JP2017106034A - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 - Google Patents

封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 Download PDF

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光祥 濱田
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文夫 古沢
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Abstract

【課題】耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供する。
【解決手段】(A)1分子中にエポキシ基を2個以上含有するエポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)1分子中にフェノール性水酸基を1個以上有するカルボン酸エステル化合物と、を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置に関する。
従来から、トランジスタ、IC等の電子部品封止の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の各種特性のバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール硬化剤の組合せはこれらのバランスに優れており、封止用成形材料のベース樹脂の主流になっている。
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化等に伴い、実装の高密度化が進み、電子部品装置は従来のピン挿入型から、表面実装型のパッケージが主流になってきている。電子部品装置を配線板に取り付ける場合、従来のピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後、配線板裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが直接高温に曝されることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは電子部品装置全体がはんだバスやリフロー装置などで処理されるため、パッケージが直接はんだ付け温度に曝される。この結果、パッケージが吸湿していた場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張し、接着界面の剥離やパッケージクラックが発生し、実装時のパッケージの信頼性を低下させるという耐リフロー性の課題があった。
上記の問題を解決する対策として、半導体装置内部の吸湿水分を低減するためにICの防湿梱包や、配線板へ実装する前に予めICを十分乾燥して使用するなどの方法もとられている。しかしこれらの方法は手間がかかり、コストも高くなる傾向がある。別の対策としては封止用成形材料に含まれる充てん剤の含有量を増加する方法が挙げられる(例えば、特許文献1参照)。この方法では半導体装置内部の吸湿水分は低減するものの、封止用成形材料の流動性が大幅に低下してしまう課題があった。封止用成形材料の流動性が低いと成形時に金線流れ、ボイド、ピンホール等が生じる場合があることが知られている。
特開平06−224328号公報
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、耐リフロー性に優れる封止体を形成可能な封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とする。
本発明は、次のものに関する。
<1> (A)1分子中にエポキシ基を2個以上含有するエポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)1分子中にフェノール性水酸基を1個以上有するカルボン酸エステル化合物と、を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
<2> 前記カルボン酸エステル化合物の含有率が、0.1質量%以上1.0質量%未満である前記<1>に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
<3> (D)シラン化合物を更に含有する前記<1>又は<2>に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
<4> (E)硬化促進剤を更に含有する前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
<5> (F)無機充てん剤を更に含有する前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
<6> 前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置。
本発明によれば、耐リフロー性に優れる封止体を形成可能な封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することができる。
<封止用エポキシ樹脂成形材料>
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、(A)1分子中にエポキシ基を2個以上含有するエポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)1分子中にフェノール性水酸基を1個以上有するカルボン酸エステル化合物と、を含有する。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が、エポキシ樹脂及び硬化剤に加えて、前記カルボン酸エステル化合物を含むことで、硬化後の耐リフロー性に優れる。この理由は例えば以下のように考えることができる。カルボン酸エステル化合物に含まれるカルボン酸エステル基が金属と相互作用することで、金属とカルボン酸エステル化合物との間に良好な接着性が発現する。一方、カルボン酸エステルに含まれるフェノール性水酸基がエポキシ樹脂と反応して、硬化したエポキシ樹脂にカルボン酸エステル化合物が固定化される。すなわち金属と硬化したエポキシ樹脂とがカルボン酸エステル化合物を介して結合することになる。このような結合状態は柔軟性を有するため、高温状態においても硬化したエポキシ樹脂と金属との接着性が向上し、硬化後の耐リフロー性に優れるものと推察される。
以下、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
(C)カルボン酸エステル化合物
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、1分子中にフェノール性水酸基を1個以上有するカルボン酸エステル化合物の少なくとも1種を含む。前記カルボン酸エステル化合物は、分子内に少なくとも1つのカルボン酸エステル基と、少なくとも1つのフェノール性水酸基とを有する化合物であれば特に制限されない。前記カルボン酸エステル化合物が有するフェノール性水酸基の数は、高温弾性率低減の観点から、1〜2であることが好ましく、1であることがより好ましい。またカルボン酸エステル化合物が有するカルボン酸エステル基の数は、耐リフロー性の観点から、1〜2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
カルボン酸エステル基(−CO−OR)におけるアルコール由来の炭化水素基(R)は、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
前記カルボン酸エステル化合物は、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香環基にカルボン酸エステル基が直接結合した化合物であっても、フェノール性水酸基を有する芳香環基にアルキレン基、アリーレン基等の連結基を介してカルボン酸エステル基が結合した化合物であってもよい。またフェノール性水酸基を有する芳香環基における芳香環基は、芳香族炭化水素環基であっても、芳香族複素環基であってもよく、また芳香環基に芳香環又は脂肪族環が縮環した多環構造を有していてもよい。
前記カルボン酸エステル化合物は、耐リフロー性の観点から、フェノール性水酸基を有する芳香環基にカルボン酸エステル基が直接結合した化合物であることが好ましく、フェノール性水酸基を有する芳香炭化水素環基にカルボン酸エステル基が直接結合した化合物であることが好ましい。
前記カルボン酸エステル化合物が、フェノール性水酸基を有する芳香環基にカルボン酸エステル基が直接結合する態様である場合、芳香環にカルボン酸エステル基(−CO−O−)のカルボニル基(−CO−)が結合する態様であっても、芳香環にカルボン酸エステル基の酸素原子(−O−)が結合する態様であってもよい。中でも、耐リフロー性の観点から、芳香環にカルボン酸エステル基のカルボニル基が結合する態様であることが好ましい。
また前記カルボン酸エステル化合物が、フェノール性水酸基を有する芳香環にカルボン酸エステル基が直接結合する態様である場合、芳香環におけるフェノール性水酸基の結合位置に対するカルボン酸エステル基の結合位置は特に制限されず、フェノール性水酸基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
前記カルボン酸エステル化合物は、フェノール性水酸基及びカルボン酸エステル基以外のその他の置換基を更に有していてもよい。前記その他の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等を挙げることができる。前記その他の置換基は可能であれば更に置換基を有していてもよい。前記その他の置換基が有する置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等を挙げることができる。
前記カルボン酸エステル化合物におけるその他の置換基の置換位置は特に制限されない。フェノール性水酸基を有する芳香環基上であっても、カルボン酸エステル基(−CO−OR)のアルコール由来の炭化水素基(R)上であってもよい。またその他の置換基の置換数も特に制限されない。
前記カルボン酸エステル化合物がカルボン酸エステル基のアルコール由来の炭化水素基上にその他の置換基を有する場合、その他の置換基は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
前記カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限されない。中でも耐リフロー性の観点から、152〜500であることが好ましく、152〜350であることがより好ましい。また前記カルボン酸エステル化合物の水酸基当量は特に制限されない。耐リフロー性の観点から、84g/eq〜500g/eqであることが好ましく、100g/eq〜350g/eqであることがより好ましい。ここでカルボン酸エステル化合物の水酸基当量とは、カルボン酸エステル化合物に含まれる水酸基1モルあたりのカルボン酸エステル化合物の分子量を意味する。
前記カルボン酸エステル化合物は、高温時の金属との接着性の観点から、エステル結合(−CO−O−)の両側(すなわち炭素原子及び酸素原子)に、それぞれ炭素数6〜14の芳香族炭化水素基(より好ましくは、フェニル基又はナフチル基)が結合した2級のカルボン酸エステル化合物であることが好ましく。エステル結合(−CO−O−)の炭素原子側にナフトールが結合し、かつ酸素原子側に芳香族炭化水素基が結合していることがよりに好ましい。このようなカルボン酸エステル化合物としては、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル及びこの位置異性体や置換体などが挙げられる。
前記カルボン酸エステル化合物の融点は特に制限されない。例えば耐リフロー性の観点から、前記カルボン酸エステル化合物の融点は、40℃〜300℃であることが好ましく、40℃〜200℃であることがより好ましい。
以下に前記カルボン酸エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
カルボン酸エステル化合物の具体例としては、p−ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸ナフチル、レゾルシノールモノアセテート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジヒドロキシ安息香酸メチル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸エチル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル、これらの位置異性体、これらの置換体等が挙げられる。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料における前記カルボン酸エステル化合物の含有率は、封止用エポキシ樹脂成形材料の総質量中に0.1質量%以上1.0質量%未満が好ましい。0.1質量%以上であると、耐リフロー性がより向上する傾向がある。またカルボン酸エステル化合物の含有率が1.0質量%未満であると、形成される樹脂硬化物の硬度がより向上する傾向にある。
更にカルボン酸エステル化合物の含有率は、耐リフロー性の観点から、0.15質量%以上であることが好ましく、0.20質量%以上であることがより好ましい。またカルボン酸エステル化合物の含有率は、形成される樹脂硬化物の硬度の観点から、0.95質量%以下であることが好ましく、0.75質量%以下であることがより好ましい。
封止用エポキシ樹脂成形材料中のカルボン酸エステル化合物の含有率は、成形前の状態であれば、溶媒に不溶な成分(無機充てん剤、着色剤等)以外の成分を一定量の溶媒に溶解して試料溶液を調製し、不溶成分を除いた試料溶液中のカルボン酸エステル化合物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で検出、定量することによって確認することができる。
本発明において、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤及び(C)1分子中にフェノール性水酸基を1個以上有するカルボン酸エステル化合物との当量比、すなわちエポキシ基数に対する硬化剤及び1分子中にフェノール性水酸基を1個以上有するカルボン酸エステル化合物中の水酸基数の比(硬化剤及び1分子中にフェノール性水酸基を1個以上有するカルボン酸エステル化合物中の水酸基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるためには、0.5以上2.0未満の範囲に設定されることが好ましく、0.6以上1.3未満がより好ましい。成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには、0.8以上1.2未満の範囲に設定されることが更に好ましい。
(A)エポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を2個以上有するもの(以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう)であれば特に制限はなく、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般的に使用されているものから適宜選択して用いることができる。エポキシ樹脂として具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;前述のフェノール化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、チオジフェノール等のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ナフタレン環を有するナフタレン型エポキシ樹脂;フェノール化合物及びナフトール化合物の少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノール・アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;テルペン変性エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも前記エポキシ樹脂は、流動性と硬化性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及び/又はトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また流動性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールFのジグリシジルエーテルであるビスフェノールF型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また流動性と耐リフロー性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のチオジフェノールのジグリシジルエーテルであるチオジフェノール型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また硬化性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂をエポキシ化したフェノール・アラルキル型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。また保存安定性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトール類とジメトキシパラキシレンから合成されるナフトール・アラルキル樹脂をエポキシ化したナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル又は4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと4,4’−ビフェノール又は4,4’−(3,3’,5,5’−テトラメチル)ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名YX−4000として入手可能である。上記ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
チオジフェノール型エポキシ樹脂は、チオジフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、2,2’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、2,2’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、中でも2,2’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−120TEとして入手可能である。上記チオジフェノール型エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、ビスフェノールF化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、4,4’−メチレンビス(2,3,6−トリメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、4,4’−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂などが挙げられ、中でも4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−80XYとして入手可能である。上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。中でも、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品としてDIC株式会社製商品名N−660などとして入手可能である。ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましい。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬製商品名EPPN−502やジャパンエポキシレジン株式会社製商品名1032H60として入手可能である。その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、合わせて20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上とすることが更に好ましい。
フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとジメトキシパラキシレンから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。また、ビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂をエポキシ化したビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。そのようなエポキシ樹脂としては、フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は市販品として日本化薬株式会社製商品名NC−2000Lが、ビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂は市販品として日本化薬株式会社製商品名NC−3000Sがそれぞれ入手可能である。
また、難燃性と耐リフロー性、流動性の両立の観点からは上記ビフェニル型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、また特にその配合質量比は、ビフェニル型エポキシ樹脂/ビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂=50/50〜5/95であることが好ましく、40/60〜10/90であるものがより好ましく、30/70〜15/85であるものが更に好ましい。このような配合質量比を満足する化合物としては、CER−3000L(日本化薬株式会社製商品名)などが市販品として入手可能である。
ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトールとジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるナフトール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。このようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ESN−375や新日鐵化学株式会社製商品名ESN−175が挙げられる。上記ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂の含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
また、上記以外にも(A)1分子中にエポキシ基を2個以上含有するエポキシ樹脂として、ナフタレン変性ノボラック型エポキシ樹脂を使用することもできる。このような化合物としてはDIC株式会社製商品名HP−5000が挙げられる。その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
更に、(A)1分子中にエポキシ基を2個以上含有するエポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂も使用することもできる。このような化合物としてはDIC株式会社製商品名HP−7200が挙げられる。その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
上記に挙げたビフェニル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン変性ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、いずれか1種を単独で用いても2種以上を組合せて用いてもよい。これらのエポキシ樹脂を2種以上組み合わせて用いる場合の含有率は、エポキシ樹脂全量中合わせて50質量%以上とすることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
前記(A)1分子中にエポキシ基を2個以上含有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性及び電気的信頼など各種特性バランスの観点から、100g/eq〜1000g/eqであることが好ましく、150g/eq〜500g/eqであることがより好ましい。
また前記(A)1分子中にエポキシ基を2個以上含有するエポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は、40℃〜180℃であることが好ましく、封止用エポキシ樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは50℃〜130℃であることがより好ましい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料におけるエポキシ樹脂の含有率は、成形性、耐リフロー性の観点から、3質量%〜15質量%であることが好ましく、5質量%〜12質量%であることがより好ましい。
(B)硬化剤
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、硬化剤の少なくとも1種を含む。前記硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限はない。たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、チオジフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選択される少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;上記フェノール化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂;フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選択される少なくとも1種のフェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;フェノール・ノボラック構造とフェノール・アラルキル構造とがランダム、ブロック又は交互に繰り返された共重合型フェノール・アラルキル樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、流動性、難燃性及び耐リフロー性の観点からはフェノール・アラルキル樹脂、共重合型フェノール・アラルキル樹脂、及びナフトール・アラルキル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。また耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましい。また硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。前記硬化剤は、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれるフェノール樹脂(以下、「特定フェノール樹脂」ともいう)の少なくとも1種を含有していることが好ましい。
フェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として三井化学株式会社製商品名XLCや明和化成株式会社製商品名MEH−7800が挙げられ、ビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名MEH−7851が挙げられる。上記フェノール・アラルキル樹脂を含有する場合、その含有率は、その性能を発揮するために硬化剤総量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
ナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名SN−475や新日鐵化学株式会社製商品名SN−170が挙げられる。上記ナフトール・アラルキル樹脂を含有する場合、その含有率は、その性能を発揮するために硬化剤総量中20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
上記フェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂は、難燃性の観点からその一部又は全部がアセナフチレンと予備混合されていることが好ましい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの代わりにアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を使用せずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は80℃〜160℃が好ましく、90℃〜150℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、60℃〜150℃が好ましく、70℃〜130℃がより好ましい。60℃以上であると、成形時の染み出しが抑制され成形性が向上する傾向にあり、150℃以下であると、エポキシ樹脂と硬化剤との相溶性が向上する傾向にある。
アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、これらのアルキル置換体などが挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、(メタ)アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸、これらのエステルなどが挙げられる。
これら脂肪族オレフィンの使用量は、フェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂との予備混合に供される重合モノマー総量中、20質量%以下が好ましく、9質量%以下がより好ましい。
硬化剤の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、硬化剤及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後、溶媒を除去する方法、硬化剤及びアセナフチレンの少なくとも一方の軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができる。中でも均一な混合物が得られて不純物の混入が少ないことから、溶融混合法が好ましい。
前記の方法により予備混合物(アセナフチレン変性硬化剤)が製造される。溶融混合の温度条件は、硬化剤及びアセナフチレンの少なくとも一方の軟化点以上の温度であれば制限はない。
中でも100℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はない。中でも1時間〜20時間が好ましく、2時間〜15時間がより好ましい。硬化剤とアセナフチレンとを予備混合する場合、混合中にアセナフチレンが重合又は硬化剤と反応しても構わない。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、市販品としてエア・ウォーター株式会社製商品名HE−910や明和化成株式会社製商品名MEH−7500が挙げられる。トリフェニルメタン型フェノール樹脂を含有する場合、その含有率はその性能を発揮するために硬化剤全量中30質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上がより好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名H−100などが挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その含有率はその性能を発揮するために硬化剤全量中30質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上がより好ましい。
共重合型フェノール・アラルキル樹脂としては、HE−510(エア・ウォーター株式会社製商品名)などが市販品として入手可能である。共重合型フェノール・アラルキル樹脂を含有する場合、その含有率はその性能を発揮するために硬化剤全量中30質量%以上とすることが好ましく、50質量%以上がより好ましい。
前記特定フェノール樹脂は、いずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合せて用いてもよい。前記特定フェノール樹脂を2種以上組み合わせて用いる場合、その含有率は、硬化剤全量中合わせて50質量%以上とすることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
前記硬化剤の水酸基当量は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点から、70g/eq〜1000g/eqであることが好ましく、80g/eq〜500g/eqであることがより好ましい。
また前記硬化剤の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性と耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は40℃〜180℃であることが好ましく、封止用エポキシ樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは50℃〜130℃であることがより好ましい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料において、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との当量比、すなわちエポキシ基に対する硬化剤中の水酸基数の比(硬化剤中の水酸基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は、特に制限はない。それぞれの未反応分を少なく抑えるために0.5〜2.0の範囲に設定されることが好ましく、0.6〜1.3がより好ましい。更に成形性、耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには0.8〜1.2の範囲に設定されることが更に好ましい。
更に前記封止用エポキシ樹脂成形材料において、(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤及び(C)カルボン酸エステル化合物との当量比、すなわちエポキシ基に対する硬化剤及びカルボン酸エステル化合物の総量に含まれる水酸基数の比(硬化剤及びカルボン酸エステル化合物の水酸基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑えるために0.5以上2.0以下の範囲に設定されることが好ましく、0.6以上1.3以下がより好ましい。更に成形性、耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには0.8以上1.2以下の範囲に設定されることが更に好ましい。
(D)シラン化合物
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、シラン化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。シラン化合物を含むことで、流動性、耐リフロー性、接着性がより向上する。前記シラン化合物は、少なくとも1つのケイ素−炭素結合を有する化合物であれば特に制限はなく、シランカップリング剤として通常用いられる化合物から適宜選択して用いることができる。前記シラン化合物は、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、及びビニル基からなる群より選ばれる官能基の少なくとも1種を有することが好ましい。
前記シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノール、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、2−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)フェニルイミン、3−(3−(トリエトキシシリル)プロピルアミノ)−N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−トリエトキシシリルプロピル−β−アラニンメチルエステル、3−(トリエトキシシリルプロピル)ジヒドロ−3,5−フランジオン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン等のシラン系化合物、1H−イミダゾール、2−アルキルイミダゾール、2,4−ジアルキルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等のイミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランの反応物であるイミダゾール系シラン化合物が挙げられる。これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料がシラン化合物を含む場合、シラン化合物の含有率は、成形性及び流動性の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料の総質量中に、0.06質量%以上2質量%未満が好ましく、0.1質量%以上0.75質量%未満がより好ましく、0.2質量%以上0.7質量%未満が更に好ましい。シラン化合物の含有率が0.06質量%以上であると流動性がより向上する傾向にあり、2質量%未満であるとボイド等の成形不良が発生をより効果的に抑制できる傾向がある。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料には、シラン化合物以外の従来公知のカップリング剤を更に含んでいてもよい。シラン化合物以外のカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料がシラン化合物以外のカップリング剤を含む場合、その含有率は、成形性及び接着性の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料の総質量中に、0.06質量%以上2質量%未満が好ましく、0.1質量%以上0.75質量%未満がより好ましく、0.2質量%以上0.7質量%未満が更に好ましい。シランカップリング剤以外のカップリング剤の含有率が0.06質量%以上であると流動性がより向上する傾向にあり、2質量%未満であるとボイド等の成形不良をより効果的に抑制できる傾向がある。
(E)硬化促進剤
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、硬化促進剤の少なくとも1種を更に含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことで、耐リフロー性、成形性、硬化性がより向上する。硬化促進剤はエポキシ樹脂の硬化反応を促進可能な化合物であれば特に制限はなく、通常用いられる化合物から適宜選択して用いることができる。前記硬化促進剤としては、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン等のシクロアミジン化合物;これらのシクロアミジン化合物に、無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン化合物;これらの第三級アミン化合物の誘導体;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2―フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物;これらのイミダゾール化合物の誘導体;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物;これらの有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート;2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;これらのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート及びテトラフェニルボロン塩の誘導体などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、成形性の観点から、第三級ホスフィン化合物とキノン化合物の付加物が好ましく用いられる。第三級ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いられる第三級ホスフィン化合物としては特に制限はない。例えば、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4−ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(tert−ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6−ジメチル−4−エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−エトキシフェニル)ホスフィン等のアリール基を有する第三ホスフィンが挙げられる。中でも成形性の点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。また第三級ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いられるキノン化合物としては特に制限はない。例えば、o−ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、ジフェノキノン、1,4−ナフトキノン、アントラキノンなどが挙げられる。中でも耐湿性又は保存安定性の観点からはp−ベンゾキノンが好ましい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤の含有量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではない。(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)1分子中にフェノール性水酸基を1個以上有するカルボン酸エステル化合物の合計量100質量部に対して0.1質量部以上10質量部未満が好ましく、0.3質量部以上5質量部未満がより好ましい。0.1質量部以上であると、より短時間で硬化させることが可能になる傾向がある。また10質量部未満であると硬化速度が速くなりすぎることが抑制され、より良好な成形品が得られる傾向がある。
(F)無機充てん剤
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は無機充てん剤の少なくとも1種を更に含むことが好ましい。無機充てん剤を更に含むことで、吸湿性低減、線膨張係数低減、熱伝導性向上、及び強度向上がより効果的に達成される。無機充てん剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましい。また高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。更に無機充てん剤の形状は成形時の流動性及び金型摩耗抑制性の点から球形が好ましい。特にコストと性能のバランスの観点からは球状溶融シリカが好ましい。
無機充てん剤の体積平均粒径(D50)は0.1μm〜50μmが好ましく、10μm〜30μmがより好ましい。前記体積平均粒径を0.1μm以上とすることによりエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑えられ、50μm以下とすることにより樹脂成分と無機充てん剤との分離を低減できる。したがって上記平均粒径の範囲内とすることで、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりすることが防止される。
なお、体積平均粒子径(D50)は、粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積50体積%となる粒子径である。測定は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、(株)島津製作所製SALD−3000J)により行うことができる。
流動性の観点からは、無機充てん剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、エポキシ樹脂組成物に対して無機充てん剤を75体積%以上配合する場合、無機充てん剤の70質量%以上が球状粒子であり無機充填剤の粒度分布が0.1μm〜80μmの広範囲に分布したものであることが好ましい。このような無機充てん剤は最密充填構造をとりやすいことから、無機充てん剤の含有率を増加させてもエポキシ樹脂組成物の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
無機充てん剤の比表面積は、難燃性及び流動性の観点から、0.1m/g〜10m/gであることが好ましく、0.5m/g〜6.0m/gであることがより好ましい。無機充てん剤の比表面積は、既知のBET法(窒素ガス吸着法)により測定される。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が無機充てん剤を含む場合、無機充てん剤の含有率は、難燃性向上、成形性向上、吸湿性低減、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料の総質量中に70質量%以上95質量%未満が好ましい。無機充てん剤の含有率が70質量%以上であると、難燃性がより向上する傾向があり、95質量%未満であると流動性がより向上する傾向がある。
(G)その他の添加剤
(陰イオン交換体)
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、必要に応じて陰イオン交換体を含んでいてもよい。陰イオン交換体を含むことで、封止されたICチップ等の耐湿性、高温放置特性がより向上する。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。これらは単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が陰イオン交換体を含む場合、陰イオン交換体の含有量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではない。(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部未満が好ましく、1質量部以上5質量部未満がより好ましい。
(離型剤)
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、必要に応じて離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては例えば、酸化型又は非酸化型のポリオレフィンを挙げることができる。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとして具体的には、ヘキスト株式会社製商品名H4やPE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン以外のその他の離型剤としては、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これら離型剤は1種を単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、(A)エポキシ樹脂100質量部に対して0.01質量部以上10質量部未満が好ましく、0.1質量部以上5質量部未満がより好ましく、0.5質量部以上3質量部未満が更に好ましい。0.01質量部以上であると充分な離型性が得られる傾向があり、10質量部未満であると接着性の低下が抑制される傾向がある。
また離型剤として、酸化型又は非酸化型のポリオレフィンと、その他の離型剤とを併用する場合、その含有量は合わせて(A)エポキシ樹脂100質量部に対して0.1質量部以上10質量部未満が好ましく、0.5質量部以上3質量部未満がより好ましい。
(難燃剤)
前記封止用エポキシ樹脂成形材料は、必要に応じて従来公知の難燃剤を含有することができる。難燃剤としては例えば、ブロム化エポキシ樹脂;三酸化アンチモン、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機物;フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂などで被覆された赤リン、リン酸エステル等のリン化合物;メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物;シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられる。
これらの難燃剤は、1種を単独で用いても2種以上を組合せて用いてもよい。前記封止用エポキシ樹脂成形材料が難燃剤を含む場合、難燃剤の含有量は特に制限はない。一般に難燃剤の含有量は(A)エポキシ樹脂100質量部に対して1質量部以上30質量部未満が好ましく、2質量部以上15質量部未満がより好ましい。
(着色剤等)
前記封止用エポキシ樹脂成形材料には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を用いても良い。更に、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
<封止用エポキシ樹脂成形材料の製造方法>
前記封止用エポキシ樹脂成形材料の製造方法は特に制限されず、封止用エポキシ樹脂成形材料を構成する各種成分を均一に分散混合できる方法であれば、いかなる手法を用いてもよい。一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。具体的には、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却した後、粉砕するなどの方法で得ることができる。また成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
<電子部品装置>
本発明の電子部品装置は、前記封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える。電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止してなる電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなるDIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J−lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、前記封止用エポキシ樹脂成形材料で封止してなるTCP(Tape Carrier Package)、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、前記封止用エポキシ樹脂成形材料で封止してなるCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、前記封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止してなるBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
前記封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(実施例1〜40及び比較例1〜40)
以下に示す各成分を、下記表1〜表10に示す質量部で配合し、混練温度80℃、混練時間10分の条件でロール混練を行って、実施例1〜40及び比較例1〜40の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。なお表中の空欄は未配合であることを表す。
(A)エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂1:エポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製商品名YX−4000)
・エポキシ樹脂2:エポキシ当量240、軟化点96℃のビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製商品名CER−3000L)
・エポキシ樹脂3:エポキシ当量238、軟化点55℃のフェノール・アラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製商品名NC−2000L)
・エポキシ樹脂4:エポキシ当量202、軟化点60℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製商品名N−660)
・エポキシ樹脂5:エポキシ当量250、軟化点58℃のナフタレン変性ノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製商品名HP−5000)
・エポキシ樹脂6:エポキシ当量258、軟化点60℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製商品名HP−7200)
(B)硬化剤
・硬化剤1:水酸基当量175、軟化点70℃のフェノール・アラルキル樹脂(明和化成株式会社製商品名MEH−7800)
・硬化剤2:水酸基当量106、軟化点83℃のフェノール・ノボラック樹脂(明和化成株式会社製商品名H−100)
(C)カルボン酸エステル化合物
・カルボン酸エステル化合物1:p−ヒドロキシ安息香酸メチル
・カルボン酸エステル化合物2:p−ヒドロキシ安息香酸エチル
・カルボン酸エステル化合物3:サリチル酸エチル
・カルボン酸エステル化合物4:サリチル酸フェニル
・カルボン酸エステル化合物5:2,4−ジヒドロキシ安息香酸メチル
・カルボン酸エステル化合物6:2,4−ジヒドロキシ安息香酸エチル
・カルボン酸エステル化合物7:1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル
・カルボン酸エステル化合物8:1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル
また、比較例においてカルボン酸エステル化合物の替わりに使用した材料
・フェノール化合物1:フェノール
・フェノール化合物2:o−クレゾール
・フェノール化合物3:2−ナフトール
・フェノール化合物4:レソルシノール
・比較例のカルボン酸エステル化合物1:安息香酸メチル
・比較例のカルボン酸エステル化合物2:安息香酸フェニル
・比較例のカルボン酸エステル化合物3:ナフトエ酸フェニル
(D)シラン化合物
・シラン化合物1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(E)硬化促進剤
・硬化促進剤1:トリフェニルホスフィンとp−ベンゾキノンとのベタイン型付加物(
(F)無機充てん剤
・無機充てん剤1:平均粒径17.5μm、比表面積3.8m/gの球状溶融シリカ
(G)その他の添加剤
・モンタン酸エステル(クラリアントジャパン株式会社製、商品名HW−E)
・カーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名MA−600)










<評価>
上記で得られた実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の(1)〜(6)の各種特性試験により評価した。評価結果を下記表11〜20に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、特記しない限りトランスファ成形機により、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で行った。また、後硬化は180℃で5時間行った。
(1)スパイラルフロー
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ成形材料を上記条件で成形し、流動距離(cm)を求めた。
(2)熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計(株式会社上島製作所製HD−1120(タイプD))を用いて測定した。
(3)吸水率
(2)で成形した円板を上記条件で後硬化し、85℃、60%RHの条件下で168時間放置し、放置前後の質量変化を測定して、吸水率(質量%)={(放置後の円板質量−放置前の円板質量)/放置前の円板質量}×100を評価した。
(4)260℃における弾性率(高温曲げ試験)
JIS−K−6911に準じた3点曲げ試験を曲げ試験機(A&D社製テンシロン)を用いて行い、恒温槽で260℃に保ちながら、曲げ弾性率(E)を求めた。測定は封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で10mm×70mm×3mmに成形した試験片を用い,ヘッドスピード1.5mm/minの条件で行った。なお、曲げ弾性率(E)は下式にて定義される。

(5)260℃における金属との接着力測定(シェア強度測定)
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で、銅板又は銀メッキした銅板にそれぞれ底面4mmφ,上面3mmφ,高さ4mmのサイズに成形した後、後硬化して測定用サンプルを作製した。得られた測定用サンプルをボンドテスター(デイジ社製シリーズ4000)によって、各種銅板の温度を260℃に保ちながら、せん断速度50μm/sでせん断接着力を測定した。
(6)耐リフロー性
8mm×10mm×0.4mmのシリコーンチップを搭載した外形寸法20mm×14mm×2mmの80ピンフラットパッケージ(リードフレーム材質:銅合金、ダイパッド部上面及びリード先端部銀メッキ処理品)を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形した後、後硬化して作製した。
85℃、60%RHの条件で1週間放置後、実施例1〜16及び比較例1〜16については240℃で、実施例17〜20、25〜32及び比較例17〜20、25〜32については230℃で、実施例21〜24、33〜40及び比較例21〜24、33〜40については220℃でリフロー処理を行い、樹脂/フレーム界面の剥離の有無を超音波探傷装置(日立建機株式会社製HYE−FOCUS)で観察し、試験パッケージ数5個に対する剥離発生パッケージ数で評価した。










上記(1)〜(6)の特性を、同一のエポキシ樹脂及び硬化剤の組合せで実施例と比較例を比べる。例えば、エポキシ樹脂1と2/硬化剤1の組合せである実施例1〜16と比較例1〜16、エポキシ樹脂1と3/硬化剤1の組合せである実施例17〜20と比較例17〜20、エポキシ樹脂1と4/硬化剤2の組合せである実施例21〜24と比較例21〜24、エポキシ樹脂1と5/硬化剤1の組合せである実施例25〜28と比較例25〜28、エポキシ樹脂1と6/硬化剤1の組合せである実施例29〜32と比較例29〜32、エポキシ樹脂1と5/硬化剤2の組合せである実施例33〜36と比較例33〜36、エポキシ樹脂1と6/硬化剤2の組合せである実施例37〜40と比較例37〜40を比べる。
表11〜20を見ると、1分子中にフェノール性水酸基を1個以上有するカルボン酸エステル化合物を添加した実施例は、これを添加しない比較例よりも260℃せん断接着力(銀及び銅)が高く、85℃、60%RHの条件で1週間放置後のリフロー処理において、樹脂/フレーム界面の剥離が発生せず、耐リフロー性に優れていることが分かる。
表12を見ると、特に1分子中にフェノール性水酸基を1以上有するカルボン酸エステル化合物の含有率が0.1質量%以上1.0質量%未満である実施例10〜12、14〜16において、接着力がより強く、熱時硬度がより大きくなっていることが分かる。
また、カルボン酸エステル化合物の中でも、エステル結合(−CO−O−)の両側(すなわち炭素原子及び酸素原子)に、それぞれ炭素数6〜14の芳香族炭化水素基が結合した2級のカルボン酸エステル化合物7を用いた実施例7、13〜16、19、20、23、24、27、28、31、32、35、36、39、40は、接着力により優れていることが分かる。
一方、本発明と異なる組成の比較例では本発明の目的を満足しない。実施例と比較して260℃せん断接着力(銀及び銅)が同等以下で、85℃、60%RHの条件で1週間放置後のリフロー処理において、樹脂/フレーム界面の剥離が全てのパッケージで発生し、耐リフロー性に劣ることが分かる。

Claims (6)

  1. (A)1分子中にエポキシ基を2個以上含有するエポキシ樹脂と、
    (B)硬化剤と、
    (C)1分子中にフェノール性水酸基を1個以上有するカルボン酸エステル化合物と、
    を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
  2. 前記カルボン酸エステル化合物の含有率が、0.1質量%以上1.0質量%未満である請求項1に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
  3. (D)シラン化合物を更に含有する請求項1又は請求項2に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
  4. (E)硬化促進剤を更に含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
  5. (F)無機充てん剤を更に含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
  6. 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置。
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