TWI488912B - 半導體密封用環氧樹脂組成物及使用其之半導體裝置 - Google Patents

半導體密封用環氧樹脂組成物及使用其之半導體裝置 Download PDF

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Sumitomo Bakelite Co
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Description

半導體密封用環氧樹脂組成物及使用其之半導體裝置
本發明係關於一種半導體密封用環氧樹脂組成物、及使用其之半導體裝置。更具體而言，本發明係關於一種當使用銅製導線架之情況時，對已進行氧化之銅之接著性、及與成形模具之脫模性優異的半導體密封用環氧樹脂組成物；及使用該半導體密封用環氧樹脂組成物之半導體裝置。
於半導體裝置(以下，亦稱為「半導體封裝」、「封裝」)之組裝步驟中，關於半導體元件(以下，亦稱為「半導體晶片」、「晶片」)之鋁電極與導線架之內部引線之間的連接，目前主流是藉由熱壓接合金線之電性連接。且近年來，隨著電子設備之小型化、輕量化、高性能化之市場動向，電子零件之高積體化、多腳化得以進展。因此，要求較先前更加複雜之焊線接合步驟，當使用銅製導線架之情況時，由於長時間曝露於200～250℃之高溫狀態下，而導致銅表面進一步氧化。
於上述狀況下，即便為先前對未氧化之銅表面之接著性優異的半導體密封材料，在多數情況下對於表面狀態不同之已進行氧化之銅，接著性亦較差，當進行樹脂密封成形後之脫模時或回焊時，有時會於密封樹脂硬化物與導線架之界面產生剝離。
為抑制剝離而提高導線架等嵌入品與密封樹脂硬化物之接著性之情況、與提高密封樹脂硬化物對成形模具之脫模性之情況相反，因此存在若提高與導線架等嵌入品之接著性，則自成形模具之脫模性變差，從而成形性下降之情況。
在由於電子零件之高積體化而銅製導線架之氧化成為問題的先前，為使接著性與脫模性兩者並存，提出有併用添加氧化聚乙烯蠟、及1-烯烴與順丁烯二酸之共聚物之半酯化物作為脫模劑的方法(例如參照專利文獻1、2)。根據該方法，可使對未氧化之銅之接著性及脫模性優異，但由於併用氧化聚乙烯蠟，故而存在密封樹脂對經氧化之銅架之接著力下降之問題。進而，於併用1-烯烴與順丁烯二酸之共聚物之半酯化物、及非氧化之聚乙烯蠟之情況時，雖接著力良好，但於連續成形中產生附帶殘料等故障等，於脫模性方面存在問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3975386號公報
專利文獻2：日本專利第4010176號公報
本發明提供一種藉由在半導體密封用環氧樹脂組成物中使用特定之添加劑，而使對已進行氧化之銅製導線架之接著性良好，且脫模性、連續成形性亦優異之半導體密封用環氧樹脂組成物、及包含藉由該半導體密封用環氧樹脂組成物進行密封之元件之半導體裝置。
根據本發明，可提供一種包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料、(D)具有式(1)及式(2)之構造之烴化合物、及
(E)具有酯基之烴化合物的半導體密封用環氧樹脂組成物。
根據本發明之一實施形態，於上述半導體密封用環氧樹脂組成物中，上述(D)成分為烯烴。
根據本發明之一實施形態，於上述半導體密封用環氧樹脂組成物中，上述(D)成分為碳數10以上之烯烴。
根據本發明之一實施形態，於上述半導體密封用環氧樹脂組成物中，上述(D)成分為碳數10以上之1-烯烴。
根據本發明之一實施形態，於上述半導體密封用環氧樹脂組成物中，上述(D)成分為碳數28以上之1-烯烴。
根據本發明之一實施形態，於上述半導體密封用環氧樹脂組成物中，上述(E)成分為選自由藉由脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行半酯化而成之化合物及褐煤酸酯所組成之群組中之至少1種烴化合物。
根據本發明之一實施形態，於上述半導體密封用環氧樹脂組成物中，上述(E)成分為藉由碳數10～25之長鏈脂肪族醇將碳數5～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行半酯化而成之化合物。
根據本發明之一實施形態，於上述半導體密封用環氧樹脂組成物中，上述(E)成分為藉由碳數15～20之長鏈脂肪族醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行半酯化而成之化合物。
根據本發明之一實施形態，於上述半導體密封用環氧樹脂組成物中，上述(D)成分與上述(E)成分之調配比率以質量比計為1：4～1：20。
根據本發明之一實施形態，於上述半導體密封用環氧樹脂組成物中，上述(A)成分包含選自由式(3)所示之聯苯型環氧樹脂、式(4)所示具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、及式(5)所示具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂所組成之群組中的至少1種環氧樹脂。
(於式(3)中，R1 ～R4 為氫原子、或者碳數1～10之經取代或未經取代之烴基，可完全相同亦可不同，n為0～3之整數)
(於式(4)中，R為氫原子、或者碳數1～10之經取代或未經取代之烴基，可完全相同亦可不同，n為0～20之整數)
(於式(5)中，R5 ～R13 為氫原子、或者碳數1～10之經取代或未經取代之烴基，可完全相同亦可不同，n為0～3之整數)
又，根據本發明，可提供一種包含藉由上述半導體密封用環氧樹脂組成物進行密封之半導體元件之半導體裝置。
根據本發明，可獲得對已進行氧化之銅製導線架之接著性、及成形時之脫模性、連續成形性優異的半導體密封用環氧樹脂組成物。又，若使用該半導體密封用環氧樹脂組成物來密封IC(Integrated Circuit，積體電路)、LSI(Large-Scale Integrated circuit，大型積體電路)等電子零件，則可獲得可靠性優異之半導體裝置。
本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物包含：(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料、(D)具有式(1)及式(2)之構造之烴化合物、及(E)具有酯基之烴化合物。藉此，可獲得對已進行氧化之銅製導線架之接著性、及成形時之脫模性、連續成形性優異的半導體密封用環氧樹脂組成物。本發明之半導體裝置之特徵在於：藉由上述半導體密封用環氧樹脂組成物之硬化物而密封半導體元件。藉此，可獲得可靠性優異之半導體裝置。以下，對本發明進行詳細說明。
首先，對本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物進行說明。本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中所使用之環氧樹脂(A)可使用半導體密封用環氧樹脂組成物中通常所使用者。作為其等之例，例如可舉出：以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表之使苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類，與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、柳醛等具有醛基之化合物，於酸性觸媒下進行縮合或共縮合而獲得的酚醛清漆樹脂進行環氧化者；雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚A/D等之二縮水甘油醚、烷基經取代或未經取代之聯苯酚之二縮水甘油醚即聯苯型環氧樹脂；由酚類及/或萘酚類、與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之苯酚芳烷基樹脂之環氧化物；二苯乙烯型環氧樹脂；對苯二酚型環氧樹脂；藉由鄰苯二甲酸、二聚酸等多元酸與表氯醇之反應而獲得之縮水甘油酯型環氧樹脂；藉由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等聚胺與表氯醇之反應而獲得之縮水甘油胺型環氧樹脂；二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂之環氧化物即二環戊二烯型環氧樹脂；具有萘環之環氧樹脂；三苯酚甲烷型環氧樹脂；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；萜烯改質環氧樹脂；藉由過乙酸等過酸使烯烴鍵氧化而獲得之線性脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂；及藉由聚矽氧、丙烯腈、丁二烯、異戊二烯系橡膠、聚醯胺系樹脂等，對該等環氧樹脂進行改質而成之環氧樹脂等；該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
其中，就對已進行氧化之銅製導線架之接著性之觀點而言，較佳為式(3)所示之聯苯型環氧樹脂、式(4)所示具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、及式(5)所示具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂。
(於式(3)中，R1 ～R4 為氫原子、或者碳數1～10之經取代或未經取代之烴基，可完全相同亦可不同，n為0～3之整數)
(於式(4)中，R為氫原子、或者碳數1～10之經取代或未經取代之烴基，可完全相同亦可不同，n為0～20之整數)
(於式(5)中，R5 ～R13 為氫原子、或者碳數1～10之經取代或未經取代之烴基，可完全相同亦可不同，n為0～3之整數)
式(3)中之R1 ～R4 係選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1～10之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～10之烷氧基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6～10之芳基；及苄基、苯乙基等碳數6～10之芳烷基所組成之群組，其中較佳為氫原子或甲基。作為式(3)所示之聯苯型環氧樹脂，可舉出：以4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯或4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯作為主成分之環氧樹脂，使表氯醇與4,4'-聯苯酚或4,4'-(3,3',5,5'-四甲基)聯苯酚反應而獲得之環氧樹脂等，其中，更佳為以4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯作為主成分之環氧樹脂，例如可作為市售品而獲取YX-4000K、YX-4000H(Japan Epoxy Resins股份有限公司製商品名)等。於使用該聯苯型環氧樹脂之情況時，對已進行氧化之銅製導線架之接著性得到提高。關於其調配量，為發揮其性能，較佳為相對於所使用之環氧樹脂總量而為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而更佳為50質量%以上。
式(4)中之R係選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1～10之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～10之烷氧基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6～10之芳基；及苄基、苯乙基等碳數6～10之芳烷基所組成之群組，其中較佳為氫原子或甲基。作為式(4)所示具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂，更佳為以n=0成分作為主成分之環氧樹脂，例如可作為市售品而獲取NC2000(日本化藥股份有限公司製商品名)等。於使用該具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂之情況時，由於交聯點間距離較寬，因此可降低硬化物之彈性模數。關於其調配量，為發揮其性能，較佳為相對於所使用之環氧樹脂總量而為10質量%以上，更佳為20質量%以上。
式(5)中之R5 ～R13 係選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1～10之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～10之烷氧基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6～10之芳基；及苄基、苯乙基等碳數6～10之芳烷基所組成之群組，其中較佳為氫原子或甲基。作為式(5)所示具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂，更佳為以n=0成分作為主成分之環氧樹脂，例如可作為市售品而獲取NC-3000L(日本化藥股份有限公司製商品名)等。於使用該具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂之情況時，由於交聯點間距離較寬，因此可降低硬化物之彈性模數。關於其調配量，為發揮其性能，較佳為相對於所使用之環氧樹脂總量而為10質量%以上，更佳為20質量%以上。
式(3)所示之聯苯型環氧樹脂、式(4)所示具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、及式(5)所示具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂可分別單獨使用，亦可併用2種以上。於併用2種以上之情況時，其等之調配量較佳為相對於所使用之環氧樹脂總量而合計為50質量%以上，更佳為70質量%以上。
作為本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中所使用的(A)成分之環氧樹脂整體之調配比例，並無特別限定，較佳為於整個半導體密封用環氧樹脂組成物中為1質量%以上、15質量%以下，更佳為2質量%以上、10質量%以下。若(A)成分之環氧樹脂整體之調配比例為上述下限值以上，則引起流動性下降等之虞較小。若(A)成分之環氧樹脂整體之調配比例為上述上限值以下，則引起耐焊性下降等之虞較小。
本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中所使用之硬化劑(B)，可使用半導體密封用環氧樹脂組成物中通常所使用者。作為其例，可舉出：以苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂為代表，使苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類，與甲醛等具有醛基之化合物在酸性觸媒下進行縮合或共縮合而獲得之樹脂；由酚類及/或萘酚類、與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之苯酚芳烷基樹脂等；該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
其中，就流動性、低吸濕性之觀點而言，較佳為式(6)所示具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂。
(此處，R14 ～R22 為氫原子、或者碳數1～10之經取代或未經取代之烴基，可完全相同亦可不同，n為0～10之整數)
式(6)中之R14 ～R22 可完全相同亦可不同，且選自由氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1～10之烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～10之烷氧基，苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6～10之芳基，及苄基、苯乙基等碳數6～10之芳烷基等碳數1～10之經取代或未經取代之烴基所組成之群組，其中較佳為氫原子及甲基。作為式(6)所示具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂，例如可舉出R14 ～R22 均為氫原子之化合物等，其中就熔融黏度之觀點而言，較佳為含有n=0成分50質量%以上之縮合物之混合物。作為此種化合物，可作為市售品而獲取MEH-7851SS(明和化成股份有限公司製商品名)。於使用該具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂之情況時，關於其調配量，為發揮其性能，較佳為相對於所使用之硬化劑總量而為50質量%以上，更佳為70質量%以上。
本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中所使用的硬化劑(B)之調配比例並無特別限定，較佳為於整個半導體密封用環氧樹脂組成物中為0.5質量%以上、12質量%以下，更佳為1質量%以上、9質量%以下。若硬化劑(B)之調配比例為上述下限值以上，則引起流動性下降等之虞較小。若硬化劑(B)之調配比例為上述上限值以下，則引起耐焊性下降等之虞較小。
(A)成分之環氧樹脂與(B)成分之硬化劑之當量比、即環氧樹脂(A)中之環氧基數/硬化劑(B)中之羥基數之比並無特別限制，為抑制各自之未反應分，較佳為設定於0.5～2之範圍內，更佳為設定於0.6～1.5之範圍內。又，為獲得成形性、耐回流焊性優異之半導體密封用環氧樹脂組成物，進而較佳為設定於0.8～1.2之範圍內。
本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中所使用之無機填充材料(C)，係為了實現吸濕性降低、線膨脹係數降低、導熱性提高及強度提高，而調配於半導體密封用環氧樹脂組成物中。作為其例，可舉出：熔融矽石、晶性矽石、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯英石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、氧化鈦等之粉體，或將該等球形化而成之珠粒、玻璃纖維等。進而，作為具有難燃效果之無機填充材料，可舉出：氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅等。該等無機填充材料可單獨使用，亦可組合2種以上使用。於上述無機填充材料中，就線膨脹係數降低之觀點而言，較佳為熔融矽石，就高導熱性之觀點而言，較佳為氧化鋁，關於填充材料形狀，就成形時之流動性及模具磨損性之方面而言，較佳為球形。
關於無機填充材料(C)之調配量，就成形性、吸濕性、線膨脹係數之降低及強度提高之觀點而言，係相對於半導體密封用環氧樹脂組成物，較佳為80質量%以上、96質量%以下之範圍，更佳為82質量%以上、92質量%以下之範圍，進而更佳為86質量%以上、90質量%以下之範圍。若調配量未滿下限值，則存在可靠性下降之傾向，若調配量超出上限值，則存在成形性下降之傾向。
本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中所使用的(D)成分具有式(1)及式(2)之構造之烴化合物，係為了提高脫模性而調配於半導體密封用環氧樹脂組成物中。作為此種烴化合物，例如可舉出：1-己烯、2-己烯、1,3-己二烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、1,3-辛二烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、1,3-癸二烯、1-二十八烯、1-三十烷、1-三十一烷、1-三十二烷、1-三十三烷、1-三十四烷、1-三十五烷、1-三十六烷、1-四十烷、1-四十一烷、1-四十二烷、1-四十三烷、1-四十四烷、1-五十烷、1-五十一烷、1-五十二烷、1-五十三烷、1-五十五烷、1-六十烷等直鏈型不飽和烴化合物；3-甲基-1-三十烷、3,4-二甲基-三十烷、3-甲基-1-四十烷、3,4-二甲基-四十烷等分枝型不飽和烴等；該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
於上述不飽和烴中，就保存性、化學穩定性之觀點而言，較佳為烯烴，就難以於成形品中產生空隙之觀點而言，更佳為碳數10以上之烯烴，就脫模性之觀點而言，進而較佳為碳數10以上之1-烯烴，進而更佳為碳數28以上之1-烯烴，尤佳為碳數28～60之1-烯烴。若1-烯烴之碳數超出上限值，則存在對已進行氧化之銅製導線架之接著性變得不充分之虞。
本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中所使用之(D)成分之調配比例並無特別限定，相對於(A)成分之環氧樹脂100質量份，較佳為0.01質量份以上、0.1質量份以下，更佳為0.02質量份以上、0.04質量份以下。若調配比例為上述下限值以上，則可獲得提高脫模性之效果。若調配比例為上述上限值以下，則引起接著性下降等之虞較小。
本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中所使用的具有酯基之烴化合物(E)並無特別限制，例如可舉出藉由脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行半酯化而成之化合物、褐煤酸酯等。該等具有酯基之烴化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。具有酯基之烴化合物(E)具有較高之使(D)成分分散於環氧樹脂(A)或硬化劑(B)中之效果，藉由與(D)成分併用，可有效地提高對已進行氧化之銅製導線架之接著力及脫模性。
作為藉由長鏈脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行半酯化而成之化合物之合成中所使用的1-烯烴單體，並無特別限制，例如可舉出：1-二十八烯、1-三十烷、1-三十一烷、1-三十二烷、1-三十三烷、1-三十四烷、1-三十五烷、1-三十六烷、1-四十烷、1-四十一烷、1-四十二烷、1-四十三烷、1-四十四烷、1-五十烷、1-五十一烷、1-五十二烷、1-五十三烷、1-五十五烷、1-六十烷等直鏈型1-烯烴；3-甲基-1-三十烷、3，4-二甲基-三十烷、3-甲基-1-四十烷、3,4-二甲基-四十烷等分枝型1-烯烴等；該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。關於藉由長鏈脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行半酯化而成之化合物之合成中所使用的1-烯烴單體之碳數，就對已進行氧化之銅製導線架之接著性之觀點而言，較佳為5～60，就連續成形性(脫模性)之觀點而言，更佳為碳數28～60。
作為藉由長鏈脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行半酯化而成之化合物之合成中所使用的長鏈脂肪族醇，並無特別限制，例如可舉出：癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇等直鏈型或分枝型之脂肪族飽和醇；己烯醇、2-己烯-1-醇、1-己烯-3-醇、戊烯醇、2-甲基-1-戊烯醇等直鏈型或分枝型之脂肪族不飽和醇等；該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。該等之中，就脫模負重之觀點而言，較佳為碳數10～25之直鏈型醇，就連續成形性之觀點而言，更佳為碳數15～20之直鏈型脂肪族飽和醇。若藉由長鏈脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行半酯化而成之化合物之合成中所使用的長鏈脂肪族醇之碳數未滿下限值，則連續成形性(脫模性)較差，若超出上限值，則對已進行氧化之銅製導線架之接著性下降。
本發明之(E)成分之合成中所使用的1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物並無特別限制，例如可舉出式(7)所示之化合物、式(8)所示之化合物等，作為市售品，可獲取使用1-二十八烯、1-三十烷、1-四十烷、1-五十烷、1-六十烷等作為原料之Diacarna(註冊商標)30(三菱化學股份有限公司製造，商品名)。
式(7)及(8)中之R表示碳數3～58之脂肪族烴基，n為1以上之整數。m表示1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚比，該共聚比並無特別限制，於將1-烯烴設為X莫耳、順丁烯二酸酐設為Y莫耳之情況時，X/Y即m較佳為1/2～10/1，更佳為大致等莫耳程度之1/1左右。
作為1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物之製造方法，並無特別限制，可使用使原材料反應等通常之共聚方法。反應時，亦可使用可溶解1-烯烴與順丁烯二酸酐之有機溶劑等。作為有機溶劑，並無特別限制，較佳為甲苯，亦可使用芳香族系溶劑、醚系溶劑、鹵系溶劑等。反應溫度根據所使用之有機溶劑之種類不同而有所不同，就反應性、生產性之觀點而言，較佳為設為50～200℃，更佳為設為100～150℃。關於反應時間，只要可獲得共聚物，則並無特別限制，就生產性之觀點而言，較佳為設為1～30小時，更佳為2～15小時，進而更佳為4～10小時。反應結束後，視需要可於加熱減壓下等去除未反應成分、溶劑等。關於其條件，較佳為將溫度設為100～220℃、更佳為120～180℃，將壓力設為13.3×103 Pa以下、更佳為8×103 pa以下，將時間設為0.5～10小時。又，反應時，視需要亦可添加偶氮二異丁腈(AIBN，Azobisisobutyronitrile)或過氧化苯甲醯(BPO，Benzoyl peroxide)等自由基聚合系起始劑。
作為藉由長鏈脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行酯化之方法，並無特別限制，可舉出使共聚物與醇進行加成反應等通常之方法。1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物、與醇之反應莫耳比並無特別限制，可任意設定，但藉由調整該反應莫耳比可控制親水性之程度，因此較佳為根據目標之密封用環氧樹脂組成物而適當設定。反應時，亦可使用可溶解1-烯烴與順丁烯二酸酐之有機溶劑等。作為有機溶劑，並無特別限制，較佳為甲苯，亦可使用芳香族系溶劑、醚系溶劑、鹵系溶劑等。反應溫度根據所使用之有機溶劑之種類不同而有所不同，就反應性、生產性之觀點而言，較佳為設為50～200℃，更佳為100～150℃。關於反應時間，只要可獲得共聚物，則並無特別限制，就生產性之觀點而言，較佳為設為1～30小時，更佳為2～15小時，進而更佳為4～10小時。反應結束後，視需要可於加熱減壓下等去除未反應成分、溶劑等。關於其條件，較佳為將溫度設為100～220℃、更佳為120～180℃，將壓力設為13.3×103 Pa以下、更佳為8×103 Pa以下，將時間設為0.5～10小時。又，反應時，視需要亦可添加三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶等胺系觸媒，硫酸、對甲苯磺酸等酸觸媒等反應觸媒。
作為藉由長鏈脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行酯化之化合物，例如可舉出包含選自下述式(a)或(b)所示之二酯、及式(c)～(f)所示之單酯之1種以上作為重複單位之化合物等。此種化合物亦可進而包含式(g)或(h)所示之非酯。作為此種化合物，其主鏈骨架(1)包含(a)～(f)中之任意1種，(2)無規則地、或有規則地、或呈嵌段狀包含(a)～(f)中之任意2種以上，(3)無規則地、或有規則地、或呈嵌段狀包含(a)～(f)中之任意1種或2種以上、與(g)及/或(h)。此種化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，亦可包括(4)無規則地、或有規則地、或呈嵌段狀包含(g)及(h)之化合物、及/或(5)由(g)或(h)中之任一者所構成之化合物。關於藉由長鏈脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行酯化而成之化合物的酯化率，就脫模性及接著性之觀點而言，較佳為設為20莫耳%以上，作為藉由長鏈脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行酯化而成之化合物，較佳為總計含有式(c)～(f)所示之單酯中之任意1種或2種以上20莫耳%以上的化合物，更佳為含有30莫耳%以上之化合物。
式(a)～(h)中之R1 表示碳數3～58之脂肪族烴基，R2 表示碳數10～25之烴基。m表示1-烯烴(X)與順丁烯二酸酐(Y)之共聚莫耳比X/Y，較佳為1/2～10/1，更佳為1/1左右。
藉由長鏈脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物的數量平均分子量只要重複單位為1以上，則並無特別限制，無論何種分子量範圍，均可藉由與(D)成分之併用而實現對已進行氧化之銅製導線架之接著性與脫模性之並存，但較佳為數量平均分子量為2000～10000。
藉由長鏈脂肪族醇將1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物的調配量並無特別限制，較佳為相對於(A)成分之環氧樹脂100質量份，為0.5質量份以上、10質量份以下，更佳為1質量份以上、5質量份以下。若調配量未滿上述下限值，則存在脫模性下降之傾向，若超出上述上限值，則存在對已進行氧化之銅製導線架之接著性變得不充分之傾向。
作為褐煤酸酯，例如可舉出：褐煤酸酯蠟、褐煤酸酯蠟之部分皂化物等。褐煤酸酯於工業上市售有使褐煤酸、與乙二醇、丁二醇等二醇化合物或甘油等三醇化合物等進行脫水縮合反應而成之褐煤酸酯化物，以及褐煤酸酯化物與經鈣等皂化者之混合物等。該等之中，就對氧化銅之接著性之觀點而言，較佳為乙二醇二褐煤酸酯、甘油三褐煤酸酯。作為此種化合物，可作為市售品而獲取Licowax(註冊商標)E、Licolub(註冊商標)WE4(均由日本科萊恩(Clariant Japan)股份有限公司製商品名)。
本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中的(D)成分與(E)成分之合計調配量並無特別限制，較佳為相對於(A)成分之環氧樹脂100質量份，為0.5質量份以上、10質量份以下，更佳為1質量份以上、5質量份以下。若調配量未滿下限值，則存在脫模性下降之傾向，若超出上限值，則存在對已進行氧化之銅製導線架之接著性變得不充分之傾向。
(D)成分與(E)成分之調配比率較佳為1：4～1：20。若(D)成分調配量大於上述範圍，則存在(D)成分未充分分散於環氧樹脂組成物中，封裝表面之污染嚴重，對已進行氧化之銅製導線架之接著性亦下降之傾向。若(D)成分調配量小於上述範圍，則存在連續成形性變差之傾向。
於本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中，亦可進而含有硬化促進劑。硬化促進劑為半導體密封用環氧樹脂組成物中通常所使用者而並無特別限制，例如可舉出：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等環脒化合物；及二甲苄胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物及該等之衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物及該等之衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦；及於該等有機膦中加成1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚樹脂等具有π鍵之化合物而成的於分子內具有分極之化合物等有機磷化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽及該等之衍生物等；該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，就成形性之觀點而言，較佳為有機磷化合物，更佳為有機膦、及有機膦與醌化合物之加成物，進而更佳為三苯基膦、及三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦等三級膦與對苯醌、1,4-萘醌等醌化合物之加成物。
硬化促進劑之調配量只要為達成硬化促進效果之量，則並無特別限制，較佳為相對於環氧樹脂(A)100質量份，為0.1質量份以上、10質量份以下，更佳為1質量份以上、5質量份以下。若調配量未滿下限值，則存在短時間內之硬化性較差之傾向，若調配量超出上限值，則存在硬化速度過快，由於未填充等而難以獲得良好之成形品之傾向。
於本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中，可為了獲得耐焊壓力性與流動性良好之環氧樹脂組成物而添加矽氧烷加成聚合物。作為矽氧烷加成聚合物，並無特別限制，可使用先前公知者，例如可舉出將二甲基矽氧烷之甲基取代基之一部分，以烷基、環氧基、羧基及胺基等取代基進行取代而成之改質聚矽氧油等。
矽氧烷加成聚合物改質物可混合1種或2種以上，並且相對於環氧樹脂組成物整體，以0.1質量%以上、2質量%以下之比例使用。於調配量超出上限值之情況時，有容易產生表面污染，樹脂溢出(resin bleed)變長之虞，於調配量未滿下限值之情況時，可能存在無法獲得充分之低彈性模數、脫模劑之分散性之問題。
於本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中，就提高IC等半導體元件之耐濕性、高溫放置特性之觀點而言，亦可添加陰離子交換體。作為陰離子交換體，並無特別限制，可使用先前公知者，例如可舉出：水滑石或選自銻、鉍、鋯、鈦、錫、鎂、鋁之元素之含水氧化物等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。其中，較佳為下述通式(9)所示之水滑石及鉍之含水氧化物。
Mg1-x Alx (OH)2 (CO3 )x/2 ‧mH2 O　(9)
(於通式(9)中，0＜X≦0.5、m為正整數)
陰離子交換體之調配量只要為可捕捉鹵離子等離子性雜質之充分量，則並無特別限制，較佳為相對於環氧樹脂(A)100質量份，為0.1質量份以上、30質量份以下，更佳為1質量份以上、10質量份以下，進而更佳為2質量份以上、5質量份以下。若調配量未滿下限值，則存在離子性雜質之捕捉變得不充分之傾向，於調配量超出上限值之情況時，與其以下之調配量相比效果上並無太大差異，故而於經濟上不利。
於本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中，為了提高樹脂成分與無機填充材料之接著性，視需要可添加環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等公知之偶合劑。若例示該等，則可舉出：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(β-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽烷基異丙基)乙二胺、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑；異丙基三異十八醯基鈦酸酯、三(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸異丙酯、三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸異丙酯、雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸四辛酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)過氧化乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)乙烯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異十八醯基鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異十八醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
偶合劑之調配量較佳為相對於無機填充材料(C)100質量份，為0.05質量份以上、5質量份以下，更佳為0.1質量份以上、2.5質量份以下。若調配量未滿下限值，則存在耐濕性下降之傾向，若超出上限值，則存在封裝之成形性下降之傾向。
進而，於本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物中，作為其他添加劑，視需要可調配溴化環氧樹脂、三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻等含有鹵原子、銻原子、氮原子或磷原子之公知之有機或無機化合物；金屬氫氧化物等難燃劑；碳黑、有機染料、有機顏料、氧化鈦、鉛丹、鐵丹等著色劑；咪唑、三唑、四唑、三等及該等之衍生物；鄰胺苯甲酸、沒食子酸、丙二酸、蘋果酸、順丁烯二酸、胺基苯酚、喹啉等及該等之衍生物；脂肪族酸醯胺化合物、二硫代胺基甲酸鹽、噻二唑衍生物等接著促進劑等。
本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物只要可均勻地分散混合各種原材料，則可使用任意方法製備，作為通常之方法，可舉出藉由混合機等將既定調配量之原材料充分混合之後，利用混合輥、捏合機、擠出機等進行熔融混練，然後加以冷卻、粉碎之方法。若以符合成形條件之尺寸及質量進行錠劑化，則可容易地使用。
又，本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物亦可溶解於各種有機溶劑中作為液狀半導體密封用環氧樹脂組成物而使用，亦可作為藉由將該液狀半導體密封用環氧樹脂組成物較薄地塗佈於板或膜上，於基本不進行樹脂之硬化反應之類的條件下使有機溶劑飛散而獲得的片狀或膜狀之半導體密封用環氧樹脂組成物而使用。
繼而，對本發明之半導體裝置進行說明。本發明之半導體裝置係藉由使用本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物來密封半導體元件而獲得。作為此種半導體裝置，可舉出於銅導線架之支持構件搭載半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻器、線圈等被動元件等元件，並藉由本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物，對必要之部分進行密封而成之半導體裝置等。又，作為此種半導體裝置，例如可舉出：於銅導線架上固定半導體元件，藉由焊線接合或凸塊將接合墊等元件之端子部與導線部連接之後，使用本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物，藉由轉注成形等進行密封而成的DIP(Dual Inline Package，雙列直插式封裝)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier，塑膠引腳晶片承載器)、QFP(Quad Flat Package，四方扁平封裝)、SOP(Small Outline Package，小外形封裝)、SOJ(Small Outline J-lead package，小外形J接腳封裝)、TSOP(Thin Small Outline Package，薄小外形封裝)、TQFP(Thin Quad Flat Package，薄型四方扁平封裝)等一般之樹脂密封型IC。又，亦可舉出MCP(Multi-Chip Stacked Package，多晶片堆疊式封裝)等多重積層半導體晶片而成之半導體封裝。
圖1係表示使用本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物之半導體裝置之一例的剖面構造之圖。於圖1中，於晶片座3上經由黏晶材料硬化體2而雙重積層半導體元件1並加以固定。半導體元件1之電極墊與導線架5之間，係藉由金線4而連接。半導體元件1係藉由密封用樹脂組成物之硬化體6而密封。
作為使用本發明之半導體密封用環氧樹脂組成物而密封元件之方法，最通常之方法為低壓轉注成形法，亦可使用射出成形法、壓縮成形法等。當半導體密封用環氧樹脂組成物於常溫下為液狀或糊狀之情況時，可舉出分配方式、澆鑄成型方式、印刷方式等。
又，不僅有直接對元件進行樹脂密封之一般之密封方法，而且亦有使半導體密封用環氧樹脂組成物與元件不直接接觸之形態的中空封裝之方式，本發明亦可作為中空封裝用之半導體密封用環氧樹脂組成物而較佳地使用。
[實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。
合成例1：藉由碳數18之醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物(E)的合成
將1-二十八烯、1-三十烷、1-四十烷、1-五十烷、1-六十烷等之混合物與順丁烯二酸酐之共聚物(三菱化學股份有限公司製商品名：diacarna(註冊商標)30)300g、及十八烷醇140g溶解於甲苯500 ml中，於110℃下反應8小時之後，一面階段性地升溫至160℃，一面去除甲苯，於減壓下以160℃反應6小時，藉此去除未反應成分，從而獲得489 g之目標之單酯化率為100莫耳%之化合物1。分子量係將四氫呋喃作為洗提液，藉由聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法進行測定，結果數量平均分子量(Mn)=4100、分子量分佈(Mw/Mn)=3.52，未反應之十八烷醇殘留量為化合物1整體之1%以下。
合成例2：藉由碳數10之醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物(E)的合成
使用1-癸醇(東京化成製造)82 g代替十八烷醇，除此以外，藉由合成例1中所記載之方法而獲得378 g之單酯化率為100莫耳%之化合物2。分子量係將四氫呋喃作為洗提液，藉由聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法進行測定，結果數量平均分子量(Mn)=3700、分子量分佈(Mw/Mn)=3.71，未反應之1-癸醇殘留量為化合物2整體之1%以下。
合成例3：藉由碳數22之醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物(E)的合成
使用二十二烷醇(花王股份有限公司製商品名：Kalcol 220-80)170 g代替十八烷醇，除此以外，藉由合成例1中所記載之方法而獲得458 g之單酯化率為100莫耳%之化合物3。分子量係將四氫呋喃作為洗提液，藉由聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法進行測定，結果數量平均分子量(Mn)=4400、分子量分佈(Mw/Mn)=3.55，未反應之二十二烷醇殘留量為化合物3整體之1%以下。
合成例4：藉由碳數8之醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物(E)的合成
使用1-辛醇(東京化成製造)68 g代替十八烷醇，除此以外，藉由合成例1中所記載之方法而獲得340 g之單酯化率為100莫耳%之化合物4。分子量係將四氫呋喃作為洗提液，藉由聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法進行測定，結果數量平均分子量(Mn)=3700、分子量分佈(Mw/Mn)=3.80，未反應之1-辛醇殘留量為化合物4整體之1%以下。
合成例5：藉由碳數28之醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物(E)的合成
添加二十八烷醇(素材機能研究所股份有限公司製商品名：Policosanol(源自米糠))214 g代替十八烷醇，除此以外，藉由合成例1中所記載之方法而獲得506 g之單酯化率為100莫耳%之化合物5。分子量係將四氫呋喃作為洗提液，藉由聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法進行測定，結果數量平均分子量(Mn)=4800、分子量分佈(Mw/Mn)=3.91，未反應之二十八烷醇殘留量為化合物5整體之1%以下。
合成例6：藉由碳數18之醇將碳數20～24之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物的合成
將1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯之混合物(出光興產股份有限公司製商品名：Linearen 2024)180 g與順丁烯二酸酐58 g溶解於甲苯500 ml中，一面於110℃下加熱，一面每隔20分鐘分3次添加0.16 g之BPO。添加BPO結束後，進而將反應溶液以110℃加熱7小時。於該共聚物之甲苯溶液中添加十八烷醇162 g，於110℃下反應8小時之後，一面階段性地升溫至160℃，一面去除甲苯，於減壓下，以160℃反應6小時，藉此去除未反應成分，從而獲得380 g之目標之單酯化率為100莫耳%之化合物6。分子量係將四氫呋喃作為洗提液，藉由聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法進行測定，結果數量平均分子量(Mn)=9800、分子量分佈(Mw/Mn)=2.63，未反應之十八烷醇殘留量為化合物6整體之1%以下。
實施例1～14及比較例1～8中所使用之成分表示如下。
環氧樹脂(A)：
環氧樹脂1：環氧當量185、熔點108℃之聯苯型環氧樹脂(Japan Epoxy股份有限公司製商品名：Epikote YX-4000K)
環氧樹脂2：環氧當量237、軟化點52℃具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂(日本化藥製商品名：NC2000)
環氧樹脂3：環氧當量273、軟化點52℃具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂(日本化藥製商品名：NC-3L)
環氧樹脂4：環氧當量220、軟化點52℃之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥製商品名：EOCN-104S)
硬化劑(B)：
酚樹脂1：羥基當量199、軟化點64℃具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型酚樹脂(明和化成股份有限公司製商品名：MEH-7851SS)
無機填充材料(C)：
無機填充材料1：平均粒徑10.8 μm、比表面積5.1 m2 /g之球狀熔融矽石
具有式(1)及式(2)之構造之烴化合物(D)：
1-烯烴(C28～60)：Chevron Phillips Chemical Company製商品名為Alpha Olefin C30+
1-烯烴(C20～24)：出光興產製造，商品名為Linearen 2024
1-烯烴(C10)：東京化成製造，商品名為1-癸烯
具有酯基之烴化合物(E)：
合成例1中所得之化合物1
合成例2中所得之化合物2
合成例3中所得之化合物3
合成例4中所得之化合物4
合成例5中所得之化合物5
合成例6中所得之化合物6
褐煤酸系蠟：Clariant公司製商品名為Licowax E
其他脫模劑：
氧化聚乙烯蠟：Clariant公司製商品名為PED191
其他添加劑：
硬化促進劑1：三苯基膦與對苯醌之加成物
偶合劑1：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso製商品名：S510=GPS-M)
著色劑1：碳黑(三菱化學股份有限公司製商品名：Carbon#5)
分別以表1及表2所示之質量份調配上述成分，於混練溫度100℃、混練時間30分鐘之條件下進行雙軸混練，冷卻後進行粉碎，從而製作半導體密封用環氧樹脂組成物。
藉由以下各試驗對所製作之實施例及比較例之半導體密封用環氧樹脂組成物進行評價。將評價結果示於表1及表2。
(1)與氧化銅之接著強度：
使氧化銅基材與錠劑化之環氧樹脂組成物於175℃、6.9 MPa、2分鐘之條件下成形為一體，於氧化銅基材(直徑3.6 mm、厚度0.5 mm)上獲得圓錐台狀之成形品(上徑3 mm×下徑3.6 mm×厚度3 mm，氧化銅基材與樹脂硬化物之接觸面積為10 mm2 )之後，固定所獲得之各成形品之基材，自橫方向按壓環氧樹脂組成物之硬化部位，測定其轉矩(N)。該評價係與半導體中之耐回流焊性具有某種程度之關聯者，作為判定結果，將14 N以上視為◎，12 N以上且未滿14 N視為○，未滿12 N視為×。
(2)脫模負重：
脫模時負重評價用模具包含上模、中模、下模作為轉注成形模具。圖2表示成形後之中模之平面概略圖。成形後附著於中模上之成形品為直徑14.0 mm、高度1.5 mm之形狀。於圖2中，11表示中模，12表示殘料，13表示流槽。14表示成形品、15表示通氣孔。16表示把手。又，將圖2之中模之成形品的A部之剖面構造示於圖3。17表示拉壓力計插入用之孔。
上述脫模時使用負重評價用模具，於模具溫度175℃、注入壓力6.9 MPa、硬化時間1分鐘之條件下，使評價用材料進行轉注成形，成形後，自中模之上部之孔17，使拉壓力計擠推附著於中模11上之圓形成形品14(參照圖3)，測定頂出成形品時所施加之負重。繼而，對將評價用材料射出成形20次之後半之10次射出之成形品進行測定，將其平均值表示為脫模負重。評價係量產成形中與穩定生產性具有某種程度之關聯者，作為判定結果，將12 N以下視為◎，超出12 N且為15 N以下視為○，超出15 N視為×。
(3)連續成形性(模具污染、封裝污染及通氣孔阻塞)
使用低壓轉注自動成形機(第一精工(股)製造，GP-ELF)，於模具溫度175℃、注入壓力9.8 MPa、硬化時間70秒之條件下，使80腳四方扁平封裝(80p QFP，Cu製導線架，封裝外尺寸：14 mm×20 mm×2 mm厚，焊墊大小：6.5 mm×6.5 mm，晶片尺寸：6.0 mm×6.0 mm×0.35 mm厚)連續進行密封成形直至400次射出為止。
關於模具污染，觀察400次射出成形後之模具，根據來自進模口之污染之擴散程度，評價為下述5個階段。較佳之順序為A、B、C…之順序，但只要為C等級以上，則為可實際應用之範圍。
A：無污染
B：污染之擴散為模腔表面之20面積%以下
C：污染之擴散超出模腔表面之20面積%且為40面積%以下
D：污染之擴散超出模腔表面之40面積%且為60面積%以下
E：污染之擴散超出模腔表面之60面積%
關於封裝污染，觀察第400次射出之封裝，根據來自進模口之污染之擴散程度，評價為下述5個階段。較佳之順序為A、B、C…之順序，但只要為C等級以上，則為可實際應用之範圍。
A：無污染
B：污染之擴散為封裝表面之20面積%以下
C：污染之擴散超出封裝表面之20面積%且為40面積%以下
D：污染之擴散超出封裝表面之40面積%且為60面積%以下
E：污染之擴散超出封裝表面之60面積%
關於實施例1～14，亦進行通氣孔阻塞之評價。通氣孔阻塞之評價係藉由每隔50次射出以目視觀察模具，而確認通氣孔阻塞(於通氣孔(寬度0.5 mm、厚度50 μm)部固著樹脂硬化物而堵塞通氣孔之狀態)之有無，評價為下述4個階段。較佳之順序為A、B、C…之順序，但只要為C等級以上，則為可實際應用之範圍。將評價結果示於以下。
A：400次射出之前無問題
B：300次射出之前產生通氣孔阻塞
C：200次射出之前產生通氣孔阻塞
D：100次射出之前產生通氣孔阻塞
評價結果為A等級者：實施例1、2、10
評價結果為B等級者：實施例3、6、7、8、9、12
評價結果為C等級者：實施例4、5、11、13、14
評價結果為D等級者：無
(4)耐焊性試驗
使用低壓轉注成形機(第一精工(股)製造，GP-ELF)，為再現氧化狀態，將搭載有半導體元件(矽晶片)之導線架等設置於180℃之模具上後，預熱2分鐘，於模具溫度180℃、注入壓力7.4 MPa、硬化時間120秒鐘之條件下注入環氧樹脂組成物，並使搭載有半導體元件(矽晶片)之導線架等進行密封成形，從而製作包含80p QFP(Cu製導線架，尺寸為14×20 mm×厚度2.00 mm，半導體元件為7×7 mm×厚度0.35 mm，半導體元件與導線架之內部引線部係由直徑25 μm之金線所焊接)之半導體裝置。作為後熱處理，將於175℃下加熱處理4小時之6個半導體裝置，於60℃、相對濕度60%之環境下加濕處理120小時之後，進行IR回流焊處理(260℃，按照JEDEC‧Level3條件)。藉由超音波探傷裝置(Hitachi Kenki Fine Tech製造，mi-scope10)觀察該等半導體裝置內部有無剝離及龜裂，將產生剝離或龜裂中任一種者視為不良。並表示n=6中之不良半導體裝置之個數。只要不良個數為1以下，則為可實際應用之範圍。
實施例1～14係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料、(D)具有式(1)及式(2)之構造之烴化合物、及(E)具有酯基之烴化合物者，且包括(A)成分之調配量、(D)成分之種類及調配量、(E)成分之種類及調配量經改變者，該等均可獲得如下結果：與氧化銅之接著強度較高，使用已進行氧化之導線架之、加濕處理後之IR回流焊處理之耐焊性優異。又，實施例1～14均可獲得脫模負重較低，且使半導體元件等密封成形時之連續成形性(模具污染、封裝污染及通氣孔阻塞)亦優異的結果。
其中，於使用50質量%以上之通式(3)所示之聯苯型環氧樹脂即環氧樹脂1、通式(4)所示具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂即環氧樹脂2、及通式(5)所示具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂即環氧樹脂3中之至少1種以上作為(A)成分，使用碳數為28～60之1-烯烴作為(D)成分，使用藉由碳數18之醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物1或藉由碳數10之醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物2作為(E)成分的實施例1～3、6、7、9中，可獲得對氧化銅之接著強度及耐焊性、與脫模性(脫模負重)及連續成形性(模具污染、封裝污染及通氣孔阻塞)之平衡優異的結果。
於使用碳數為20～24或10之1-烯烴作為(D)成分之實施例4、5中，產生如下結果：對氧化銅之接著強度、耐焊性、及連續成形性之模具污染、封裝污染均良好，但存在脫模負重稍有變高之傾向，連續成形性之通氣孔阻塞稍差。
於使用54.4質量%之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂即環氧樹脂4作為(A)成分之實施例8中，產生如下結果：雖脫模性(脫模負重)、連續成形性(模具污染、封裝污染及通氣孔阻塞)良好，但存在對氧化銅之接著強度稍有降低之傾向，耐焊性稍差。
於使用藉由碳數22之醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物3作為(E)成分的實施例10中，產生如下結果：脫模性(脫模負重)、連續成形性(模具污染、封裝污染及通氣孔阻塞)良好，但存在對氧化銅之接著強度稍有降低之傾向，耐焊性稍差。
於使用藉由碳數8之醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物4作為(E)成分的實施例11中，產生如下結果：對氧化銅之接著強度、耐焊性、及連續成形性之模具污染、封裝污染均良好，但存在脫模負重稍有變高之傾向，連續成形性之通氣孔阻塞稍差。
於使用藉由碳數28之醇將碳數28～60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物5作為(E)成分的實施例12中，產生如下結果：脫模性(脫模負重)、連續成形性之通氣孔阻塞良好，但存在對氧化銅之接著強度稍有降低之傾向，耐焊性稍差。又，產生連續成形性之模具污染、封裝污染亦較差之結果。
於使用藉由碳數18之醇將碳數20～24之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物酯化而成之化合物6作為(E)成分的實施例13中，產生如下結果：對氧化銅之接著強度、耐焊性良好，但脫模負重稍高，連續成形性之通氣孔阻塞稍差。又，產生連續成形性之模具污染、封裝污染亦稍差之結果。
於使用褐煤酸酯蠟作為(E)成分之實施例14中，產生如下結果：對氧化銅之接著強度、耐焊性、及連續成形性之模具污染、封裝污染均良好，但存在脫模負重稍有變高之傾向，連續成形性之通氣孔阻塞稍差。
另一方面，於不含(E)成分之比較例1～3中，產生如下結果：對氧化銅之接著強度明顯較低，使用已進行氧化之導線架在加濕處理後之IR回流焊處理之耐焊性明顯較差。又，產生連續成形性之模具污染、封裝污染亦明顯較差之結果。
於使用氧化聚乙烯蠟代替(D)成分之比較例4中，產生對氧化銅之接著強度較低，耐焊性較差之結果。又，產生連續成形性之模具污染、封裝污染亦較差之結果。
於未使用(D)成分而使用化合物2、4～6作為(E)成分之比較例5～8中，產生如下結果：與僅於使用碳數為28～60之1-烯烴作為(D)成分之方面不同的實施例9、11～13相比，脫模負重明顯較高。又，產生如下結果：與比較例5～8與實施例9、11～13相比，連續成形性之模具污染、封裝污染亦較差。
根據本發明，可如實施例所示般獲得對已進行氧化之銅製導線架之接著性、脫模性、連續成形性等優異的半導體密封用環氧樹脂組成物，因此可使用該半導體密封用環氧樹脂組成物而較佳地應用於如IC、LSI等電子零件，特別是多重積層半導體晶片而成之MCP等般容易進行銅製導線架之氧化的半導體封裝中。
1．．．半導體元件
2．．．黏晶材料硬化體
3．．．晶片座
4．．．金線
5．．．導線架
6．．．密封用樹脂組成物之硬化體
11．．．中模
12．．．殘料
13．．．流槽
14．．．成形品
15．．．通氣孔
16．．．把手
17．．．孔
圖1係表示使用本發明半導體密封用環氧樹脂組成物之半導體裝置一例的剖面構造之圖。
圖2係表示藉由用以評價本發明半導體密封用環氧樹脂組成物之脫模時負重的評價用模具而成形後中模狀態的平面概略圖。
圖3係表示圖2之中模之成形品附近的A部剖面構造的概略圖。
1．．．半導體元件
2．．．黏晶材料硬化體
3．．．晶片座
4．．．金線
5．．．導線架
6．．．密封用樹脂組成物之硬化體

Claims (9)

  1. 一種半導體密封用環氧樹脂組成物，其包含：(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材料、(D)具有式(1)及式(2)之構造之烴化合物、及 (E)具有酯基之烴化合物；上述(E)成分為藉由碳數10~25之長鏈脂肪族醇將碳數28~60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行半酯化而成之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(D)成分為烯烴。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(D)成分為碳數10以上之烯烴。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中， 上述(D)成分為碳數10以上之1-烯烴。
  5. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(D)成分為碳數28以上之1-烯烴。
  6. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(E)成分為藉由碳數15~20之長鏈脂肪族醇將碳數28~60之1-烯烴與順丁烯二酸酐之共聚物進行半酯化而成之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(D)成分與上述(E)成分之調配比率以質量比計為1：4~1：20。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用環氧樹脂組成物，其中，上述(A)成分包含選自由式(3)所示之聯苯型環氧樹脂、式(4)所示具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、及式(5)所示具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂所組成之群組中之至少1種環氧樹脂， (於式(3)中，R1 ~R4 為氫原子、或者碳數1~10之經取代或未經取代之烴基，可完全相同亦可不同，n為0~3之整數) (於式(4)中，R為氫原子、或者碳數1~10之經取代或未經取代之烴基，可完全相同亦可不同，n為0~20之整數) (於式(5)中，R5 ~R13 為氫原子、或者碳數1~10之經取代或未經取代之烴基，可完全相同亦可不同，n為0~3之整數)。
  9. 一種半導體裝置，其包含藉由申請專利範圍第1項之半導體密封用環氧樹脂組成物而密封之半導體元件。
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