WO2011118157A1 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 - Google Patents

半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 Download PDF

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semiconductor
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純一 田部井
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住友ベークライト株式会社
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    • H01L2924/157—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2924/15738—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950 C and less than 1550 C
    • H01L2924/15747—Copper [Cu] as principal constituent
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    • H01L2924/181—Encapsulation

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device using the same. More specifically, when a copper lead frame is used, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation excellent in adhesion to copper that has undergone oxidation and releasability from a molding die, and for semiconductor encapsulation
  • the present invention relates to a semiconductor device using an epoxy resin composition.
  • Improving the adhesion between an insert product such as a lead frame and a cured resin product in order to suppress delamination is contrary to improving the releasability of the cured resin product from the molding die. For this reason, if the adhesiveness with an insert such as a lead frame is improved, the releasability from the molding die will be inferior, and the moldability may be reduced.
  • the adhesion to the copper lead frame which has been oxidized is good, and the mold release property and the continuous moldability are also excellent.
  • An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device provided with an element encapsulated thereby are provided.
  • the epoxy resin composition for semiconductor sealing containing the hydrocarbon compound which has an ester group is provided.
  • the component (D) is an alkene.
  • the component (D) is an alkene having 10 or more carbon atoms.
  • the component (D) is a 1-alkene having 10 or more carbon atoms.
  • the component (D) is a 1-alkene having 28 or more carbon atoms.
  • the component (E) includes a compound obtained by half-esterifying a copolymer of 1-alkene and maleic anhydride with an aliphatic alcohol, and montan. It is at least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of acid esters.
  • the component (E) in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, is a copolymer of 1-alkene having 5 to 60 carbon atoms and maleic anhydride, and having 10 to 10 carbon atoms. It is a compound half-esterified with 25 long-chain aliphatic alcohols.
  • the component (E) is a copolymer of 1-alkene having 28 to 60 carbon atoms and maleic anhydride, It is a compound half-esterified with 20 long-chain aliphatic alcohols.
  • the blending ratio of the component (D) and the component (E) is 1: 4 to 1:20 by mass ratio.
  • the component (A) in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, has a biphenyl type epoxy resin represented by the formula (3) and a phenylene skeleton represented by the formula (4). And at least one epoxy resin selected from the group consisting of a phenol aralkyl type epoxy resin and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton represented by the formula (5).
  • R 1 to R 4 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different, and n is 0 to 3 Is an integer.
  • R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different, and n is an integer of 0 to 20.
  • R 5 to R 13 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different, and n is 0 to 3 Is an integer.
  • a semiconductor device including a semiconductor element encapsulated with the above-described epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor is provided.
  • a semiconductor device having excellent reliability can be obtained by sealing an electronic component such as an IC or LSI using the epoxy resin composition for semiconductor sealing.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a cross-sectional structure of a portion A in the vicinity of a medium-sized molded product in FIG. 2.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, (D) a hydrocarbon having a structure of formula (1) and formula (2).
  • Compound (E) includes a hydrocarbon compound having an ester group.
  • epoxy resin (A) used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention those generally used for epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation can be used.
  • examples of these include, for example, phenols such as phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, phenols such as cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or ⁇ -naphthol, Epoxylated novolak resin obtained by condensation or co-condensation of naphthols such as ⁇ -naphthol and dihydroxynaphthalene with compounds having aldehyde groups such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst.
  • aldehyde groups such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde,
  • Diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol A / D, jigs of alkyl-substituted or unsubstituted biphenol Biphenyl type epoxy resin that is lysidyl ether, epoxidized phenol aralkyl resin synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, phthalate Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as acid and dimer acid and epichlorohydrin, Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid and epichlorohydrin, Dicyclopentadiene and phenol Dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxy resin having naphthalene ring, triphenolmethan
  • a biphenyl type epoxy resin represented by formula (3) a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton represented by formula (4), and formula (5)
  • a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton represented by (In the formula (3), R 1 to R 4 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different, and n is 0 to 3 Is an integer.)
  • R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different, and n is an integer of 0 to 20.
  • R 5 to R 13 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different, and n is 0 to 3 Is an integer.
  • R 1 to R 4 in the formula (3) are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group or the like, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, C1-C10 alkoxyl groups such as propoxy group and butoxy group, C6-C10 aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group, and C6-C10 such as benzyl group and phenethyl group Although selected from the group consisting of aralkyl groups, among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • Examples of the biphenyl type epoxy resin represented by the formula (3) include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, An epoxy resin based on 5,5′-tetramethylbiphenyl, epichlorohydrin, and 4,4′-biphenol or 4,4 ′-(3,3 ′, 5,5′-tetramethyl) biphenol are reacted.
  • the resulting epoxy resin examples include epoxy resins mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl,
  • epoxy resins mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl For example, YX-4000K, YX-4000H (trade name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like are commercially available.
  • the blending amount is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more based on the total amount of the epoxy resin used.
  • R in the formula (4) is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy Group consisting of an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group, and an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • NC2000 trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the blending amount is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the epoxy resin used in order to exhibit the performance.
  • R 5 to R 13 in the formula (5) are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, C1-C10 alkoxyl groups such as propoxy group and butoxy group, C6-C10 aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group, and C6-C10 such as benzyl group and phenethyl group It is selected from the group consisting of aralkyl groups, and among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • NC-3000L trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the blending amount is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the epoxy resin used in order to exhibit the performance.
  • the biphenyl type epoxy resin represented by the formula (3), the phenol aralkyl type epoxy resin having the phenylene skeleton represented by the formula (4), and the phenol aralkyl type epoxy resin having the biphenylene skeleton represented by the formula (5) are each independent. Two or more types may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable that those compounding quantities shall be 50 mass% or more in total with respect to the epoxy resin used whole quantity, and it is more preferable to set it as 70 mass% or more.
  • the blending ratio of the entire epoxy resin as the component (A) is not less than the above lower limit value, there is little possibility of causing a decrease in fluidity.
  • the blending ratio of the entire epoxy resin of the component (A) is not more than the above upper limit value, there is little possibility of causing a decrease in solder resistance.
  • the curing agent (B) used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention those generally used for epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation can be used.
  • examples thereof include phenol novolac resins, cresol novolac resins and other phenols, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol and other phenols and / or ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, From resins obtained by condensation or cocondensation of naphthols such as dihydroxynaphthalene and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde under an acidic catalyst, phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Examples thereof include synthesized phenol aralkyl resins, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton represented by the formula (6) is preferable.
  • R 14 to R 22 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different, and n is an integer of 0 to 10) .
  • R 14 to R 22 in the formula (6) may all be the same or different and have 1 to 10 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group.
  • Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups and butoxy groups, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl groups, tolyl groups and xylyl groups, and benzyl groups and phenethyl groups.
  • the group is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms such as a group, among which a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms such as a group, among which a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
  • MEH-7851SS (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) is commercially available.
  • the blending amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the curing agent used in order to exhibit its performance. preferable.
  • curing agent (B) used with the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention is not specifically limited, 0.5 mass% or more and 12 mass in all the epoxy resin compositions for semiconductor sealing. % Or less, and more preferably 1% by mass or more and 9% by mass or less.
  • the blending ratio of the curing agent (B) is not less than the above lower limit, there is little possibility of causing a decrease in fluidity.
  • the blending ratio of the curing agent (B) is not more than the above upper limit value, there is little possibility of causing a decrease in solder resistance.
  • the equivalent ratio of the (A) component epoxy resin and the (B) component curing agent that is, the ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin (A) / the number of hydroxyl groups in the curing agent (B) is not particularly limited. In order to keep each unreacted component small, it is preferably set in the range of 0.5 to 2, more preferably in the range of 0.6 to 1.5. Further, in order to obtain an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation excellent in moldability and reflow resistance, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
  • the inorganic filler (C) used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is used as an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation for reducing hygroscopicity, reducing linear expansion coefficient, improving thermal conductivity, and improving strength.
  • Blended. Examples include fused silica, crystalline silica, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite. And powders such as titania, or beads, glass fibers and the like obtained by spheroidizing these.
  • examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and zinc molybdate. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the filler shape is spherical from the viewpoint of fluidity and mold wear during molding. Is preferred.
  • the blending amount of the inorganic filler (C) is 80% by mass or more and 96% by mass or less with respect to the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation from the viewpoints of moldability, hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient and improvement of strength.
  • the range is preferable, the range of 82% by mass to 92% by mass is more preferable, and the range of 86% by mass to 90% by mass is more preferable. If it is less than the lower limit, the reliability tends to decrease, and if it exceeds the upper limit, the moldability tends to decrease.
  • the hydrocarbon compound having the structure of the formula (1) and the formula (2) of the component (D) used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is an epoxy resin for semiconductor encapsulation for improving mold release properties. It is mix
  • hydrocarbon compounds include 1-hexene, 2-hexene, 1,3-hexadiene, 1-octene, 2-octene, 3-octene, 1,3-octadiene, 1-decene, 2-decene.
  • Branched unsaturated hydrocarbon compounds such as chain unsaturated hydrocarbon compounds, 3-methyl-1-triacontene, 3,4-dimethyl-triacontene, 3-methyl-1-tetracontane, 3,4-dimethyl-tetraconten Hydrogen etc. are mentioned, These may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • alkenes are preferable from the viewpoints of storage stability and chemical stability, alkenes having 10 or more carbon atoms are more preferable from the viewpoint that voids are not easily formed in molded articles, and from the viewpoint of releasability.
  • a 1-alkene having 10 or more carbon atoms is more preferable, a 1-alkene having 28 or more carbon atoms is still more preferable, and a 1-alkene having 28 to 60 carbon atoms is particularly preferable. If the carbon number of the 1-alkene exceeds the upper limit value, the adhesion to the copper lead frame that has been oxidized may be insufficient.
  • the blending ratio of the component (D) used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is not particularly limited, but is 0.01 parts by mass or more and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin of the component (A). 0.1 parts by mass or less is preferable, and 0.02 parts by mass or more and 0.04 parts by mass or less are more preferable.
  • the effect which improves mold release property is acquired as a compounding ratio is more than the said lower limit. There is little possibility of causing the adhesive fall etc. that a mixture ratio is below the said upper limit.
  • the hydrocarbon compound (E) having an ester group used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is not particularly limited.
  • a copolymer of 1-alkene and maleic anhydride is an aliphatic alcohol.
  • examples thereof include semi-esterified compounds and montanic acid esters.
  • These hydrocarbon compounds having an ester group may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon compound (E) having an ester group has a high effect of dispersing the component (D) in the epoxy resin (A) or the curing agent (B), and the oxidation progressed when used in combination with the component (D). It is effective in improving the adhesive strength and releasability for copper lead frames.
  • the 1-alkene monomer used for the synthesis of a compound obtained by half-esterifying a copolymer of 1-alkene and maleic anhydride with a long-chain aliphatic alcohol is not particularly limited.
  • Content 1-Hentria content, 1-Dotria content, 1-Tritria content, 1-Tetratria content, 1-Pentatria content, 1-Hexatria content, 1-Tetra content, 1-Hen tetra content, 1 -Dotetracontane, 1-Tritetracontane, 1-Tetratetracontene, 1-Pentacontene, 1-Henpentacontene, 1-Dopentacontene, 1-Tripentacontengen, 1-Pentapententene, 1-Hexaconteng Linear 1-alkene, 3-methyl-1-triacontene, 3,4-dimethyl, etc.
  • Branched-type 1-alkenes such as ru-triacontene, 3-methyl-1-tetracontane, 3,4-dimethyl-tetracontene, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of carbon atoms of the 1-alkene monomer used in the synthesis of a compound obtained by half-esterifying a copolymer of 1-alkene and maleic anhydride with a long-chain aliphatic alcohol is from the viewpoint of adhesion to a copper lead frame that has undergone oxidation. 5 to 60 is preferable, and a carbon number of 28 to 60 is more preferable from the viewpoint of continuous formability (mold release property).
  • the long-chain aliphatic alcohol used for the synthesis of a compound obtained by half-esterifying a copolymer of 1-alkene and maleic anhydride with a long-chain aliphatic alcohol is not particularly limited, and examples thereof include decyl alcohol and undecyl alcohol.
  • Linear or branched aliphatic saturated alcohols such as lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, hexenol, 2- Examples thereof include linear or branched aliphatic unsaturated alcohols such as hexen-1-ol, 1-hexen-3-ol, pentenol, and 2-methyl-1-pentenol.
  • More than one species may be used in combinationAmong these, a linear alcohol having 10 to 25 carbon atoms is preferable from the viewpoint of mold release load, and a linear aliphatic saturated alcohol having 15 to 20 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of continuous moldability. If the carbon number of the long-chain aliphatic alcohol used in the synthesis of the compound in which the copolymer of 1-alkene and maleic anhydride is half-esterified with a long-chain aliphatic alcohol is less than the lower limit, continuous moldability (release property) If the upper limit is exceeded, the adhesion to a copper lead frame in which oxidation has progressed decreases.
  • the copolymer of 1-alkene and maleic anhydride used for the synthesis of the component (E) of the present invention is not particularly limited, but for example, a compound represented by the formula (7), represented by the formula (8)
  • Examples of commercially available products include Diacarna (registered trademark) 30 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) using 1-octacosene, 1-triacontene, 1-tetracontene, 1-pentacontene, 1-hexacontene and the like as raw materials. (Trade name made by Co., Ltd.) is available.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 58 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more.
  • m represents the copolymerization ratio of 1-alkene and maleic anhydride, and is not particularly limited. However, when 1-alkene is X mol and maleic anhydride is Y mol, X / Y, that is, m is 1 / It is preferably 2 to 10/1, more preferably about 1/1 of about equimolar amount.
  • the method for producing a copolymer of 1-alkene and maleic anhydride is not particularly limited, and a general copolymerization method such as reaction of raw materials can be used.
  • an organic solvent in which 1-alkene and maleic anhydride can be dissolved may be used.
  • an organic solvent Toluene is preferable and an aromatic solvent, an ether solvent, a halogen-type solvent etc. can also be used.
  • the reaction temperature varies depending on the type of organic solvent used, but is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C. from the viewpoint of reactivity and productivity.
  • the reaction time is not particularly limited as long as a copolymer can be obtained, but it is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 15 hours, and further preferably 4 to 10 hours from the viewpoint of productivity.
  • unreacted components, solvents and the like can be removed as necessary under heating and reduced pressure.
  • the conditions are as follows: temperature is 100 to 220 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., pressure is 13.3 ⁇ 10 3 Pa or less, more preferably 8 ⁇ 10 3 Pa or less, and time is 0.5 to 10 hours. It is preferable.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO) may be added to the reaction as necessary.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • BPO benzoyl peroxide
  • the method for esterifying the copolymer of 1-alkene and maleic anhydride with a long-chain aliphatic alcohol is not particularly limited, and includes general methods such as addition reaction of alcohol with the copolymer.
  • the reaction molar ratio of the copolymer of 1-alkene and maleic anhydride and the alcohol is not particularly limited and can be arbitrarily set. However, the degree of hydrophilicity is controlled by adjusting the reaction molar ratio. Therefore, it is preferable to set appropriately according to the target epoxy resin composition for sealing.
  • an organic solvent in which 1-alkene and maleic anhydride can be dissolved may be used.
  • the reaction temperature varies depending on the type of organic solvent used, but is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C. from the viewpoint of reactivity and productivity.
  • the reaction time is not particularly limited as long as a copolymer can be obtained, but it is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 15 hours, and further preferably 4 to 10 hours from the viewpoint of productivity. After completion of the reaction, unreacted components, solvents and the like can be removed as necessary under heating and reduced pressure.
  • the conditions are as follows: temperature is 100 to 220 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., pressure is 13.3 ⁇ 10 3 Pa or less, more preferably 8 ⁇ 10 3 Pa or less, and time is 0.5 to 10 hours. It is preferable.
  • a reaction catalyst such as an amine catalyst such as ethylamine, N, N dimethylaminopyridine, or an acid catalyst such as sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid may be added to the reaction as necessary.
  • Examples of the compound obtained by esterifying a copolymer of 1-alkene and maleic anhydride with a long-chain aliphatic alcohol include, for example, diesters represented by the following formula (a) or (b), and formulas (c) to (c) Examples thereof include compounds containing one or more selected from the monoesters represented by f) as repeating units. Such a compound may further contain a non-ester represented by the formula (g) or (h). As such a compound, the main chain skeleton includes any one of (1) (a) to (f), and (2) any two or more of (a) to (f) are randomly selected.
  • any one or more of (a) to (f) and (g) and / or (h) at random Including regularly or in blocks.
  • Such compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound comprised may be included.
  • the esterification rate of a compound obtained by esterifying a copolymer of 1-alkene and maleic anhydride with a long-chain aliphatic alcohol is preferably 20 mol% or more from the viewpoint of releasability and adhesiveness.
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 58 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 10 to 25 carbon atoms
  • m represents a copolymerization molar ratio X / Y of 1-alkene (X) and maleic anhydride (Y), preferably 1/2 to 10/1, more preferably about 1/1.
  • the number average molecular weight of a compound obtained by esterifying a copolymer of 1-alkene and maleic anhydride with a long-chain aliphatic alcohol is not particularly limited as long as the repeating unit is 1 or more, and in any molecular weight region, the component (D) Can be used to achieve both adhesion and releasability to a copper lead frame that has been oxidized, but preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 10,000.
  • the compounding amount of the compound obtained by esterifying a copolymer of 1-alkene and maleic anhydride with a long-chain aliphatic alcohol is not particularly limited, but is 0.5 mass with respect to 100 parts by mass of the (A) component epoxy resin. Part or more and 10 parts by mass or less are preferable, and 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less are more preferable. If the blending amount is less than the above lower limit value, the releasability tends to decrease, and if it exceeds the above upper limit value, the adhesion to the copper lead frame in which oxidation has progressed tends to be insufficient.
  • montanic acid ester examples include montanic acid ester wax and a partially saponified product of montanic acid ester wax.
  • montanic acid ester is a montanic acid ester obtained by dehydrating condensation reaction of montanic acid with a diol compound such as ethylene glycol or butylene glycol, or a triol compound such as glycerin, and further with calcium and the like. Mixtures with saponified products are commercially available.
  • ethylene glycol dimontanate and glycerin trimontanate are preferable from the viewpoint of adhesion to copper oxide.
  • Rico Wax (registered trademark) E and Ricorub (registered trademark) WE4 both trade names manufactured by Clariant Japan KK are available as commercial products.
  • the total compounding amount of the component (D) and the component (E) in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is not particularly limited, it is 0.00% with respect to 100 parts by mass of the component (A) epoxy resin. 5 mass parts or more and 10 mass parts or less are preferable, and 1 mass part or more and 5 mass parts or less are more preferable. If the blending amount is less than the lower limit value, the releasability tends to decrease, and if the blending amount exceeds the upper limit value, the adhesion to the copper lead frame in which oxidation has progressed tends to be insufficient.
  • the mixing ratio of the (D) component and the (E) component is preferably 1: 4 to 1:20. If the amount of component (D) is greater than the above range, component (D) will not be dispersed in the epoxy resin composition, the surface of the package will be heavily soiled, and the adhesion to copper lead frames that have undergone oxidation will also tend to decrease. It is in. If the blending amount of component (D) is less than the above range, the continuous moldability tends to deteriorate.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator is generally used in an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and is not particularly limited.
  • 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 1,5 A cycloamidine compound such as diaza-bicyclo (4,3,0) nonene, 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, and benzyldimethylamine, triethanol Tertiary amine compounds such as amine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole and their derivatives , Tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, Organic phosphines such
  • an organic phosphorus compound is preferable, an organic phosphine and an adduct of an organic phosphine and a quinone compound are more preferable, and triphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris ( More preferred are adducts of tertiary phosphines such as 4-methoxyphenyl) phosphine and quinone compounds such as p-benzoquinone and 1,4-naphthoquinone.
  • the compounding quantity of a hardening accelerator will not be restrict
  • a siloxane addition polymer can be added to the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention for the purpose of obtaining an epoxy resin composition having good solder stress resistance and good fluidity.
  • the siloxane addition polymer is not particularly limited, and a conventionally known polymer can be used.
  • a part of the methyl substituent of dimethylsiloxane may be an alkyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, or the like. Examples thereof include modified silicone oil substituted with a substituent.
  • the siloxane addition polymer-modified product can be used singly or in combination of two or more and used in a proportion of 0.1% by mass or more and 2% by mass or less based on the entire epoxy resin composition. If the blending amount exceeds the upper limit value, surface contamination is likely to occur and the resin bleed may be lengthened. If the blending amount is less than the lower limit value, sufficient low elastic modulus and dispersibility of the release agent There may be a problem that it becomes impossible to obtain.
  • An anion exchanger can also be added to the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC.
  • the anion exchanger is not particularly limited and conventionally known anion exchangers can be used.
  • hydrotalcite, hydrous oxide of an element selected from antimony, bismuth, zirconium, titanium, tin, magnesium, and aluminum can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrotalcite and bismuth hydrous oxide represented by the following general formula (9) are preferable.
  • Mg 1-X Al X (OH) 2 (CO 3 ) X / 2 ⁇ mH 2 O (9) In General Formula (9), 0 ⁇ X ⁇ 0.5, m is a positive integer.
  • the amount of the anion exchanger is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of capturing ionic impurities such as halogen ions, but is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). 1 part by mass or more, 10 parts by mass or less are more preferable, and 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less are more preferable. If the blending amount is less than the lower limit value, the trapping of ionic impurities tends to be insufficient, and if the blending amount exceeds the upper limit value, it is economically disadvantageous because there is no large difference in effect compared to the lower limit value.
  • epoxy silane In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, etc., if necessary, in order to enhance the adhesion between the resin component and the inorganic filler.
  • Various known coupling agents such as various silane compounds, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be added.
  • vinyltriethoxysilane vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltri Methoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxy Silane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltri
  • the blending amount of the coupling agent is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler (C). It is more preferable that If it is less than the lower limit, the moisture resistance tends to decrease, and if it exceeds the upper limit, the moldability of the package tends to decrease.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes, as other additives, halogen atoms such as brominated epoxy resin, antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide, antimony atoms, nitrogen atoms, or phosphorus.
  • halogen atoms such as brominated epoxy resin, antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide, antimony atoms, nitrogen atoms, or phosphorus.
  • halogen atoms such as brominated epoxy resin, antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide, antimony atoms, nitrogen atoms, or phosphorus.
  • halogen atoms such as brominated epoxy resin, antimony trioxide, antimony tetroxide, and antimony pentoxide, antimony atoms, nitrogen atoms, or phosphorus.
  • Known organic or inorganic compounds containing atoms, flame retardants
  • adhesion promoters such as these derivatives, anthranilic acid, gallic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, aminophenol, quinoline, etc. and their derivatives, aliphatic acid amide compounds, dithiocarbamate, thiadiazole derivatives, etc. It can be blended accordingly.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed.
  • a raw material having a predetermined blending amount is mixed with a raw material.
  • a method of cooling and pulverizing after melt-kneading with a mixing roll, kneader, extruder or the like It is easy to use if it is tableted with dimensions and mass that match the molding conditions.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can be dissolved in various organic solvents and used as an epoxy resin composition for liquid semiconductor encapsulation. It can also be used as a sheet or film-like epoxy resin composition for semiconductor encapsulation obtained by coating thinly on a film and dispersing an organic solvent under conditions that do not allow the resin curing reaction to proceed so much.
  • the semiconductor device of this invention is obtained by sealing a semiconductor element with the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention.
  • a semiconductor device an element such as a semiconductor chip, an active element such as a transistor, a diode, or a thyristor, or a passive element such as a capacitor, a resistor, or a coil is mounted on a support member of a copper lead frame, and a necessary part is mounted.
  • the semiconductor device etc. which were sealed with the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention are mentioned.
  • a semiconductor element is fixed on a copper lead frame, and a terminal portion and a lead portion of an element such as a bonding pad are connected by wire bonding or bump, and then the semiconductor sealing of the present invention is performed.
  • DIP Dual Inline Package
  • PLCC Plastic Leaded Chip Package
  • QFP Quad Flat Package
  • SOP Small Outline Package
  • SOJ Small Line Package
  • Outline J-lead package TSOP (Thin Small Outline Package), TQFP (Thin Quad Flat Package)
  • the general resin sealing type IC such.
  • a semiconductor package in which semiconductor chips such as MCP (Multi Chip Stacked Package) are stacked in multiple stages is also exemplified.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention.
  • a semiconductor element 1 is stacked and fixed in two stages on a die pad 3 via a die bond material cured body 2.
  • the electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4.
  • the semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of a sealing resin composition.
  • a low-pressure transfer molding method is most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is liquid or pasty at normal temperature, a dispensing method, a casting method, a printing method, and the like can be given.
  • an epoxy resin composition for semiconductor sealing is not in direct contact with the element. It can be suitably used as an epoxy resin composition.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of a compound (E) obtained by esterification of a copolymer of a 1-alkene having 28 to 60 carbon atoms and maleic anhydride with an alcohol having 18 carbon atoms 1-octacosene, 1-triacontene, 1-tetra Copolymer of a mixture of content, 1-pentacontene, 1-hexacontene and the like and maleic anhydride (trade name Diacarna (registered trademark) 30 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 300 g and stearyl alcohol, 140 g of toluene, 500 ml And then reacting at 110 ° C.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of compound (E) obtained by esterifying a copolymer of 1-alkene having 28 to 60 carbon atoms and maleic anhydride with alcohol having 10 carbon atoms, instead of stearyl alcohol, 1-decanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )
  • Compound 2 378 g having a monoesterification rate of 100 mol% was obtained by the method described in Synthesis Example 1 except that 82 g was used.
  • the molecular weight was measured by polystyrene permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
  • the number average molecular weight (Mn) was 3700 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.71, and unreacted 1-decanol.
  • the residual amount was 1% or less of the entire compound 2.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of a compound (E) obtained by esterifying a copolymer of a 1-alkene having 28 to 60 carbon atoms and maleic anhydride with an alcohol having 8 carbon atoms, instead of stearyl alcohol, 1-octanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )
  • Compound 4 and 340 g having a monoesterification rate of 100 mol% were obtained by the method described in Synthesis Example 1 except that 68 g was used.
  • the molecular weight was measured by polystyrene-permeated gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
  • the residual amount was 1% or less of the entire compound 4.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of a compound obtained by esterifying a copolymer of a 1-alkene having 20 to 24 carbon atoms and maleic anhydride with an alcohol having 18 carbon atoms.
  • Epoxy resin 2 Phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton having an epoxy equivalent of 237 and a softening point of 52 ° C. (trade name NC2000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Epoxy resin 3 phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton having an epoxy equivalent of 273 and a softening point of 52 ° C.
  • Epoxy resin 4 Orthocresol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 220 and a softening point of 52 ° C. (trade name EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku)
  • Hydrocarbon compound (D) having the structure of formula (1) and formula (2): 1-alkene (C28-60): trade name Alpha Olefin C30 + manufactured by Chevron Phillips Chemical Company 1-alkene (C20-24): Idemitsu Kosan brand name Linearlen 2024 1-Alkene (C10): Tokyo Kasei brand name 1-Decene
  • Hydrocarbon compound having an ester group (E) Compound 1 obtained in Synthesis Example 1
  • Compound 2 obtained in Synthesis Example 2
  • Compound 3 obtained in Synthesis Example 3
  • Compound 4 obtained in Synthesis Example 4
  • Compound 5 obtained in Synthesis Example 5
  • Compound 6 obtained in Synthesis Example 6
  • Montanic acid-based wax Product name Rico Wax E manufactured by Clariant
  • Oxidized polyethylene wax Brand name PED191 manufactured by Clariant
  • Curing accelerator 1 Adduct of triphenylphosphine and p-benzoquinone
  • Colorant 1 Carbon black (trade name carbon # 5 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Adhesive strength with copper oxide A copper oxide base material and a tableted epoxy resin composition are integrally molded under conditions of 175 ° C., 6.9 MPa, 2 minutes, and a truncated cone on a copper oxide base material (diameter 3.6 mm, thickness 0.5 mm) After obtaining a molded product (upper diameter 3 mm ⁇ lower diameter 3.6 mm ⁇ thickness 3 mm, contact area 10 mm 2 between the copper oxide base material and the cured resin), the base material of each obtained molded product was fixed. The cured portion of the epoxy resin composition was pushed from the lateral direction, and its torque (N) was measured. This evaluation has a certain degree of correlation with the solder reflow resistance in the semiconductor. As a result of the determination, 14N or more was evaluated as ⁇ , 12N or more and less than 14N as ⁇ , and less than 12N as ⁇ .
  • FIG. 2 shows a schematic plan view of the middle mold after molding.
  • the shape of the molded product that adheres to the middle mold after molding is 14.0 mm in diameter and 1.5 mm in height.
  • 11 indicates a medium size
  • 12 indicates a cal
  • 13 indicates a runner.
  • Reference numeral 14 denotes a molded product
  • 15 denotes an air vent.
  • Reference numeral 16 denotes a handle.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional structure of the A portion of the medium-sized molded product of FIG.
  • Reference numeral 17 denotes a push-pull gauge insertion hole.
  • the evaluation material was transfer molded at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 1 minute.
  • a push bull gauge was applied from the upper hole 17 of the middle mold (see FIG. 3), and the load applied when the molded product was protruded was measured.
  • measurement was performed on a 10-shot molded product in the latter half of the evaluation material formed by 20 shots, and the average value was shown as a release load.
  • the evaluation has a certain degree of correlation with the stable productivity in mass production molding. As a result of the determination, 12N or less was evaluated as ⁇ , 12N or less, 15N or less as ⁇ , and 15N or less as ⁇ .
  • a preferable order is the order of A, B, C...
  • B: The spread of dirt is 20 area% or less of the cavity surface
  • a preferable order is the order of A, B, C...
  • the air vent block was also evaluated.
  • the air vent block is evaluated by visually observing the mold every 50 shots, so that the air vent block (the air vent (width 0.5 mm, thickness 50 ⁇ m) is fixed to the air vent and the air vent is blocked) is observed. The presence or absence was confirmed and evaluated in the following four stages.
  • a preferable order is the order of A, B, C...
  • the evaluation results are shown below.
  • C Air vent block generated up to 200 shots
  • D Air vent block generated up to 100 shots
  • Evaluation results were ranked A: Examples 1, 2, 10 Evaluation results were ranked B: Examples 3, 6, 7, 8, 9, 12
  • the evaluation result was C rank: Examples 4, 5, 11, 13, 14 Evaluation result was D rank: None
  • a lead frame mounted with a semiconductor element is 180 degrees. After setting on a mold at °C, preheat for 2 minutes, and inject the epoxy resin composition and mount the semiconductor element (silicon chip) under the conditions of mold temperature of 180 °C, injection pressure of 7.4MPa and curing time of 120 seconds 80pQFP (Cu lead frame, size is 14x20mm x thickness 2.00mm, semiconductor element is 7x7mm x thickness 0.35mm, inner part of semiconductor element and lead frame) The lead portion is bonded with a 25 ⁇ m diameter gold wire.
  • GP-ELF low-pressure transfer molding machine
  • Examples 1 to 14 are (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, (D) a hydrocarbon compound having a structure of formula (1) and formula (2), and (E) an ester. It contains a hydrocarbon compound having a group, and includes (A) the blending amount of component, (D) component type and blending amount, and (E) component type and blending amount changed. As a result, it was possible to obtain excellent solder resistance by IR reflow treatment after humidification treatment using a lead frame having high adhesion strength with copper oxide and advanced oxidation. In each of Examples 1 to 14, the release load is low, and the continuous moldability (mold dirt, package dirt, and air vent block) when a semiconductor element or the like is sealed is obtained. It was.
  • an epoxy resin 1 which is a biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (3)
  • an epoxy resin 2 which is a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton represented by the general formula (4)
  • 50% by mass or more of epoxy resin 3 which is a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton represented by the general formula (5) is used in an amount of 50% by mass or more
  • (D) component is a 1-alkene having 28 to 60 carbon atoms.
  • Example 8 in which 54.4% by mass of the epoxy resin 4 which is an ortho-cresol novolac type epoxy resin was used as the component (A) was releasability (mold release load), continuous moldability (mold dirt, package dirt and air vent block) ) was good, but the adhesive strength to copper oxide tended to be slightly lower, and the solder resistance was slightly inferior.
  • Example 11 using Compound 4 obtained by esterifying a copolymer of a 1-alkene having 28 to 60 carbon atoms and maleic anhydride with an alcohol having 8 carbon atoms as the component (E) has an adhesive strength and resistance to copper oxide. Solderability, moldability of continuous formability, and package dirt were good, but the release load tended to be slightly higher, resulting in slightly inferior continuous formable air vent blocks.
  • the continuous formability of the air vent block was good, but the adhesive strength to copper oxide tended to be slightly lower, and the solder resistance was slightly inferior.
  • the moldability of the continuous formability and the package contamination were somewhat inferior.
  • Example 14 using montanic acid ester wax as the component (E), the adhesion strength to copper oxide, the solder resistance, the mold stain and the package stain of continuous formability were good, but the release load was slightly There was a tendency to be higher, and the air mold block with continuous formability was slightly inferior.
  • Comparative Examples 1 to 3 which do not contain the component (E), have extremely low adhesion strength to copper oxide, and the solder resistance by IR reflow treatment after humidification using a lead frame that has undergone oxidation is extremely poor. It became. In addition, the moldability and package contamination of the continuous moldability were remarkably inferior.
  • Comparative Example 4 using an oxidized polyethylene wax instead of the component (D) resulted in low adhesive strength to copper oxide and poor solder resistance. In addition, the moldability and package stains of continuous formability were inferior.
  • Comparative Examples 5 to 8 using the compounds 2 and 4 to 6 as the component (E) without using the component (D) are only in that 1-alkene having 28 to 60 carbon atoms was used as the component (D). Compared with the different Examples 9 and 11 to 13, the release load was remarkably high. Further, Comparative Examples 5 to 8 were inferior to molds 9 and 11 to 13 in terms of continuous form mold stains and package stains.
  • an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation excellent in adhesion to a copper lead frame in which oxidation has progressed, releasability, continuous moldability, etc.
  • oxidation of copper lead frames proceeds, such as MCP (Multi Chip Stacked Package) in which electronic components such as ICs and LSIs, in particular, semiconductor chips are stacked in multiple stages. It can be suitably used for an easy semiconductor package.
  • MCP Multi Chip Stacked Package

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Abstract

　本発明によれば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）式（１）および式（２）の構造を有する炭化水素化合物、および（Ｅ）エステル基を有する炭化水素化合物を含む、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、および該半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体素子を含む半導体装置が提供される。

Description

半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置
　本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた半導体装置に関する。より具体的には、銅製リードフレームを使用する場合において、酸化が進行した銅に対する接着性および成形金型との離型性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、およびその半導体封止用エポキシ樹脂組成物を使用した半導体装置に関する。
　半導体装置（以下、「半導体パッケージ」、「パッケージ」とも称す）の組立工程において、半導体素子（以下、「半導体チップ」、「チップ」とも称す）のアルミニウム電極とリードフレームのインナーリードとの間の接続は、現在、金線を熱圧着することによる電気的接続が主流である。また近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向に伴い、電子部品の高集積化、多ピン化が進んできている。そのため、以前より複雑なワイヤーボンディング工程が要求されようになっており、銅製リードフレームを使用する場合、２００～２５０℃の高温状態に長時間曝されることで、銅表面の酸化がより進行するようになってきている。
　このような状況下、従来の未酸化の銅表面に対する接着性が優れている半導体封止材であっても、表面状態の異なる酸化が進行した銅に対しては接着性が劣る場合が多く、樹脂封止成形後の型抜き時や半田リフロー時に、封止樹脂硬化物とリードフレームとの界面で剥離が起きる場合がある。
　剥離を抑制するためにリードフレーム等のインサート品と封止樹脂硬化物との接着性を向上させることは、封止樹脂硬化物の成形金型に対する離型性を向上させることと相反するものであるため、リードフレーム等のインサート品との接着性を向上させると成形金型からの離型性が劣ることとなり、成形性が低下する場合があった。
　電子部品の高集積化による、銅製リードフレームの酸化が問題になる以前は、接着性と離型性を両立するために、酸化ポリエチレンワックスと、１－アルケンとマレイン酸の共重合体の半エステル化物と、を離型剤として併用添加する手法が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照。）この手法によれば、未酸化の銅に対する接着性と離型性には優れるものの、酸化ポリエチレンワックスを併用しているため、酸化された銅フレームに対する封止樹脂の接着力が低下する問題点があった。さらに、１－アルケンとマレイン酸の共重合体の半エステル化物と非酸化のポリエチレンワックス併用した場合、接着力は良好であるが、連続成形中にカル張り付きなどのトラブルが起きる等、離型性に問題があった。
特許第３９７５３８６号公報 特許第４０１０１７６号公報
　本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に、特定の添加剤を使用することにより、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性が良好で、かつ離型性、連続成形性にも優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、およびこれにより封止した素子を備えた半導体装置を提供するものである。
　本発明によると、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）式（１）および式（２）の構造を有する炭化水素化合物、および
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　（Ｅ）エステル基を有する炭化水素化合物を含む、半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提供される。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分はアルケンである。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分は炭素数１０以上のアルケンである。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分が炭素数１０以上の１－アルケンである。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分は炭素数２８以上の１－アルケンである。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分は、１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を脂肪族アルコールで半エステル化した化合物およびモンタン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素化合物である。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分は、炭素数５～６０の１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を、炭素数１０～２５の長鎖脂肪族アルコールで半エステル化した化合物である。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分は、炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を、炭素数１５～２０の長鎖脂肪族アルコールで半エステル化した化合物である。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分と上記（Ｅ）成分の配合比率は、質量比で１：４～１：２０である。
　本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ａ）成分は、式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（４）で示されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、および式（５）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式（３）において、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、あるいは炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは０～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式（４）において、Ｒは、水素原子、あるいは炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式（５）において、Ｒ５～Ｒ１３は、水素原子、あるいは炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは０～３の整数である。）
　また、本発明によれば、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体素子を含む半導体装置が提供される。
　本発明によれば、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性、および成形時の離型性、連続成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、この半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。 本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物の離型時荷重を評価するための評価用金型で成形後の中型の状態を示す平面概略図である。 図２の中型の成形品付近のＡ部の断面構造を示す概略図である。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）式（１）および式（２）の構造を有する炭化水素化合物、（Ｅ）エステル基を有する炭化水素化合物を含む。これにより、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性、および成形時の離型性、連続成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で、半導体素子が封止されていることを特徴とする。これにより、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。
　先ず、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものを使用できる。これらの例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類および／またはα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換または非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンまたはビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ－ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、およびこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性の観点から、式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（４）で示されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、および式（５）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式（３）において、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、あるいは炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは０～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式（４）において、Ｒは、水素原子、あるいは炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式（５）において、Ｒ５～Ｒ１３は、水素原子、あるいは炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは０～３の整数である。）
　式（３）中のＲ1～Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１０のアリール基、および、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６～１０のアラルキル基からなる群から選ばれるが、中でも水素原子またはメチル基が好ましい。式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４'－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ビフェニルまたは４，４'－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）－３，３'，５，５'－テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４'－ビフェノールまたは４，４'－（３，３'，５，５'－テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、中でも、４，４'－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）－３，３'，５，５'－テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂がより好ましく、例えば、ＹＸ－４０００Ｋ、ＹＸ－４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。このビフェニル型エポキシ樹脂を使用する場合、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性が向上する。その配合量は、その性能を発揮するために、用いられるエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
　式（４）中のＲは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１０のアリール基、および、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６～１０のアラルキル基からなる群から選ばれ、中でも水素原子またはメチル基が好ましい。式（４）で示されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂としては、ｎ＝０成分を主成分とするエポキシ樹脂がより好ましく、例えば、ＮＣ２０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。このフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を使用する場合、架橋点間距離が広がるため、硬化物の弾性率を低減できる。その配合量は、その性能を発揮するために、用いられるエポキシ樹脂全量に対して１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
　式（５）中のＲ５～Ｒ１３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１０のアリール基、および、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６～１０のアラルキル基からなる群から選ばれ、中でも水素原子またはメチル基が好ましい。式（５）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂としては、ｎ＝０成分を主成分とするエポキシ樹脂がより好ましく、例えば、ＮＣ‐３０００Ｌ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。このビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を使用する場合、架橋点間距離が広がるため、硬化物の弾性率を低減できる。その配合量は、その性能を発揮するために、用いられるエポキシ樹脂全量に対して１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
　式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（４）で示されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、および式（５）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、それらの配合量は、用いられるエポキシ樹脂全量に対して合計で５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましい。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂全体の配合割合としては、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）成分のエポキシ樹脂全体の配合割合が上記下限値以上であると、流動性の低下等を引き起こすおそれが少ない。（Ａ）成分のエポキシ樹脂全体の配合割合が上記上限値以下であると、耐半田性の低下等を引き起こすおそれが少ない。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において用いられる硬化剤（Ｂ）は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものを使用できる。その例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類および／またはα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られる樹脂、フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンまたはビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、流動性、低吸湿性の観点から、式（６）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（ここで、Ｒ１４～Ｒ２２は水素原子、あるいは炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは０～１０の整数である。）
　式（６）中のＲ１４～Ｒ２２は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１０のアリール基、および、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６～１０のアラルキル基などの炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基からなる群から選ばれるが、中でも水素原子およびメチル基が好ましい。式（６）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂としては、例えば、Ｒ１４～Ｒ２２が全て水素原子である化合物等が挙げられ、中でも溶融粘度の観点から、ｎ＝０成分を５０質量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ－７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。このビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するために、用いられる硬化剤全量に対して５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる硬化剤（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、０．５質量％以上、１２質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、９質量％以下であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）の配合割合が上記下限値以上であると、流動性の低下等を引き起こすおそれが少ない。硬化剤（Ｂ）の配合割合が上記上限値以下であると、耐半田性の低下等を引き起こすおそれが少ない。
　（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基数／硬化剤（Ｂ）中の水酸基数の比は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５～２の範囲に設定されることが好ましく、０．６～１．５の範囲に設定されるがより好ましい。また、成形性、耐リフロー性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得るためには０．８～１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において用いられる無機充填材（Ｃ）は、吸湿性低減、線膨張係数低減、熱伝導性向上および強度向上のために半導体封止用エポキシ樹脂組成物に配合される。この例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填材は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の無機充填材の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填材形状は成形時の流動性および金型摩耗性の点から球形が好ましい。
　無機充填材（Ｃ）の配合量は、成形性、吸湿性、線膨張係数の低減および強度向上の観点から、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に対して８０質量％以上、９６質量％以下の範囲が好ましく、８２質量％以上、９２質量％以下の範囲がより好ましく、８６質量％以上、９０質量％以下の範囲がさらに好ましい。下限値未満では信頼性が低下する傾向があり、上限値を超えると成形性が低下する傾向がある。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において用いられる（Ｄ）成分の式（１）および式（２）の構造を有する炭化水素化合物は、離型性向上のために半導体封止用エポキシ樹脂組成物に配合される。このような炭化水素化合物としては、例えば、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１，３－ヘキサジエン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、１，３－オクタジエン、１－デセン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、１，３－デカジエン、１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－ヘントリアコンテン、１－ドトリアコンテン 、１－トリトリアコンテン、１－テトラトリアコンテン、１－ペンタトリアコンテン、１－ヘキサトリアコンテン、１－テトラコンテン、１－ヘンテトラコンテン、１－ドテトラコンテン、１－トリテトラコンテン、１－テトラテトラコンテン、１－ペンタコンテン、１－ヘンペンタコンテン、１－ドペンタコンテン、１－トリペンタコンテン、１－ペンタペンタコンテン、１－ヘキサコンテン等の直鎖型不飽和炭化水素化合物、３－メチル－１－トリアコンテン、３，４－ジメチル－トリアコンテン、３－メチル－１－テトラコンテン、３，４－ジメチル－テトラコンテン等の分岐型不飽和炭化水素などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　上記不飽和炭化水素の中で、保存性、化学的安定性の観点から、アルケンが好ましく、成形品中にボイドが出来にくい観点から炭素数１０以上のアルケンがより好ましく、離型性の観点から炭素数１０以上の１－アルケンがさらに好ましく、炭素数２８以上の１－アルケンがなおさらに好ましく、炭素数２８～６０の１－アルケンが特に好ましい。１－アルケンの炭素数が上限値を超えると酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性が不充分となるおそれがある。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる（Ｄ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．１質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上、０．０４質量部以下がより好ましい。配合割合が上記下限値以上であると、離型性を向上する効果が得られる。配合割合が上記上限値以下であると、接着性の低下等を引き起こすおそれが少ない。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において用いられるエステル基を有する炭化水素化合物（Ｅ）は、特に制限はないが、例えば、１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を脂肪族アルコールで半エステル化した化合物、モンタン酸エステルなどが挙げられる。これらのエステル基を有する炭化水素化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。エステル基を有する炭化水素化合物（Ｅ）は、エポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）中に（Ｄ）成分を分散させる効果が高く、（Ｄ）成分と併用することにより、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着力や離型性の向上に有効である。
　１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を長鎖脂肪族アルコールで半エステル化した化合物の合成に用いられる１－アルケンモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－ヘントリアコンテン、１－ドトリアコンテン 、１－トリトリアコンテン、１－テトラトリアコンテン、１－ペンタトリアコンテン、１－ヘキサトリアコンテン、１－テトラコンテン、１－ヘンテトラコンテン、１－ドテトラコンテン、１－トリテトラコンテン、１－テトラテトラコンテン、１－ペンタコンテン、１－ヘンペンタコンテン、１－ドペンタコンテン、１－トリペンタコンテン、１－ペンタペンタコンテン、１－ヘキサコンテン等の直鎖型１－アルケン、３－メチル－１－トリアコンテン、３，４－ジメチル－トリアコンテン、３－メチル－１－テトラコンテン、３，４－ジメチル－テトラコンテン等の分岐型１－アルケンなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を長鎖脂肪族アルコールで半エステル化した化合物の合成に用いられる１－アルケンモノマーの炭素数は、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性の観点で５～６０が好ましく、連続成形性（離型性）の観点から炭素数２８～６０がさらに好ましい。
　１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を長鎖脂肪族アルコールで半エステル化した化合物の合成に用いられる長鎖脂肪族アルコールとしては、特に制限はないが、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール等の直鎖型または分岐型の脂肪族飽和アルコール、ヘキセノール、２－ヘキセン－１－オール、１－ヘキセン－３－オール、ペンテノール、２－メチル－１ペンテーノール等の直鎖型または分岐型の脂肪族不飽和アルコールなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、離型荷重の観点から炭素数１０～２５の直鎖型アルコールが好ましく、連続成形性の観点から炭素数１５～２０の直鎖型脂肪族飽和アルコールがより好ましい。１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を長鎖脂肪族アルコールで半エステル化した化合物の合成に用いられる長鎖脂肪族アルコールの炭素数が下限値未満では、連続成形性（離型性）が劣り、上限値を超えると酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性が低下する。
　本発明の（Ｅ）成分の合成に用いられる１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物は、特に制限はないが、例えば、式（７）で示される化合物、式（８）で示される化合物等が挙げられ、市販品としては、１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－テトラコンテン、１－ペンタコンテン、１－ヘキサコンテン等を原料として用いたダイヤカルナ（登録商標）３０（三菱化学株式会社製商品名）が入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　式（７）および（８）中のＲは、炭素数３～５８の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数である。ｍは、１－アルケンと無水マレイン酸の共重合比を示し、特に制限はないが、１－アルケンをＸモル、無水マレイン酸をＹモルとした場合、Ｘ／Ｙ、すなわち、ｍは１／２～１０／１が好ましく、ほぼ等モル程度の１／１前後がより好ましい。
　１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物の製造方法としては、特に制限はなく、原材料を反応させる等の一般的な共重合方法を用いることができる。反応には、１－アルケンと無水マレイン酸が溶解可能な有機溶剤等を用いてもよい。有機溶剤としては特に制限はないが、トルエンが好ましく、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤等も使用できる。反応温度は、使用する有機溶剤の種類によっても異なるが、反応性、生産性の観点から、５０～２００℃とすることが好ましく、１００～１５０℃とすることがより好ましい。反応時間は、共重合物が得られれば特に制限はないが、生産性の観点から１～３０時間とするのが好ましく、より好ましくは２～１５時間、さらに好ましくは４～１０時間である。反応終了後、必要に応じて、加熱減圧下等で未反応成分、溶剤等を除去することができる。その条件は、温度を１００～２２０℃、より好ましくは１２０～１８０℃、圧力を１３．３×１０3Ｐａ以下、より好ましくは８×１０3Ｐａ以下、時間を０．５～１０時間とすることが好ましい。また、反応には、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のラジカル重合系開始剤を加えてもよい。
　１－アルケンと無水マレイン酸の共重合物を長鎖脂肪族アルコールでエステル化する方法としては、特に制限はなく、共重合物にアルコールを付加反応させる等の一般的手法を挙げることができる。１－アルケンと無水マレイン酸の共重合物とアルコールとの反応モル比は、特に制限はなく、任意に設定可能であるが、この反応モル比を調整することによって、親水性の程度をコントロールすることが可能であるので、目的の封止用エポキシ樹脂組成物に合わせて適宜設定することが好ましい。反応には、１－アルケンと無水マレイン酸が溶解可能な有機溶剤等を用いてもよい。有機溶剤としては特に制限はないが、トルエンが好ましく、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤等も使用できる。反応温度は、使用する有機溶剤の種類によっても異なるが、反応性、生産性の観点から、５０～２００℃とすることが好ましく、１００～１５０℃がより好ましい。反応時間は、共重合物が得られれば特に制限はないが、生産性の観点から１～３０時間とするのが好ましく、より好ましくは２～１５時間、さらに好ましくは４～１０時間である。反応終了後、必要に応じて、加熱減圧下等で未反応成分、溶剤等を除去することができる。その条件は、温度を１００～２２０℃、より好ましくは１２０～１８０℃、圧力を１３．３×１０3Ｐａ以下、より好ましくは８×１０3Ｐａ以下、時間を０．５～１０時間とすることが好ましい。また、反応には、必要に応じてとりエチルアミン、Ｎ、Ｎジメチルアミノピリジン等のアミン系触媒、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒等の反応触媒を加えてもよい。
　１－アルケンと無水マレイン酸の共重合物を長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物としては、例えば、下記の式（ａ）または（ｂ）で示されるジエステル、および、式（ｃ）～（ｆ）で示されるモノエステルから選ばれる１種以上を、繰り返し単位として含む化合物等が挙げられる。このような化合物は、式（ｇ）または（ｈ）で示されるノンエステルをさらに含んでいてもよい。このような化合物としては、その主鎖骨格が、（１）（ａ）～（ｆ）のいずれか１種を含む、（２）（ａ）～（ｆ）のいずれか２種以上をランダムに含むか、規則的に含むか、またはブロック状に含む、（３）（ａ）～（ｆ）のいずれか１種または２種以上と、（ｇ）および／または（ｈ）をランダムに含むか、規則的に含むか、またはブロック状に含む。このような化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（４）（ｇ）および（ｈ）をランダムに含むか、規則的に含むか、またはブロック状に含む化合物、および／または、（５）（ｇ）または（ｈ）のいずれか一方から構成される化合物を含んでいてもよい。１－アルケンと無水マレイン酸の共重合物を長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物のエステル化率は、離型性および接着性の観点から、２０モル％以上とすることが好ましく、１－アルケンと無水マレイン酸の共重合物を長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物としては式（ｃ）～（ｆ）で示されるモノエステルのいずれか１種または２種以上を合わせて２０モル％以上含む化合物が好ましく、３０モル％以上含む化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　式（ａ）～（ｈ）中のＲ1は炭素数３～５８の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１０～２５の炭化水素基を示す。ｍは、１－アルケン（Ｘ）と無水マレイン酸（Ｙ）の共重合モル比Ｘ／Ｙを示し、１／２～１０／１が好ましく、１／１前後がより好ましい。
　１－アルケンと無水マレイン酸の共重合物を長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物の数平均分子量は、繰り返し単位が１以上であれば特に制限はなく、どの分子量領域でも、（Ｄ）成分との併用により、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性と離型性との両立が実現できるが、好ましくは数平均分子量が２０００～１００００である。
　１－アルケンと無水マレイン酸の共重合物を長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上、１０質量部以下が好ましく、１質量部以上、５質量部以下がより好ましい。配合量が上記下限値未満では離型性が低下する傾向があり、上記上限値を超えると、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性が不十分となる傾向がある。
　モンタン酸エステルとしては、例えば、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸エステルワックスの部分ケン化物等が挙げられる。モンタン酸エステルは、工業的には、モンタン酸と、エチレングリコール、ブチレングリコール等のジオール化合物、あるいは、グリセリン等のトリオール化合物等とを脱水縮合反応させたモンタン酸エステル化物、さらにこれとカルシウム等でケン化したものとの混合物等が市販されている。これらの中では、酸化銅に対する接着性の観点で、エチレングリコールジモンタン酸エステル、グリセリントリモンタン酸エステルが好ましい。このような化合物としては、リコワックス（登録商標）Ｅ、リコルブ（登録商標）ＷＥ４（ともに、クラリアントジャパン株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物中の（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上、１０質量部以下が好ましく、１質量部以上、５質量部以下がより好ましい。配合量が下限値未満では離型性が低下する傾向があり、上限値を超えると、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性が不十分となる傾向がある。
　（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比率は１：４～１：２０が好ましい。上記範囲より（Ｄ）成分配合量が多いと、（Ｄ）成分がエポキシ樹脂組成物中に分散しきらず、パッケージ表面の汚れがひどくなり、酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性も低下する傾向にある。上記範囲より（Ｄ）成分配合量が少ないと、連続成形性が悪くなる傾向にある。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、更に硬化促進剤を含有しても良い。硬化促進剤は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、例えば、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザ－ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等のシクロアミジン化合物および、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物およびこれらの誘導体、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物およびこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン、およびこれらの有機ホスフィンに１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物等の有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩およびこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも成形性の観点から、有機リン化合物が好ましく、有機ホスフィンおよび有機ホスフィンとキノン化合物との付加物がより好ましく、トリフェニルホスフィン、および、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン等の第三ホスフィンとｐ－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン化合物との付加物がさらに好ましい。
　硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましく、１質量部以上、５質量部以下がより好ましい。配合量が下限値未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、配合量が上限値を超えると硬化速度が速すぎて未充填等により良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、耐半田ストレス性と、流動性の良好なエポキシ樹脂組成物を得る目的で、シロキサン付加重合体を添加することができる。シロキサン付加重合体しては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ジメチルシロキサンのメチル置換基の一部を、アルキル基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基等の置換基で置換した変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
　シロキサン付加重合体変性物は１種または２種以上混合して、エポキシ樹脂組成物全体に対し０．１質量％以上、２質量％以下の割合で使用することができる。配合量が上限値を超える場合には、表面汚染が発生しやすく、レジンブリードが長くなるおそれがあり、配合量が下限値未満の場合には、十分な低弾性率、離型剤の分散性を得ることができなくなるという問題点があり得る。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイトや、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（９）で示されるハイドロタルサイトおよびビスマスの含水酸化物が好ましい。
　　　Ｍｇ１－ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ　　　（９）
（一般式（９）において、０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の整数。）
　陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等のイオン性不純物を捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下が好ましく、１質量部以上、１０質量部以下がより好ましく、２質量部以上、５質量部以下がさらに好ましい。配合量が下限値未満ではイオン性不純物の捕捉が不十分になる傾向があり、上限値を超えた場合それ以下に比べて効果に大差がないため経済的に不利である。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填材との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（β－アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カップリング剤の配合量は、無機充填材（Ｃ）１００質量部に対して０．０５質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上、２．５質量部以下であることがより好ましい。下限値未満では耐湿性が低下する傾向があり、上限値を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
　さらに、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子またはリン原子を含む公知の有機または無機の化合物、金属水酸化物などの難燃剤、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等およびこれらの誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等およびこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体等の接着促進剤などを必要に応じて配合することができる。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法および質量でタブレット化すると使いやすい。
　また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、各種有機溶剤に溶かして液状半導体封止用エポキシ樹脂組成物として使用することもでき、この液状半導体封止用エポキシ樹脂組成物を板またはフィルム上に薄く塗布し、樹脂の硬化反応が余り進まないような条件で有機溶剤を飛散させることによって得られるシートあるいはフィルム状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物として使用することもできる。
　次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体装置は、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物により半導体素子を封止することにより得られる。このような半導体装置としては、銅リードフレームの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止した、半導体装置などが挙げられる。また、このような半導体装置としては、例えば、銅リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤーボンディングやバンプで接続した後、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｌｅａｄｅｄ　Ｃｈｉｐ　Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌａｉｎｅ　Ｊ－ｌｅａｄ　ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ　Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ　Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣが挙げられる。また、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ　Ｃｈｉｐ　Ｓｔａｃｋｅｄ　Ｐａｃｋａｇｅ）等の半導体チップが多段に積層された半導体パッケージも挙げられる。
　図１は、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。図１において、ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が２段に積層されて固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
　本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。半導体封止用エポキシ樹脂組成物が常温で液状またはペースト状の場合は、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
　また、素子を直接樹脂封止する一般的な封止方法ばかりではなく、素子に直接半導体封止用エポキシ樹脂組成物が接触しない形態である中空パッケージの方式もあり、中空パッケージ用の半導体封止用エポキシ樹脂組成物としても好適に使用できる。
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されない。
　合成例１：炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数１８のアルコールでエステル化した化合物（Ｅ）の合成
　１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－テトラコンテン、１－ペンタコンテン、１－ヘキサコンテン等の混合物と無水マレイン酸との共重合物（三菱化学株式会社製商品名ダイヤカルナ（登録商標）３０）、３００ｇおよびステアリルアルコール、１４０ｇをトルエン、５００ｍｌに溶解して１１０℃で８時間反応させた後、１６０℃まで段階的に昇温しながらトルエンを除去し、減圧下１６０℃で６時間反応を行うことにより未反応成分を除去し、目的のモノエステル化率１００モル％の化合物１、４８９ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５２であり、未反応のステアリルアルコール残留量は化合物１全体の１％以下であった。
　合成例２：炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数１０のアルコールでエステル化した化合物（Ｅ）の合成
　ステアリルアルコールの代わりに１－デカノール（東京化成製）８２ｇを用いたことを除いては合成例１に記載の方法によって、モノエステル化率１００モル％の化合物２、３７８ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７１であり、未反応の１－デカノール残留量は化合物２全体の１％以下であった。
　合成例３：炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数２２のアルコールでエステル化した化合物（Ｅ）の合成
　ステアリルアルコールの代わりにベヘニルアルコール（花王株式会社製商品名カルコール２２０－８０）１７０ｇを用いたことを除いては合成例１に記載の方法によって、モノエステル化率１００モル％の化合物３、４５８ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５５であり、未反応のベヘニルアルコール残留量は化合物３全体の１％以下であった。
　合成例４：炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数８のアルコールでエステル化した化合物（Ｅ）の合成
　ステアリルアルコールの代わりに１－オクタノール（東京化成製）６８ｇを用いたことを除いては合成例１に記載の方法によって、モノエステル化率１００モル％の化合物４、３４０ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８０であり、未反応の１－オクタノール残留量は化合物４全体の１％以下であった。
　合成例５：炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数２８のアルコールでエステル化した化合物（Ｅ）の合成
　ステアリルアルコールの代わりにオクタコサノール（株式会社素材機能研究所製商品名ポリコサノール（米糠由来））、２１４ｇを添加したことを除いては合成例１に記載の方法によって、モノエステル化率１００モル％の化合物５、５０６ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９１であり、未反応のオクタコサノール残留量は化合物５全体の１％以下であった。
　合成例６：炭素数２０～２４の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数１８のアルコールでエステル化した化合物の合成
　１－エイコセン、１－ドコセン、１－テトラコセンの混合物（出光興産株式会社製商品名リニアレン２０２４）、１８０ｇと無水マレイン酸、５８ｇをトルエン、５００ｍｌに溶解し、１１０℃で加熱しながら２０分毎にＢＰＯ、０．１６ｇを３回に分けて添加した。ＢＰＯを添加終了後、反応溶液をさらに７時間１１０℃で加熱した。この共重合物のトルエン溶液にステアリルアルコール１６２ｇを添加して１１０℃で８時間反応させた後、１６０℃まで段階的に昇温しながらトルエンを除去し、減圧下１６０℃で６時間反応を行うことにより未反応成分を除去し、目的のモノエステル化率１００モル％の化合物６、３８０ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６３であり、未反応のステアリルアルコール残留量は化合物６全体の１％以下であった。
　実施例１～１４および比較例１～８で用いた成分について、以下に示す。
　エポキシ樹脂（Ａ）：
　エポキシ樹脂１：エポキシ当量１８５、融点１０８℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ株式会社製商品名エピコートＹＸ‐４０００Ｋ）
　エポキシ樹脂２：エポキシ当量２３７、軟化点５２℃のフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製商品名ＮＣ２０００）
　エポキシ樹脂３：エポキシ当量２７３、軟化点５２℃のビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製商品名ＮＣ－３０００Ｌ）
　エポキシ樹脂４：エポキシ当量２２０、軟化点５２℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製商品名ＥＯＣＮ－１０４Ｓ）
　硬化剤（Ｂ）：
　フェノール樹脂１：水酸基当量１９９、軟化点６４℃のビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ－７８５１ＳＳ）
　無機充填材（Ｃ）：
　無機充填材１：平均粒径１０．８μｍ、比表面積５．１ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
　式（１）および式（２）の構造を有する炭化水素化合物（Ｄ）：
　１－アルケン（Ｃ２８～６０）：Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製商品名Ａｌｐｈａ　Ｏｌｅｆｉｎ　Ｃ３０＋
　１－アルケン（Ｃ２０～２４）：出光興産製商品名リニアレン２０２４
　１－アルケン（Ｃ１０）：東京化成製商品名１－デセン
　エステル基を有する炭化水素化合物（Ｅ）：
　合成例１で得られた化合物１
　合成例２で得られた化合物２
　合成例３で得られた化合物３
　合成例４で得られた化合物４
　合成例５で得られた化合物５
　合成例６で得られた化合物６
　モンタン酸系ワックス：クラリアント社製商品名リコワックスＥ
　その他の離型剤：
　酸化ポリエチレンワックス：クラリアント社製商品名ＰＥＤ１９１
　その他の添加剤：
　硬化促進剤１：トリフェニルホスフィンとｐ－ベンゾキノンとの付加物
　カップリング剤１：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ製商品名Ｓ５１０＝ＧＰＳ‐Ｍ）
　着色剤１：カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名カーボン＃５）
　上記成分をそれぞれ表１および表２に示す質量部で配合し、混練温度１００℃、混練時間３０分の条件で二軸混練して冷却後粉砕し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作製した。
　作製した実施例および比較例の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を、次の各試験により評価した。評価結果を表１および表２に示す。
　（１）酸化銅との接着強度：
　酸化銅基材とタブレット化したエポキシ樹脂組成物を１７５℃、６．９ＭＰａ、２分の条件で一体成形して、酸化銅基材（直径３．６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に円錐台状の成形品（上径３ｍｍ×下径３．６ｍｍ×厚さ３ｍｍ、酸化銅基材と樹脂硬化物の接触面積１０ｍｍ２）を得た後、得られた各成形品の基材を固定し、エポキシ樹脂組成物の硬化部位を横方向から押し、そのトルク（Ｎ）を測定した。本評価は、半導体における耐半田リフロー性とある程度の相関を有するものであり、判定結果として、１４Ｎ以上を◎、１２Ｎ以上１４Ｎ未満を○、１２Ｎ未満を×とした。
　（２）離型荷重：
　離型時荷重評価用金型は、トランスファー成形型として上型、中型、下型からなる。図２に成形後の中型の平面概略図を示した。成形後に中型に付着する成形品の形状は、直径１４．０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ厚である。図２において、１１は中型を示し、１２はカルを示し、１３はランナーを示す。１４は成形品を示し、１５はエアベントを示す。１６は、取っ手を示す。また図２の中型の成形品のＡ部の断面構造を図３に示す。１７はプッシュプルゲージ挿入用の穴を示す。
　上記離型時荷重評価用金型を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１分で評価用材料をトランスファー成形し、成形後に中型１１に付着した円形の成形品１４に、中型の上部の穴１７からプッシュブルゲージを当て（図３参照）、成形品を突き出した際にかかる荷重を測定した。続けて評価用材料を２０ショット成形した後半の１０ショットの成形品について測定を行い、その平均値を離型荷重として示した。評価は、量産成形での安定生産性とある程度の相関を有するものであり、判定結果として、１２Ｎ以下を◎、１２Ｎ超、１５Ｎ以下を○、１５Ｎ超を×とした。
　（３）連続成形性（型汚れ、パッケージ汚れおよびエアベントブロック）：
　低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ－ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒で、８０ピンクワッドフラットパッケージ（８０ｐＱＦＰ；Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を、連続で４００ショットまで封止成形した。
　型汚れについては、４００ショット成形後の金型を観察し、ゲート口からの汚れの広がり具合の程度から、次の５段階に評価した。好ましい順は、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・の順であるが、Ｃランク以上であれば実用可能範囲である。
　Ａ：汚れなし
　Ｂ：汚れの広がりがキャビティ表面の２０面積％以下
　Ｃ：汚れの広がりがキャビティ表面の２０面積％超～４０面積％以下
　Ｄ：汚れの広がりがキャビティ表面の４０面積％超～６０面積％以下
　Ｅ：汚れの広がりがキャビティ表面の６０面積％超
　パッケージ汚れについては、４００ショット目のパッケージを観察し、ゲート口からの汚れの広がり具合の程度から、次の５段階に評価した。好ましい順は、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・の順であるが、Ｃランク以上であれば実用可能範囲である。
　Ａ：汚れなし
　Ｂ：汚れの広がりがパッケージ表面の２０面積％以下
　Ｃ：汚れの広がりがパッケージ表面の２０面積％超～４０面積％以下
　Ｄ：汚れの広がりがパッケージ表面の４０面積％超～６０面積％以下
　Ｅ：汚れの広がりがパッケージ表面の６０面積％超
　実施例１～１４については、エアベントブロックの評価も行った。エアベントブロックの評価は、５０ショット毎に金型を目視により観察することで、エアベントブロック（エアベント（幅０．５ｍｍ、厚さ５０μｍ）部に樹脂硬化物が固着してエアベントを塞いだ状態）の有無を確認し、次の４段階で評価した。好ましい順は、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・の順であるが、Ｃランク以上であれば実用可能範囲である。評価結果を下記に示した。
　Ａ：４００ショットまで問題なし
　Ｂ：３００ショットまでにエアベントブロック発生
　Ｃ：２００ショットまでにエアベントブロック発生
　Ｄ：１００ショットまでにエアベントブロック発生
　評価結果がＡランクだったもの：実施例１、２、１０
　評価結果がＢランクだったもの：実施例３、６、７、８、９、１２
　評価結果がＣランクだったもの：実施例４、５、１１、１３、１４
　評価結果がＤランクだったもの：なし
　（４）耐半田性試験
　低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ－ＥＬＦ）を用いて、酸化状態を再現するため、半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を１８０℃の金型上にセット後、２分間予熱し、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、６０℃、相対湿度６０％で１２０時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ３条件に従う）を行った。これらの半導体装置内部の剥離およびクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック製、ｍｉ－ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離またはクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。ｎ＝６中の不良半導体装置の個数を表示した。不良個数が１以下であれば実用可能範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　実施例１～１４は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）式（１）および式（２）の構造を有する炭化水素化合物および（Ｅ）エステル基を有する炭化水素化合物を含むものであり、（Ａ）成分の配合量、（Ｄ）成分の種類と配合量、（Ｅ）成分の種類と配合量を変えたものを含むものであるが、いずれも、酸化銅との接着強度が高く、酸化が進行したリードフレームを用いた、加湿処理後のＩＲリフロー処理による耐半田性に優れる結果が得られた。また、実施例１～１４は、いずれも、離型荷重が低く、かつ、半導体素子等を封止成形した際の連続成形性（型汚れ、パッケージ汚れおよびエアベントブロック）にも優れる結果が得られた。
　なかでも、（Ａ）成分として一般式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂１、一般式（４）で示されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂２、および一般式（５）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂３の少なくとも１種以上を５０質量％以上用い、（Ｄ）成分として炭素数が２８～６０の１－アルケンを用い、（Ｅ）成分として炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数１８のアルコールでエステル化した化合物１または炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数１０のアルコールでエステル化した化合物２を用いた実施例１～３、６、７、９が、酸化銅に対する接着強度、耐半田性と、離型性（離型荷重）、連続成形性（型汚れ、パッケージ汚れおよびエアベントブロック）とのバランスに優れる結果が得られた。
　（Ｄ）成分として炭素数が２０～２４または１０の１－アルケンを用いた実施例４、５は、酸化銅に対する接着強度、耐半田性と、連続成形性の型汚れ、パッケージ汚れとは良好であったが、離型荷重が若干高めになる傾向があり、連続成形性のエアベントブロックがやや劣る結果となった。
　（Ａ）成分としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂４を５４．４質量％用いた実施例８は、離型性（離型荷重）、連続成形性（型汚れ、パッケージ汚れおよびエアベントブロック）は良好であったが、酸化銅に対する接着強度が若干低めになる傾向があり、耐半田性がやや劣る結果となった。
　（Ｅ）成分として炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数２２のアルコールでエステル化した化合物３を用いた実施例１０は、離型性（離型荷重）、連続成形性（型汚れ、パッケージ汚れおよびエアベントブロック）は良好であったが、酸化銅に対する接着強度が若干低めになる傾向があり、耐半田性がやや劣る結果となった。
　（Ｅ）成分として炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数８のアルコールでエステル化した化合物４を用いた実施例１１は、酸化銅に対する接着強度、耐半田性と、連続成形性の型汚れ、パッケージ汚れとは良好であったが、離型荷重が若干高めになる傾向があり、連続成形性のエアベントブロックがやや劣る結果となった。
　（Ｅ）成分として炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数２８のアルコールでエステル化した化合物５を用いた実施例１２は、離型性（離型荷重）、連続成形性のエアベントブロックは良好であったが、酸化銅に対する接着強度が若干低めになる傾向があり、耐半田性がやや劣る結果となった。また、連続成形性の型汚れ、パッケージ汚れもやや劣る結果となった。
　（Ｅ）成分として炭素数２０～２４の１－アルケンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数１８のアルコールでエステル化した化合物６を用いた実施例１３は、酸化銅に対する接着強度、耐半田性は良好であったが、離型荷重が若干高めであり、連続成形性のエアベントブロックがやや劣る結果となった。また、連続成形性の型汚れ、パッケージ汚れもやや劣る結果となった。
　（Ｅ）成分としてモンタン酸エステルワックスを用いた実施例１４は、酸化銅に対する接着強度、耐半田性と、連続成形性の型汚れ、パッケージ汚れとは良好であったが、離型荷重が若干高めになる傾向があり、連続成形性のエアベントブロックがやや劣る結果となった。
　一方、（Ｅ）成分を含まない比較例１～３は、酸化銅に対する接着強度が著しく低く、酸化が進行したリードフレームを用いた、加湿処理後のＩＲリフロー処理による耐半田性が著しく劣る結果となった。また、連続成形性の型汚れ、パッケージ汚れも著しく劣る結果となった。
　（Ｄ）成分の代わりに酸化ポリエチレンワックスを用いた比較例４は、酸化銅に対する接着強度低く、耐半田性が劣る結果となった。また、連続成形性の型汚れ、パッケージ汚れも劣る結果となった。
　（Ｄ）成分を用いず、（Ｅ）成分として化合物２、４～６を用いた比較例５～８は、（Ｄ）成分として炭素数が２８～６０の１－アルケンを用いた点のみで相違する実施例９、１１～１３と比較して、離型荷重が著しく高い結果となった。また、比較例５～８は、実施例９、１１～１３と比較して、連続成形性の型汚れ、パッケージ汚れも劣る結果となった。
本発明によれば、実施例で示したように酸化が進行した銅製リードフレームに対する接着性、離型性、連続成形性等に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができるため、この半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品、とりわけ、半導体チップが多段に積層されたＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ　Ｃｈｉｐ　Ｓｔａｃｋｅｄ　Ｐａｃｋａｇｅ）等のように、銅製リードフレームの酸化が進行し易い半導体パッケージに好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、
    　（Ｂ）硬化剤、
    　（Ｃ）無機充填材、
    　（Ｄ）式（１）および式（２）の構造を有する炭化水素化合物、および
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
    　（Ｅ）エステル基を有する炭化水素化合物を含む、半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｄ）成分がアルケンである、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｄ）成分が炭素数１０以上のアルケンである、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｄ）成分が炭素数１０以上の１－アルケンである、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｄ）成分が炭素数２８以上の１－アルケンである、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｅ）成分が、１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を脂肪族アルコールで半エステル化した化合物およびモンタン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素化合物である、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｅ）成分が、炭素数５～６０の１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を、炭素数１０～２５の長鎖脂肪族アルコールで半エステル化した化合物である、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｅ）成分が、炭素数２８～６０の１－アルケンと無水マレイン酸の共重合体を、炭素数１５～２０の長鎖脂肪族アルコールで半エステル化した化合物である、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｄ）成分と前記（Ｅ）成分の配合比率が、質量比で１：４～１：２０である、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
  10. 　前記（Ａ）成分が、式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（４）で示されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、および式（５）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
    （式（３）において、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、あるいは炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは０～３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
    （式（４）において、Ｒは、水素原子、あるいは炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
    （式（５）において、Ｒ５～Ｒ１３は、水素原子、あるいは炭素数１～１０の置換または非置換の炭化水素基であり、全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは０～３の整数である。）
  11. 　請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体素子を含む、半導体装置。
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