JP4188634B2

JP4188634B2 - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP4188634B2
Application number: JP2002219679A
Authority: JP
Inventors: ホンタンタット; モギナオキ; リンアンリー
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP2003138106A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の封止のために用いるエポキシ樹脂組成物において、前記半導体装置、特にボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）の表面実装の際にすぐれた熱伝導性、ハンダストレス性、同一平面性（最も離れた角に位置する２つのボール間のｚ軸−ずれを意味する"そり"とも言える）、及び良好な高温保管性（ＨＴＳＬ）挙動を示す前記エポキシ樹脂組成物に関するものである。それはハロゲン、アンチモン及びこれらの化合物を含まないために環境にやさしい材料（"グリーンプラスチック"）でもある。このような特徴により、この種の熱硬化性材料はリサイクルが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオード、トランジスター、集積回路等の電子部品は熱硬化性樹脂で封止される。特に集積回路では、このような熱硬化性樹脂としてすぐれた耐熱性及び耐湿性を有するエポキシ樹脂が用いられている。
【０００３】
集積回路の集積度が高くなるにしたがって、チップがより大きくなり、表面実装パッケージはＤＩＰから、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＰＬＣＣ、特にＱＦＰ等の薄い平らなパッケージに徐々に代わってきた。今や工業的傾向は、ＢＧＡ、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、フリップ・チップ（ＦＣ）、ノン−リード・パッケージ等の、より凝集したパッケージに変化している。
【０００４】
パッケージサイズ対チップサイズ比の減少とは別に、今日の集積回路（ＩＣ）はより速い動作速度や、より高い接合温度をもたらす高出力性も必要としている。これらは十分適切に取り組まない限り、場合によってはデバイスの故障率をより高くする。一般的にはこれらの要求を満たすために付加的な熱放散材又はヒート−スラッグが用いられるが、システムの変更のために追加的費用がかかる。高い熱放散能力を有する熱的に強化されたモールド化合物（ＴＥＭＣ）はこのような要求を満たす有用な代替物である。
【０００５】
ＩＣの集積度がより高くなると、チップはより大きくなり、表面実装パッケージはより薄くなる。必然的に、応力によるクラックの発生、前記クラックによって起きる耐湿性の低下などの問題が起こるのは避けられない。
【０００６】
特にハンダ付け工程では、パッケージは突然２００℃以上の高温にさらされ、それはパッケージのクラック又は封止樹脂のチップからの剥離をまねき、その結果耐湿性は低下する。
【０００７】
組み込みプロセスのように、ボール・グリッド・アレイ等の一方側をモールド・パッケージに固定するためには、厳しい同一平面性の条件を満たさねばならない。したがって、組み込みパッケージに生成する"そり"は最小に保たれなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の全ての必要条件をまとめると、高パワーＩＣを封入するために適切に用いることができ、しかも同一平面性条件及び環境問題を満足するエポキシ樹脂組成物を開発することが望まれる。
【０００９】
生成した樹脂組成物又はエポキシモールド用化合物（ＥＭＣ）に高い熱伝導性を与えるには、比較的多量の球状アルミナの混合が必要である。ＥＭＣはセラミック粒子を入れたポリマーの連続したマトリックスの典型的例であり、微粒子充填ポリマー（ＰＦＰ）とも呼ばれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、比較的低い粘度を有し、したがって上記樹脂組成物中のアルミナ及びシリカフィラーをより多くすることのできる、一般式（Ｉ）
【化１】

によって表されるエポキシ樹脂組成物を用いる。生成したＥＭＣは高い熱伝導性、比較的低い熱膨張性、比較的低い水分吸収性及び比較的高いハンダストレス性を有する。
【００１１】
本発明の目的は、高パワー発生ＩＣチップを封入する際に非常に大きい熱放散を示す樹脂組成物を提供することである。その上、それは良い同一平面性（ＢＧＡの場合）、ハンダ付けクラック抵抗性を示し、潜在的に環境にやさしい熱硬化性材料としての挙動を有する。
【００１２】
本発明により、半導体装置の封止のために使用するエポキシ樹脂組成物であって、必須成分として下記のものを含む樹脂組成物が提供される：
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】

によって表され、式中、Ｒ１〜Ｒ８は同じであっても異なってもよく、各々が水素原子とアルキル基からなる群から選択される原子又は基であるビフェニル型エポキシ化合物のエポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤の総量を基にして２０〜１００重量％の、一般式(II)
【化２】

で表されるパラキシレン変性フェノール樹脂系硬化剤を含むフェノール樹脂系硬化剤（ｎは０ないし５の整数である）、これによりハンダ付けストレスに対して非常に高い抵抗を有する半導体封止のためのエポキシ樹脂組成物が得られる、
（Ｃ）総エポキシ樹脂組成物の８０〜９２重量％を占める酸化アルミニウム及びシリカオキサイドを含んでなる無機フィラー混合物；
（Ｄ）総エポキシ樹脂組成物を基にして好ましくは０.１〜０.４重量％の量の硬化促進剤、前記エポキシ樹脂（Ａ）は前記フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）のヒドロキシ基１当量につき０.８ないし１.２エポキシ当量が用いられる。
【００１３】
本発明の環境にやさしいエポキシ樹脂組成物は同じ目的に使用される従来の樹脂組成物に比較して非常に高い熱放散性並びにハンダ付けストレス抵抗を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
熱的に強化されたモールド化合物（ＴＥＭＣ）のエポキシ樹脂は前記一般式（Ｉ）によって表され、分子内に２つのエポキシ基を有する二官能価エポキシ樹脂であり、トランスファー成形中、従来の多官能価エポキシ樹脂に比較して低い溶融粘度とすぐれた流動性を示す。この結果、本発明の組成物は多量のアルミナ及びシリカフィラーを含むことができ、高い熱伝導性、低い熱膨張率、低い吸湿性及びすぐれたハンダストレス性を示すことができる。
【００１５】
本発明のハンダストレス性は成分（Ａ）に用いられるビフェニル型エポキシ樹脂の量を調節することによって最大にすることができる。選ばれる疎水性エポキシ樹脂は、低い吸水性及び高い硬化性を与えると同時に多量のフィラーを担持し得ることを意味する。これらは言い換えると高い熱伝導性、熱膨張率の減少、良好なハンダクラッキング抵抗性及び低い吸湿性のモールド化合物を意味する。
【００１６】
高いハンダ付けストレス抵抗を得るためには前記一般式（Ｉ）のビフェニル型エポキシ樹脂の使用が望ましい。このようなエポキシ樹脂組成物は熱膨張率の低下、吸湿性の減少、及びすぐれたハンダストレス性をもたらす。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１からＲ４までが各々メチル基で、Ｒ５ないしＲ８が各々水素原子であるのが好ましい。
【００１７】
また別のエポキシ樹脂を前記一般式（Ｉ）のビフェニル型エポキシ樹脂と組み合わせて用いる場合、その他のエポキシ樹脂はエポキシ基を有する普通のポリマーである。例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三官能価エポキシ樹脂（例えば、トリフェノールキセネタン型エポキシ樹脂、及びアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂）及びトリ−アジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
前記一般式(II)によって表されるフェノール樹脂系硬化剤は、分子構造中に比較的柔軟構造を有し、柔軟性フェノール樹脂系硬化剤である。この硬化剤はフェノールノボラック型樹脂硬化剤等と比較して、生成した樹脂組成物に、より低い弾性率、及びハンダ付け温度におけるリードフレーム、基板及び半導体チップとのより高い接着性を与える。こうして前記一般式（II）の硬化剤は、（ａ）ハンダ付け中に発生するストレスを下げ、（ｂ）半導体チップ等からの分離が起きるのを効果的に防止する。
【００１９】
成分（Ｂ）に用いられる前記一般式（II）のフェノール樹脂系硬化剤の量を調節することによって本発明のエポキシ樹脂組成物のハンダストレス性を最大にすることができる。生成した樹脂組成物は弾性率を減らし、リードフレーム、基板、半導体チップとの接着を高めることができ、より高いハンダ付けストレス抵抗を得る。
【００２０】
前記一般式（II）において、ｎは０から５までの整数でなければならない。ｎが５より大きい場合は、トランスファー成形中の流動性の低下、及び成形適性の低下が表れる傾向がある。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との混合比に関しては、上記エポキシ樹脂（Ａ）が上記フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）のヒドロキシ基１当量あたり０.８ないし１.２エポキシ当量となるように用いられるのが好ましい。前記範囲を外れると耐湿性などの特性が悪化する傾向がある。
【００２２】
典型的樹脂組成物の熱伝導性は樹脂基質中に存在するセラミックフィラーの種類及び含有量によって大きく影響される。最大熱放散能力を得るためには、従来の溶融シリカ（熱伝導性〜１.３Ｗ／ｍＫ）に代わってアルミナ（熱伝導性〜３０Ｗ／ｍＫ）が主要フィラーとして選択される。
【００２３】
フィラー添加量は総エポキシ樹脂組成物の８０重量％、好ましくは８４重量％以上でなければならない。フィラーの量が８０重量％未満であると、生成する組成物は、熱伝導性を高めそして熱膨張を低めるには不十分である。他方、フィラーの量が９２重量％を超えると、生成樹脂組成物の流動性が低下することがある。したがって容認できるフィラー含有量は８０〜９２重量％でなければならない。注意深く選択された微細なヒューズド又は結晶性シリカはトランスファー成形中に溶融樹脂組成物の流れを容易にし、エアーベントのバリを減少させることも促進する。
【００２４】
上記の基準を満たす典型的フィラー分布は好ましくは（ｉ）０.５〜１.０μｍ、（ii）６.０〜３０.０μｍ及び（iii）３０.０-１００.０μｍの領域に３つのピークを形成しなければならない。１.０μｍから６.０μｍまでの間の鞍部の最低点は総エポキシ樹脂組成物の少なくとも０.５％、より好ましくは１.０％よりも多くなければならない。最小ピーク（ｉ）は本来溶融シリカ又は結晶性シリカのどちらかである微細シリカフィラーからなる。これらの微細フィラーは流動性を促進する潤滑性ベアリングとして働き、トランスファー成形中の空気抜きフラッシュを最小にする。このようなフィラーが多すぎても少なすぎてもこれらの機能は果たせなくなってしまう。本発明において、ピーク（ｉ）と鞍部のフィラーは総樹脂組成物の３.０〜６.０重量％を占めるように巧妙に設計され、最大サイズが８μｍ以下である。８μｍを超えるフィラーは上記の機能を果たすためには無効である。
【００２５】
さらに、球状フィラー並びに広いフィラー分布が良い流動性及び加工適性を維持するには必要である。球状フィラーは上記樹脂組成物の研磨性及び弾性率の減少にも役立つ。
【００２６】
ＢＧＡ及びその他のワン−サイドモールドパッケージの場合、正確な同一平面性は表面実装のために重要な必須条件である。そりは、基板と封止材（これは普通は前者より高い熱膨張率を有する）との間の熱的不適合の結果であることが多い。フィラー充填をより高くすると、ＥＭＣの熱膨張係数（ＣＴＥ）並びに熱による収縮は減少し、生じるそりを最小にすることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物におけるアルミナフィラーのもう一つの決定的役割は、難燃剤としての役割である。アルミナの表面の水の顕微鏡的存在はフィラーを加水分解して水酸化アルミニウムを生成している。加熱又は燃焼プロセス中に、これらの金属水酸化物が吸熱反応を受けてその含有水分を放出し、アルミナに戻る。こうすることによって、それは前記有機樹脂の網目構造に必須の難燃性を与える。
【００２８】
その上、燃焼中に有機樹脂のラジカルはアルミナフィラーに結合し、難燃剤である水酸化アルミニウムを形成する。
[Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＯＨ^-→２Ａｌ（ＯＨ）₃＋３Ｏ^2-]
【００２９】
上記のメカニズムによって、本発明の樹脂組成物は臭素化エポキシ樹脂等の従来のいかなる難燃剤も含まない。その結果、臭素、アンチモン及びホウ素化合物を含まない環境にやさしいＥＭＣが提供される。その他の結果としては、高価なアルミナ充填樹脂組成物をリサイクルし得る。
【００３０】
しかし、付加的な難燃剤を含まない樹脂組成物は、ＵＬ−９４（アンダーライター・ラボラトリー−ＵＳＡ）のＶ−０可燃性規格に合格するためには比較的多量のフィラーを含まなければならない。Ｖ−０規格に合格するのは、総フィラー含有量（ＦＣ、重量％）対総樹脂含有量（ＲＣ、重量％）の比が最小値１０.５に達したときである。この最小閾値以下では前記材料はＵＬ−９４規格のＶ−１となる。
【００３１】
本発明に用いられる硬化促進剤は、それが成分（Ａ）のエポキシ基と成分（Ｂ）のヒドロキシル基との反応を促進し得る限り、いかなる材料でもよい。一般に封止材として用いられ、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２−メチルイミダゾール（２−ＭＺ）等の硬化促進剤が広く用いられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
硬化促進剤は総エポキシ樹脂組成物の０.１ないし０.４重量％の量を用いるのが好ましい。０.１重量％未満の量では生成した成形製品の硬度が低下し離型性が悪化する傾向がある。０.４重量％より多い量では反応が不都合に速やかに進み、流動性が減少する傾向がある。
【００３３】
封止に用いられる本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須成分としてエポキシ樹脂、硬化剤、無機フィラー及び硬化促進剤を含む。樹脂組成物は必要ならば、さらにシランカップリング剤、離型剤（天然ワックス又は合成ワックス等）、応力抑制剤（シリコーン油又はゴム等）のような種々の添加剤を含むことができる。
【００３４】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を成形材料として製造する際には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、フィラー及びその他の添加剤をミキサー等を用いて十分、そして均質に混合する；それから上記混合物を熱ロール、ニーダー等を用いて溶融混練する；混練した生成物を冷却し、粉砕する。こうして得られた成形材料を、電子部品又は電気部品の封止、コーティング、絶縁等のために用いる。
【００３５】
本発明により、特に、高い熱伝導性、低い熱膨張性及び低い水分吸収性を有する環境にやさしい樹脂組成物を得ることができる。そのような組み合わせは従来例では達成されなかった。
【００３６】
パッケージレベルでは、これらは（ａ）高パワーデバイスの要求に合う良好な熱放散性、（ｂ）良いハンダクラッキング抵抗性、（ｃ）低いそり、（ｄ）高ＨＴＳＬ性能及び（ｅ）過剰のモールド材料のリサイクル可能性に言い換えられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部品又は電気部品、特に表面実装の目的のための一方側及び両方側モールド高出力集積チップＩＣの封止、コーティング、絶縁等に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を以下に実施例によって詳細に説明する。
実施例においては、配合に用いられる各成分の量は重量部で表される。
【００３８】
（実施例１）
下記の成分類を下記の割合で室温でミキサーを用いて混合し、二軸ロールを用いて７０〜１００℃で混練し、冷却し、粉砕して、モールド用材料を得る。
一般式（III）
【化３】

のエポキシ化合物（軟化点：１０８℃、エポキシ当量：１８５ｇ／当量）
：４.８重量部
一般式（II）
【化２】

のパラキシレン変性フェノール樹脂系硬化剤（軟化点：６４〜６９℃、エポキシ当量：１７５ｇ／当量）：１.２重量部
フェノールノボラック樹脂系硬化剤（軟化点：９０℃、ヒドロキシル基当量：１０５ｇ／当量）：１.５重量部

アルミナフィラー８６.５重量部
溶融シリカフィラー４.０重量部
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０.２重量部
シランカップリング剤０.５重量部
応力抑制添加剤０.７重量部
カーボンブラック０.２重量部
離型剤０ . ４重量部
パッケージレベルにおける性能試験では、同様なペレットを種々の大きさに作ることから始める。試験の目的に応じて、温度１７５℃、５０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²で６０秒間、ハンダレジストを有する有機基板上で（ｉ）２５６ボールを有する２７×２７ｍｍのオーバー・モールデッド・プラスチック・ボール・グリッド・アレイ（ＯＭＰＢＧＡ）、又は３５２ボールを有する３５×３５ｍｍＰＢＧＡに成形することができる。その後、より小さいチップ（６×６ｍｍ）を有するパッケージはそり試験の前に１７５℃で５時間のモールド後硬化（ＰＭＣ）を受ける。（ii）そのなかのより大きいチップを有するその他のパッケージ（１４×１４ｍｍ、ポリイミド（ＰＩ）被覆）は６０℃／６０％ＲＨの空気に１２０時間さらされる。（iii）同様に、上記ペレットは温度１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²で１２０秒間、ＰＩ及びＳｉＮ（窒化珪素）をコーティングした９×９ｍｍの大きさのチップを封入した８０ピンＱＦＰ（１４×２０ｍｍ）にモールドされる。モールド後、エアーベントのバリの平均長さを測定する。エアーベントの深さ〜２５−３０μｍを有する３５×３５ｍｍＰＢＧＡでは、必要なバリの長さは約０.５〜１.０ｍｍである。その後それらパッケージは１７５℃で４時間のＰＭＣのために送られる。
【００３９】
その後、パッケージはピーク温度が２３５℃の赤外線（ＩＲ）オーブン中でＪＥＤＥＣ基準によって種々の温度プロフィールを通して送られる。その後、そのデバイスの表面に存在するすべての割れを顕微鏡を用いて観察する。さらに、それらパッケージをＣＳＡＭ（Ｃ−モード走査型音響顕微鏡）を用いて、チップの頂点及びこれらチップを有する基板成形化合物（iii）に焦点をあてて薄片中間層を走査し、ハンダ付けクラッキング試験のためのデバイスを得る。タブレットも１６ｐＤＩＰ（１６ピン・デュアル・インライン・パッケージ）に成形し、１７５℃でＨＴＳＬ試験を行い、その後回路抵抗を１.０Ωを超える数値で試験する（成形後の電気抵抗の数値は一般的には＜０.８Ωである。持続的に高温にさらしている間、封入材内に存在する遊離イオン、特に臭化物及びアンチモンは金ボール結合を侵食し、例えばカーケンドール空隙を形成し、それはより高い電気抵抗に導く）。結果は平均寿命によって表される。
【００４０】
ＥＭＣの熱伝導性の測定では、先ずタブレットを作り、それから低圧トランスファー成形機を用いて３００秒間、１７５℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²で、直径４０ｍｍ、高さ２５×５ｍｍの円筒状塊にする。
【００４１】
（実施例２〜３）
エポキシ樹脂組成物を表１に示すそれぞれの処方に配合し、実施例１と同じ操作を行って成形材料を得る。試験目的のためのデバイスをこれらの成形材料を用いて製造し、そり試験、ハンダ付け抵抗試験及びＨＴＳＬ試験を行う。結果は表１に示す。
【００４２】
（比較実施例１〜５）
エポキシ樹脂組成物を表１に示すそれぞれの処方に配合し、実施例１と同じ操作を行って成形材料を得る。試験目的のためのデバイスをこれらの成形材料を用いて製造し、ハンダクラック試験を行う。それらは特殊の応用分野に顕著な性能を有する３つの確立グレードを水準点として含み、開発中の２中間体サンプルを含んでいた。結果を表１に示す。
【表１】

Claims

半導体装置の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物であって：
（Ａ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ１〜Ｒ８は同じであっても異なってもよく、各々が水素原子とアルキル基からなる群から選択される原子又は基である。）
によって表されるエポキシ樹脂と
（Ｂ）フェノール樹脂と
（Ｃ）前記エポキシ樹脂組成物の８０〜９２重量％を構成するアルミナフィラーとシリカフィラーとの混合物であって、前記フィラー混合物の重量対（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂との合計重量の比が少なくとも１０．５以上であり、前記シリカフィラーが前記エポキシ樹脂組成物の３〜６重量％を構成する前記混合物と
（Ｄ）前記エポキシ樹脂組成物の０．１〜０．４重量％の硬化促進剤
とを含むエポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記フェノール樹脂（Ｂ）のヒドロキシル基当量あたり０．８ないし１．２倍のエポキシ当量となるような量で用いられる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
前記フェノール樹脂（Ｂ）が一般式（ＩＩ）

（式中、ｎは０ないし５の整数である。）
のフェノール樹脂を総フェノール樹脂の２０〜１００重量％含む請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
前記アルミナ及びシリカフィラー混合物が最大粒径８μｍ以下のシリカフィラーを含む請求項１、請求項２又は請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
難燃剤が存在しなくてもＵＬ−９４のＶ−０規格の難燃性に到達し得る請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を用いて製造される半導体装置。
半導体装置の製造方法であって、前記半導体装置にエポキシ樹脂組成物を提供する工程を含み、該エポキシ樹脂組成物が請求項１〜５のいずれか１項に限定されているようなエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。