KR20200094221A - 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 전자 부품 장치 - Google Patents
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Abstract
BGA 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와, 경화제와, 알루미나 입자 및 실리카 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유하고, 상기 무기 충전재의 함유율이 77체적％ 내지 82체적％이며, 상기 알루미나 입자 및 상기 실리카 입자의 합계량에 대한 상기 실리카 입자의 비율이 22질량％ 내지 45질량％이며, 상기 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 이상이다.
Description
본 개시는, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화 및 박형화에 의한 고밀도 실장의 요구가, 근년 급격하게 증가하고 있다. 이 때문에, 반도체 패키지는, 종래의 핀 삽입형을 대신하여, 고밀도 실장에 적합한 표면 실장형이 주류로 되어 있다. 표면 실장형의 반도체 패키지는, 프린트 기판 등에 직접 납땜함으로써 실장된다. 일반적인 실장 방법으로서는, 적외선 리플로우법, 기상 리플로우법, 땜납 딥법 등에 의해, 반도체 패키지 전체를 가열하여 실장하는 방법을 들 수 있다.
근년, 실장 밀도를 보다 높이기 위해서, 표면 실장형의 반도체 패키지 중에서도, 볼 그리드 어레이(Ball Grid Array, 이하 BGA라고도 함) 등의 에어리어 실장 패키지가 널리 사용되고 있다. BGA 패키지는, 기판의 반도체 소자 탑재면이 수지 조성물로 밀봉된 편면 수지 밀봉형 패키지로 되어 있다. 밀봉용 수지 조성물로서는, 성형성, 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 여러 특성의 밸런스의 관점에서, 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
한편, 근년 전자 부품의 분야에서는 고속화 및 고밀도화가 진행되고 있으며, 그것에 수반하여, 전자 부품의 발열량이 현저하게 증대되고 있다. 또한, 고온 하에서 작동하는 전자 부품에 대한 수요도 증가하고 있다. 그 때문에, 전자 부품에 사용되는 플라스틱, 특히 에폭시 수지의 경화물에 대하여는, 열전도성의 향상이 요구되고 있다. 특히 BGA 패키지에 있어서는, 소형화, 고밀도화의 요구로부터 밀봉용 수지 조성물의 높은 열전도성이 요구되고 있다. BGA 패키지 등에 있어서, 에폭시 수지의 경화물의 열전도성을 향상시키는 방법으로서는, 알루미나 등의 고열전도성의 무기 충전재를 사용하는 방법, 점도가 낮은 수지 및 소량의 미립 실리카를 병용하여 당해 무기 충전재의 충전량을 증가시키는 방법 등이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
편면 수지 밀봉형 패키지는, 그의 형상이 편면 밀봉이기 때문에, 밀봉 수지, 기판 등의 패키지 구성 부재간의 선팽창 계수의 차, 탄성률의 차 등에서 기인하여 발생하는 열응력에 의해, 성형 후에 상온에서 휨이 발생하여, 반송성의 문제, 리플로우 공정 시의 실장 신뢰성의 저하 등의 문제를 야기하는 경우가 있다. 특히 알루미나를 고충전으로 하여 열전도성의 향상을 도모할 경우, 패키지의 휨을 제어하는 것이 곤란하다.
또한, 알루미나를 고충전으로 하여 열전도성의 향상을 도모하는 경우, 유동성이 저하되어 성형 시에 와이어 유동이 발생하기 쉽다는 과제가 있다.
특허문헌 1에서는, 무기 충전재의 고충전화에 의해 열전도성과 함께 열팽창 계수 및 열수축을 조정하여, 휨의 저감을 도모하고 있지만, 이 방법에서는 패키지의 휨의 저감에는 한계가 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 우수한 유동성도 요구되고 있었다.
본 개시는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 경화하였을 때의 열전도성을 유지하면서, 양호한 유동성을 갖고, 패키지의 휨을 억제하는 것이 가능한 BGA 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물, 및 상기 에폭시 수지 경화물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제의 해결 수단에는, 이하의 실시 형태가 포함된다.
<1> 에폭시 수지와, 경화제와, 알루미나 입자 및 실리카 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유하고, 상기 무기 충전재의 함유율이 77체적％ 내지 82체적％이며, 상기 알루미나 입자 및 상기 실리카 입자의 합계량에 대한 상기 실리카 입자의 비율이 22질량％ 내지 45질량％이며, 상기 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 이상인, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<2> 상기 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 내지 80㎛인, <1>에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<3> 추가로 가소제를 함유하는, <1> 또는 <2>에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<4> 추가로, 경화 촉진제를 함유하고, 상기 경화 촉진제가 유기 인 화합물을 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<5> 상기 에폭시 수지의 전체 질량에 대한 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 함유율이 10질량％ 이하인, <4>에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 에폭시 수지 경화물.
<7> 소자와, 상기 소자를 밀봉하고 있는 <6>에 기재된 에폭시 수지 경화물을 갖고, 볼 그리드 어레이 패키지의 형태를 갖는, 전자 부품 장치.
본 개시에 의하면, 경화하였을 때의 열전도성을 유지하면서, 양호한 유동성을 갖고, 패키지의 휨을 억제하는 것이 가능한 BGA 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물, 및 상기 에폭시 수지 경화물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적이지는 않다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자 직경은 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
<BGA 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물>
본 개시의 BGA 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물(이하, 간단히 에폭시 수지 조성물이라고도 함)은, 에폭시 수지와, 경화제와, 알루미나 입자 및 실리카 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유하고, 상기 무기 충전재의 함유율은 77체적％ 내지 82체적％이며, 상기 알루미나 입자 및 상기 실리카 입자의 합계량에 대한 상기 실리카 입자의 비율은 22질량％ 내지 45질량％이며, 상기 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경은 4㎛ 이상이다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 경화하였을 때의 열전도성을 유지하면서, 양호한 유동성을 갖고, 패키지의 휨을 억제할 수 있다. 이 이유가 명백하지는 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 알루미나 입자 및 실리카 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유하고, 알루미나 입자 및 실리카 입자의 합계량에 대한 실리카 입자의 비율이 22질량％ 내지 45질량％이며, 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 이상이다. 실리카 입자의 열팽창 계수(CTE)는 알루미나 입자에 비해 낮고, 실리카 입자, 그 중에서 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 이상인 실리카 입자를 상기 비율로 함유함으로써, 경화하였을 때의 패키지 구성 부재에 대한 응력을 저감시킬 수 있어, 패키지의 휨이 억제된다고 생각된다. 또한, 무기 충전재로서 알루미나 입자에 실리카 입자를 상기 비율로 병용함으로써, 알루미나 입자의 입자간의 마찰을 저감시킬 수 있어, 수지 조성물의 유동성이 향상된다고 생각된다. 또한, 이에 의해, 무기 충전재를 고충전으로 하는 것이 가능해져, 경화하였을 때에 우수한 열전도성을 갖는다고 생각된다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, BGA 패키지의 밀봉에 사용된다. BGA 패키지란, 패키지의 기판에 복수의 금속 범프가 격자상으로 배열된 반도체 패키지를 말한다. BGA 패키지는, 이면에 금속 범프를 형성한 기판의 표면에 소자를 탑재하여, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 소자를 밀봉하여 제작한다. 외경 치수를 소자의 치수와 동일한 정도까지 축소화한 CSP(Chip Size Package) 등도, BGA 패키지의 일 형태이다.
BGA 패키지로서는, 패키지의 방열 특성을 향상시키는 관점에서, 패키지의 상부에 방열판을 구비하는 것이 알려져 있다. 한편, 경량화, 공정의 간략화, 비용의 저감 등의 관점에서 방열판을 구비하지 않는 BGA 패키지의 수요도 높아지고 있다. 본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 모든 BGA 패키지의 밀봉 재료로서 적용 가능하다. 방열판을 구비하지 않는 BGA 패키지는, 각 부재의 선팽창 계수의 차에 의한 응력이 개방되어 있는 점에서, 성형할 때에 패키지의 휨이 발생하기 쉽고, 본 개시의 에폭시 수지는 방열판을 구비하지 않는 BGA 패키지에 있어서 특히 유용하다.
[에폭시 수지]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지 조성물은, 바람직하게는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않고, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등); 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 상기 페놀 화합물 및 나프톨 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 공중합형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 디글리시딜에테르인 디페닐메탄형 에폭시 수지; 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀의 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지; 스틸벤계 페놀 화합물의 디글리시딜에테르인 스틸벤형 에폭시 수지; 비스페놀 S 등의 디글리시딜에테르인 황 원자 함유 에폭시 수지; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르인 에폭시 수지; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 다가 카르복실산 화합물의 글리시딜에스테르인 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 아닐린, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것인 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀 화합물의 공축합 수지를 에폭시화한 것인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화한 것인 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지; 파라크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 파라크실릴렌 변성 에폭시 수지; 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 메타크실릴렌 변성 에폭시 수지; 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 테르펜 변성 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 디시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 다환 방향환 변성 에폭시 수지; 나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르인 나프탈렌형 에폭시 수지; 할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지; 히드로퀴논형 에폭시 수지; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 아르알킬형 에폭시 수지; 등을 들 수 있다. 나아가 실리콘 수지의 에폭시화물, 아크릴 수지의 에폭시화물 등도 에폭시 수지로서 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 에폭시 수지 중에서도, 내리플로우성과 유동성의 밸런스의 관점에서, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지 및 아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 에폭시 수지(이들을 「특정 에폭시 수지」라고 칭함)가 바람직하다. 특정 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지가 특정 에폭시 수지를 포함하는 경우, 특정 에폭시 수지의 성능을 발휘하는 관점에서는, 특정 에폭시 수지의 함유율이 에폭시 수지 전체의 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
특정 에폭시 수지 중에서도, 유동성의 관점에서는, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지 및 황 원자 함유 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나가 바람직하고, 내열성의 관점에서는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나가 바람직하다.
이하, 바람직한 에폭시 수지의 구체예를 나타낸다.
비페닐형 에폭시 수지는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (II)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (II)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 R8 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 하였을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이며, 그 이외의 R8이 수소 원자인 YX-4000H(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명), 모든 R8이 수소 원자인 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐, 모든 R8이 수소 원자인 경우 그리고 R8 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 하였을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이며 그 이외의 R8이 수소 원자인 경우의 혼합품인 YL-6121H(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (II) 중, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 18의 방향족기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
스틸벤형 에폭시 수지는, 스틸벤 골격을 갖는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (III)으로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, R9 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 하였을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이며, 그 이외의 R9가 수소 원자이며, R10의 모두가 수소 원자인 경우와, R9 중 3,3',5,5' 위치 중 3개가 메틸기이며, 1개가 t-부틸기이며, 그 이외의 R9가 수소 원자이며, R10의 모두가 수소 원자인 경우의 혼합품인 ESLV-210(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (III) 중, R9 및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
디페닐메탄형 에폭시 수지는, 디페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (IV)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, R11의 모두가 수소 원자이며, R12 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 하였을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이며, 그 이외의 R12가 수소 원자인 YSLV-80XY(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (IV) 중, R11 및 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
황 원자 함유 에폭시 수지는, 황 원자를 함유하는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (V)로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다. 하기 일반식 (V)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, R13 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 하였을 때의 3,3' 위치가 t-부틸기이며, 6,6' 위치가 메틸기이며, 그 이외의 R13이 수소 원자인 YSLV-120TE(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (V) 중, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다.
노볼락형 에폭시 수지는, 노볼락형 페놀 수지를 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지를 글리시딜에테르화 등의 방법을 사용하여 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, R14의 모두가 수소 원자이며, R15가 메틸기이며, i=1인 ESCN-190, ESCN-195(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (VI) 중, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. R15는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다. 부언하면, 식 (VI)에 있어서, 방향환 상에 존재하는 수소 원자는 비표시로 하고 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 화합물을 원료로 하여 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (VII)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (VII)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, i=0인 HP-7200(DIC 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (VII) 중, R16은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다. 부언하면, 식 (VII)에 있어서, 방향환 및 지환 상에 존재하는 수소 원자는 비표시로 하고 있다.
트리페닐메탄형 에폭시 수지는, 트리페닐메탄 골격을 갖는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 트리페닐메탄 골격을 갖는 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 노볼락형 페놀 수지 등의 트리페닐메탄형 페놀 수지를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (VIII)로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 일반식 (VIII)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, i가 0이며, k가 0인 1032H60(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명), EPPN-502H(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (VIII) 중, R17 및 R18은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수를 나타낸다. 부언하면, 식 (VIII)에 있어서, 방향환 상에 존재하는 수소 원자는 비표시로 하고 있다.
나프톨 화합물 및 페놀 화합물과, 알데히드 화합물로부터 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 공중합형 에폭시 수지는, 나프톨 골격을 갖는 화합물 및 페놀 골격을 갖는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 나프톨 골격을 갖는 화합물 및 페놀 골격을 갖는 화합물을 사용한 노볼락형 페놀 수지를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (IX)로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 일반식 (IX)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, R21이 메틸기이고 i가 1이며, j가 0이며, k가 0인 NC-7300(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (IX) 중, R19 내지 R21은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, j는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. l 및 m은 각각 평균값이며, 0 내지 10의 수이며, (l+m)은 0 내지 10의 수를 나타낸다. 식 (IX)로 표시되는 에폭시 수지의 말단은, 하기 식 (IX-1) 또는 (IX-2) 중 어느 한쪽이다. 식 (IX-1) 및 (IX-2)에 있어서, R19 내지 R21, i, j 및 k의 정의는 식 (IX)에 있어서의 R19 내지 R21, i, j 및 k의 정의와 동일하다. n은 1(메틸렌기를 통해 결합하는 경우) 또는 0(메틸렌기를 통해 결합하지 않는 경우)이다. 부언하면, 식 (IX), 식 (IX-1) 및 식 (IX-2)에 있어서, 방향환 상에 존재하는 수소 원자는 비표시로 하고 있다.
상기 일반식 (IX)로 표시되는 에폭시 수지로서는, l개의 구성 단위 및 m개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교호 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아르알킬형 에폭시 수지는, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물 및 나프톨, 디메틸나프톨 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 또는 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지를 원료로 하는 에폭시 수지라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물 및 나프톨, 디메틸나프톨 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 또는 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (X) 및 (XI)로 표시되는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
하기 일반식 (X)으로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, i가 0이며, R38이 수소 원자인 NC-3000S(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 상품명), i가 0이며, R38이 수소 원자인 에폭시 수지와 일반식 (II)의 모든 R8이 수소 원자인 에폭시 수지를 질량비 80:20으로 혼합한 CER-3000(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 하기 일반식 (XI)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도, i가 0이며, j가 0이며, k가 0인 ESN-175(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (X) 및 (XI)에 있어서, R38은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. R37, R39 내지 R41은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, j는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, l은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이다. 부언하면, 식 (X)에 있어서, 글리시딜옥시기를 갖는 방향환 상에 존재하는 수소 원자는 비표시로 하고 있다. 식 (XI)에 있어서, 방향환 상에 존재하는 수소 원자는 비표시로 하고 있다.
상기 일반식 (II) 내지 (XI) 중의 R8 내지 R21 및 R37 내지 R41에 대하여, 「각각 모두가 동일해도 상이해도 된다」란, 예를 들어 식 (II) 중의 8 내지 88개의 R8의 모두가 동일해도 상이해도 되는 것을 의미하고 있다. 다른 R9 내지 R21 및 R37 내지 R41에 대해서도, 식 중에 포함되는 각각의 개수에 대하여 모두가 동일해도 상이해도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, R8 내지 R21 및 R37 내지 R41은 각각이 동일해도 상이해도 된다. 예를 들어, R9와 R10의 모두에 대하여 동일해도 상이해도 된다.
또한, 일반식 (III) 내지 (XI)에 있어서의 탄소수 1 내지 18의 유기기는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II) 내지 (XI) 중의 n은 평균값이며, 각각 독립적으로 0 내지 10의 범위인 것이 바람직하다. n이 10 이하이면, 수지 성분의 용융 점도가 너무 높아지지 않고, 에폭시 수지 조성물의 용융 성형 시의 점도가 저하되어, 충전 불량, 본딩 와이어(소자와 리드를 접속하는 금선)의 변형 등의 발생이 억제되는 경향이 있다. n은 0 내지 4의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
이상, 에폭시 수지 조성물에 사용 가능한 바람직한 에폭시 수지의 구체예를 상기 일반식 (II) 내지 (XI)을 따라서 설명하였지만, 보다 구체적인 바람직한 에폭시 수지로서, 유동성 및 내리플로우성의 관점에서는, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 들 수 있고, 유동성, 성형성 및 내열성의 관점에서는, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-비페닐을 들 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은, 성형 시의 유동성과 경화성을 담보하는 관점에서, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하고, 이들 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 2개를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 이들 에폭시 수지를 모두 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 조성물이 디페닐메탄형 에폭시 수지를 함유하는 경우의 일 실시 형태에 있어서, 디페닐메탄형 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지 전체량에 대하여 20질량％ 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 30질량％ 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 조성물이 비페닐형 에폭시 수지를 함유하는 경우의 일 실시 형태에 있어서, 비페닐형 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지 전체량에 대하여 5질량％ 내지 65질량％인 것이 바람직하고, 15질량％ 내지 55질량％인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 내지 45질량％인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 조성물이 나프탈렌형 에폭시 수지를 함유하는 경우의 일 실시 형태에 있어서, 나프탈렌형 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지 전체량에 대하여 5질량％ 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 35질량％인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 내지 25질량％인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 조성물이 디페닐메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지를 모두 함유하는 경우, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지의 함유량은, 상기 함유량을 조합한 것이면 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로우성 및 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100g/eq 내지 1000g/eq인 것이 바람직하고, 150g/eq 내지 500g/eq인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은 JIS K 7236:2009에 준한 방법으로 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지가 고체인 경우, 그의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지의 연화점 또는 융점은, 성형성과 내리플로우성의 관점에서는 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 조제 시의 취급성의 관점에서는 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 값으로 하고, 에폭시 수지의 연화점은 JIS K 7234:1986에 준한 방법(환구법)으로 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유율은, 강도, 유동성, 내열성, 성형성 등의 관점에서 0.5질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 2질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지는 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(다관능 에폭시 수지라고도 함)를 포함해도 된다. 후술하는 바와 같이, 에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제로서 유기 인 화합물을 함유하는 경우, 리플로우 후의 패키지의 휨 제어의 관점에서, 에폭시 수지의 전체 질량에 대한 다관능 에폭시 수지의 함유율은 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 0질량％인 것이 특히 바람직하다. 「실질적으로 0질량％」의 함유율이란, 다관능 에폭시 수지의 리플로우 후의 패키지의 휨의 제어에 대한 영향이 관찰되지 않을 정도의 함유율을 말한다.
[경화제]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은 경화제를 함유한다. 경화제는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 내열성 향상의 관점에서, 경화제는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(이하, 페놀 경화제라고도 함)이 바람직하다. 페놀 경화제는 저분자의 페놀 화합물이어도, 저분자의 페놀 화합물을 고분자화한 페놀 수지여도 된다. 열전도성의 관점에서는, 페놀 경화제는 페놀 수지인 것이 바람직하다. 경화제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
페놀 경화제는, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 수지(다관능 페놀 수지라고도 함)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
페놀 경화제가 다관능 페놀 수지를 포함하는 경우, 페놀 경화제 전체량에 대한 다관능 페놀 수지의 함유량은, 60질량％ 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 70질량％ 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다.
페놀 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 비페닐렌형 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아르알킬형 페놀 수지의 공중합 수지, 파라크실렌 변성 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형성의 관점에서는 트리페닐메탄형 페놀 수지가 바람직하다. 유동성의 관점에서는, 파라크실렌 변성 페놀 수지가 바람직하다.
파라크실렌 변성 페놀 수지로서는, 파라크실렌 골격을 갖는 화합물을 원료로 하여 얻어지는 페놀 수지라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (XV)로 표시되는 페놀 수지인 것이 바람직하다.
하기 일반식 (XV)로 표시되는 페놀 수지 중에서도, XL-225(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤, 상품명), XLC(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤, 상품명), MEH-7800(메이와 가세이 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (XV) 중, R30은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수이다. 부언하면, 식 (XV)에 있어서, 방향환 상에 존재하는 수소 원자는 비표시로 하고 있다.
트리페닐메탄형 페놀 수지로서는, 트리페닐메탄 골격을 갖는 화합물을 원료로 하여 얻어지는 페놀 수지라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 일반식 (XVI)으로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
하기 일반식 (XVI)으로 표시되는 페놀 수지 중에서도, i가 0이며, k가 0인 MEH-7500(메이와 가세이 가부시키가이샤, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
식 (XVI) 중, R30 및 R31은 탄소수 1 내지 18의 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. n은 평균값이며, 0 내지 10의 수이다. 부언하면, 식 (XVI)에 있어서, 방향환 상에 존재하는 수소 원자는 비표시로 하고 있다.
경화제의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않고, 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 400g/eq 이하인 것이 보다 바람직하고, 300g/eq 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경화제의 수산기 당량의 하한은 50g/eq 이상인 것이 바람직하고, 60g/eq 이상인 것이 보다 바람직하고, 70g/eq 이상인 것이 더욱 바람직하다. 경화제의 수산기 당량의 범위는 50g/eq 내지 500g/eq인 것이 바람직하고, 50g/eq 내지 400g/eq인 것이 보다 바람직하고, 50g/eq 내지 300g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
페놀 경화제의 수산기 당량은 JIS K 0070:1992에 준한 방법에 의해 측정되는 값으로 한다.
페놀 경화제가 고체인 경우, 그의 융점 또는 연화점은 특별히 제한되지 않는다. 페놀 경화제의 융점 또는 연화점은 50℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 65℃ 내지 200℃인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
특정 페놀 경화제의 융점 또는 연화점은, 에폭시 수지의 융점 또는 연화점과 마찬가지로 하여 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지 조성물에 있어서의, 에폭시 수지와 경화제의 함유 비율은, 에폭시 수지의 에폭시기의 당량수에 대한 경화제의 관능기의 당량수의 비율(경화제의 관능기의 당량수/에폭시기의 당량수)이, 0.5 내지 2.0의 범위가 되도록 설정되는 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.5가 되도록 설정되는 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.3이 되도록 설정되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 0.5 이상이면, 에폭시 수지의 경화가 충분해져, 경화물의 내열성, 내습성 및 전기 특성이 우수한 경향이 있다. 또한, 상기 비율이 2.0 이하이면, 경화 수지 중에 잔존하는 경화제의 관능기의 양이 억제되어, 전기 특성 및 내습성이 우수한 경향이 있다.
[무기 충전재]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 알루미나 입자 및 실리카 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유한다. 무기 충전재의 함유율은 조성물의 전체 체적에 대하여 77체적％ 내지 82체적％이며, 알루미나 입자 및 실리카 입자의 합계량에 대한 실리카 입자의 비율은, 22질량％ 내지 45질량％이며, 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경은 4㎛ 이상이다. 무기 충전재는 알루미나 입자와 실리카 입자 이외의 무기 충전재를 포함해도 되고, 무기 충전재는 알루미나 입자와 실리카 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 실리카 입자로서는, 구상 실리카, 결정 실리카 등을 들 수 있다.
실리카 입자의 체적 평균 입자 직경은 4㎛ 이상이며, 4㎛ 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 8㎛ 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 40㎛인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경이 80㎛ 이하이면, 선팽창 계수를 억제할 수 있어, 경화하였을 때의 패키지의 휨을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 이상이면, 경화성이 향상되어, 휨이 억제되기 쉬운 경향이 있다.
실리카 입자의 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 이상인 한, 무기 충전재 전체로서의 체적 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다. 무기 충전재의 체적 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재의 체적 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 무기 충전재의 체적 평균 입자 직경이 80㎛ 이하이면, 에폭시 수지 조성물과 무기 충전재의 혼합성이 향상되고, 경화에 의해 얻어지는 패키지의 상태가 보다 균질화되어 특성의 변동이 억제되는 경향이 있고, 또한 좁은 영역에 대한 충전성이 향상되는 경향이 있다. 부언하면, 무기 충전재의 입자 직경 분포는, 0.1㎛ 내지 80㎛의 범위 내에 최댓값을 갖는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 알루미나 입자의 체적 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 알루미나 입자의 체적 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 알루미나 입자의 체적 평균 입자 직경이 80㎛ 이하이면, 에폭시 수지 조성물과 알루미나 입자의 혼합성이 향상되고, 경화에 의해 얻어지는 패키지의 상태가 보다 균질화되어 특성의 변동이 억제되는 경향이 있고, 또한 좁은 영역에 대한 충전성이 향상되는 경향이 있다.
본 개시에 있어서 무기 충전재의 체적 평균 입자 직경은, 건식의 입도 분포계를 사용하거나, 또는 물 혹은 유기 용매 중에 무기 충전재를 분산시킨 슬러리의 상태에서 습식의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 특히 1㎛ 이하의 입자를 포함하는 경우에는, 습식의 입도 분포계를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재의 농도를 약 0.01질량％로 조정한 물 슬러리를 배스식 초음파 세정기로 5분간 처리하고, 레이저 회절식 입도 측정 장치(LA-960, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼)를 사용하여 검출된 전체 입자의 평균값으로부터 구할 수 있다. 본 개시에 있어서 체적 평균 입자 직경이란, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경측으로부터의 누적이 50％가 될 때의 입자 직경(D50)을 나타낸다.
에폭시 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 무기 충전재의 입자 형상은 구형이 바람직하고, 무기 충전재의 입도 분포는 광범위하게 분포된 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 충전재의 70질량％ 이상을 구상 입자로 하고, 이 구상 입자의 입자 직경은 0.1㎛ 내지 80㎛와 같이 광범위하게 분포한 것으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전재는, 크기가 다른 입자가 혼재함으로써 최밀 충전 구조를 형성하기 쉽기 때문에, 무기 충전재의 함유율을 증가시켜도 에폭시 수지 조성물의 점도 상승이 억제되어, 유동성이 우수한 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
무기 충전재의 함유율은, 조성물의 전체 체적에 대하여 77체적％ 내지 82체적％이며, 열전도성, 유동성 등의 특성 밸런스의 관점에서, 78체적％ 내지 81체적％인 것이 바람직하고, 79체적％ 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 무기 충전재의 함유율은, 열전도성, 유동성 등의 특성 밸런스의 관점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여 88질량％ 내지 94질량％인 것이 바람직하고, 89질량％ 내지 93질량％인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 내지 92질량％인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 조성물 중, 알루미나 입자 및 실리카 입자의 합계량에 대한 실리카 입자의 비율은, 22질량％ 내지 45질량％이며, 열전도성, 유동성 등의 특성 밸런스의 관점에서, 23질량％ 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 내지 35질량％인 것이 더욱 바람직하다.
알루미나 입자와 실리카 입자 이외의 무기 충전재로서는, 특별히 제한되지 않고, 유리, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 산화마그네슘, 규산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 공업용 다이아몬드, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탈크, 클레이, 마이카 등의 무기물 입자, 이들 입자를 구형화한 비즈 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 난연 효과가 있는 무기 충전재를 사용해도 된다. 난연 효과가 있는 무기 충전재로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘과 아연의 복합 수산화물 등의 복합 금속 수산화물, 붕산아연 등의 입자를 들 수 있다. 알루미나 입자와 실리카 입자 이외의 무기 충전재는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 충전재의 전체 체적에 대한 알루미나 입자와 실리카 입자의 합계의 함유율은, 80체적％ 이상인 것이 바람직하고, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98체적％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
[경화 촉진제]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로서는, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 유기 인 화합물, 이미다졸 화합물, 제3급 아민 및 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 인 화합물이 바람직하다. 경화 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 인 화합물로서는, 트리부틸포스핀, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리파라톨릴포스핀 등의 유기 포스핀류, 및 이들 포스핀류에 무수 말레산, 벤조퀴논, 디아조페닐메탄 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 인 화합물(예를 들어, 트리페닐포스핀과 벤조퀴논의 부가물 및 트리파라톨릴포스핀과 벤조퀴논의 부가물); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, 트리페닐포스포늄-트리페닐보란 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서 유기 인 화합물을 사용하면, 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 전자 부품 장치에 있어서 높은 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다. 이 이유가 명백하지는 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물이 알루미나 입자를 함유하는 경우, 경화성이 저하되는 점에서, 경화 촉진제의 사용량을 증가시키는 경향이 있다. 그러나, 경화 촉진제를 증량하면, 에폭시 수지의 원료인 에피클로로히드린에서 유래하는 염소와 경화 촉진제의 반응에 의해 발생하는 염소 이온의 양이 증가하여, 전자 부품 장치의 신뢰성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 유기 인 화합물은 반응성이 너무 높지 않은 점에서, 경화 촉진제로서 유기 인 화합물을 사용하면, 염소와의 반응이 억제되기 때문에, 염소 이온의 발생도 억제되어, 신뢰성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 에폭시 수지 및 경화제의 총량에 대하여 1.0질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1.5질량％ 내지 7질량％인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량％ 내지 6질량％인 것이 더욱 바람직하다.
[유기 용제]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 에폭시 수지 조성물이 유기 용제를 함유하면, 조성물의 점도가 저하되어, 혼련성 및 유동성이 향상되는 경향이 있다. 유기 용제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 비점이 50℃ 내지 100℃인 유기 용제(이하, 특정 유기 용제라고도 함)를 함유해도 된다.
특정 유기 용제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 비점이 50℃ 내지 100℃이며, 바람직하게는 에폭시 수지 조성물 중의 성분과 비반응성인 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특정 유기 용제로서는, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알코올계 용제가 바람직하고, 메탄올(비점 64.7℃), 에탄올(비점 78.37℃), 프로판올(비점 97℃) 및 이소프로판올(비점 82.6℃)이 보다 바람직하다. 특정 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 부언하면, 특정 유기 용제로서는, 에폭시 수지 조성물을 제조할 때에 첨가되는 것이어도 되고, 에폭시 수지 조성물을 제조할 때의 혼련 과정의 반응에서 발생하는 것이어도 된다. 부언하면, 본 개시에 있어서 특정 유기 용제의 비점은, 상압에서 측정되는 특정 유기 용제의 비점을 가리킨다.
에폭시 수지 조성물 중의 특정 유기 용제의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 특정 유기 용제의 함유율은, 예를 들어 에폭시 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 열전도성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.3질량％ 내지 4.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량％ 내지 3.0질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.3질량％ 내지 2.5질량％인 것이 특히 바람직하다. 특정 유기 용제의 함유율이 0.3질량％ 이상이면, 유동성의 향상 효과가 보다 높아지는 경향이 있다. 특정 유기 용제의 함유율이 3.0질량％ 이하이면, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지를 경화할 때에 보이드의 발생이 보다 억제되어, 절연 신뢰성의 저하가 보다 억제되는 경향이 있다.
특정 유기 용제 중의 알코올계 용제의 함유율은 특별히 한정되지 않는다. 알코올계 용제의 함유율은, 예를 들어 특정 유기 용제의 전체 질량에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물은, 알코올계 용제 이외의 특정 유기 용제를 실질적으로 함유하고 있지 않아도 된다.
[첨가제]
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 음이온 교환체, 이형제, 난연제, 커플링제, 응력 완화제, 가소제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
(음이온 교환체)
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 음이온 교환체를 함유해도 된다. 특히, 에폭시 수지 조성물을 밀봉 재료로서 사용하는 경우에는, 밀봉되는 소자를 구비하는 전자 부품 장치의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서, 음이온 교환체를 함유하는 것이 바람직하다.
음이온 교환체는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 당해 기술 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 히드로탈사이트 화합물, 그리고 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 비스무트로부터 선택되는 원소의 함수 산화물을 들 수 있다.
음이온 교환체는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 당해 기술 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택할 수 있다. 음이온 교환체로서는, 예를 들어 하기 식 (I)로 나타나는 조성의 히드로탈사이트 화합물, 그리고 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 비스무트 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 함수 산화물을 들 수 있다. 음이온 교환체는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O (I)
(0<X≤0.5, m은 양의 수)
히드로탈사이트 화합물은, 할로겐 이온 등의 음이온을 구조 중의 CO3으로 치환함으로써 포착하고, 결정 구조 내에 도입된 할로겐 이온은 약 350℃ 이상에서 결정 구조가 파괴될 때까지 탈리되지 않는 성질을 갖는 화합물이다. 이와 같은 성질을 갖는 히드로탈사이트로서는, 천연물로서 산출되는 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, 합성품으로서 Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물이 경화제로서 페놀 경화제를 함유하는 경우, 페놀 경화제의 영향으로 에폭시 수지 조성물은 산성을 나타낸다(예를 들어, 순수를 사용한 경화물의 추출액이 pH 3 내지 5가 됨). 이 경우, 예를 들어 양쪽성 금속인 알루미늄은, 에폭시 수지 조성물에 의해 부식되기 쉬운 환경이 되지만, 산을 흡착하는 작용도 갖는 히드로탈사이트 화합물을 에폭시 수지 조성물이 함유함으로써, 알루미늄의 부식이 억제되는 경향이 있다.
또한, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 비스무트 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함수 산화물도, 할로겐 이온 등의 음이온을 수산화물 이온으로 치환함으로써 포착할 수 있다. 또한 이들 이온 교환체는 산성측에서 우수한 이온 교환능을 나타낸다. 따라서, 이들 이온 교환체를 에폭시 수지 조성물이 함유함으로써, 히드로탈사이트 화합물을 함유하는 경우와 마찬가지로, 알루미늄의 부식이 억제되는 경향이 있다. 함수 산화물로서는, MgO·nH2O, Al2O3·nH2O, ZrO2·H2O, Bi2O3·H2O, Sb2O5·nH2O 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물이 음이온 교환체를 함유하는 경우, 음이온 교환체의 함유율은, 할로겐 이온 등의 음이온을 포착할 수 있는 충분한 양이면 특별히 제한은 없다. 에폭시 수지 조성물이 음이온 교환체를 함유하는 경우, 음이온 교환체의 함유율은, 예를 들어 0.1질량％ 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.
(이형제)
에폭시 수지 조성물은, 성형 공정에 있어서 금형에 대한 양호한 이형성을 발휘시키는 관점에서, 필요에 따라서 이형제를 함유해도 된다. 이형제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 이형제를 들 수 있다. 구체적으로 이형제로서는, 카르나우바 왁스, 몬탄산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산에스테르 등의 에스테르계 왁스, 산화폴리에틸렌, 비산화폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르나우바 왁스 및 폴리올레핀계 왁스가 바람직하다. 이형제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리올레핀계 왁스로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 헥스트사의 H4, PE, PED 시리즈 등의 수 평균 분자량이 500 내지 10000 정도인 저분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물이 폴리올레핀계 왁스를 함유하는 경우, 폴리올레핀계 왁스의 함유율은, 에폭시 수지에 대하여 0.01질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 왁스의 함유율이 0.01질량％ 이상이면, 충분한 이형성이 얻어지는 경향이 있고, 10질량％ 이하이면, 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물이 폴리올레핀계 왁스 이외의 기타 이형제를 함유하는 경우, 또는 에폭시 수지 조성물이 폴리올레핀계 왁스 및 기타 이형제를 함유하는 경우, 폴리올레핀계 왁스 이외의 기타 이형제의 함유율은, 에폭시 수지에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하다.
(난연제)
에폭시 수지 조성물은, 난연성을 부여하는 관점에서, 필요에 따라서 난연제를 함유해도 된다. 난연제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 공지된 유기 화합물 및 무기 화합물, 금속 수산화물, 그리고 아세나프틸렌을 들 수 있다. 난연제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유율은, 난연 효과가 얻어지는 양이면 특별히 제한은 없다. 에폭시 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유율은, 에폭시 수지에 대하여 1질량％ 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 2질량％ 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
(커플링제)
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서 수지 성분과 무기 충전재의 접착성을 높이는 관점에서, 커플링제를 함유해도 된다. 커플링제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 커플링제로서는, 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 메타크릴실란, 아크릴실란, 비닐실란 등의 각종 실란 화합물, 티타늄 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 및 지르코늄 함유 화합물 등을 들 수 있다. 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지 조성물이 커플링제를 함유하는 경우, 커플링제의 함유율은, 무기 충전재에 대하여 0.05질량％ 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 내지 2.5질량％인 것이 보다 바람직하다. 커플링제의 함유율이 0.05질량％ 이상이면, 프레임과의 접착성이 향상되는 경향이 있고, 5.0질량％ 이하이면, 패키지의 성형성이 우수한 경향이 있다.
(응력 완화제)
에폭시 수지 조성물은, 패키지의 휨 변형량 및 패키지 크랙을 저감시키는 관점에서, 필요에 따라서 실리콘 오일, 실리콘 고무 입자 등의 응력 완화제를 함유해도 된다. 사용 가능한 응력 완화제로서는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 가요제(응력 완화제)를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
응력 완화제로서 구체적으로는, 실리콘, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리부타디엔 등의 열가소성 엘라스토머; NR(천연 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 파우더 등의 고무 입자; 메타크릴산메틸-스티렌-부타디엔 공중합체(MBS), 메타크릴산메틸-실리콘 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산부틸 공중합체 등의 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘을 함유하는 실리콘계 응력 완화제가 바람직하다. 실리콘계 응력 완화제로서는, 에폭시기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것, 이들을 폴리에테르 변성시킨 것 등을 들 수 있다. 응력 완화제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(가소제)
에폭시 수지 조성물은 가소제를 함유하고 있어도 된다. 에폭시 수지 조성물이 가소제를 함유하면, 패키지의 휨을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 이유는, 고온 탄성률의 저하에서 기인하는 것으로 추측된다. 가소제로서는, 트리페닐포스핀옥시드, 인산에스테르 등의 유기 인 화합물, 실리콘 등을 들 수 있다. 가소제의 함유율은, 에폭시 수지에 대하여 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 10질량％ 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 가소제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(착색제)
에폭시 수지 조성물은, 카본 블랙, 섬유상 카본, 유기 염료, 유기 착색제, 산화티타늄, 연단, 벵갈라 등의 착색제를 함유해도 된다. 에폭시 수지 조성물이 착색제를 함유하는 경우, 착색제의 함유율은, 무기 충전재에 대하여 0.05질량％ 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.10질량％ 내지 2.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
[에폭시 수지 조성물의 조제 방법]
에폭시 수지 조성물의 조제에는, 각종 성분을 분산 혼합할 수 있는 것이면, 어느 방법을 사용해도 된다. 일반적인 방법으로서, 각종 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련하고, 냉각하고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 상술한 성분을 혼합하여 교반하고, 미리 70℃ 내지 140℃로 가열한 니더, 롤, 익스트루더 등에서 혼련한 후, 냉각하고, 분쇄하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 에폭시 수지 조성물은, 패키지의 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 타블렛화해도 된다. 에폭시 수지 조성물을 타블렛화함으로써, 취급이 용이해진다.
[에폭시 수지 조성물의 유동성]
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 이하의 방법으로 유동성을 측정하였을 때, 160cm 이상의 유동 거리를 나타내는 것이 바람직하다. EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 성형하고, 에폭시 수지 조성물의 성형물의 유동 거리(cm)를 측정한다. 에폭시 수지 조성물의 성형은, 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건 하에서 행하는 것으로 한다.
<에폭시 수지 경화물>
본 개시의 에폭시 수지 경화물은, 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어진다. 본 개시의 에폭시 수지 경화물은, 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 점에서, 열전도성이 우수하고, 휨이 억제되고 있는 경향이 있다.
[에폭시 수지 경화물의 열전도율]
에폭시 수지 경화물의 열전도율은 특별히 제한되지 않고, 2.5W/(m·K) 이상인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서 에폭시 수지 경화물의 열전도율은 이하와 같이 측정하였을 때의 값으로 한다. 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 금형 온도 180℃, 성형 압력 7MPa, 경화 시간 300초간의 조건에서 트랜스퍼 성형을 행하여, 금형 형상의 에폭시 수지 경화물을 얻는다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 비중을 아르키메데스법에 의해 측정하고, 비열을 DSC(예를 들어, Perkin Elmer사, DSC Pyris1)로 측정한다. 또한, 얻어진 경화물의 열확산율을, 열확산율 측정 장치(예를 들어, NETZSCH사, LFA467)를 사용하여 레이저 플래시법에 의해 측정한다. 얻어진 비중, 비열 및 열확산율을 사용하여 에폭시 수지 경화물의 열전도율을 산출한다.
[패키지의 휨]
본 개시의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이하의 조건에서 경화시켜 패키지를 제작하였을 때, 패키지의 휨이 억제되고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 금형 온도 180℃, 성형 압력 7MPa, 경화 시간 300초간의 조건에서 트랜스퍼 성형을 행하여, 40mm사방의 패키지를 얻는다. 레이저 변위계를 사용하여, 얻어진 패키지에 있어서의 실온(25℃)과 고온(260℃)의 휨량을 측정한다. 이 때, 휨량은 실온, 고온 각각에 있어서 400㎛ 이하인 것이 바람직하고, 350㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<전자 부품 장치>
본 개시의 전자 부품 장치는, 소자와, 상기 소자를 밀봉하고 있는 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 갖고, BGA 패키지의 형태를 갖는다. BGA 패키지는, 이면에 금속 범프를 형성한 기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 소자를 밀봉하여 제작된다. 기판으로서는, 유리-에폭시 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 소자로서는, 능동 소자, 수동 소자 등을 들 수 있다. 능동 소자로서는, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등을 들 수 있다. 수동 소자로서는, 콘덴서, 저항체, 코일 등을 들 수 있다.
본 개시의 전자 부품 장치에 있어서, 소자를 에폭시 수지 경화물로 밀봉하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 당 기술 분야에 있어서 공지된 방법을 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적이지만, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 사용해도 된다.
실시예
이하, 상기 실시 형태의 일례를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(수지 조성물의 조제)
하기에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 배합 비율(질량부)로 혼합하여, 실시예와 비교예의 수지 조성물을 조제하였다. 표 1 중, 「-」는 성분이 배합되어 있지 않은 것을 나타낸다.
·에폭시 수지 1…디페닐메탄형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤, 상품명 「YSLV-80XY」
·에폭시 수지 2…비페닐형 에폭시 수지, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명 「YX-4000」
·에폭시 수지 3…나프탈렌형 에폭시 수지, DIC 가부시키가이샤, 상품명 「HP-4032D」
·경화제 1…다관능 페놀 수지, 에어·워터 가부시키가이샤, 상품명 「HE910」
·경화제 2…다관능 페놀 수지, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명 「SN-485」
·경화 촉진제 1…인계 경화 촉진제
무기 충전재로서, 이하를 준비하였다.
·무기 충전재 1: 실리카, 알루미나 혼합 필러(실리카 10질량％ 함유), 체적 평균 입자 직경: 10㎛(알루미나 입자의 체적 평균 입자 직경: 14.5㎛, 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경: 0.2㎛)
·무기 충전재 2: 실리카 필러, 체적 평균 입자 직경: 10㎛
·무기 충전재 3: 실리카 필러, 체적 평균 입자 직경: 1㎛
그 밖에도, 각종 첨가제로서, 이하를 준비하였다.
·커플링제: 메타크릴실란(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤: 상품명 KBM-503)
·착색제: 카본 블랙(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤, 상품명 MA-100)
·이형제: 몬탄산에스테르(가부시키가이샤 세라리카 NODA)
·응력 완화제: 실리콘
·가소제: 유기 인 화합물
부언하면, 각 실시예 및 비교예에 있어서의, 무기 충전재 전체에 있어서의 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경을 이하에 나타낸다. 무기 충전재 전체에 있어서의 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경은 습식의 입도 분포계에 의해 얻어진다.
실시예 1: 4.3㎛
실시예 2: 14.5㎛
실시예 3: 4.3㎛
실시예 4: 14.6㎛
실시예 5: 4.3㎛
실시예 6: 14.6㎛
실시예 7: 14.6㎛
비교예 1: 4.3㎛
비교예 2: 9.9㎛
비교예 3: 0.5㎛
(유동성의 평가)
에폭시 수지 조성물의 유동성의 평가는, 스파이럴 플로우 시험에 의해 행하였다. 구체적으로는, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 성형하고, 에폭시 수지 조성물의 성형물의 유동 거리(cm)를 측정하였다. 에폭시 수지 조성물의 성형은, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건 하에서 행하였다. 유동성은 160cm 이상을 A라 하고, 160cm 미만을 B라 하였다.
(열전도율의 평가)
에폭시 수지 조성물을 경화하였을 때의 열전도율의 평가는, 하기에 의해 행하였다. 구체적으로는, 조제한 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 금형 온도 180℃, 성형 압력 7MPa, 경화 시간 300초간의 조건에서 트랜스퍼 성형을 행하고, 금형 형상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 아르키메데스법에 의해 측정한 비중은 3.00이었다. 얻어진 경화물의 비열을 DSC(Perkin Elmer사, DSC Pyris1)로 측정하였다. 또한 경화물의 열확산율을 열확산율 측정 장치(NETZSCH사, LFA467)를 사용하여 레이저 플래시법에 의해 측정하였다. 얻어진 비중, 비열 및 열확산율을 사용하여 에폭시 수지 경화물의 열전도율을 산출하였다. 열전도율은 2.5W/(m·K) 이상을 A라 하고, 2.5W/(m·K) 미만을 B라 하였다.
(휨의 평가 방법)
에폭시 수지 조성물의 휨 평가는, 하기에 의해 행하였다. 구체적으로는, 조제한 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 금형 온도 180℃, 성형 압력 7MPa, 경화 시간 300초간의 조건에서 트랜스퍼 성형을 행하고, 40mm사방의 패키지를 얻었다. 레이저 변위계를 사용하여, 얻어진 패키지에 있어서의 실온(25℃)과 고온(260℃)의 휨량을 측정하였다. 또한, 휨량이 실온, 고온 모두 350㎛ 이하인 경우를 AA, 350㎛ 초과 400㎛ 이하인 경우를 A, 400㎛ 초과인 경우를 B라 하였다.
각 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 에폭시 수지 조성물은 유동성, 열전도성 및 휨의 모든 평가가 양호하였다.
일본 특허 출원 제2017-254881호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 도입된다.
Claims (7)
- 에폭시 수지와, 경화제와, 알루미나 입자 및 실리카 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유하고,
상기 무기 충전재의 함유율이 77체적％ 내지 82체적％이며,
상기 알루미나 입자 및 상기 실리카 입자의 합계량에 대한 상기 실리카 입자의 비율이 22질량％ 내지 45질량％이며,
상기 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 이상인, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자의 체적 평균 입자 직경이 4㎛ 내지 80㎛인, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 가소제를 함유하는, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 경화 촉진제를 함유하고, 상기 경화 촉진제가 유기 인 화합물을 포함하는, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 전체 질량에 대한 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 함유율이 10질량％ 이하인, 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 볼 그리드 어레이 패키지 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 에폭시 수지 경화물.
- 소자와, 상기 소자를 밀봉하고 있는 제6항에 기재된 에폭시 수지 경화물을 갖고, 볼 그리드 어레이 패키지의 형태를 갖는, 전자 부품 장치.
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