JP3736408B2 - 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、封止用エポキシ樹脂組成物に係り、特に環境対応の観点から要求されるノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃性の封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、IC等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、厳しい信頼性を要求される素子の封止用に好適な封止用エポキシ樹脂材料として、封止エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。これらの封止用エポキシ樹脂組成物の難燃化は主にテトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。
近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂組成物についてもノンハロゲン化(ノンブロム化)及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ICの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
【0003】
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、赤リンを用いる方法(特開平9−227765号公報)、リン酸エステル化合物を用いる方法(特開平9−235449号公報)、ホスファゼン化合物を用いる方法(特開平8−225714号公報)、金属水酸化物を用いる方法(特開平9−241483号公報)、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法(特開平9−100337号公報)、フェロセン等のシクロペンタジエニル化合物を用いる方法(特開平11-269349号公報)、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物を用いる方法(加藤寛、機能材料、11(6)、34(1991))等のハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法(特開平7−82343号公報)等が試みられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、封止用エポキシ樹脂組成物に赤リンを用いた場合は耐湿性の低下の問題、リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿性の低下の問題、金属水酸化物や金属酸化物を用いた場合や、充填剤の割合を高くした場合は流動性の低下の問題、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物を用いた場合は硬化反応阻害による成形性の低下の問題がそれぞれ発生する。また、吸湿率の上昇等により耐リフロー性低下の問題が生じることも多い。
以上のように、これらノンハロゲン、ノンアンチモン系の難燃剤では、いずれの場合もブロム化樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂組成物と同等の成形性、信頼性を得るに至っていない。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硫黄原子含有エポキシ樹脂及び複合金属水酸化物を配合した封止用エポキシ樹脂組成物により上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は
(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、(D)無機充填剤および(E)複合金属水酸化物を必須成分とし、(A)エポキシ樹脂が、下記一般式(I)で示される化合物である硫黄原子含有エポキシ樹脂を含み、(C)硬化促進剤が、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を含有するか、ホスフィン化合物を含有し、さらにキノン化合物を含有するかのいずれかであることを要旨とする。
【0007】
【化3】
(ここで、R1〜R8は水素原子、置換又は非置換の炭素数1〜10の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。nは0〜3の整数を示す。)
【0008】
また、(E)複合金属水酸化物が下記組成式(II)で示される化合物であるのが好ましい。
【化4】
m(M1 aOb)・n(M2 cOd)・h(H2O) (II)
(ここで、M1及びM2は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、m、n及びhは正の数を示す。)
【0009】
また、本発明の電子部品装置は、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備えたことを要旨とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物の必須成分について説明する。
本発明において用いられる(A)エポキシ樹脂は、硫黄原子含有エポキシ樹脂を含む必要がある。硫黄原子含有エポキシ樹脂としては、主鎖にスルフィド結合やスルホン結合を有するもの、側鎖にメルカプト基やスルホン酸基等の硫黄原子含有官能基を有するもの等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも下記一般式(I)で示される化合物が好ましい。
【化5】
(ここで、R1〜R8は水素原子、置換又は非置換の炭素数1〜10の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。nは0〜3の整数を示す。)
【0011】
上記一般式(I)で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、R1〜R8が水素原子、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基から選ばれるエポキシ樹脂が好ましく、R2、R4、R5及びR7が水素原子で、R1、R3、R6及びR8がアルキル基であるエポキシ樹脂がより好ましく、R2、R4、R5及びR7が水素原子で、R1及びR8がメチル基で、R3及びR6がt−ブチル基であるエポキシ樹脂がさらに好ましい。このような化合物としては、例えばYSLV−120TE(新日鐵化学社製商品名)等が市販品として入手可能である。
【0012】
(A)エポキシ樹脂としては、硫黄原子含有エポキシ樹脂以外にも、封止用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されているものを組合わせて用いることができる。
たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のジグリシジルエーテル(ビスフェノール型エポキシ樹脂);アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル(ビフェニル型エポキシ樹脂);スチルベン型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);ナフタレン環を有するエポキシ樹脂(ナフタレン型エポキシ樹脂);フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;テルペン変性エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;脂環族エポキシ樹脂;硫黄原子含有エポキシ樹脂;トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらを単独で硫黄原子含有エポキシ樹脂と組合わせてもよいし、2種以上を併用して組合わせてもよい。
なかでも、耐リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0013】
これらのエポキシ樹脂を硫黄原子含有エポキシ樹脂と組合わせて用いる際には、硫黄原子を含有しないエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて50重量%以下とすることが好ましい。この配合量が50重量%を超えると、硫黄原子含有エポキシ樹脂の優れた特長が発揮されなくなる。
【0014】
本発明において用いられる(B)硬化剤は、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂;トリフェニルメタン型フェノール樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。
【0015】
なかでも、難燃性、耐リフロー性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低熱膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも1種を含有していることが好ましい。
【0016】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式(III)で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化6】
上記式(III)中のR1〜R9は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数6〜10のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数6〜10のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。nは0〜10の整数を示す。
上記一般式(III)で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえばR1〜R9が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、nが1以上の縮合体を50重量%以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、MEH−7851(明和化成株式会社製商品名)が市販品として入手可能である。
【0017】
アラルキル型フェノール樹脂としては、たとえばフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式(IV)で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、一般式(IV)中のRが水素原子で、nの平均値が0〜8であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、p−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、m−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。
【化7】
(ここで、Rは水素原子及び炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、nは0〜10の整数を示す。)
【0018】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式(V)で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化8】
(ここで、R1及びR2は水素原子及び炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、nは0〜10の整数を示し、mは0〜6の整数を示す。)
【0019】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式(VI)で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化9】
(ここで、Rは水素原子及び炭素数1〜10の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、nは1〜10の整数を示す。)
【0020】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式(VII)で示されるフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、下記一般式(VIII)で示されるナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでも下記一般式(VII)中のRが水素原子であるフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【化10】
(ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは0〜10の整数を示す。)
【化11】
(ここで、R1、R2は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは0〜10の整数を示す。)
【0021】
これらビフェニル型、アラルキル型、ジシクロペンタジエン型、トリフェニルメタン型及びノボラック型のフェノール樹脂のいずれかを用いる場合、1種の配合量は、その性能を発揮するために(B)硬化剤全量に対して30重量%以上とすることが好ましく、50重量%以上がより好ましく、60重量%以上がさらに好ましい。また、これらからいずれか2種以上を組合わせる配合量は、硬化剤全量に対して合わせて60重量%以上とすることが好ましく、80重量%以上がより好ましい。
【0022】
(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比(硬化剤中の水酸基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために0.5〜2の範囲に設定されることが好ましく、0.6〜1.3がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を得るためには0.8〜1.2の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【0023】
本発明において用いられる(C)硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザ−ビシクロ(4,3,0)ノネン、5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;
ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体;
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物及びこれらのホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。
【0024】
硬化性の観点からは、(C)硬化促進剤がホスフィン化合物を含有することが好ましく、この場合、封止用エポキシ樹脂組成物は、キノン化合物をさらに含有することが好ましい。
硬化性及び流動性の観点からは、(C)硬化促進剤がホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を含有することが好ましい。
ここで、ホスフィン化合物、及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いられるホスフィン化合物としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン等の第三ホスフィン化合物が好ましい。また、キノン化合物としては、1,4−ベンゾキノン等のベンゾキノンが好ましい。
なお、本発明において付加物とは、特に限定はないが、付加反応物や、π電子密度の異なる二種の化合物の分子間力によって生成する化合物等が挙げられる。
【0025】
また、保存安定性の観点からは、(C)硬化促進剤が、シクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物を含有するのが好ましく、シクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物のなかでも、ジアザビシクロウンデセンのフェノールノボラック樹脂塩がより好ましい。
【0026】
(C)成分の硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂組成物に対して0.005〜2重量%が好ましく、0.01〜0.5重量%がより好ましい。0.005重量%未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、2重量%を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【0027】
本発明において用いられる(D)無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために組成物に配合されるものであり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
(D)無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂組成物に対して60重量%以上が好ましく、70〜95重量%がより好ましく、75〜92重量%がさらに好ましい。60重量%未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、95重量%を超えると流動性が不足する傾向がある。
【0028】
本発明において用いられる(E)複合金属水酸化物は、難燃剤として作用すれば特に制限はないが、下記組成式(II)で示される化合物が好ましい。
【化12】
m(M1 aOb)・n(M2 cOd)・h(H2O) (II)
ここで、M1及びM2は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、m、n及びhは正の数を示す。
【0029】
上記組成式(II)中のM1及びM2は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、M1とM2が同一とならないようにM1が第3周期の金属元素、IIA族のアルカリ土類金属元素、IVB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族及びIVA族に属する金属元素から選ばれ、M2がIIIB〜IIB族の遷移金属元素から選ばれるのが好ましく、M1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、M2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれるのがより好ましい。流動性の観点からは、M1がマグネシウム、M2が亜鉛又はニッケルであるのが好ましく、M1がマグネシウムでM2が亜鉛であるのがより好ましい。M1 aOb及びM2 cOdのモル比m/nは、特に制限はないが、m/nが99/1〜50/50であることが好ましい。
なお、金属元素とは、半金属元素といわれるものも含めるものとし、非金属元素を除く全ての元素をさす。金属元素の分類は、典型元素をA亜族、遷移元素をB亜族とする長周期型の周期表(出典:共立出版株式会社発行「化学大辞典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)に基づいた。
【0030】
(E)複合金属水酸化物の形状は特に制限はないが、流動性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。
(E)複合金属水酸化物の配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂組成物に対して0.5〜20重量%が好ましく、0.7〜15重量%がより好ましく、1.4〜12重量%がさらに好ましい。0.5重量%未満では難燃性が不十分となる傾向があり、20重量%を超えると流動性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
【0031】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、上記必須成分の他、以下のような成分を含むことができる。
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、(E)複合金属水酸化物に加えて従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、赤リン、リン酸エステル等のリン含有化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物等が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。
【0032】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、IC等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式(IX)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【化13】
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O ……(IX)
(0<X≦0.5、mは正の数)
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、成形性、耐湿性及び高温放置特性の観点から、(A)エポキシ樹脂に対して0.1〜30重量%が好ましく、0.5〜10重量%がより好ましく、1〜5重量%がさらに好ましい。
【0033】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(β−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。
上記カップリング剤の配合量は、(D)成分の無機充填剤に対して0.05〜5重量%であることが好ましく、0.1〜2.5重量%がより好ましい。0.05重量%未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、5重量%を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【0034】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。
【0035】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【0036】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物により封止した素子を備えた本発明の電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止した電子部品装置等が挙げられる。封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【0037】
本発明の電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形等により封止してなる、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したTCP(Tape Carrier Package);配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したCOB(Chip On Board)モジュール;ハイブリッドIC;マルチチップモジュール;裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で素子を封止したBGA(Ball Grid Array);CSP(Chip Size Package)等が挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は有効に使用できる。
【0038】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜2、比較例1〜4)
(A)エポキシ樹脂としてエポキシ当量244、融点118℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂(エポキシ樹脂1:新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−120TE)、エポキシ当量192、融点105℃のビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂2:油化シェルエポキシ株式会社製商品名エピコートYX−4000H)、エポキシ当量195、軟化点65℃のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂3:住友化学工業株式会社製商品名ESCN−190)を用意した。
(B)硬化剤として水酸基当量172、軟化点70℃のフェノール・アラルキル樹脂(硬化剤1:三井化学株式会社製商品名ミレックスXL−225)、水酸基当量199、軟化点80℃のビフェニル型フェノール樹脂(硬化剤2:明和化成株式会社製商品名MEH−7851)を用意した。
(C)硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加物(硬化促進剤1)、トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの混合物(硬化促進剤2:トリフェニルホスフィン/1,4−ベンゾキノンのモル比1/1.2)を用意した。
(D)無機充填剤として平均粒子径17.5μm、比表面積3.8m2/gの球状溶融シリカを用意した。
(E)複合金属水酸化物として上記組成式(II)中のM1がマグネシウム、M2が亜鉛で、mが7、nが3、hが10で、a、b、c及びdが1である水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体(タテホ化学工業株式会社製商品名エコーマグZ10)を用意した。
その他の難燃剤として下記構造式(X)の縮合リン酸エステル、三酸化アンチモン及びエポキシ当量375、軟化点80℃、臭素含量48重量%のビスフェノールA型ブロム化エポキシ樹脂(住友化学工業株式会社製商品名ESB−400T)、イオントラップ剤としてハイドロタルサイト(協和化学工業株式会社製商品名DHT−4A)、その他の添加剤としてエポキシシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製商品名KBM403)、カルナバワックス(クラリアント社製)及びカーボンブラック(三菱化学株式会社製商品名MA−100)を用意した。
これらをそれぞれ表1に示す重量部で配合し、混練温度80℃、混練時間10分の条件でロール混練を行い、実施例1〜2及び比較例1〜4の封止用エポキシ樹脂組成物を作製した。
【0039】
【化14】
【0040】
【表1】
【0041】
作製した各実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂組成物を、次の各試験により評価した。結果を表2に示す。
なお、封止用エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機により、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で行った。また、後硬化は180℃で5時間行った。
(1)難燃性
厚さ1/16インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、後硬化を行い、UL−94試験法に従って難燃性を評価した。
(2)スパイラルフロー
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離を求めた。
(3)熱時硬度
封止用エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちに金型内の成形品をショアD型硬度計を用いて測定した。
(4)耐リフロー性
8mm×10mm×0.4mmのシリコーンチップを搭載した外形寸法20mm×14mm×2mmの80ピンフラットパッケージ(QFP)を、封止用エポキシ樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、85℃、85%RHの条件で加湿して所定時間毎に240℃、10秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数(5)に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
(5)耐湿性
5μm厚の酸化膜上に線幅10μm、厚さ1μmのアルミ配線を施した6mm×6mm×0.4mmのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法20mm×14mm×2.7mmの80ピンフラットパッケージ(QFP)を、封止用エポキシ樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数(10)に対する不良パッケージ数で評価した。
なお、前処理は85℃、85%RH、72時間の条件でフラットパッケージを加湿後、215℃、90秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は0.2MPa、121℃の条件で行った。
(6)高温放置特性
5μm厚の酸化膜上に線幅10μm、厚さ1μmのアルミ配線を施した5mm×9mm×0.4mmのテスト用シリコーンチップを、部分銀メッキを施した42アロイのリードフレーム上に銀ペーストを用いて搭載し、サーモニック型ワイヤボンダにより、200℃でチップのボンディングパッドとインナリードをAu線にて接続した16ピン型DIP(Dual Inline Package)を、封止用エポキシ樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製して、200℃の高温槽中に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数(10)に対する導通不良パッケージ数で、高温放置特性を評価した。
【0042】
【表2】
【0043】
表2に示すように、本発明における硫黄原子含有エポキシ樹脂及び(E)複合金属水酸化物のいずれかもしくは両方を含まない比較例1〜3では、耐リフロー性または耐湿性及び高温放置特性のいずれかが劣り、本発明の目的を満足しなかった。また、ブロム化エポキシ樹脂及びアンチモン化合物を用いた比較例4は高温放置特性に劣った。
これに対して、硫黄原子含有エポキシ樹脂を含む(A)〜(E)成分を全て含んだ実施例1〜2では、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性のいずれも低下せずに良好であり、かつ、UL-94試験でV−0を達成して良好な難燃性を示した。
【0044】
【発明の効果】
本発明による封止用エポキシ樹脂組成物は、ノンハロゲンかつノンアンチモンで難燃化を達成でき、この樹脂組成物を用いてIC、LSI等の電子部品を封止すれば成形性が良好であり、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性が良好な電子部品装置等の製品を得ることができ、その工業的価値は大である。
Claims (8)
- (E)複合金属水酸化物が下記組成式(II)で示される化合物である請求項1に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【化2】
m(M1 aOb)・n(M2 cOd)・h(H2O) (II)
(ここで、M1及びM2は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、m、n及びhは正の数を示す。) - 組成式(II)中のM1が第3周期の金属元素、IIA族のアルカリ土類金属元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及びIVA族に属する金属元素から選ばれ、M2がIIIB〜IIB族の遷移金属元素から選ばれる請求項2記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- 組成式(II)中のM1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、M2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれる請求項3記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- 組成式(II)中のM1がマグネシウムで、M2が亜鉛又はニッケルである請求項4記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- 組成式(II)中のM1 aOb及びM2 cOdのモル比m/nが99/1〜50/50である請求項2〜5のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- (B)硬化剤がビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂のうちの少なくとも1種を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備えた電子部品装置。
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