CN102822271B - 半导体封装用环氧树脂组合物和使用其的半导体装置 - Google Patents

半导体封装用环氧树脂组合物和使用其的半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种半导体封装用环氧树脂组合物，包含:（A）环氧树脂、（B）固化剂、（C）无机填充材料、（D）具有式（1）和式（2）的结构的烃化合物、和（E）具有酯基的烃化合物；以及含有用该半导体封装用环氧树脂组合物封装而得的半导体元件的半导体装置。

Description

半导体封装用环氧树脂组合物和使用其的半导体装置
技术领域
本发明涉及半导体封装用环氧树脂组合物、和使用其的半导体装置。更具体而言，涉及在使用铜制引线框时对发生了氧化的铜的粘接性和对成形模具的脱模性优异的半导体封装用环氧树脂组合物、以及使用该半导体封装用环氧树脂组合物的半导体装置。
背景技术
如今，在半导体装置（以下，也称为“半导体封装体”、“封装体”）的组装工序中，半导体元件（以下，也称为“半导体芯片”、“芯片”）的铝电极与引线框的内引线间的连接的主流是通过热压合金属线进行的电连接。另外，近年来，伴随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化的市场动向，电子部件的高集成化、多针脚化不断发展。因此，要求比以前复杂的引线接合工序，在使用铜制引线框时，长时间暴露于200～250℃的高温状态，因此铜表面进一步氧化。
这种状况下、即时是以往对未氧化的铜表面的粘接性优异的半导体封装材，对于表面状态不同的发生了氧化的铜也多数情况粘接性变差，树脂封装成形后的脱模时、焊接回流时，在封装树脂固化物与引线框的界面有时发生剥离。
因为为了抑制剥离而使引线框等嵌件与封装树脂固化物的粘接性提高是与使封装树脂固化物对成形模具的脱模性提高相反，所以如果使与引线框等嵌件的粘接性提高则与成形模具的脱模性变差，成形性有时下降。
在电子部件的高集成化导致的铜制引线框的氧化成为问题以前，为了兼顾粘接性和脱模性，提出了并用添加氧化聚乙烯蜡、和1-烯烃与马来酸的共聚物的半酯化物作为脱模剂的方法。（例如参照专利文献1、2）根据该方法，虽然对未氧化的铜的粘接性和脱模性优异，但因为并用氧化聚乙烯蜡，所以存在封装树脂对氧化了的铜框的粘接力下降的问题。另外，并用1-烯烃与马来酸的共聚物的半酯化物和非氧化聚乙烯蜡时，粘接力良好，但在连续成形中发生缠绕粘附等问题等，脱模性上存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3975386号公报
专利文献2:日本专利第4010176号公报
发明内容
本发明提供半导体封装用环氧树脂组合物、和具备用其封装的原件的半导体装置，所述组合物通过在半导体封装用环氧树脂组合物中使用特定的添加剂，从而对发生了氧化的铜制引线框的粘接性良好且脱模性、连续成形性也优异。
根据本发明，提供一种半导体封装用环氧树脂组合物，包含：（A）环氧树脂、（B）固化剂、（C）无机填充材料、（D）具有式（1）和式（2）的结构的烃化合物、和
（E）具有酯基的烃化合物。
根据本发明的一个实施方式，上述半导体封装用环氧树脂组合物中，上述（D）成分是烯烃。
根据本发明的一个实施方式，在上述半导体封装用环氧树脂组合物中，上述（D）成分为碳原子数10以上的烯烃。
根据本发明的一个实施方式，在上述半导体封装用环氧树脂组合物中，上述（D）成分是碳原子数10以上的1-烯烃。
根据本发明的一个实施方式，在上述半导体封装用环氧树脂组合物中，上述（D）成分是碳原子数28以上的1-烯烃。
根据本发明的一个实施方式，在上述半导体封装用环氧树脂组合物中，上述（E）成分是选自用脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物半酯化而成的化合物、和褐煤酸酯中的至少1种烃化合物。
根据本发明的一个实施方式，在上述半导体封装用环氧树脂组合物中，上述（E）成分是用碳原子数10～25的长链脂肪醇将碳原子数5～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物半酯化而成的化合物。
根据本发明的一个实施方式，在上述半导体封装用环氧树脂组合物中，上述（E）成分是用碳原子数15～20的长链脂肪醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物半酯化而成的化合物。
根据本发明的一个实施方式，在上述半导体封装用环氧树脂组合物中，上述（D）成分与上述（E）成分的配合比例以质量比计为1:4～1:20。
根据本发明的一个实施方式，在上述半导体封装用环氧树脂组合物中，上述（A）成分含有选自式（3）表示的联苯型环氧树脂、式（4）表示的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、和式（5）表示的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
（式（3）中，R1～R4是氢原子、或者碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，全部可以相同也可以不同，n是0～3的整数。）
（式（4）中，R是氢原子、或者碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，全部可以相同也可以不同、n是0～20的整数。）
（式（5）中，R5～R13是氢原子、或者碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，全部可以相同也可以不同，n是0～3的整数。）
另外，根据本发明，提供含有用上述半导体封装用环氧树脂组合物封装的半导体元件的半导体装置。
根据本发明，可得到对发生了氧化的铜制引线框的粘接性、以及成形时的脱模性、连续成形性优异的半导体封装用环氧树脂组合物。另外，如果使用该半导体封装用环氧树脂组合物封装IC、LSI等电子部件，则能够得到可靠性优异的半导体装置。
附图说明
[图1]是对于使用了本发明的半导体封装用环氧树脂组合物的半导体装置的一例表示截面结构的图。
[图2]是在用于评价本发明的半导体封装用环氧树脂组合物的脱模时荷重的评价用模具中显示成形后的中模的状态的俯视简图。
[图3]是表示图2的中模的成形品附近的A部的截面结构的简图。
具体实施方式
本发明的半导体封装用环氧树脂组合物含有：（A）环氧树脂、（B）固化剂、（C）无机填充材料、（D）具有式（1）和式（2）的结构的烃化合物、（E）具有酯基的烃化合物。由此，可得到对发生了氧化的铜制引线框的粘接性、以及成形时的脱模性、连续成形性优异的半导体封装用环氧树脂组合物。本发明的半导体装置其特征在于，用上述的半导体封装用环氧树脂组合物的固化物封装半导体元件。由此，可得到可靠性优异的半导体装置。以下，对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的半导体封装用环氧树脂组合物进行说明。本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中使用的环氧树脂（A）可使用一般用于半导体封装用环氧树脂组合物的环氧树脂。作为它们的例子，例如可举出在酸性催化剂下使以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物进行缩合或共缩聚而得到的酚醛清漆树脂的环氧化物、双酚A、双酚F、双酚S、双酚A/D等的二缩水甘油基醚、作为烷基取代或非取代的联苯酚的二缩水甘油基醚的联苯型环氧树脂、由苯酚类和/或萘酚类和二甲氧基对二甲苯或双（甲氧基甲基）联苯合成的苯酚芳烷基树脂的环氧化物、芪型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、由邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应得到的缩水甘油基酯型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷、由异氰脲酸等多胺与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基胺型环氧树脂、作为二环戊二烯与酚类的共缩聚树脂的环氧化物的二环戊二烯型环氧树脂、具有萘环的环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、萜改性环氧树脂、用过氧乙酸等过酸氧化烯键而得到的线状脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、和用有机硅、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯系橡胶、聚酰胺系树脂等将这些环氧树脂改性而得的环氧树脂等，它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
其中，从对发生了氧化的铜制引线框的粘接性的观点出发，优选式（3）表示的联苯型环氧树脂、式（4）表示的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、和式（5）表示的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂。
（式（3）中，R1～R4是氢原子、或者碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，全部可以相同也可以不同，n是0～3的整数。）
（式（4）中，R是氢原子、或者碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，全部可以相同也可以不同、n是0～20的整数。）
（式（5）中，R5～R13是氢原子、或者碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，全部可以相同也可以不同，n是0～3的整数。）
式（3）中的R1～R4选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳原子数1～10的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～10的芳基、和苄基、苯乙基等碳原子数6～10的芳烷基，其中优选氢原子或甲基。作为式（3）表示的联苯型环氧树脂，可举出以4，4′-双（2，3-环氧基丙氧基）联苯或4，4′-双（2，3-环氧基丙氧基）-3，3′，5，5′-四甲基联苯为主成分的环氧树脂、表氯醇与4，4′-联苯酚或4，4′-（3，3′，5，5′-四甲基）联苯酚反应而得到的环氧树脂等，其中，更优选以4，4′-双（2，3-环氧基丙氧基）-3，3′，5，5′-四甲基联苯为主成分的环氧树脂，例如YX-4000K、YX-4000H（日本环氧基树脂株式会社制商品名）等可作为市售品获得。使用该联苯型环氧树脂时，对发生了氧化的铜制引线框的粘接性提高。其配合量为了发挥其性能优选相对于使用的环氧树脂总量为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
式（4）中的R选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳原子数1～10的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～10的芳基、和苄基、苯乙基等碳原子数6～10的芳烷基，其中，优选氢原子或甲基。作为式（4）表示的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂，更优选以n＝0成分为主成分的环氧树脂，例如NC2000（日本化药株式会社制商品名）等可作为市售品获得。使用该具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂时，由于交联点间距离大，所以能降低固化物的弹性模量。其配合量为发挥其性能优选相对于使用的环氧树脂总量为10质量％以上，更优选20质量％以上。
式（5）中的R5～R13选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳原子数1～10的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～10的芳基、和苄基、苯乙基等碳原子数6～10的芳烷基，其中优选氢原子或甲基。作为式（5）表示的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂，更优选以n＝0成分为主成分的环氧树脂，例如NC‐3000L（日本化药株式会社制商品名）等可作为市售品获得。使用该具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂时，由于交联点间距离大，所以能降低固化物的弹性模量。其配合量为了发挥其性能优选相对于使用的环氧树脂总量为10质量％以上，更优选为20质量％以上。
式（3）表示的联苯型环氧树脂、式（4）表示的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、和式（5）表示的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂各自可以单独使用也可以并用2种以上。并用2种以上时，优选它们的配合量相对于使用的环氧树脂总量合计为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
作为本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中使用的（A）成分的环氧树脂总体的配合比例，没有特别限定，优选在总的半导体封装用环氧树脂组合物中为1质量％～15质量％，更优选2质量％～10质量％。如果（A）成分的环氧树脂总体的配合比例在上述下限值以上，则较少担心引起流动性的下降等。如果（A）成分的环氧树脂总体的配合比例在上述上限值以下，则较少担心引起耐焊接性的下降等。
本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中使用的固化剂（B）可使用通常用于半导体封装用环氧树脂组合物的固化剂。作为其例子，可举出在酸性催化剂下使以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂为代表的苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛等具有醛基的化合物缩合或共缩聚而得的树脂、由苯酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双（甲氧基甲基）联苯合成的苯酚芳烷基树脂等，它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
其中，从流动性、低吸湿性的观点出发，优选式（6）表示的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂。
（其中，R14～R22是氢原子、或者碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，全部可以相同也可以不同，n是0～10的整数。）
式（6）中的R14～R22全部可以相同也可以不同，选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳原子数1～10的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～10的芳基、和苄基、苯乙基等碳原子数6～10的芳烷基等碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，其中优选氢原子和甲基。作为式（6）表示的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂，例如可举出R14～R22全部是氢原子的化合物等，其中从熔融粘度的观点出发，优选含有50质量％以上n＝0成分的缩合物的混合物。作为这种化合物，MEH-7851SS（明和化成株式会社制商品名）可作为市售品获得。使用该具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂时，其配合量为了发挥其性能优选相对于使用的固化剂总量为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中使用的固化剂（B）的配合比例没有特别限定，在总的半导体封装用环氧树脂组合物中，优选0.5质量％～12质量％，更优选1质量％～9质量％。如果固化剂（B）的配合比例为上述下限值以上，则较少担心引起流动性的下降等。如果固化剂（B）的配合比例为上述上限值以下，则较少担心引起耐焊接性的下降等。
（A）成分的环氧树脂与（B）成分的固化剂的当量比、即环氧树脂（A）中的环氧基数/固化剂（B）中的羟基数的比没有特别限制，为了减少各自未反应分优选设定成0.5～2的范围，更优选设定成0.6～1.5的范围。另外，为了得到成形性、耐回流性优异的半导体封装用环氧树脂组合物，进一步优选设定成0.8～1.2的范围。
本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中使用的无机填充材料（C）配合到半导体封装用环氧树脂组合物中以使得降低吸湿性、降低线膨胀系数、提高热传导性和提高强度。作为它的例子，可举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等粉体、或者将它们球形化而成的珠、玻璃纤维等。另外，作为具有阻燃效果的无机填充材料，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌等。这些无机填充材料可单独使用也可以组合2种以上使用。上述的无机填充材料中，从降低线膨胀系数的观点出发优选熔融二氧化硅，从高热传导性的观点出发优选氧化铝，填充材料形状从成形时的流动性和模具磨损性的方面看优选球形。
从降低成形性、吸湿性、线膨胀系数和提高强度的观点出发，无机填充材料（C）的配合量相对于半导体封装用环氧树脂组合物优选为80质量％～96质量％的范围，更优选82质量％～92质量％的范围，进一步优选86质量％～90质量％的范围。如果小于下限值则存在可靠性降低的趋势，如果大于上限值则存在成形性下降的趋势。
本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中使用的（D）成分的具有式（1）和式（2）的结构的烃化合物配合到半导体封装用环氧树脂组合物以使得脱模性提高。作为这种烃化合物，例如可举出1-己烯、2-己烯、1，3-己二烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、1，3-辛二烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、1，3-癸二烯、1-二十八烯、1-三十烯、1-三十一烯、1-三十二烯、1-三十三烯、1-三十四烯、1-三十五烯、1-三十六烯、1-四十烯、1-四十一烯、1-四十二烯、1-四十三烯、1-四十四烯、1-五十烯、1-五十一烯、1-五十二烯、1-五十三烯、1-五十五烯、1-六十烯等直链型不饱和烃化合物、3-甲基-1-三十烯、3，4-二甲基-三十烯、3-甲基-1-四十烯、3，4-二甲基-四十烯等支链型不饱和烃等，它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
上述不饱和烃中，从保存性、化学稳定性的观点出发，优选烯烃，从成形品中难以生成空位的观点出发，更优选碳原子数10以上的烯烃，从脱模性的观点出发进一步优选碳原子数10以上的1-烯烃，更进一步优选碳原子数28以上的1-烯烃，特别优选碳原子数28～60的1-烯烃。如果1-烯烃的碳原子数大于上限值则担心对发生了氧化的铜制引线框的粘接性不充分。
本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中使用的（D）成分的配合比例没有特别限定，相对于（A）成分的环氧树脂100质量份优选为0.01质量份～0.1质量份，更优选0.02质量份～0.04质量份。如果配合比例在上述下限值以上，则可得到提高脱模性的效果。如果配合比例在上述上限值以下，则较少担心引起粘接性的下降等。
本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中使用的具有酯基的烃化合物（E）没有特别限制，例如可举出用脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物半酯化而得的化合物、褐煤酸酯等。这些具有酯基的烃化合物（E）可单独使用也可以组合2种以上使用。具有酯基的烃化合物（E）使（D）成分在环氧树脂（A）、固化剂（B）中分散的效果高，通过与（D）成分并用，从而对于对发生了氧化的铜制引线框的粘接力、脱模性的提高有效。
作为用长链脂肪醇将1-烯烃和马来酸酐的共聚物半酯化而得的化合物的合成所使用的1-烯烃单体，没有特别限制，例如可举出1-二十八烯、1-三十烯、1-三十一烯、1-三十二烯、1-三十三烯、1-三十四烯、1-三十五烯、1-三十六烯、1-四十烯、1-四十一烯、1-四十二烯、1-四十三烯、1-四十四烯、1-五十烯、1-五十一烯、1-五十二烯、1-五十三烯、1-五十五烯、1-六十烯等直链型1-烯烃、3-甲基-1-三十烯、3，4-二甲基-三十烯、3-甲基-1-四十烯、3，4-二甲基-四十烯等支链型1-烯烃等，它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。用长链脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物半酯化而得的化合物的合成所使用的1-烯烃单体的碳原子数，从对发生了氧化的铜制引线框的粘接性的观点看优选为5～60，从连续成形性（脱模性）的观点看进一步优选碳原子数28～60。
作为用长链脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物半酯化而得的化合物的合成所使用的长链脂肪醇，没有特别限制，例如可举出癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇等直链型或支链型脂肪族饱和醇、己烯醇、2-己烯-1-醇、1-己烯-3-醇、戊烯醇、2-甲基-1戊烯醇等直链型或支链型脂肪族不饱和醇等，它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。它们中，从脱模荷重的观点看优选碳原子数10～25的直链型醇，从连续成形性的观点看更优选碳原子数15～20的直链型脂肪族饱和醇。如果用长链脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物半酯化而得的化合物的合成所用到的长链脂肪醇的碳原子数小于下限值，则连续成形性（脱模性）差，如果大于上限值则对发生了氧化的铜制引线框的粘接性下降。
本发明的（E）成分的合成所用到的1-烯烃与马来酸酐的共聚物没有特别限制，例如可举出式（7）表示的化合物、式（8）表示的化合物等，作为市售品，可购得使用1-二十八烯、1-三十烯、1-四十烯、1-五十烯、1-六十烯等作为原料的DIACARNA（注册商标）30（三菱化学株式会社制商品名）。
式（7）和（8）中的R表示碳原子数3～58的脂肪族烃基，n是1以上的整数。m表示1-烯烃与马来酸酐的共聚比，没有特别限制，将1-烯烃设为X摩尔、将马来酸酐设为Y摩尔时，X/Y、即m优选1/2～10/1，更优选基本等摩尔程度的1/1左右。
作为1-烯烃与马来酸酐的共聚物的制造方法，没有特别限制，可使用使原材料反应等的一般共聚方法。反应中可使用能溶解1-烯烃和马来酸酐的有机溶剂等。作为有机溶剂，没有特别限制，优选甲苯，也可使用芳香族系溶剂、醚系溶剂、卤素系溶剂等。反应温度根据使用的有机溶剂的种类而不同，但从反应性、生产率的观点出发，优选50～200℃，更优选100～150℃。反应时间只要能得到共聚物则没有特别限制，从生产率的观点出发优选1～30小时，更优选2～15小时，进一步优选4～10小时。反应结束后，可以根据需要在加热减压下等除去未反应成分、溶剂等。其条件优选是温度为100～220℃、更优选120～180℃，压力为13.3×103Pa以下、更优选为8×103Pa以下，时间为0.5～10小时。另外，在反应中也可根据需要添加偶氮双异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）等自由基聚合系引发剂。
作为用长链脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化的方法没有特别限制，可举出使醇与共聚物进行加成反应等的一般方法。1-烯烃和马来酸酐的共聚物与醇的反应摩尔比没有特别限制，可任意设定，但通过调整该反应摩尔比，可以控制亲水性的程度，所以优选按照目标封装用环氧树脂组合物进行适当设定。反应中也可使用能溶解1-烯烃和马来酸酐的有机溶剂等。作为有机溶剂，没有特别限制，优选甲苯，也可以使用芳香族系溶剂、醚系溶剂、卤素系溶剂等。反应温度根据使用的有机溶剂的种类而不同，从反应性、生产率的观点出发，优选50～200℃，更优选100～150℃。反应时间只要可得到共聚物则没有特别限制，从生产率的观点出发优选1～30小时，更优选2～15小时，进一步优选4～10小时。反应结束后，根据需要可以在加热减压下等除去未反应成分、溶剂等。其条件优选是温度为100～220℃、更优选为120～180℃，压力为13.3×103Pa以下、更优选为8×103Pa以下，时间为0.5～10小时。另外，在反应中，可以根据需要添加三乙胺、N,N二甲基氨基吡啶等胺系催化剂、硫酸、对甲苯磺酸等酸催化剂等的反应催化剂。
作为用长链脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而得的化合物，例如可举出含有选自下述式（a）或（b）表示的二酯和式（c）～（f）表示的单酯中的1种以上作为重复单元的化合物等。这种化合物可以进一步含有式（g）或（h）表示的内酯（ノンエステル）。作为这种化合物，其主链骨架（1）含有（a）～（f）中的任一种，（2）无规含有、或规则地含有、或嵌段状地含有（a）～（f）中的任2种以上，（3）无规含有、或规则地含有、或嵌段状地含有（a）～（f）中的任1种或2种以上以及（g）和/或（h）。这种化合物可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。另外，也可以含有（4）无规含有、或规则地含有、或嵌段状地含有（g）和（h）的化合物、和/或、（5）由（g）和（h）中任一方构成的化合物。从脱模性和粘接性的观点出发，用长链脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化的化合物的酯化率优选是20摩尔％以上，作为用长链脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而得的化合物，优选合计含有20摩尔％以上式（c）～（f）表示的单酯中的任一种或2种以上的化合物，更优选含有30摩尔％以上的化合物。
式（a）～（h）中的R1表示碳原子数3～58的脂肪族烃基，R2表示碳原子数10～25的烃基。m表示1-烯烃（X）与马来酸酐（Y）的共聚摩尔比X/Y，优选1/2～10/1，更优选1/1左右。
用长链脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而得的化合物的数均分子量只要是重复单元为1以上则没有特别限制，无论任何分子量范围，也可以通过与（D）成分的并用而实现对发生了氧化的铜制引线框的粘接性和脱模性的兼得，优选数均分子量是2000～10000。
用长链脂肪醇将1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而得的化合物的配合量没有特别限制，优选相对于（A）成分的环氧树脂100质量份为0.5质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份。如果配合量小于上述下限值则脱模性有下降的趋势，如果大于上述上限值，则对发生了氧化的铜制引线框的粘接性有不充分的趋势。
作为褐煤酸酯，例如可举出褐煤酸酯蜡、褐煤酸酯蜡的部分皂化物等。褐煤酸酯工业上市售有褐煤酸与乙二醇、丁二醇等二元醇化合物或者与甘油等三元醇化合物等进行脱水缩合反应而得的褐煤酸酯化物，进一步将该褐煤酸酯化物与用钙等皂化而得的化合物的混合物等。它们中，从对氧化铜的粘接性的观点出发，优选乙二醇二褐煤酸酯、甘油三褐煤酸酯。作为这种化合物，Licowax（注册商标）E、Licolub（注册商标）WE4（均为Clariant日本株式会社制商品名）可作为市售品获得。
本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中的（D）成分与（E）成分的合计配合量没有特别限制，优选相对于（A）成分的环氧树脂100质量份为0.5质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份。如果配合量小于下限值则脱模性有下降的趋势，如果大于上限值则有对发生了氧化的铜制引线框的粘接性不充分的趋势。
优选（D）成分与（E）成分的配合比例是1:4～1:20。如果（D）成分配合量比上述范围多，则存在（D）成分无法完全分散在环氧树脂组合物中，封装体表面的污染严重，对发生了氧化的铜制引线框的粘接性也下降的趋势。如果（D）成分配合量比上述范围少，则存在连续成形性变差的趋势。
在本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中，可进一步含有固化促进剂。固化促进剂只要是通常用于半导体封装用环氧树脂组合物的物质则没有特别限制，例如可举出1，8-二氮杂-双环（5，4，0）十一碳烯-7、1，5-二氮杂-双环（4，3，0）壬烯、5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂-双环（5，4，0）十一碳烯-7等环脒化合物，苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三（二甲基氨基甲基）苯酚等叔胺化合物以及它们的衍生物，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物以及它们的衍生物，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三（4-甲基苯基）膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦，以及在这些有机膦上加成1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、双酚A、双酚F、双酚S、酚醛树脂等具有π键的化合物而得到的具有分子内极化的化合物等有机磷化合物，四苯基四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐以及它们的衍生物等，它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。其中从成形性的观点出发，优选有机磷化合物，更优选有机膦、有机膦和醌化合物的加成物，进一步优选三苯基膦、以及三苯基膦、三（4-甲基苯基）膦、三（4-甲氧基苯基）膦等叔膦与对苯醌、1，4-萘醌等醌化合物的加成物。
固化促进剂的配合量只要是达成固化促进效果的量则没有特别限制，优选相对于环氧树脂（A）100质量份为0.1质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份。如果配合量小于下限值，则存在短时间的固化性差的趋势，如果配合量大于上限值则存在固化速度过快，由于未填充等而难以得到良好的成形品的趋势。
在本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中，出于得到耐焊接应力性和流动性良好的环氧树脂组合物的目的，可以添加硅氧烷加成聚合物。作为硅氧烷加成聚合物，没有特别限制，可使用以往公知的物质，例如可举出将二甲基硅氧烷的甲基取代基的一部份用烷基、环氧基、羧基、和氨基等取代基取代而得的改性硅油等。
硅氧烷加成聚合物改性物可以以1种或混合2种以上的方式并以相对于环氧树脂组合物总体为0.1质量％～2质量％的比例来使用。如果配合量大于上限值，则容易发生表面污染，可能树脂渗出变长，如果配合量小于下限值，则存在不能得到充分的低弹性模量、脱模剂的分散性的问题。
在本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中，从提高IC等半导体元件的耐湿性、高温放置特性的观点出发，也可以添加阴离子交换体。作为阴离子交换体，没有特别限制，可以使用以往公知的物质，例如可举出水滑石，选自锑、铋、锆、钛、锡、镁、铝中的元素的含氢氧化物等，它们可以单独使用也可以组合两种以上使用。其中，优选下述通式（9）表示的水滑石和铋的含氢氧化物。
Mg1-XAlX（OH）2（CO3）X/2·mH2O    （9）
（通式（9）中，0＜X≤0.5，m是正整数。）
阴离子交换体的配合量只要是能捕获卤素离子等离子性杂质的充分的量则没有特别限制，优选相对于环氧树脂（A）100质量份为0.1质量份～30质量份，更优选1质量份～10质量份，进一步优选2质量份～5质量份。如果配合量小于下限值则存在离子性杂质的捕捉变得不不充分的趋势，如果大于上限值则与该值以下相比效果上没有大的差别，所以经济上不利。
在本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中，为了提高树脂成分与无机填充材料的粘接性，根据需要可以添加环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等公知的偶联剂。如果例示它们，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-（3，4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-（β-氨基乙基）氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-（三甲氧基甲硅烷基丙基）乙二胺、N-（二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基）乙二胺、N-β-（N-乙烯基苄基氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂，异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯、异丙基三（N-氨基乙基-氨基乙基）钛酸酯、四辛基双[二（十三烷基）亚磷酸酯]钛酸酯、四（2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基）双[二（十三烷基）]亚磷酸酯钛酸酯、双（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛酸酯、双（二辛基焦磷酸酯）乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三（十二烷基）苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三（二辛基磷酸酯）钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双（二辛基亚磷酸酯）钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等，它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
偶联剂的配合量优选相对于无机填充材料（C）100质量份为0.05质量份～5质量份，更优选0.1质量份～2.5质量份。如果小于下限值，则耐湿性有下降的趋势，如果大于上限值则封装体的成形性有下降的趋势。
另外，在本发明的半导体封装用环氧树脂组合物中，作为其它添加剂，也可以根据需要配合溴化环氧树脂、三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑等含有卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的公知的有机或无机的化合物，金属氢氧化物等阻燃剂，炭黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、四氧化三铅、赭石等着色剂，咪唑、三唑、四唑、三嗪等以及它们的衍生物，邻氨基苯甲酸、没食子酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、氨基苯酚、喹啉等以及它们的衍生物，脂肪族酸酰胺化合物、二硫代氨基甲酸盐、噻二唑衍生物等粘接促进剂等。
本发明的半导体封装用环氧树脂组合物只要能均匀地分散混合各种原材料则可以使用任何方法制备，作为一般的方法，可举出通过混合器等充分混合规定配合量的原材料后，利用研磨辊、捏合机、挤出机等进行熔融混炼后，进行冷却、粉碎的方法。以符合成形条件的尺寸和质量块状化时易于使用。
另外，本发明的半导体封装用环氧树脂组合物也可以溶于各种有机溶剂中作为液状半导体封装用环氧树脂组合物来使用，也可以作为将该液状半导体封装用环氧树脂组合物薄薄地涂布在板或膜上、在不过分进行树脂的固化反应的条件下使有机溶剂飞散而得到的片材或膜状的半导体封装用环氧树脂组合物来使用。
接着，对本发明的半导体装置进行说明。本发明的半导体装置是利用本发明的半导体封装用环氧树脂组合物封装半导体元件而得到的。作为这种半导体装置，可举出在铜引线框的支撑部件上搭载半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻、线圈等无源元件等的元件，并用本发明的半导体封装用环氧树脂组合物封装必要的部分而得到的半导体装置等。另外，作为这种半导体装置，例如可举出在铜引线框上固定半导体元件，用引线接合、凸块将接合焊盘等元件的端子部与引线部连接后，使用本发明的半导体封装用环氧树脂组合物通过递模成型等进行封装而形成的DIP（Dual Inline Package，双列直插式封装体）、PLCC（Plastic Leaded Chip Carrier，带引线的塑料芯片载体）、QFP（Quad Flat Package，四侧引脚扁平封装体）、SOP（Small  Outline Package，小尺寸封装体）、SOJ（Small  OutlaineJ-lead package，小外型J接脚封装体）、TSOP（Thin Small OutlinePackage，薄型小尺寸封装体）、TQFP（Thin Quad Flat Package，薄型四方扁平封装体）等的一般的树脂封装型IC。另外，也可以举出MCP（Multi Chip Stacked Package，多晶片封装体）等多层层叠半导体芯片的半导体封装体。
图1是针对使用了本发明的半导体封装用环氧树脂组合物的半导体装置的一例显示截面结构的图。图1中，在裸焊盘3上介由芯片接合材料固化体2层叠2层半导体元件1并固定。半导体元件1的电极焊盘与引线框5之间由金属线4连接。半导体元件1由封装用树脂组合物的固化体6封装。
作为使用本发明的半导体封装用环氧树脂组合物封装元件的方法，最常见低压递模成型法，但也可以使用注射成形法、压缩成形法等。半导体封装用环氧树脂组合物在常温是液状或糊状时，可举出分配方式、注塑方式、印刷方式等。
另外，不仅有将元件直接树脂封装的一般封装方法，还有半导体封装用环氧树脂组合物不与元件直接接触的形式的中空封装体的方式，也可以优选作为中空封装体用半导体封装用环氧树脂组合物使用。
实施例
以下，例举实施例详细地说明本发明，但本发明不受它们的任何限定。
合成例1:用碳原子数18的醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而成的化合物（E）的合成
将1-二十八烯、1-三十烯、1-四十烯、1-五十烯、1-六十烯等的混合物与马来酸酐的共聚物（三菱化学株式会社制商品名DIACARNA（注册商标）30）300g和十八醇140g溶解在甲苯500ml中，在110℃反应8小时后，一边逐渐地升温到160℃一边除去甲苯，减压下在160℃反应6小时从而除去未反应成分，得到489g目标的单酯化率100摩尔％的化合物1。分子量是将四氢呋喃作为洗脱液通过聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱来进行测定的，结果数均分子量（Mn）＝4100，分子量分布（Mw/Mn）＝3.52，未反应的十八醇残留量是化合物1总体的1％以下。
合成例2:用碳原子数10的醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而成的化合物（E）的合成
使用1-癸醇（东京化成制）82g代替十八醇，除此以外，采用合成例1记载的方法，得到378g单酯化率100摩尔％的化合物2。分子量是将四氢呋喃作为洗脱液通过聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱来进行测定的，结果数均分子量（Mn）＝3700，分子量分布（Mw/Mn）＝3.71，未反应的1-癸醇残留量是化合物2总体的1％以下。
合成例3:用碳原子数22的醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而成的化合物（E）的合成
使用山嵛醇（花王株式会社制商品名KALCOL 220-80）170g代替十八醇，除此以外，采用合成例1记载的方法，得到458g单酯化率100摩尔％的化合物3。分子量是将四氢呋喃作为洗脱液通过聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱来进行测定的，结果数均分子量（Mn）＝4400，分子量分布（Mw/Mn）＝3.55，未反应的山嵛醇残留量是化合物3总体的1％以下。
合成例4:用碳原子数8的醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而成的化合物（E）的合成
使用1-辛醇（东京化成制）68g代替十八醇，除此以外，采用合成例1记载的方法，得到340g单酯化率100摩尔％的化合物4。分子量是将四氢呋喃作为洗脱液通过聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱来进行测定的，结果数均分子量（Mn）＝3700，分子量分布（Mw/Mn）＝3.80，未反应的1-辛醇残留量是化合物4总体的1％以下。
合成例5:用碳原子数28的醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而成的化合物（E）的合成
添加二十八烷醇（株式会社素材机能研究所制商品名policosanol（来自米糠））214g代替十八醇，除此以外，采用合成例1记载的方法，得到506g单酯化率100摩尔％的化合物5。分子量是将四氢呋喃作为洗脱液通过聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱来进行测定的，结果数均分子量（Mn）＝4800，分子量分布（Mw/Mn）＝3.91，未反应的二十八烷醇残留量是化合物5总体的1％以下。
合成例6:用碳原子数18的醇将碳原子数20～24的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而成的化合物的合成
将1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯的混合物（出光兴产株式会社制商品名Linearen 2024）180g和马来酸酐58g溶解在甲苯500ml中，在110℃一边加热一边每20分钟分3次添加BPO0.16g。添加BPO结束后，进一步在110℃加热反应溶液7小时。在该共聚物的甲苯溶液中添加十八醇162g并在110℃反应8小时后，一边逐渐地升温到160℃一边除去甲苯，减压下在160℃进行6小时反应从而除去未反应成分，得到380g目标的单酯化率100摩尔％的化合物6。分子量是将四氢呋喃作为洗脱液通过聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱进行测定的，结果数均分子量（Mn）＝9800，分子量分布（Mw/Mn）＝2.63，未反应的十八醇残留量是化合物6总体的1％以下。
对于实施例1～14和比较例1～8中使用的成分，如下所示。
环氧树脂（A）:
环氧树脂1:环氧当量185、熔点108℃的联苯型环氧树脂（日本环氧基株式会社制商品名Epikote YX‐4000K）
环氧树脂2:环氧当量237、软化点52℃的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂（日本化药制商品名NC2000）
环氧树脂3:环氧当量273、软化点52℃的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂（日本化药制商品名NC-3000L）
环氧树脂4:环氧当量220、软化点52℃的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂（日本化药制商品名EOCN-104S）
固化剂（B）:
酚醛树脂1:羟基当量199、软化点64℃的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型苯酚树脂（明和化成株式会社制商品名MEH-7851SS）
无机填充材料（C）:
无机填充材料1:平均粒径10.8μm、比表面积5.1m2/g的球状熔融二氧化硅
具有式（1）和式（2）的结构的烃化合物（D）:
1-烯烃（C28～60）:Chevron Phillips Chemical Company制商品名Alpha Olefin C30+
1-烯烃（C20～24）:出光兴产制商品名Linearen 2024
1-烯烃（C10）:东京化成制商品名1-癸烯
具有酯基的烃化合物（E）:
合成例1中得到的化合物1
合成例2中得到的化合物2
合成例3中得到的化合物3
合成例4中得到的化合物4
合成例5中得到的化合物5
合成例6中得到的化合物6
褐煤酸系蜡:Clariant公司制商品名LicowaxE
其它脱模剂:
氧化聚乙烯蜡:Clariant公司制商品名PED191
其它添加剂:
固化促进剂1:三苯基膦和对苯醌的加成物
偶联剂1:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（Chisso制商品名S510＝GPS-M）
着色剂1:炭黑（三菱化学株式会社制商品名Carbon＃5）
分别按表1和表2所示的质量份配合上述成分，在混炼温度100℃、混炼时间30分钟的条件下进行双轴混炼，冷却后粉碎，制成半导体封装用环氧树脂组合物。
利用以下各试验评价制造的实施例和比较例的半导体封装用环氧树脂组合物。将评价结果示于表1和表2。
（1）与氧化铜的粘接强度:
将氧化铜基材和片状化的环氧树脂组合物在175℃、6.9MPa、2分钟的条件下一体成形，在氧化铜基材（直径3.6mm、厚度0.5mm）上得到圆台状的成形品（上直径3mm×下直径3.6mm×厚度3mm，氧化铜基材与树脂固化物的接触面积10mm2）后，将得到的各成形品的基材固定，从横方向推环氧树脂组合物的固化部位，测定其扭矩（N）。本评价与半导体的耐焊接回流性具有一定程度的相关，作为判定结果，14N以上为◎，12N以上且小于14N为○，小于12N为×。
（2）脱模荷重:
脱模时荷重评价用模具由上模、中模、下模构成作为递模成型模具。图2中例示了成形后的中模的俯视简图。成形后附着于中模的成形品的形状是直径14.0mm、高1.5mm厚。图2中，11表示中模，12表示线圈，13表示流道。14表示成形品，15表示排气道。16表示把手。另外，将图2的中模的成形品的A部的截面结构示于图3。17表示推拉力计插入用的孔。
使用上述脱模时荷重评价用模具在模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间1分钟的条件下将评价用材料递模成型，在成形后在附着于中模11的圆形成形品14上由中模的上部的孔17抵接推拉力计（参照图3），测定推出成形品时施加的荷重。接着，将评价用材料20次推送（shot）成形后对一半的10次推送的成形品进行测定，将其平均值作为脱模荷重表示。评价与量产成形中的稳定生产率具有一定程度的相关，作为判定结果，12N以下为◎，大于12N且小于等于15N为○，大于15N为×。
（3）连续成形性（模污染、封装体污染和排气道阻塞）:
使用低压递模自动成形机（第一精工（株）制、GP-ELF），在模具温度175℃、注入压力9.8MPa、固化时间70秒的条件下，将80针四侧引脚扁平封装体（80pQFP；Cu制引线框、封装体外寸:14mm×20mm×2mm厚、焊盘尺寸:6.5mm×6.5mm、芯片尺寸6.0mm×6.0mm×0.35mm厚）连续地进行封装成形直到400次推送。
对于模污染，观察400次推送进行成形后的模具，根据从浇口开始的污染扩散状态的程度评价为以下5级。优选顺序是A、B、C····，但C级以上是可实用的范围。
A:没有污染
B:污染的扩散是模腔表面的20面积％以下
C:污染的扩散大于模腔表面的20面积％且小于等于40面积％
D:污染的扩散大于模腔表面的40面积％且小于等于60面积％
E:污染的扩散大于模腔表面的60面积％
对于封装体污染，观察第400次推送的封装体，根据从浇口开始的污染扩散状态的程度评价为以下5级。优选顺序是A、B、C···，但C级以上是可实用的范围。
A:没有污染
B:污染的扩散是封装体表面的20面积％以下
C:污染的扩散大于封装体表面的20面积％且小于等于40面积％
D:污染的扩散大于封装体表面的40面积％且小于等于60面积％
E:污染的扩散大于封装体表面的60面积％
对于实施例1～14，进行排气道阻塞的评价。排气道阻塞的评价是通过每50次推送目视观察模具，确认排气道阻塞（在排气道（宽0.5mm、厚50μm）部树脂固化物固着而阻塞排气道的状态）的有无，以以下4级进行评价。优选顺序是A、B、C···，但C级以上是可实用的范围。将评价结果示于以下。
A:直到400次推送没有问题
B:到300次推送为止发生排气道阻塞
C:到200次推送为止发生排气道阻塞
D:到100次推送为止发生排气道阻塞
评价结果为A级的:实施例1、2、10
评价结果为B级的:实施例3、6、7、8、9、12
评价结果为C级的:实施例4、5、11、13、14
评价结果为D级的:无
（4）耐焊接性试验
使用低压递模成型机（第一精工（株）制、GP-ELF），为了重现氧化状态，将搭载有半导体元件（硅芯片）的引线框等置于180℃模具上后，预热2分钟，在模具温度180℃、注入压力7.4MPa、固化时间120秒的条件下，注入环氧树脂组合物，将搭载有半导体元件（硅芯片）的引线框等封装成形，制成80pQFP（Cu制引线框、尺寸是14×20mm×厚2.00mm、半导体元件是7×7mm×厚0.35mm、半导体元件和引线框的内引线部用25μm直径的金属线接合）的半导体装置。将在175℃加热处理4小时作为后熟化的6个半导体装置在60℃、相对湿度60％的条件下加湿处理120小时后，（260℃、按照JEDEC·Level3条件）进行IR回流处理。用超声波探伤装置（日立建机Finetech制、mi-scope10）观察这些半导体装置内部的剥离和裂纹的有无，即使剥离或裂纹中任一方产生，则作为不良。显示n＝6中的不良半导体装置的个数。不良个数为1以下则是可实用范围。
实施例1～14含有（A）环氧树脂、（B）固化剂、（C）无机填充材料、（D）具有式（1）和式（2）结构的烃化合物以及（E）具有酯基的烃化合物，包括改变了（A）成分的配合量、（D）成分的种类和配合量、（E）成分的种类和配合量的例子，均得到与氧化铜的粘接强度高，使用发生了氧化的引线框的、基于加湿处理后的IR回流处理的耐焊接性优异的结果。另外，实施例1～14均得到脱模荷重低且封装成形半导体元件等时的连续成形性（模污染、封装体污染和排气道阻塞）也优异的结果。
其中，对于使用50质量％以上的属于通式（3）表示的联苯型环氧树脂的环氧树脂1、属于通式（4）表示的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂的环氧树脂2、和属于通式（5）表示的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂的环氧树脂3中的至少1种以上作为（A）成分，使用碳原子数为28～60的1-烯烃作为（D）成分，使用用碳原子数18的醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而得的化合物1或用碳原子数10的醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而得的化合物2作为（E）成分的实施例1～3、6、7、9而言，可得到对氧化铜的粘接强度、耐焊接性与脱模性（脱模荷重）、连续成形性（模污染、封装体污染和排气道阻塞）的平衡优异的结果。
对于使用碳原子数为20～24或10的1-烯烃作为（D）成分的实施例4、5而言，对氧化铜的粘接强度、耐焊接性与连续成形性的模污染、封装体污染良好，但结果存在脱模荷重略微升高的趋势，连续成形性的排气道阻塞稍稍变差。
对于使用54.4质量％属于邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂4作为（A）成分的实施例8而言，脱模性（脱模荷重）、连续成形性（模污染、封装体污染和排气道阻塞）良好，但是结果存在对氧化铜的粘接强度稍微变低的趋势、耐焊接性稍稍变差。
对于使用用碳原子数22的醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而得的化合物3作为（E）成分的实施例10而言，脱模性（脱模荷重）、连续成形性（模污染、封装体污染和排气道阻塞）良好，但结果存在对氧化铜的粘接强度稍微变低的趋势、耐焊接性稍稍变差。
对于使用用碳原子数8的醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而得的化合物4作为（E）成分的实施例11而言，对氧化铜的粘接强度、耐焊接性与连续成形性的模污染、封装体污染良好，但结果存在脱模荷重稍微升高的趋势、连续成形性的排气道阻塞稍微变差。
对于使用用碳原子数28的醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而得化合物5作为（E）成分的实施例12而言，脱模性（脱模荷重）、连续成形性的排气道阻塞良好，但结果存在对氧化铜的粘接强度稍微变低的趋势、耐焊接性稍稍变差。另外，结果连续成形性的模污染、封装体污染也稍稍变差。
对于使用用碳原子数18的醇将碳原子数20～24的1-烯烃与马来酸酐的共聚物酯化而得的化合物6作为（E）成分的实施例13而言，对氧化铜的粘接强度、耐焊接性良好，但结果脱模荷重略微升高，连续成形性的排气道阻塞稍微变差。另外，结果连续成形性的模污染、封装体污染也稍微变差。
对于使用褐煤酸酯蜡作为（E）成分的实施例14而言，对氧化铜的粘接强度、耐焊接性与连续成形性的模污染、封装体污染良好，但结果存在脱模荷重略微升高的趋势、连续成形性的排气道阻塞稍稍变差。
另一方面，对于不含（E）成分的比较例1～3而言，结果对氧化铜的粘接强度明显低，使用发生了氧化的引线框的、基于加湿处理后的IR回流处理的耐焊接性显著变差。另外，结果连续成形性的模污染、封装体污染也显著变差。
对于使用氧化聚乙烯蜡代替（D）成分的比较例4而言，结果对氧化铜的粘接强度低、耐焊接性差。另外，结果连续成形性的模污染、封装体污染也差。
对于不使用（D）成分、使用化合物2、4～6作为（E）成分的比较例5～8而言，与仅在使用碳原子数为28～60的1-烯烃作为（D）成分这点上不同的实施例9、11～13相比，结果脱模荷重明显高。另外，比较例5～8与实施例9、11～13相比，结果连续成形性的模污染、封装体污染也差。
根据本发明，如实施例所示可得到对发生了氧化的铜制引线框的粘接性、脱模性、连续成形性等优异的半导体封装用环氧树脂组合物，所以适合使用该半导体封装用环氧树脂组合物而用于像IC、LSI等电子部件、尤其是多层层叠半导体芯片而得的MCP（Multi Chip StackedPackage）等一样容易发生铜制引线框的氧化的半导体封装体。

Claims (8)

1.一种半导体封装用环氧树脂组合物，包含:
(A)环氧树脂、
(B)固化剂、
(C)无机填充材料、
(D)具有式(1)和式(2)的结构的烃化合物、和
(E)具有酯基的烃化合物；
其中，所述(E)成分是用碳原子数15～20的长链脂肪醇将碳原子数28～60的1-烯烃与马来酸酐的共聚物半酯化而成的化合物。
2.如权利要求1所述的半导体封装用环氧树脂组合物，其中，所述(D)成分是烯烃。
3.如权利要求1所述的半导体封装用环氧树脂组合物，其中，所述(D)成分是碳原子数10以上的烯烃。
4.如权利要求1所述的半导体封装用环氧树脂组合物，其中，所述(D)成分是碳原子数10以上的1-烯烃。
5.如权利要求1所述的半导体封装用环氧树脂组合物，其中，所述(D)成分是碳原子数28以上的1-烯烃。
6.如权利要求1所述的半导体封装用环氧树脂组合物，其中，所述(D)成分与所述(E)成分的配合比例以质量比计为1:4～1:20。
7.如权利要求1所述的半导体封装用环氧树脂组合物，其中，所述(A)成分含有选自式(3)表示的联苯型环氧树脂、式(4)表示的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、和式(5)表示的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂中的至少一种环氧树脂，
式(3)中，R1～R4是氢原子、或者碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，全部相同或不同，n是0～3的整数，
式(4)中，R是氢原子、或者碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，全部相同或不同，n是0～20的整数，
式(5)中，R5～R13是氢原子、或者碳原子数1～10的取代或非取代的烃基，全部相同或不同，n是0～3的整数。
8.一种半导体装置，含有用权利要求1所述的半导体封装用环氧树脂组合物封装而得的半导体元件。
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