount of flame retardant is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin and hardener combined.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain a colorant.
  • the colorant include known colorants such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, red lead, and red iron oxide.
  • the content of the colorant can be appropriately selected depending on the purpose, etc.
  • the colorant may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the method for preparing the molding resin composition is not particularly limited.
  • a typical method is to thoroughly mix the components in a predetermined amount with a mixer or the like, melt-knead them with a mixing roll, an extruder, or the like, cool them, and pulverize them. More specifically, for example, a method is to stir and mix the predetermined amounts of the above-mentioned components, knead them with a kneader, roll, extruder, or the like that has been heated to 70°C to 140°C in advance, cool them, and pulverize them.
  • the molding resin composition of the present disclosure is preferably solid at room temperature and normal pressure (e.g., 25°C, atmospheric pressure).
  • the shape is not particularly limited, and examples include powder, granules, and tablets.
  • the molding resin composition is in tablet form, it is preferable from the viewpoint of handleability that the dimensions and mass are set to be suitable for the molding conditions of the package.
  • the dielectric constant at 5 GHz of the cured product of the molding resin composition of the present disclosure is, for example, 3.3 to 4.0. From the viewpoint of miniaturization of electronic components such as antennas, the dielectric constant at 5 GHz of the cured product is preferably 3.3 to 3.8, more preferably 3.3 to 3.6, and even more preferably 3.3 to 3.5.
  • the measurement of the relative dielectric constant is carried out at a temperature of 25 ⁇ 3° C. using a dielectric constant measuring device (for example, a cavity resonator). In order to make the relative dielectric constant of the cured product 3.3 to 3.5 at 5 GHz, it is preferable to use an active ester compound as the curing agent.
  • the dielectric loss tangent at 5 GHz of the cured product of the molding resin composition of the present disclosure is, for example, 0.08 or less. From the viewpoint of reducing transmission loss, the dielectric loss tangent at 5 GHz of the cured product is preferably 0.04 or less, more preferably 0.02 or less, and even more preferably 0.01 or less.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent at 5 GHz of the cured product is not particularly limited, and is, for example, 0.001.
  • the dielectric loss tangent is measured at a temperature of 25 ⁇ 3° C. using a dielectric constant measuring device (for example, a cavity resonator). In order to make the dielectric loss tangent of the cured product 0.01 or less at 5 GHz, it is preferable to use an active ester compound as the curing agent.
  • the molding resin composition of the present disclosure can be applied to, for example, the manufacture of electronic component devices, particularly high-frequency devices, which will be described later.
  • the molding resin composition of the present disclosure may be used to seal electronic components in high-frequency devices.
  • an active ester compound As a curing agent.
  • semiconductor packages (PKGs) used in electronic component devices have become more functional and smaller.
  • the molding resin composition of the present disclosure uses an active ester compound as a curing agent, and thereby a cured product having a low dielectric tangent and dielectric constant can be obtained. Therefore, the molding resin composition is particularly suitable for use in antenna-in-package (AiP) applications in which an antenna disposed on a support member of a high-frequency device is encapsulated with the molding resin composition.
  • AlP antenna-in-package
  • the molding resin composition used in the manufacture of the electronic component device contains alumina particles as an inorganic filler.
  • the electronic component device of the present disclosure includes a support member, an electronic component disposed on the support member, and a cured product of the molding resin composition described above that encapsulates the electronic component.
  • electronic component devices include those (e.g., high frequency devices) obtained by mounting electronic components (active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, and thyristors, passive elements such as capacitors, resistors, and coils, antennas, etc.) on a support member such as a lead frame, a pre-wired tape carrier, a wiring board, glass, a silicon wafer, or an organic substrate, and then sealing the resulting electronic component region with a molding resin composition.
  • active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, and thyristors, passive elements such as capacitors, resistors, and coils, antennas, etc.
  • the type of the support member is not particularly limited, and any support member that is generally used in the manufacture of electronic component devices can be used.
  • the electronic component may include an antenna, or may include an antenna and an element other than an antenna.
  • the antenna is not limited as long as it functions as an antenna, and may be an antenna element or a wiring.
  • other electronic components may be arranged on the surface of the support member opposite to the surface on which the electronic components are arranged, as necessary.
  • the other electronic components may be sealed with the molding resin composition described above, may be sealed with another resin composition, or may not be sealed.
  • the manufacturing method of the electronic component device of the present disclosure includes a step of placing an electronic component on a support member, and a step of encapsulating the electronic component with the molding resin composition described above.
  • the method for carrying out each of the above steps is not particularly limited, and each step can be carried out by a general method. Furthermore, there are no particular limitations on the types of support members and electronic components used in the manufacture of electronic component devices, and support members and electronic components that are generally used in the manufacture of electronic component devices can be used.
  • Methods for encapsulating electronic components using the aforementioned molding resin composition include low-pressure transfer molding, injection molding, and compression molding. Of these, low-pressure transfer molding is the most common.
  • Molding resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing the components shown below in the blending ratios (parts by mass) shown in Tables 1 and 2. This molding resin composition was solid at room temperature and normal pressure. Tables 1 and 2 also show the content of the inorganic filler relative to the entire molding resin composition ("Filler amount (volume %)" in the tables).
  • Epoxy resin 1 Triphenylmethane type epoxy resin (epoxy equivalent: 167 g/eq)
  • Epoxy resin 2 A compound represented by general formula (B), in which, when the positions at which oxygen atoms are substituted in R 10 are the 4 and 4' positions, the 3 and 3' positions are tert-butyl groups, the 6 and 6' positions are methyl groups, and the remaining R 10 are hydrogen atoms (epoxy equivalent: 245 g/eq).
  • Epoxy resin 3 bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent: 193 g/eq)
  • Epoxy resin 4 biphenyl aralkyl type epoxy resin (epoxy equivalent 277 g/eq)
  • Epoxy resin 5 biphenyl type epoxy resin (epoxy equivalent: 196 g/eq)
  • Epoxy resin 6 o-cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 200 g/eq)
  • Hardener 1 Triphenylmethane type phenolic resin (hydroxyl equivalent: 106 g/eq)
  • Hardener 2 Melamine modified phenolic resin (hydroxyl equivalent: 120 g/eq)
  • Hardener 3 Biphenyl aralkyl type phenolic resin (hydroxyl group equivalent: 200 g/eq)
  • Hardener 4 Active ester compound, DIC Corporation, product name "EXB-8" Curing accelerator: adduct of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone Coupling
  • Additive 1 silicone oil with epoxy equivalent of 2900 g/eq and viscosity of 2850 mm 2 /s (25° C.)
  • Additive 2 triphenylphosphine oxide
  • Additive 3 polysiloxane with epoxy equivalent of 1660 g/eq and softening point of 80° C.
  • Inorganic filler 1 silica particles (volume average particle size: 0.6 ⁇ m)
  • Inorganic filler 2 Magnesium hydroxide particles (volume average particle size: 1.5 ⁇ m)
  • Inorganic filler 3 Silica particles (volume average particle size: 27 ⁇ m)
  • Inorganic filler 4 Silica particles (volume average particle size: 16 ⁇ m)
  • Inorganic filler 5 silica particles (volume average particle size: 11 ⁇ m)
  • Inorganic filler 6 silica particles (volume average particle size: 2.3 ⁇ m)
  • Inorganic filler 7 silica particles (volume average particle size: 30 ⁇ m)
  • Inorganic filler 8 Silica particles (nanosilica particles with a specific surface area of 190 m 2 /g to 230 m 2 /g)
  • Inorganic filler 9 silica particles (volume average particle size: 17 ⁇ m)
  • Inorganic filler 10 silica particles (volume average particle size: 1.5 ⁇ m)
  • the volume average particle size of each of the inorganic fillers is a value obtained by the following measurement. Specifically, first, the inorganic filler was added to a dispersion medium (water) in a range of 0.01% by mass to 0.1% by mass, and dispersed in a bath-type ultrasonic cleaner for 5 minutes. 5 ml of the obtained dispersion was poured into a cell, and the particle size distribution was measured at 25° C. using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (LA920, manufactured by Horiba, Ltd.). The particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in the obtained particle size distribution was defined as the volume average particle size.
  • the specific surface area of the inorganic filler 8 was a value measured from the nitrogen adsorption capacity in accordance with JIS Z 8830:2013.
  • thermosetting resin composition was evaluated as follows.
  • the thermosetting resin composition was molded into test pieces (disks with a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm) for measuring hot hardness using a transfer molding machine under the conditions of a mold temperature of 175°C to 180°C, a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds.
  • the hot hardness (Shore D) of the test pieces was measured using a Shore D hardness tester. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 6 The molding resin compositions of Example 6 and Comparative Example 4 were molded using a transfer molding machine under conditions of a molding temperature of 175°C, a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds to obtain a plate-shaped molded product (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 4 mm). This was designated as Test Piece 1. Test Piece 1 was then post-cured at 175°C for 5 hours to obtain a plate-shaped cured product (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 4 mm). This was designated as Test Piece 2. The bending strength (MPa) of the test pieces 1 and 2 was measured using an autograph (flexural tester AG-500, manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 4.
  • Example 6 The molding resin compositions of Example 6 and Comparative Example 4 were charged into a transfer molding machine and molded under conditions of a mold temperature of 180°C, a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds. Post-curing was carried out at 175°C for 6 hours to prepare rectangular parallelepiped test pieces measuring 90 mm x 0.6 mm x 0.8 mm.
  • the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of this test piece were measured at a frequency of 5 GHz using a cavity resonator (Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) and a network analyzer (Keysight Technologies, product name "PNA E8364B") in an environment at a temperature of 25 ⁇ 3° C. The results are shown in Table 4.
  • the molding resin composition was compression molded into a disk shape on a ferroplate (35 mm x 50 mm x 0.5 mm) with a hard chrome-plated surface to produce a cured product with a disk area of 3.14 cm2.
  • the molding of the molding resin composition was performed at a molding temperature of 175°C, a molding time of 90 seconds, and a molding pressure of 10 MPa.
  • the cured product was fixed using a surface adsorption machine, and the ferromagnetic plate was pulled out horizontally to the interface between the cured product and the ferromagnetic plate, thereby peeling the cured product from the ferromagnetic plate.
  • the shear release force (shear release strength) required to peel the cured product from the ferromagnetic plate was read using a push-pull gauge (manufactured by Imada Co., Ltd., maximum scale 500 (N)). After the measurement of the shear release force was completed, the molding resin composition was compressed again into a disk shape at the site where the cured material was peeled off from the ferroplate, and the shear release force was then measured. This process was repeated 10 times in total. The measurement results are shown in Tables 3 and 4. The progress of the shear release strength at each measurement is shown in Figures 1 and 2. In Figure 2, the solid line shows the results of Example 6, and the dotted line shows the results of Comparative Example 4.
  • Example 1 to 5 which used a phenol curing agent, showed a steeper decrease in shear release strength than Comparative Examples 1 to 3, and were found to have excellent release properties.
  • Example 6 in which an active ester compound was used as a curing agent, showed a steeper decrease in shear release strength than Comparative Example 4, and was found to have excellent release properties.

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Abstract

成形用樹脂組成物は、硫黄原子含有型エポキシ樹脂と、硬化剤と、離型剤と、無機充填材と、炭素数５～３０のα－オレフィンと無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体の少なくとも一方との共重合体と、を含有する。

Description

成形用樹脂組成物及び電子部品装置
　本開示は、成形用樹脂組成物及び電子部品装置に関する。
　従来から、トランジスタ、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となっており、エポキシ樹脂組成物が封止用エポキシ樹脂成形材料として広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性のバランスに優れているためである。
　電子部品装置の生産効率の向上及び良好な連続成形性のため、一般に、エポキシ樹脂組成物には、金型からの円滑な脱型を目的に離型剤が添加されている。離型剤としては、α－オレフィンと無水マレイン酸との共重合体（例えば、特許文献１参照）、α－オレフィンと無水マレイン酸との共重合体をエステル化した化合物（例えば、特許文献２及び３参照）、酸化型ポリオレフィン（例えば、特許文献４参照）等の報告がある。また、酸化ポリオレフィン系ワックス化合物である離型剤と、α－オレフィンと無水マレイン酸又は無水マレイン酸誘導体等との共重合体と、の組み合わせにより良好な離型性及び良好なパッケージ外観を達成する方法（例えば、特許文献５参照）も報告されている。
　　特許文献１：　特開平１０－３６４８６号公報
　　特許文献２：　特開２００１－２４７７４８号公報
　　特許文献３：　特開２００３－６４２３９号公報
　　特許文献４：　特開２００６－１８２９１３号公報
　　特許文献５：　特開２００５－２５５９７８号公報
　電子部品装置の生産効率の向上及び良好な連続成形性の実現のため、エポキシ樹脂組成物についてのさらなる離型性の向上が望まれている。
　本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、離型性に優れる成形用樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品装置を提供することを課題とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　　＜１＞　硫黄原子含有型エポキシ樹脂と、硬化剤と、離型剤と、無機充填材と、炭素数５～３０のα－オレフィンと無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体の少なくとも一方との共重合体と、を含有する成形用樹脂組成物。
　　＜２＞　前記硫黄原子含有型エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含む＜１＞に記載の成形用樹脂組成物。
（一般式（Ｂ）中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。）
　　＜３＞　前記離型剤が、酸化ポリエチレンを含む＜１＞又は＜２＞に記載の成形用樹脂組成物。
　　＜４＞　前記酸化ポリエチレンが、直鎖型酸化ポリエチレンを含む＜３＞に記載の成形用樹脂組成物。
　　＜５＞　前記酸化ポリエチレンが、分枝型酸化ポリエチレンを含む＜３＞又は＜４＞に記載の成形用樹脂組成物。
　　＜６＞　前記酸化ポリエチレンの重量平均分子量が、２８００以上である＜３＞～＜５＞のいずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
　　＜７＞　前記酸化ポリエチレンの酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである＜３＞～＜６＞のいずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
　　＜８＞　前記共重合体が、下記一般式（Ｃ）で表される構造単位及び下記一般式（Ｄ）で表される構造単位を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
（一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中、Ｒ１１は炭素数３～２８の一価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）
　　＜９＞　支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記電子部品を封止する＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の成形用樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
　本開示によれば、離型性に優れる成形用樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品装置を提供することができる。
実施例１～実施例５及び比較例１～比較例３についてのせん断離型強度の推移を示す図である。 実施例６及び比較例４についてのせん断離型強度の推移を示す図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
＜成形用樹脂組成物＞
　本開示の成形用樹脂組成物は、硫黄原子含有型エポキシ樹脂と、硬化剤と、離型剤と、無機充填材と、炭素数５～３０のα－オレフィンと無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体の少なくとも一方との共重合体（以下、特定共重合体と称することがある。）と、を含有する。
　本開示の成形用樹脂組成物は、離型性に優れる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
　特定共重合体は、炭素数５～３０のα－オレフィン由来の疎水性構造単位と無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体の少なくとも一方由来の親水性構造単位とを分子内に有する。そのため、特定共重合体を用いることで、離型剤をエポキシ樹脂中に良好に分散することができ、成形用樹脂組成物を硬化して硬化物とした場合に、硬化物中に離型剤が均一に分散しやすい。
　また、硫黄原子含有型エポキシ樹脂を用いることで、硬化物の表面に離型剤がにじみ出しやすくなる。
　硬化物中に均一に分散した離型剤は、硬化物の表面から均一ににじみ出しやすい。そのため、硬化物が金型から脱離しやすくなる。さらに、硬化物の表面からにじみ出した離型剤が金型の表面に付着した状態で電子部品の封止を繰り返すことで、金型の表面に付着する離型剤の量が増加するため、硬化物が金型からさらに脱離しやすくなる。
　以上のことから、本開示の成形用樹脂組成物は、離型性に優れると推察される。
　以下、成形用樹脂組成物を構成する各成分について説明する。本開示の成形用樹脂組成物は、エポキシ樹脂として硫黄原子含有型エポキシ樹脂と、硬化剤と、離型剤と、無機充填材と、特定共重合体と、を含有し、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
（エポキシ樹脂）
　本開示の成形用樹脂組成物は、エポキシ樹脂として硫黄原子含有型エポキシ樹脂を含む。本開示の成形用樹脂組成物は、硫黄原子含有型エポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を含んでもよい。
　本開示の成形用樹脂組成物がその他のエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂に占める硫黄原子含有型エポキシ樹脂の割合は、５質量％～５０質量％が好ましく、１０質量％～４０質量％がより好ましく、１８質量％～３０質量％がさらに好ましい。
　成形用樹脂組成物の全体に占めるエポキシ樹脂の質量割合は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％～３０質量％であることが好ましく、２質量％～２０質量％であることがより好ましく、３．５質量％～１３質量％であることがさらに好ましい。
　硫黄原子含有型エポキシ樹脂は、分子中に硫黄原子を含むものであればその構造に特に限定はない。硫黄原子含有型エポキシ樹脂は、例えば、ジフェニルスルフィド構造を有するエポキシ化合物を含んでもよく、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含んでもよい。
　一般式（Ｂ）中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。
　Ｒ１０で表される炭素数１～１８の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
　一般式（Ｂ）で表される化合物の中でも、Ｒ１０のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３及び３’位がｔｅｒｔ－ブチル基であり、６及び６’位がメチル基であり、それ以外のＲ１０が水素原子であるＹＳＬＶ－１２０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
　その他のエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
　その他のエポキシ樹脂として具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。さらにはアクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。その他のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　その他のエポキシ樹脂は、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量（分子量／エポキシ基数）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００９に準じた方法で測定される値とする。
　エポキシ樹脂が固体である場合、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。エポキシ樹脂の軟化点又は融点は、成形性と耐リフロー性の観点からは４０℃～１８０℃であることが好ましく、成形用樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃～１３０℃であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂の融点又は軟化点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又はＪＩＳ　Ｋ　７２３４：１９８６に準じた方法（環球法）で測定される値とする。
（硬化剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、硬化剤を含む。
　硬化剤としては、成形性及び信頼性の観点からフェノール硬化剤が好ましい。硬化剤としては、硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑える観点から活性エステル化合物が好ましい。硬化剤としては、フェノール硬化剤及び活性エステル化合物以外のその他の硬化剤を用いてもよい。その他の硬化剤としては、酸無水物硬化剤、アミン硬化剤等が挙げられる。
　成形用樹脂組成物は、硬化剤を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　成形用樹脂組成物が硬化剤を２種以上含む場合、２種類以上のフェノール硬化剤を用いてもよいし、２種類以上の活性エステル化合物を用いてもよいし、フェノール硬化剤と活性エステル化合物とを併用してもよい。
－活性エステル化合物－
　ここで、活性エステル化合物とは、エポキシ基と反応するエステル基を１分子中に１個以上有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物をいう。
　硬化剤として活性エステル化合物を用いると、硬化剤としてフェノール硬化剤を単独で用いた場合に比べ、硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることができる。その理由は以下のように推測される。
　エポキシ樹脂とフェノール硬化剤との反応においては、２級水酸基が発生する。これに対して、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との反応においては、２級水酸基のかわりにエステル基が生じる。エステル基は、２級水酸基に比べて極性が低い故、硬化剤として活性エステル化合物を含む成形用樹脂組成物は、硬化剤として２級水酸基を発生させる硬化剤のみを含む成形用樹脂組成物に比べて、硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることができると推察される。
　また、硬化物中の極性基は硬化物の吸水性を高めるところ、硬化剤として活性エステル化合物を用いることによって硬化物の極性基濃度を抑えることができ、硬化物の吸水性を抑制することができる。そして、硬化物の吸水性を抑制すること、つまりは極性分子であるＨ２Ｏの含有量を抑制することにより、硬化物の誘電率及び誘電正接をさらに低く抑えることができると推察される。
　活性エステル化合物は、エポキシ基と反応するエステル基を分子中に１個以上有する化合物であればその種類は特に制限されない。活性エステル化合物としては、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化物等が挙げられる。
　活性エステル化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の少なくとも１種と脂肪族ヒドロキシ化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも１種とから得られるエステル化合物が挙げられる。脂肪族化合物を重縮合の成分とするエステル化合物は、脂肪族鎖を有することによりエポキシ樹脂との相溶性に優れる傾向にある。芳香族化合物を重縮合の成分とするエステル化合物は、芳香環を有することにより耐熱性に優れる傾向にある。
　活性エステル化合物の具体例としては、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられる。中でも、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸等の芳香環の水素原子の２～４個をカルボキシ基で置換した芳香族カルボン酸成分と、前記した芳香環の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノールと、前記した芳香環の水素原子の２～４個を水酸基で置換した多価フェノールと、の混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが好ましい。すなわち、上記芳香族カルボン酸成分由来の構造単位と上記１価フェノール由来の構造単位と上記多価フェノール由来の構造単位とを有する芳香族エステルが好ましい。
　活性エステル化合物の具体例としては、特開２０１２－２４６３６７号公報に記載されている、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造を有するフェノール樹脂と、芳香族ジカルボン酸又はそのハライドと、芳香族モノヒドロキシ化合物と、を反応させて得られる構造を有する活性エステル樹脂が挙げられる。当該活性エステル樹脂としては、下記の構造式（１）で表される化合物が好ましい。
　構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは非置換のベンゼン環、非置換のナフタレン環、炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環、又はビフェニル基であり、Ｙはベンゼン環、ナフタレン環、又は炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環であり、ｋは０又は１であり、ｎは繰り返し数の平均を表し０～５である。
　構造式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（１－１）～（１－１０）が挙げられる。構造式中のｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
　活性エステル化合物の別の具体例としては、特開２０１４－１１４３５２号公報に記載されている、下記の構造式（２）で表される化合物及び下記の構造式（３）で表される化合物が挙げられる。
　構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｚは非置換のベンゾイル基、非置換のナフトイル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゾイル基又はナフトイル基、及び炭素数２～６のアシル基からなる群から選ばれるエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、Ｚのうち少なくとも１個はエステル形成構造部位（ｚ１）である。
　構造式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｚは非置換のベンゾイル基、非置換のナフトイル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゾイル基又はナフトイル基、及び炭素数２～６のアシル基からなる群から選ばれるエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、Ｚのうち少なくとも１個はエステル形成構造部位（ｚ１）である。
　構造式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（２－１）～（２－６）が挙げられる。
　構造式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（３－１）～（３－６）が挙げられる。
　活性エステル化合物としては、市販品を用いてもよい。活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」（ＤＩＣ株式会社製）；芳香族構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８」、「ＥＸＢ－９４２５」（ＤＩＣ株式会社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル株式会社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル株式会社製）；等が挙げられる。
　活性エステル化合物のエステル当量（分子量／エステル基数）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、１５０ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑが好ましく、１７０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑがより好ましく、２００ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
　活性エステル化合物のエステル当量は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じた方法により測定される値とする。
－フェノール硬化剤－
　フェノール硬化剤として具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等と、から合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンと、から共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノール硬化剤の水酸基当量は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、フェノール硬化剤の水酸基当量は７０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　フェノール硬化剤の水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じた方法により測定される値とする。
　エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわちエポキシ樹脂中の官能基数に対する硬化剤中の官能基数の比（硬化剤中の官能基数／エポキシ樹脂中の官能基数）は、特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑える観点からは、０．５～２．０の範囲に設定されることが好ましく、０．６～１．３の範囲に設定されることがより好ましい。成形性と耐リフロー性の観点からは、０．８～１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
　硬化剤として活性エステル化合物とフェノール硬化剤とが併用される場合、活性エステル化合物に含まれるエステル基と、フェノール硬化剤に含まれるフェノール水酸基とのモル比率（エステル基／フェノール水酸基）は、９／１～１／９であることが好ましく、８／２～２／８であることがより好ましく、３／７～７／３であることがさらに好ましい。
　硬化剤として活性エステル化合物とフェノール硬化剤とが併用される場合、活性エステル化合物及びフェノール硬化剤の合計量に占める活性エステル化合物の質量割合は、成形用樹脂組成物を硬化した後の曲げ強度に優れる観点及び硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、４０質量％～９０質量％であることが好ましく、５０質量％～８０質量％であることがより好ましく、５５質量％～７０質量％であることがさらに好ましい。
　硬化剤として活性エステル化合物とフェノール硬化剤とが併用される場合、活性エステル化合物及びフェノール硬化剤の合計量に占めるフェノール硬化剤の質量割合は、成形用樹脂組成物を硬化した後の曲げ強度に優れる観点及び硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、１０質量％～６０質量％であることが好ましく、２０質量％～５０質量％であることがより好ましく、３０質量％～４５質量％であることがさらに好ましい。
　硬化剤の軟化点又は融点は、特に制限されない。硬化剤の軟化点又は融点は、成形性と耐リフロー性の観点からは、４０℃～１８０℃であることが好ましく、成形用樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、５０℃～１３０℃であることがより好ましい。
　硬化剤の融点又は軟化点は、エポキシ樹脂の融点又は軟化点と同様にして測定される値とする。
（無機充填材）
　本開示の成形用樹脂組成物は、無機充填材を含有する。無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、ガラス、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、タルク、クレー、マイカ、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。
　無機充填材の中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカ等のシリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。さらなる誘電正接の低下の観点からは、窒化ホウ素が好ましい。無機充填材は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の形態としては粉未、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。
　無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が０．２μｍ～５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
　体積平均粒子径が０．２μｍ以上であると、成形用樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。体積平均粒子径が５０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向にある。無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒子径（Ｄ５０）として測定された値をいう。
　成形用樹脂組成物又はその硬化物中の無機充填材の体積平均粒子径は、公知の方法によって測定することができる。一例として、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、成形用樹脂組成物又は硬化物から無機充填材を抽出し、超音波分散機等で充分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒子径を測定することができる。あるいは、硬化物を透明なエポキシ樹脂等に埋め込み、研磨して得られる断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる体積基準の粒度分布から、無機充填材の体積平均粒子径を測定することができる。さらには、ＦＩＢ装置（集束イオンビームＳＥＭ）等を用いて、硬化物の二次元の断面観察を連続的に行い、三次元構造解析を行なうことで測定することもできる。
　成形用樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子形状は角形よりも球状が好ましく、また無機充填材の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。
　成形用樹脂組成物に含まれる無機充填材全体の含有率は、成形用樹脂組成物の硬化物の流動性及び強度を制御する観点から、成形用樹脂組成物全体に対し、５０体積％を超えていることが好ましく、５５体積％を超えていることがより好ましく、５５体積％を超えて９０体積％以下であることがさらに好ましく、６０体積％～８５質量％であることが特に好ましい。
　成形用樹脂組成物における無機充填材の含有率（体積％）は、下記の方法により求めることができる。
　成形用樹脂組成物の硬化物の薄片試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像する。ＳＥＭ画像において任意の面積Ｓを特定し、面積Ｓに含まれる無機充填材の総面積Ａを求める。無機充填材の総面積Ａを面積Ｓで除算した値を百分率（％）に換算し、この値を成形用樹脂組成物に占める無機充填材の含有率（体積％）とする。
　面積Ｓは、無機充填材の大きさに対して十分大きい面積とする。例えば、無機充填材が１００個以上含まれる大きさとする。面積Ｓは、複数個の切断面の合計でもよい。
　無機充填材は、成形用樹脂組成物の硬化時の重力方向において存在割合に偏りが生じることがある。その場合、ＳＥＭにて撮像する際、硬化物の重力方向全体を撮像し、硬化物の重力方向全体が含まれる面積Ｓを特定する。
（離型剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含む。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　離型剤としては、離型性と流動性とパッケージ汚れの観点から、ポリオレフィン系ワックスを含むことが好ましく、その中でも酸化ポリエチレンを含むことがより好ましい。酸化ポリエチレンは、直鎖型酸化ポリエチレンであってもよく、分枝型酸化ポリエチレンであってもよい。直鎖型酸化ポリエチレンと分枝型酸化ポリエチレンとを併用してもよい。
　ここで、直鎖型酸化ポリエチレンとは、側鎖アルキル鎖の炭素数が主鎖アルキル鎖の炭素数の１０％以下程度の酸化ポリエチレンをいい、一般的には、針入度が２以下の酸化ポリエチレンが直鎖型酸化ポリエチレンに分類される。直鎖型酸化ポリエチレンは、同分子量、同酸価の分枝型酸化ポリエチレンと比較して、アルキル鎖の効率が高く、ベース樹脂から滲み出し易く、離型性が高い傾向がある。この傾向は、無機充填材の配合量が多いほど、また、直鎖型酸化ポリエチレンの重量平均分子量が大きいほど顕著である。
　酸化ポリエチレンの重量平均分子量は、離型性の観点から２８００以上であることが好ましく、接着性及び金型・パッケージ汚れ防止の観点からは３００００以下であることが好ましく、２８００～３００００がより好ましく、２９００～２００００がさらに好ましく、３０００～１５０００が特に好ましい。ここで、重量平均分子量は、高温ＧＰＣで測定した値をいう。測定方法は、以下のとおりである。
　測定器：Ｗａｔｅｒｓ社製高温ＧＰＣ
　カラム：ポリマーラボラトリーズ社製商品名　ＰＬｇｅｌ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ‐Ｂ（７．５ｍｍ×３００ｍｍ）×２本
　流量：１．０ｍｌ／分（試料濃度：０．３ｗ／ｖｏｌ％）
　注入量：１００μｌ
　酸化ポリオレフィンの酸価は、パッケージ汚れと金型離型性とのバランスの点から、２ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、パッケージ汚れがより抑制されやすい傾向にあり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、金型離型性がより向上する傾向にある。
　本開示において、酸化ポリオレフィンの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　５９０２：１９６９に準じた方法で測定される値とする。
　離型剤の含有量は、硫黄原子含有型エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部～３０質量部が好ましく、５質量部～２５質量部がより好ましく、７質量部～２０質量部がさらに好ましい。離型剤の量が硫黄原子含有型エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。３０質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。
　離型剤の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。離型剤の量がエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。１０質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。
　離型剤が酸化ポリエチレンを含む場合、酸化ポリエチレンの含有量は、硫黄原子含有型エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部～３０質量部が好ましく、５質量部～２５質量部がより好ましく、７質量部～２０質量部がさらに好ましい。酸化ポリエチレンの量が硫黄原子含有型エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。３０質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。
　酸化ポリエチレンの含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。酸化ポリエチレンの量がエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。１０質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。
（特定共重合体）
　本開示の成形用樹脂組成物は、特定共重合体を含む。
　特定共重合体に用いられる炭素数５～３０のα－オレフィンとしては、特に制限はない。炭素数５～３０のα－オレフィンの具体例としては、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、１－ドコセン、１－トリコセン、１－テトラコセン、１－ペンタコセン、１－ヘキサコセン、１－ヘプタコセン等の直鎖型α－オレフィン、３－メチル－１－ブテン、３，４－ジメチル－ペンテン、３－メチル－１－ノネン、３，４－ジメチル－オクテン、３－エチル－１－ドデセン、４－メチル－５－エチル－１－オクタデセン、３，４，５－トリエチル－１－１－エイコセン等の分枝型α－オレフィンなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも炭素数１０～２５の直鎖型α－オレフィンが好ましく、１－エイコセン、１－ドコセン、１－トリコセン等の炭素数１５～２５の直鎖型α－オレフィンがより好ましい。
　特定共重合体に用いられる無水マレイン酸誘導体としては、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物等が挙げられる。
　特定共重合体は、下記一般式（Ｃ）で表される構造単位及び下記一般式（Ｄ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
　一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中、Ｒ１１は炭素数３～２８の一価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
　一般式（Ｃ）中、Ｒ１１で表される炭素数３～２８の一価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記炭素数５～３０のα－オレフィンからエテニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）の部分を除いた一価の残基が挙げられる。Ｒ１１としては、炭素数１３～２３の直鎖型炭化水素基が好ましく、ｎ－オクタデシル基、ｎ－エイコシル基、ｎ－ヘンエイコシル基等の炭素数１８～２１の直鎖型炭化水素基がより好ましい。
　一般式（Ｄ）中、Ｒ１２又はＲ１３で示されるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
　一般式（Ｄ）中、Ｒ１２又はＲ１３で示されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
　一般式（Ｄ）中、Ｒ１２又はＲ１３は、水素原子が好ましい。
　一般式（Ｃ）で表される構造単位と一般式（Ｄ）で表される構造単位との共重合比は特に制限はないが、一般式（Ｃ）で表される構造単位をＸモル、一般式（Ｄ）で表される構造単位をＹモルとした場合、Ｘ／Ｙは１／２～１０／１が好ましく、２／３～５／１がより好ましく、３／４～２／１がさらに好ましく、ほぼ等モル程度の１／１前後が特に好ましい。
　一般式（Ｃ）で表される構造単位と一般式（Ｄ）で表される構造単位とが結合する場合、下記一般式（Ｅ）及び下記一般式（Ｆ）のいずれの状態であってもよい。なお、下記一般式（Ｅ）及び下記一般式（Ｆ）において、Ｒ１１～Ｒ１３の具体例及び好ましい例は、一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）の場合と同様である。
　特定共重合体は、ランダム、ブロック、及びグラフト共重合体等のいずれの構造でもよい。
　特定共重合体が一般式（Ｃ）で表される構造単位及び一般式（Ｄ）で表される構造単位を含む場合、一般式（Ｃ）で表される構造単位及び一般式（Ｄ）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでもよいし、含まなくてもよい。特定共重合体の全構造単位に占めるその他の構造単位の割合は、０モル％～５０モル％が好ましく、０モル％～３５モル％がより好ましく、０モル％～２０モル％がさらに好ましい。
　特定共重合体は、特定共重合体に含まれる無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体の少なくとも一方由来の構造単位の少なくとも一部が加水分解されて、カルボキシ基を有していてもよい。
　特定共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、原材料を反応させる等の一般的な共重合方法を用いることができる。反応には、α－オレフィンと無水マレイン酸が溶解可能な有機溶剤等を用いてもよい。有機溶剤としては特に制限はないが、トルエンが好ましく、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミン系溶剤等も使用できる。反応温度は、使用する有機溶剤の種類によっても異なるが、反応性、生産性等の観点から、５０℃～２００℃とすることが好ましく、８０℃～１２０℃がより好ましい。反応時間は、特定共重合体が得られれば特に制限はないが、生産性の観点から１時間～３０時間とするのが好ましく、より好ましくは２時間～１５時間、さらに好ましくは４時間～１０時間である。反応終了後、必要に応じて、加熱減圧下等で未反応成分、有機溶剤等を除去することができる。その条件は、温度を１００℃～２２０℃、より好ましくは１２０℃～１８０℃、圧力を１３．３×１０３Ｐａ以下、より好ましくは８×１０３Ｐａ以下、時間を０．５時間～１０時間とすることが好ましい。また、反応には、必要に応じてアミン系触媒、酸触媒等の反応触媒を加えてもよい。反応系のｐＨは、１～１０程度とするのが好ましい。
　特定共重合体は、市販品を用いてもよい。市販品としては、１－エイコセン、１－ドコセン及び１－トリコセンを原料として用いたニッサンエレクトールＷＰＢ－１（日油株式会社製商品名）が入手可能である。
　特定共重合体の重量平均分子量は、金型・パッケージ汚れ防止及び成形性の観点から、５０００～１０００００が好ましく、１００００～７００００がより好ましく、１５０００～５００００がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であれば、金型・パッケージ汚れ防止効果が十分となる傾向があり、１０００００以下であれば、特定共重合体の軟化点が上昇しすぎることがなく、混練性等の悪化を抑制できる傾向がある。
　ここで、特定共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出する。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
－ＧＰＣ条件－
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製）
　カラム：以下の計３本
　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０
　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０
　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０
　　（以上、昭和電工マテリアルズ・テクノサービス株式会社製、商品名）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：２５℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
　特定共重合体の含有量は、硫黄原子含有型エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．５質量部～５質量部がより好ましく、１質量部～４質量部がさらに好ましい。特定共重合体の量が硫黄原子含有型エポキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であると、離型性が充分に得られる傾向にある。０．５質量部以上であると、接着性及び金型・パッケージ汚れの改善効果が十分となる傾向がある。
　特定共重合体の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。特定共重合体の量がエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。１０質量部以下であると、接着性及び金型・パッケージ汚れの改善効果が十分となる傾向がある。
（硬化促進剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂の種類、成形用樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
　硬化促進剤としては、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２－エチル－４－メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ－メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、リン酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；エチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の三級ホスフィンなどの、有機ホスフィン；前記有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物；前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物に、無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、２－ブロモフェノール、４－クロロフェノール、３－クロロフェノール、２－クロロフェノール、４－ヨウ化フェノール、３－ヨウ化フェノール、２－ヨウ化フェノール、４－ブロモ－２－メチルフェノール、４－ブロモ－３－メチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェノール、４－ブロモ－３，５－ジメチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－クロロ－１－ナフトール、１－ブロモ－２－ナフトール、６－ブロモ－２－ナフトール、４－ブロモ－４’－ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物とを反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート等のテトラ置換ホスホニウムのテトラフェニルボレート塩、テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との塩などの、テトラ置換ホスホニウム化合物；テトラアルキルホスホニウムと芳香族カルボン酸無水物の部分加水分解物との塩；ホスホベタイン化合物；ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物；などが挙げられる。
　硬化促進剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化促進剤は、これらの中でも、有機ホスフィンを含む硬化促進剤であることが好ましい。有機ホスフィンを含む硬化促進剤としては、前記有機ホスフィン、前記有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物、前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物にπ結合をもつ化合物を付加して成る分子内分極を有する化合物などが挙げられる。
　これらの中でも、特に好適な硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加物、トリブチルホスフィンとキノン化合物との付加物、トリ－ｐ－トリルホスフィンとキノン化合物との付加物等が挙げられる。
　成形用樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の量がエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。硬化促進剤の量がエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。
（応力緩和剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、応力緩和剤を含んでもよい。応力緩和剤を含むことにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤（可とう剤）が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、インデン－スチレン－クマロン共重合体等、トリフェニルホスフィンオキシド、リン酸エステル等の有機リン化合物、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル－シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体等のコア－シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられ、エポキシ基を有するシリコーン化合物、ポリエーテル系シリコーン化合物等のシリコーン化合物がより好ましい。
　誘電正接の観点から、応力緩和剤は、インデン－スチレン－クマロン共重合体及びトリフェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　成形用樹脂組成物が応力緩和剤を含む場合、その量は、例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対し、１質量部～３５質量部であることが好ましく、２質量部～３４質量部であることがより好ましい。
　応力緩和剤がインデン－スチレン－クマロン共重合体及びトリフェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一方を含む場合、その量は、例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対し、１質量部～３０質量部であることが好ましく、２質量部～２０質量部であることがより好ましい。
　シリコーン系応力緩和剤の含有量は、例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対し、２質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよい。成形用樹脂組成物は、シリコーン系応力緩和剤を含んでいなくてもよい。シリコーン系応力緩和剤の含有量の下限値は特に限定されず、０質量部であってもよく、０．１質量部であってもよい。
　シリコーン系応力緩和剤の含有率は、誘電正接の観点から、成形用樹脂組成物全体に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが極めて好ましい。シリコーン系応力緩和剤の含有率の下限値は特に限定されず、０質量％であってもよく、０．１質量％であってもよい。
［各種添加剤］
　本開示の成形用樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を含んでもよい。本開示の成形用樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。
（カップリング剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。エポキシ樹脂及び硬化剤と無機充填材との接着性を高める観点からは、成形用樹脂組成物はカップリング剤を含むことが好ましい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、ジシラザン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート系化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。
　成形用樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であることが好ましく、０．１質量部～２．５質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上であると、接着性がより向上する傾向にある。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して５質量部以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向にある。
（イオン交換体）
　本開示の成形用樹脂組成物は、イオン交換体を含んでもよい。成形用樹脂組成物は、封止される電子部品を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含むことが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ａ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
　　Ｍｇ（１－Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ　……（Ａ）
　　（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
　成形用樹脂組成物がイオン交換体を含む場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、イオン交換体の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１０質量部であることがより好ましい。
（難燃剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　成形用樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、難燃剤の量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して１質量部～３０質量部であることが好ましく、２質量部～２０質量部であることがより好ましい。
（着色剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（成形用樹脂組成物の調製方法）
　成形用樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を攪拌及び混合し、予め７０℃～１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
　本開示の成形用樹脂組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であることが好ましい。成形用樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。成形用樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。
（成形用樹脂組成物の特性）
　本開示の成形用樹脂組成物の硬化物の５ＧＨｚでの比誘電率としては、例えば３．３～４．０が挙げられる。前記硬化物の５ＧＨｚでの比誘電率は、アンテナ等の電子部品の小型化の観点から３．３～３．８であることが好ましく、３．３～３．６であることがより好ましく、３．３～３．５であることがさらに好ましい。
　上記比誘電率の測定は、誘電率測定装置（例えば、空洞共振器）を用いて、温度２５±３℃下で行う。
　硬化物の５ＧＨｚでの比誘電率を３．３～３．５とするには、硬化剤として活性エステル化合物を用いることが好ましい。
　本開示の成形用樹脂組成物の硬化物の５ＧＨｚでの誘電正接としては、例えば０．０８以下が挙げられる。前記硬化物の５ＧＨｚでの誘電正接は、伝送損失低減の観点から０．０４以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましい。前記硬化物の５ＧＨｚでの誘電正接の下限値は、特に限定されず、例えば０．００１が挙げられる。
　上記誘電正接の測定は、誘電率測定装置（例えば、空洞共振器）を用いて、温度２５±３℃下で行う。
　硬化物の５ＧＨｚでの誘電正接を０．０１以下とするには、硬化剤として活性エステル化合物を用いることが好ましい。
（成形用樹脂組成物の用途）
　本開示の成形用樹脂組成物は、例えば、後述する電子部品装置、その中でも特に高周波デバイスの製造に適用することができる。本開示の成形用樹脂組成物は、高周波デバイスにおける電子部品の封止に用いてもよい。本開示の成形用樹脂組成物を高周波デバイスにおける電子部品の封止に用いる場合、硬化剤として活性エステル化合物を用いることが好ましい。
　特に、近年、第５世代移動通信システム（５Ｇ）の普及に伴い、電子部品装置に使用される半導体パッケージ（ＰＫＧ）の高機能化及び小型化が進んでいる。そして、ＰＫＧの小型化及び高機能化に伴い、アンテナ機能を有するＰＫＧであるアンテナ・イン・パッケージ（ＡｉＰ、Ａｎｔｅｎｎａ　ｉｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）の開発も進められている。ＡｉＰでは、情報の多様化に伴うチャンネル数の増加等に対応するため、通信に使用される電波が高周波化されるようになっており、封止材料において、低い誘電正接及び低い誘電率が求められている。
　本開示の成形用樹脂組成物は、前記の通り、硬化剤として活性エステル化合物を用いることで、誘電正接及び誘電率が低い硬化物が得られる。そのため、高周波デバイスにおいて、支持部材上に配置されたアンテナを成形用樹脂組成物で封止したアンテナ・イン・パッケージ（ＡｉＰ）用途に特に好適である。
　アンテナ・イン・パッケージ等のアンテナを含む電子部品装置では、電力供給用のアンプをアンテナと反対側に設けた場合に電力供給による発熱が発生する。放熱性向上の観点から、電子部品装置の製造に用いられる成形用樹脂組成物は、無機充填材としてアルミナ粒子を含むことが好ましい。
＜電子部品装置＞
　本開示の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記電子部品を封止する前述の成形用樹脂組成物の硬化物と、を備える。
　電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、電子部品（半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子、アンテナなど）を搭載して得られた電子部品領域を成形用樹脂組成物で封止したもの（例えば高周波デバイス）が挙げられる。
　上記支持部材の種類は特に制限されず、電子部品装置の製造に一般的に用いられる支持部材を使用できる。
　上記電子部品は、アンテナを含んでもよく、アンテナ及びアンテナ以外の素子を含んでもよい。上記アンテナは、アンテナの役割を果たすものであれば限定されるものではなく、アンテナ素子であってもよく、配線であってもよい。
　また、本開示の電子部品装置では、必要に応じて、支持部材上における上記電子部品が配置された面と反対側の面に、他の電子部品が配置されていてもよい。他の電子部品は、前述の成形用樹脂組成物により封止されていてもよく、他の樹脂組成物により封止されていてもよく、封止されていなくてもよい。
（電子部品装置の製造方法）
　本開示の電子部品装置の製造方法は、電子部品を支持部材上に配置する工程と、前記電子部品を前述の成形用樹脂組成物で封止する工程と、を含む。
　上記各工程を実施する方法は特に制限されず、一般的な手法により行うことができる。
また、電子部品装置の製造に使用する支持部材及び電子部品の種類は特に制限されず、電子部品装置の製造に一般的に用いられる支持部材及び電子部品を使用できる。
　前述の成形用樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中では、低圧トランスファ成形法が一般的である。
　以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜成形用樹脂組成物の調製＞
　下記に示す成分を表１～表２に示す配合割合（質量部）で混合し、実施例と比較例の成形用樹脂組成物を調製した。この成形用樹脂組成物は、常温常圧下において固体であった。
　また、成形用樹脂組成物全体に対する無機充填材の含有率（表中の「フィラ量（体積％）」）も併せて表１～表２に示す。
・エポキシ樹脂１：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６７ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂２：一般式（Ｂ）で表され、Ｒ１０のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３及び３’位がｔｅｒｔ－ブチル基であり、６及び６’位がメチル基であり、それ以外のＲ１０が水素原子である化合物（エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９３ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂４：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂５：ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９６ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂６：ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
・硬化剤１：トリフェニルメタン型フェノール樹脂（水酸基当量：１０６ｇ／ｅｑ）
・硬化剤２：メラミン変性フェノール樹脂（水酸基当量：１２０ｇ／ｅｑ）
・硬化剤３：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（水酸基当量：２００ｇ／ｅｑ）
・硬化剤４：活性エステル化合物、ＤＩＣ株式会社、品名「ＥＸＢ－８」
・硬化促進剤：トリブチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加物
・カップリング剤１：ジフェニルジメトキシシラン
・カップリング剤２：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・カップリング剤３：メチルトリメトキシシラン
・カップリング剤４：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・離型剤１：ヘキストワックス（クラリアントケミカルズ株式会社、商品名「ＨＷ－Ｅ」）
・離型剤２：直鎖型酸化ポリエチレン、重量平均分子量８８００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・離型剤３：分枝型酸化ポリエチレン、重量平均分子量３１００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・離型剤４：直鎖型酸化ポリエチレン、重量平均分子量１１０００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・離型剤５：酸化ポリエチレン、重量平均分子量７５００、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・特定共重合体：一般式（Ｃ）で表される構造単位及び一般式（Ｄ）で表される構造単位を含み、一般式（Ｃ）で表される構造単位及び一般式（Ｄ）で表される構造単位のモル比Ｘ／Ｙが１／１であり、一般式（Ｃ）におけるＲ１１がｎ－オクタデシル基、ｎ－エイコシル基又はｎ－ヘンエイコシル基であり、一般式（Ｄ）におけるＲ１２及びＲ１３が水素原子である、１－エイコセン、１－ドコセン及び１－トリコセンを原料として用いた共重合体（重量平均分子量：２０４００）
・着色剤：カーボンブラック
・添加剤１：エポキシ当量２９００ｇ／ｅｑ、粘度２８５０ｍｍ２／ｓ（２５℃）のシリコーンオイル
・添加剤２：トリフェニルホスフィンオキシド
・添加剤３：エポキシ当量１６６０ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃のポリシロキサン
・無機充填材１：シリカ粒子（体積平均粒子径：０．６μｍ）
・無機充填材２：水酸化マグネシウム粒子（体積平均粒子径：１．５μｍ）
・無機充填材３：シリカ粒子（体積平均粒子径：２７μｍ）
・無機充填材４：シリカ粒子（体積平均粒子径：１６μｍ）
・無機充填材５：シリカ粒子（体積平均粒子径：１１μｍ）
・無機充填材６：シリカ粒子（体積平均粒子径：２．３μｍ）
・無機充填材７：シリカ粒子（体積平均粒子径：３０μｍ）
・無機充填材８：シリカ粒子（比表面積１９０ｍ２／ｇ～２３０ｍ２／ｇのナノシリカ粒子）
・無機充填材９：シリカ粒子（体積平均粒子径：１７μｍ）
・無機充填材１０：シリカ粒子（体積平均粒子径：１．５μｍ）
・無機充填材１１：シリカ粒子（体積平均粒子径：１６μｍ）
・無機充填材１２：シリカ粒子（体積平均粒子径：３１μｍ）
・無機充填材１３：シリカ粒子（体積平均粒径４．０μｍ）
・無機充填材１４：シリカ粒子（体積平均粒径０．５μｍ）
　なお、上記各無機充填材の体積平均粒径は、以下の測定により得られた値である。
　具体的には、まず、分散媒（水）に、無機充填材を０．０１質量％～０．１質量％の範囲で添加し、バス式の超音波洗浄機で５分間分散した。
　得られた分散液５ｍｌをセルに注入し、２５℃で、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）にて粒度分布を測定した。
　得られた粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を体積平均粒径とした。
　無機充填材８の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定された値とした。
（スパイラルフロー（ＳＦ）の評価）
　ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、成形用樹脂組成物をトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で成形して流動距離（ｉｎｃｈ）を求めた。結果を表３～表４に示す。
（ゲルタイム（ＧＴ）の測定）
　試料として成形用樹脂組成物０．５ｇを１７５℃に熱した熱板上に乗せ、治具を用いて２０回転／分～２５回転／分の回転速度で、試料を直径が２．０ｃｍ～２．５ｃｍの円状に均一に広げた。
　試料を熱板に乗せてから、試料の粘性がなくなり、ゲル状態となって熱板から剥がれるようになるまでの時間を計測し、これをゲルタイム（ｓｅｃ）とした。結果を表３～表４に示す。
（熱時硬度の評価）
　熱硬化性樹脂組成物の熱時硬度の評価を以下のようにして行った。
　熱硬化性樹脂組成物を、トランスファ成形機により、金型温度１７５℃～１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で熱時硬度測定用の試験片（直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板）を成形した。成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて試験片の熱時硬度（ショアＤ）を測定した。結果を表３～表４に示す。
（曲げ強さ評価）
　実施例６及び比較例４の成形用樹脂組成物を、トランスファ成形機を用い、成形温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し、板状の成型物（縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。これを試験片１とした。次いで、試験片１を１７５℃で５時間後硬化を行い、板状の硬化物（縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。これを試験片２とした。
　試験片１及び２について、オートグラフ（株式会社島津製作所製、曲げ試験機ＡＧ－５００）により曲げ強さ（ＭＰａ）を測定した。結果を表４に示す。
（比誘電率及び誘電正接の測定）
　実施例６及び比較例４の成形用樹脂組成物をトランスファ成形機に仕込み、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し、後硬化を１７５℃で６時間行い、９０ｍｍ×０．６ｍｍ×０．８ｍｍの直方体形状の試験片を作製した。
　この試験片の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、周波数５ＧＨｚにて、空洞共振器（株式会社関東電子応用開発）及びネットワーク・アナライザー（キーサイトテクノロジー社、品名「ＰＮＡ　Ｅ８３６４Ｂ」）を用いて、温度２５±３℃の環境下で測定した。結果を表４に示す。
（離型性の評価）
　表面に硬質クロムメッキが施されたフェロ板（３５ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）上に、成形用樹脂組成物を円板状に圧縮成形して、円板面積３．１４ｃｍ２の硬化物を作製した。成形用樹脂組成物の成形は、成形温度１７５℃、成形時間９０秒、成形圧力１０ＭＰａで行った。
　次いで、表面吸着機を用いて硬化物を固定しておき、当該硬化物とフェロ板との界面に対して水平にフェロ板を引き抜くことによって、硬化物をフェロ板から剥離させた。フェロ板から硬化物を剥離するのに要するせん断離型力（せん断離型強度）をプッシュプルゲージ（株式会社イマダ製、最大目盛５００（Ｎ））を用いて読み取った。
　せん断離型力の測定が完了したフェロ板における硬化物を剥離した部位に、成形用樹脂組成物を再度円板状に圧縮成形し、次いでせん断離型力を測定することを、合計で１０回繰り返した。測定結果を表３～表４に示す。また、各測定時におけるせん断離型強度の推移を図１及び図２に示す。なお、図２において、実線が実施例６の結果を示し、点線が比較例４の結果を示す。
　表３の評価結果から明らかなように、フェノール硬化剤を用いた実施例１～５は、比較例１～３に比較して、せん断離型強度の低下の程度が急であり、離型性に優れることがわかる。
　表４の評価結果から明らかなように、活性エステル化合物を硬化剤として用いた実施例６は、比較例４に比較して、せん断離型強度の低下の程度が急であり、離型性に優れることがわかる。
　２０２２年１１月２２日に出願された日本国特許出願２０２２－１８６８７９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　硫黄原子含有型エポキシ樹脂と、硬化剤と、離型剤と、無機充填材と、炭素数５～３０のα－オレフィンと無水マレイン酸及び無水マレイン酸誘導体の少なくとも一方との共重合体と、を含有する成形用樹脂組成物。
  2. 　前記硫黄原子含有型エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含む請求項１に記載の成形用樹脂組成物。

    （一般式（Ｂ）中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０～１０の数を示す。）
  3. 　前記離型剤が、酸化ポリエチレンを含む請求項１に記載の成形用樹脂組成物。
  4. 　前記酸化ポリエチレンが、直鎖型酸化ポリエチレンを含む請求項３に記載の成形用樹脂組成物。
  5. 　前記酸化ポリエチレンが、分枝型酸化ポリエチレンを含む請求項３に記載の成形用樹脂組成物。
  6. 　前記酸化ポリエチレンの重量平均分子量が、２８００以上である請求項３に記載の成形用樹脂組成物。
  7. 　前記酸化ポリエチレンの酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載の成形用樹脂組成物。
  8. 　前記共重合体が、下記一般式（Ｃ）で表される構造単位及び下記一般式（Ｄ）で表される構造単位を含む請求項１に記載の成形用樹脂組成物。

    （一般式（Ｃ）及び一般式（Ｄ）中、Ｒ１１は炭素数３～２８の一価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）
  9. 　支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記電子部品を封止する請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の成形用樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
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