JP7238374B2 - 封止用樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
ここで特許文献1には、エポキシ樹脂用硬化剤として、活性エステル樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されており、硬化物の誘電正接を低く抑えることができるとされている。
本開示は上記事情に鑑み、20GHzにおける誘電正接を低く維持したまま、窒化ケイ素に対する接着力に優れる硬化物を形成可能な封止用樹脂組成物、及び、これにより封止した素子を備える半導体装置を提供することを課題とする。
活性エステル化合物及び窒素含有フェノール化合物を含む硬化剤と、
を含有する封止用樹脂組成物。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物及び窒素含有フェノール化合物を含む硬化剤と、を含有する。封止用樹脂組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。
一方で、活性エステル化合物を硬化剤として用いると、得られる硬化物は窒化ケイ素に対して密着性が低下することが明らかとなった。このように、硬化剤として活性エステル化合物を用いると、得られる硬化物の誘電正接を低く抑えることができるものの、窒化ケイ素に対する接着性が低下する、というトレードオフの関係にあることが分かった。
封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。
本開示の封止用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の種類は、特に制限されない。
エポキシ樹脂として具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アラルキル置換、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;アラルキル型フェノール樹脂及びビフェノールなどが挙げられる。さらにはアクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。
上記の中でも、エポキシ樹脂としては、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が好ましい。
エポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
封止用樹脂組成物は、硬化剤を含む。
硬化剤は、活性エステル化合物及び窒素含有フェノール化合物を含む。封止用樹脂組成物は、活性エステル化合物及び窒素含有フェノール化合物以外の硬化剤を含んでもよい。
本開示における活性エステル化合物とは、エポキシ基と反応するエステル基を1分子中に1個以上有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物をいう。
また、硬化物中の極性基は硬化物の吸水性を高めるところ、硬化剤として活性エステル化合物を用いることによって硬化物の極性基濃度を抑え、硬化物の吸水性を抑制することができる傾向にある。そして、硬化物の吸水性を抑制すること、つまりは極性分子であるH2Oの含有量を抑制することにより、硬化物の誘電正接をさらに低く抑えることができると考えられる。硬化物の吸水率は、0%~0.35%が好ましく、0%~0.30%がより好ましく、0%~0.25%がさらに好ましい。ここで硬化物の吸水率は、プレッシャークッカー試験(121℃、2.1気圧、24時間)によって求める質量増加率である。
エポキシ樹脂と活性エステル化合物との当量比(エステル基/エポキシ基)は、活性エステル化合物の未反応分を少なく抑える観点からは、1.10以下が好ましく、1.05以下がより好ましく、1.03以下がさらに好ましい。
硬化剤の総量に対する活性エステル化合物の含有率の上限値は、98質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましく、96質量%以下であることがさらに好ましい。
本開示の硬化剤は、窒素含有フェノール化合物を含む。
窒素含有フェノール化合物とは、窒素原子を有する基と、ヒドロキシ基を有する芳香族基と、を一分子中に有する化合物を表す。窒素含有フェノール化合物は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
窒素含有の複素環式化合物から任意の水素原子を一つ除いた基としては、窒素含有の脂環式化合物、窒素含有の芳香族化合物等から任意の水素原子を一つ除いた基が挙げられる。
窒素含有の脂環式化合物としては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられる。
窒素含有の芳香族化合物としては、ピリジン、メラミン、ジアゾール化合物(イミダゾール、ピラゾール等)、オキサジアゾール化合物(1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-オキサジアゾール等)、トリアジン化合物(1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン等)、トリアゾール化合物(1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール等)、ベンゾトリアゾール化合物(1,2,3-ベンゾトリアゾール、1,2,4-ベンゾトリアゾール等)などが挙げられる。
上記の中でも、窒素含有の芳香族化合物は、窒化ケイ素の基板に対する硬化物の接着性をより向上させる観点から、メラミン、トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
ヒドロキシ基を有する芳香族基における芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、トリアジン化合物(1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン等)などの芳香族化合物から任意の水素原子を一つ除いた基が挙げられる。
上記の中でも、ヒドロキシ基を有する芳香族基における芳香族基は、窒化ケイ素の基板に対する硬化物の接着性をより向上させる観点から、ベンゼンから任意の水素原子を一つ除いた基であることが好ましい。つまり、ヒドロキシ基を有する芳香族基は、フェノール基であることが好ましい。
窒素含有フェノール化合物が窒素含有の複素環式化合物を含むと、これを含む封止用樹脂組成物を硬化物とした際に、窒化ケイ素の基板に対する硬化物の接着性がより向上する傾向にある。
窒素含有の複素環式化合物が、前記2つ以上の窒素原子を有する複素環式化合物を含むと、これを含む封止用樹脂組成物を硬化物とした際に、窒化ケイ素の基板に対して窒素含有フェノール化合物における複数の窒素原子が協同的に相互作用する傾向にある。そのため、窒化ケイ素の基板に対する硬化物の接着性がより向上する傾向にある。
窒素含有フェノール化合物における置換基の位置は、ヒドロキシ基を有する芳香族基におけるヒドロキシ基の水素原子以外の水素原子が置換されているものであれば、特に制限されない。
窒素含有フェノール化合物における置換基としては、特に制限されず、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~14のアリール基、炭素数5~14のヘテロアリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、ヨウ素原子、塩素原子等)などが挙げられる。置換基におけるアルキル基、アラルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
窒素含有フェノール化合物における置換基が2つ以上存在する場合、隣接する位置に結合する複数の置換基は、互いに結合し、ヒドロキシ基を有する芳香族基における芳香族環、窒素原子を有する複素環式化合物等と、連結して環を形成してもよい。
例えば、窒素原子を有する基がベンゾトリアゾール化合物から任意の水素原子を一つ除いた基である場合、窒素含有フェノール化合物は、ベンゾトリアゾール化合物における2位の窒素原子と、ヒドロキシ基を有する芳香族基における芳香族基上の2位の炭素原子と、が連結された構造であってもよい。
窒素含有フェノール化合物の市販品としては、日立化成株式会社製のHPM-J3;シプロ化成株式会社製のSEESORB709、SEESORB707、SEESORB706、SEESORB704等;BASFジャパン株式会社製のTinuvin928等;サンケミカル株式会社製のサイアソーブUV1164;株式会社ADEKA社製のEP-3980S、LA-31などが挙げられる。
窒素含有フェノール化合物の含有率が、前記硬化剤の総量に対して、15質量%以下であると、封止用樹脂組成物を硬化物とした際に、前記硬化物における誘電正接の上昇がより抑制される傾向にある。
窒素含有フェノール化合物の含有率が、前記活性エステル化合物の総量に対して、15質量%以下であると、封止用樹脂組成物を硬化物とした際に、前記硬化物における誘電正接の上昇が抑制される傾向にある。一方、窒素含有フェノール化合物の含有率が、前記活性エステル化合物の総量に対して、1質量%以上であると、誘電正接を維持したまま、窒化ケイ素に対する接着性に優れる硬化物が得られる傾向にある。
硬化剤は、活性エステル化合物及び窒素含有フェノール化合物以外のその他の硬化剤を含んでもよい。その他の硬化剤を含む場合、その他の硬化剤の種類は特に制限されず、封止用樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。その他の硬化剤としては、窒素原子を有さないフェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。
硬化剤の軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは、40℃~180℃であることが好ましく、封止用樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、50℃~130℃であることがより好ましい。
本開示の封止用樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。
無機充填材の含有率は、封止用樹脂組成物中、60体積%~90体積%であることが好ましく、65体積%~85体積%であることがより好ましく、70体積%~80体積%であることがさらに好ましい。
無機充填材の含有率が封止用樹脂組成物中の60体積%以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。
無機充填材の含有率が封止用樹脂組成物中の90体積%以下であると、封止用樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。
封止用樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含んでもよい。封止用樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。
封止用樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。樹脂成分と無機充填材との接着性を高める観点からは、封止用樹脂組成物はカップリング剤を含むことが好ましい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。
封止用樹脂組成物は、イオン交換体を含んでもよい。封止用樹脂組成物は、封止される素子を備える半導体装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含むことが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式(A)で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
(0<X≦0.5、mは正の数)
封止用樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含んでもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
封止用樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
封止用樹脂組成物は、着色剤を含んでもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
封止用樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を攪拌及び混合し、予め70℃~140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
本開示の一実施形態である半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる本開示の封止用樹脂組成物の硬化物と、を備える。
より具体的には、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の半導体素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、封止用樹脂組成物を用いてトランスファ成形等によって、半導体素子を封止した構造を有するDIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した半導体素子を封止用樹脂組成物で封止した構造を有するTCP(Tape Carrier Package);支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体素子を、封止用樹脂組成物で封止した構造を有するCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール等;裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に半導体素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより半導体素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、封止用樹脂組成物で半導体素子を封止した構造を有するBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)などが挙げられる。また、プリント配線板においても封止用樹脂組成物を好適に使用することができる。
本開示の半導体装置の製造方法は、特に制限されず、半導体素子を支持部材上に配置する工程と、前記半導体素子を本開示の封止用樹脂組成物で封止する工程と、を含んで製造されていてもよい。
下記に示す成分を表1に示す配合(質量部)で混合し、実施例と比較例の封止用樹脂組成物を調製した。
・エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量192g/eq(三菱ケミカル株式会社、品名「YX-4000」)
・硬化剤2:活性エステル化合物(DIC株式会社、品名「EXB-8」)
・硬化剤3:窒素含有フェノール化合物(メラミン変性フェノール樹脂、水酸基当量120g/eq、日立化成株式会社製、品名「HPM-J3」、複素環骨格を構成する原子として3つの窒素原子を有する。)
・硬化剤4:窒素含有フェノール化合物(ベンゾトリアゾール-フェノール系化合物、水酸基当量323g/eq、シプロ化成株式会社製、品名「SEEORB709」、複素環骨格を構成する原子として3つの窒素原子を有する。)
・硬化剤5:窒素含有フェノール化合物(ベンゾトリアゾール-フェノール系化合物、水酸基当量441g/eq、BASF社製、品名「Tinuvin928」、複素環骨格を構成する原子として3つの窒素原子を有する。)
・硬化剤6:窒素含有フェノール化合物(トリアゾール-フェノール系化合物、水酸基当量509g/eq、サンケミカル株式会社製、品名「サイアソーブUV1164」、複素環骨格を構成する原子として3つの窒素原子を有する。)
・カップリング剤:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社、品名「KBM-573」)
・離型剤:モンタン酸エステルワックス(クラリアントジャパン株式会社、品名「HW-E」)
・着色剤:カーボンブラック(三菱ケミカル株式会社、品名「MA600」)
・無機充填材:シリカフィラ(デンカ株式会社、品名「FB-9454FC」、平均粒径18μm)
表1に示す組成比で配合した各例の封止用樹脂組成物について、以下試験項目で評価した。評価結果を下記表1に示す。なお、硬化性樹脂組成物の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度175℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒で成形した。また、必要に応じて後硬化を175℃で6時間の条件で行った。
封止用樹脂組成物をトランスファ成形機に仕込み、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で成形し、後硬化を175℃で6時間行い、棒状の硬化物(縦0.8mm、横0.6mm、厚さ90mm)を得た。この硬化物を試験片として、空洞共振器(株式会社関東電子応用開発、「CP561」)及びネットワーク・アナライザー(キーサイトテクノロジー社、「PNA E8364B」)を用いて、温度25±1℃下、20GHzでの比誘電率と誘電正接を測定した。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚み3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計(高分子計器株式会社、アスカー、タイプDデュロメータ)を用いて測定した。
硬化性樹脂組成物を上記条件で、窒化ケイ素の基板上に、底面直径4mm、上面直径3mm、高さ4mmのサイズで成形し、上記条件で後硬化した。その後、ボンドテスター(ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社、シリーズ4000)を用い、銅板の温度を260℃に保ちながら、せん断速度50μm/sでせん断接着力(MPa)を求めた。
Claims (7)
- エポキシ樹脂と、
活性エステル化合物及び窒素含有フェノール化合物を含む硬化剤と、
を含有し、
前記窒素含有フェノール化合物の水酸基当量が323g/eq以上である封止用樹脂組成物。 - 前記窒素含有フェノール化合物が窒素含有の複素環式化合物を含む、請求項1に記載の封止用樹脂組成物。
- 前記窒素含有の複素環式化合物が、複素環骨格を構成する原子として、2つ以上の窒素原子を有する複素環式化合物を含む、請求項2に記載の封止用樹脂組成物。
- 前記窒素含有フェノール化合物の含有率が、前記硬化剤の総量に対して、15質量%以下である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物。
- 無機充填材を更に含む、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物。
- 前記無機充填材の含有率が、封止用樹脂組成物中、65体積%以上である請求項5に記載の封止用樹脂組成物。
- 半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物と、を含む半導体装置。
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