CN116751438A - 环氧树脂组合物和电子部件装置 - Google Patents

环氧树脂组合物和电子部件装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物和电子部件装置。本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂、固化剂、无机填充材、以及硅烷化合物,所述硅烷化合物具有碳原子数大于或等于6的链状烃基与硅原子结合而成的结构。

Description

环氧树脂组合物和电子部件装置
本发明是申请号为201880059554.5(国际申请号为PCT/JP2018/032497)、申请日为2018年8月31日、发明名称为“环氧树脂组合物和电子部件装置”的发明申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及一种环氧树脂组合物和电子部件装置。
背景技术
一直以来,在晶体管、IC(Integrated Circuit,集成电路)等电子部件装置的元件密封领域中,从生产率、成本等方面出发,树脂密封成为了主流。另外,近年来,电子部件在印刷配线板上的高密度安装化正在推进。伴随于此,半导体装置从以往的引脚插入型的封装变为表面贴装型的封装成为主流。表面贴装型的IC、LSI(Large-Scale Integration,大规模集成电路)等为了提高安装密封且降低安装高度而成为薄型且小型的封装,元件相对于封装的占有体积变大,封装的壁厚变得非常薄。
另外,由于元件的多功能化和大容量化,从而芯片面积的增大和多引脚化正在推进,进一步,通过增大垫片(电极)数,从而垫片间距的缩小化与垫片尺寸的缩小化、即所谓的窄垫片间距化也正在推进。另外,为了应对进一步的小型轻量化,封装的形态也正从QFP(Quad Flat Package,四面扁平封装)、SOP(Small Outline Package,小外型封装)等向更容易应对多引脚化且能够实现更高密度安装的CSP(Chip Size Package,芯片尺寸封装)、BGA(Ball Grid Array,球栅阵列)等过渡。
作为电子部件装置的树脂密封的方法,除了通常使用的传递成型法以外,还可列举压缩成型法等(例如,参照专利文献1)。压缩成型法为如下方法:以与保持在模具内的被密封物(设有半导体芯片等电子元件的基板等)相对的方式供给粉粒状树脂组合物,并对被密封物与粉粒状树脂组合物进行压缩,从而进行树脂密封。
伴随封装的多功能化,内置的引线进行了细线化,因此在作为密封方法而通常使用的传递成型中,抑制引线偏移的发生等成为课题。另一方面,即使利用压缩成型法,从填充性等观点考虑,也期望抑制粘度。
另外,存在伴随电子部件装置的小型化和高密度化而发热量增大的倾向,如何使热散发成为重要的课题。因此,进行了在密封材中混合导热率高的无机填充材来提高热传导性。
在密封材中混合无机填充材的情况下,有如下担忧:随着无机填充材的量增加,密封材的粘度上升,流动性下降,产生填充不良、引线偏移等问题。因此,提出了一种通过使用特定的磷化合物作为固化促进剂而提高密封材的流动性的方法(例如,参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-279599号公报
专利文献2:日本特开平9-157497号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,以往的方法中,在抑制作为密封材使用的树脂组合物的粘度方面存在改善的余地。
另外,伴随电子部件装置的小型化和高密度化的进一步发展,期望提供一种能够作为以更高水平维持了热传导性且粘度的上升得到了抑制的密封材使用的树脂组合物。
鉴于上述情况,本公开的第1实施方式的课题在于提供一种低粘度的环氧树脂组合物、以及具备通过该环氧树脂组合物进行了密封的元件的电子部件装置。
本公开的第2实施方式的课题在于提供一种具有高热传导性且粘度的上升得到了抑制的环氧树脂组合物、以及具备使用该环氧树脂组合物进行了密封的元件的电子部件装置。
用于解决课题的方法
本公开的实施方式中包含以下方式。
<1>一种环氧树脂组合物,其含有环氧树脂、固化剂、无机填充材、以及硅烷化合物,所述硅烷化合物具有碳原子数大于或等于6的链状烃基与硅原子结合而成的结构。
<2>根据<1>所述的环氧树脂组合物,上述链状烃基具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基和烷氧基中的至少一种官能团。
<3>根据<1>或<2>所述的环氧树脂组合物,上述链状烃基具有(甲基)丙烯酰基。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的环氧树脂组合物,上述无机填充材的含有率为30体积%~99体积%。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的环氧树脂组合物,上述无机填充材的导热率大于或等于20W/(m·K)。
<6>根据<5>所述的环氧树脂组合物,导热率大于或等于20W/(m·K)的上述无机填充材包含选自由氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镁和碳化硅组成的组中的至少一种。
<7>一种电子部件装置,其具备通过<1>~<6>中任一项所述的环氧树脂组合物进行了密封的元件。
发明效果
根据本公开的第1实施方式,提供一种低粘度的环氧树脂组合物、以及具备通过环氧树脂组合物进行了密封的元件的电子部件装置。
根据本公开的第2实施方式,提供一种具有高热传导性且粘度的上升得到了抑制的环氧树脂组合物、以及具备使用该环氧树脂组合物进行了密封的元件的电子部件装置。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是,本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中,其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样,并不限制本发明。
本公开中,使用“~”表示的数值范围表示包含“~”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
在本公开中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本公开中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
在本公开中,也可以包含多种相当于各成分的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的该多种物质的合计含有率或含量。
在本公开中,也可以包含多种相当于各成分的粒子。在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下,只要没有特别说明,则各成分的粒径是指针对组合物中所存在的该多种粒子的混合物的值。
在本公开中,所谓(甲基)丙烯酰基,是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者。
<第1实施方式涉及的环氧树脂组合物>
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有环氧树脂、固化剂、无机填充材、以及硅烷化合物,该硅烷化合物具有碳原子数大于或等于6的链状烃基与硅原子结合而成的结构。需要说明的是,在本公开中,也将具有碳原子数大于或等于6的链状烃基与硅原子结合而成的结构的硅烷化合物称为“特定硅烷化合物”。第1实施方式涉及的环氧树脂组合物根据需要也可以含有其他成分。
如果环氧树脂组合物具有上述构成,则能够获得低粘度的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物具有上述构成时成为低粘度的详细理由虽未必明确,但可如下推测。通常,为了提高无机填充材的分散性,密封用树脂组合物中可使用具有丙基的硅烷化合物等低分子量的偶联剂。相对于此,如果使用具有链更长的烃基的硅烷化合物,则认为无机填充材对于树脂的相容性提高,无机填充材彼此的摩擦阻力减小。其结果,推测与不使用特定硅烷化合物而使用低分子量的偶联剂的情况相比,熔融粘度下降。另外,推测通过使用低粘度的环氧树脂组合物,能够获得引线偏移得到了抑制的元件以及具备该元件的电子部件装置。
以下,对第1实施方式涉及的环氧树脂组合物的各成分进行详述。
(环氧树脂)
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有环氧树脂。环氧树脂只要在分子中具有环氧基,其种类就没有特别限制。
作为环氧树脂,具体而言可列举:将使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚化合物和α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物组成的组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等);将使上述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚醛树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂;将使上述苯酚化合物和萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得的酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚型环氧树脂;作为双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂;作为烷基取代或未取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂;作为茋系酚化合物的二缩水甘油醚的茋型环氧树脂;作为双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子的环氧树脂;作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂;作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂;将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的结合于氮原子的活性氢用缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂;将二环戊二烯与酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂;将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二烷等脂环型环氧树脂;作为对二甲苯改性酚醛树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂;作为间二甲苯改性酚醛树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂;作为萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂;作为二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂;作为环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂;作为多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂;作为含萘环的酚醛树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂;卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂;对苯二酚型环氧树脂;三羟甲基丙烷型环氧树脂;利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线型脂肪族环氧树脂;将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进一步,也可列举有机硅树脂的环氧化物、丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
环氧树脂的环氧当量(分子量/环氧基数)没有特别限制。从成型性、耐回流焊性和电气可靠性等各种特性平衡的观点考虑,优选为100g/eq~1000g/eq,更优选为150g/eq~500g/eq。
环氧树脂的环氧当量设为通过根据JIS K 7236:2009的方法而测定的值。
在环氧树脂为固体的情况下,其软化点或熔点没有特别限制。从成型性和耐回流焊性的观点考虑,优选为40℃~180℃,从调制环氧树脂组合物时的操作性的观点考虑,更优选为50℃~130℃。
环氧树脂的熔点设为通过差示扫描量热测定(DSC)而测定的值,环氧树脂的软化点设为通过根据JIS K 7234:1986的方法(环球法)而测定的值。
从强度、流动性、耐热性、成型性等观点考虑,环氧树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量%~50质量%,更优选为2质量%~30质量%,进一步优选为2质量%~20质量%。
(固化剂)
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有固化剂。固化剂的种类没有特别限制,可根据树脂的种类、环氧树脂组合物所期望的特性等进行选择。
作为固化剂,可列举酚固化剂、胺固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂等。从提高耐热性的观点考虑,固化剂优选在分子中具有酚羟基(酚固化剂)。
作为酚固化剂,具体而言可列举:间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、取代或未取代的联苯酚等多元酚化合物;使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚化合物和α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物组成的组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚醛树脂;由上述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂;对二甲苯和/或间二甲苯改性酚醛树脂;三聚氰胺改性酚醛树脂;萜烯改性酚醛树脂;由上述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚而合成的二环戊二烯型酚醛树脂和二环戊二烯型萘酚醛树脂;环戊二烯改性酚醛树脂;多环芳香环改性酚醛树脂;联苯型酚醛树脂;使上述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚醛树脂;将它们中的两种以上共聚而获得的酚醛树脂等。这些酚固化剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
固化剂的官能团当量(在酚固化剂的情况下为羟基当量)没有特别限制。从成型性、耐回流焊性、电气可靠性等各种特性平衡的观点考虑,优选为70g/eq~1000g/eq,更优选为80g/eq~500g/eq。
固化剂的官能团当量(在酚固化剂的情况下为羟基当量)设为通过根据JIS K0070:1992的方法而测定的值。
在固化剂为固体的情况下,其软化点或熔点没有特别限制。从成型性和耐回流焊性的观点考虑,优选为40℃~180℃,从环氧树脂组合物制造时的操作性的观点考虑,更优选为50℃~130℃。
固化剂的熔点或软化点设为与环氧树脂的熔点或软化点同样地测定的值。
环氧树脂与固化剂的当量比、即固化剂中的官能团数相对于环氧树脂中的环氧基数的比(固化剂中的官能团数/环氧树脂中的环氧基数)没有特别限制。从将各自的未反应成分抑制得较少的关联出发,优选设定为0.5~2.0的范围,更优选设定为0.6~1.3的范围。从成型性和耐回流焊性的观点考虑,进一步优选设定为0.8~1.2的范围。
(无机填充材)
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有无机填充材。无机填充材的材质没有特别限制。
作为无机填充材的材质,具体而言可列举:熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化镁、碳化硅、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛、滑石、粘土、云母等无机材料。也可以使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材,可列举氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。
无机填充材中,从线膨胀系数减小的观点考虑,优选熔融二氧化硅等二氧化硅,从高热传导性的观点考虑,优选氧化铝。
无机填充材的形状没有特别限制,从填充性和模具磨耗性的方面出发,优选为球形。
无机填充材可以单独使用一种,也可以并用两种以上。需要说明的是,所谓“并用两种以上无机填充材”,例如可列举:使用两种以上的成分相同、平均粒径不同的无机填充材的情况;使用两种以上的平均粒径相同、成分不同的无机填充材的情况;以及使用两种以上的平均粒径和种类不同的无机填充材的情况。
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物中的无机填充材的含有率没有特别限制。从进一步提高固化物的热膨胀系数、导热率、弹性模量等特性的观点考虑,无机填充材的含有率优选大于或等于环氧树脂组合物整体的30体积%,更优选大于或等于35体积%,进一步优选大于或等于40体积%,特别优选大于或等于45体积%,极其优选大于或等于50体积%。从流动性提高、粘度降低等观点考虑,无机填充材的含有率优选小于或等于环氧树脂组合物整体的99体积%,优选小于或等于98体积%,更优选小于或等于97体积%。
另外,例如在将环氧树脂组合物用于压缩成型用途的情况下,无机填充材的含有率可以设为环氧树脂组合物整体的70体积%~99体积%,也可以设为80体积%~99体积%,也可以设为83体积%~99体积%,还可以设为85体积%~99体积%。
环氧树脂组合物中的无机填充材的含有率以如下方式测定。首先,测定环氧树脂组合物的固化物(环氧树脂成型物)的总质量,将该环氧树脂成型物在400℃烧成2小时,接着在700℃烧成3小时,使树脂成分蒸发,测定残存的无机填充材的质量。根据所得的各质量和各自的比重来算出体积,获得无机填充材的体积相对于环氧树脂成型物的总体积的比例,设为无机填充材的含有率。
在无机填充材为粒子状的情况下,其平均粒径没有特别限制。例如,无机填充材整体的体积平均粒径优选小于或等于80μm,也可以小于或等于50μm,也可以小于或等于40μm,也可以小于或等于30μm,也可以小于或等于25μm,也可以小于或等于20μm,还可以小于或等于15μm。另外,无机填充材整体的体积平均粒径优选大于或等于0.1μm,更优选大于或等于0.2μm,进一步优选大于或等于0.3μm。如果无机填充材的体积平均粒径大于或等于0.1μm,则具有环氧树脂组合物的粘度上升被进一步抑制的倾向。如果体积平均粒径小于或等于80μm,则具有对窄间隙的填充性进一步提高的倾向。关于无机填充材的体积平均粒径,可以在通过激光散射衍射法粒度分布测定装置而测定的体积基准的粒度分布中,作为从小径侧起的累计成为50%时的粒径(D50)而测定。
在将环氧树脂组合物用于模塑底部填充用途的情况等中,从提高对窄间隙的填充性的观点考虑,无机填充材优选对最大粒径(割点(cutpoint))进行了控制。无机填充材的最大粒径可适宜调整,从填充性的观点考虑,优选小于或等于105μm,更优选小于或等于75μm,也可以小于或等于60μm,还可以小于或等于40μm。最大粒径可以通过激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制,商品名:LA920)进行测定。
(特定硅烷化合物)
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有特定硅烷化合物。特定硅烷化合物具有碳原子数大于或等于6的链状烃基(以下,也将碳原子数大于或等于6的链状烃基简称为链状烃基)与硅原子结合而成的结构。链状烃基可以分支,也可以具有取代基。需要说明的是,在本公开中,链状烃基的碳原子数是指不含分支或取代基的碳的碳原子数。链状烃基可包含不饱和键也可不含,优选不含不饱和键。
认为特定硅烷化合物在环氧树脂组合物中作为无机填充材的偶联剂发挥功能。
特定硅烷化合物中的与硅原子结合的链状烃基的数量只要为1~4即可,优选为1~3,更优选为1或2,进一步优选为1。
在特定硅烷化合物中的与硅原子结合的链状烃基的数量为1~3的情况下,与硅原子结合的除链状烃基以外的原子或原子团没有特别限制,可以分别独立地为氢原子、碳原子数1~5的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基等。其中,优选除了链状烃基以外还结合有1个或多个烷氧基,更优选1个链状烃基与3个烷氧基结合于硅原子。
特定硅烷化合物的链状烃基的碳原子数大于或等于6,从抑制粘度的观点考虑,优选大于或等于7,更优选大于或等于8。特定硅烷化合物的链状烃基的碳原子数的上限没有特别限制,从在树脂中的分散性、固化物的物性平衡等观点考虑,优选小于或等于12,更优选小于或等于11,进一步优选小于或等于10。
在链状烃基具有取代基的情况下,取代基没有特别限定。取代基可以存在于链状烃基的末端,也可以存在于链状烃基的侧链。
链状烃基优选具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基和烷氧基中的至少一种官能团(以下,也称为特定官能团),更优选具有选自(甲基)丙烯酰基和环氧基中的至少一种官能团,进一步优选具有(甲基)丙烯酰基。特定官能团可以存在于链状烃基的末端,也可以存在于链状烃基的侧链。从抑制粘度的观点考虑,特定官能团优选存在于链状烃基的末端。
如果特定硅烷化合物中的链状烃基具有特定官能团,则存在环氧树脂组合物的粘度进一步降低的倾向。其原因虽未必明确,但推测原因在于:特定硅烷化合物的链状烃基具有特定官能团时,特定官能团与环氧树脂的相容性提高,环氧树脂与无机填充材的分散性提高。
在链状烃基具有(甲基)丙烯酰基的情况下,(甲基)丙烯酰基可以直接结合于链状烃基,也可以隔着其他原子或原子团而结合。例如,链状烃基也可以具有(甲基)丙烯酰氧基。其中,链状烃基优选具有甲基丙烯酰氧基。
在链状烃基具有环氧基的情况下,环氧基可以直接结合于链状烃基,也可以隔着其他原子或原子团而结合。例如,链状烃基也可以具有缩水甘油氧基、脂环式环氧基等。其中,链状烃基优选具有缩水甘油氧基。
在链状烃基具有烷氧基的情况下,烷氧基可以直接结合于链状烃基,也可以隔着其他原子或原子团而结合,优选直接结合于链状烃基。烷氧基没有特别限定,可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。其中,从获取容易性的观点考虑,链状烃基优选具有甲氧基。
特定硅烷化合物中的选自(甲基)丙烯酰基、环氧基和烷氧基中的至少一种官能团的当量(分子量/官能团数)没有特别限制。从环氧树脂组合物的低粘度化的观点考虑,优选为200g/eq~420g/eq,更优选为210g/eq~405g/eq,进一步优选为230g/eq~390g/eq。
作为特定硅烷化合物,可列举:己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、6-缩水甘油氧基己基三甲氧基硅烷、7-缩水甘油氧基庚基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。其中,从环氧树脂组合物的低粘度化的观点考虑,优选8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷和8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。特定硅烷化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
特定硅烷化合物可以合成,也可以使用市售的硅烷化合物。作为市售的特定硅烷化合物,可列举信越化学工业株式会社制造的KBM-3063(己基三甲氧基硅烷)、KBE-3063(己基三乙氧基硅烷)、KBE-3083(辛基三乙氧基硅烷)、KBM-4803(8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷)、KBM-5803(8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷)、KBM-3103C(癸基三甲氧基硅烷)等。
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物中的特定硅烷化合物的含量没有特别限制。相对于无机填充材100质量份,特定硅烷化合物的含量可以大于或等于0.01质量份,也可以大于或等于0.02质量份。另外,相对于无机填充材100质量份,特定硅烷化合物的含量优选小于或等于5质量份,更优选小于或等于2.5质量份。如果特定硅烷化合物的含量相对于无机填充材100质量份大于或等于0.01质量份,则存在能够获得低粘度的组合物的倾向。如果特定硅烷化合物的含量相对于无机填充材100质量份小于或等于5质量份,则存在封装的成型性进一步提高的倾向。
(其他偶联剂)
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物除了特定硅烷化合物以外也可以进一步含有其他偶联剂。作为其他偶联剂,只要为环氧树脂组合物中通常使用的偶联剂,就没有特别限制。作为其他偶联剂,可列举环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷系化合物(特定硅烷化合物除外)、钛系化合物、铝螯合物化合物、铝/锆系化合物等公知的偶联剂。其他偶联剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有特定硅烷化合物以外的其他偶联剂的情况下,相对于无机填充材100质量份,特定硅烷化合物和其他偶联剂的合计含量可以大于或等于0.01质量份,也可以大于或等于0.02质量份。另外,相对于无机填充材100质量份,特定硅烷化合物和其他偶联剂的合计含量优选小于或等于5质量份,更优选小于或等于2.5质量份。如果特定硅烷化合物和其他偶联剂的合计含量相对于无机填充材100质量份大于或等于0.01质量份,则存在能够获得低粘度的组合物的倾向。如果特定硅烷化合物和其他偶联剂的合计含量相对于无机填充材100质量份小于或等于5质量份,则存在封装的成型性进一步提高的倾向。
在第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有特定硅烷化合物以外的其他偶联剂的情况下,从良好地发挥特定硅烷化合物的作用的观点考虑,相对于特定硅烷化合物和其他偶联剂的合计量,其他偶联剂的含有率优选小于或等于90质量%,更优选小于或等于70质量%,进一步优选小于或等于50质量%。
(固化促进剂)
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物也可以含有固化促进剂。固化促进剂的种类没有特别限制,可根据环氧树脂的种类、环氧树脂组合物所期望的特性等进行选择。
作为固化促进剂,可列举:1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)等二氮杂双环烯烃;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物;上述环状脒化合物的衍生物;上述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐;在这些化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物;DBU的四苯基硼酸盐、DBN的四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉的四苯基硼酸盐等环状脒化合物;吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物;上述叔胺化合物的衍生物;乙酸四正丁基铵、磷酸四正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物;三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等叔膦;上述叔膦与有机硼类的络合物等膦化合物;将上述叔膦或上述膦化合物与马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而形成的具有分子内极化的化合物;使上述叔膦或上述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羟基联苯等卤代苯酚化合物反应后经过脱卤化氢的工序而获得的具有分子内极化的化合物;四苯基/>等四取代/>四对甲苯基硼酸盐等不存在与硼原子结合的苯基的四取代/>和四取代硼酸盐;四苯基/>与酚化合物的盐等。固化促进剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有固化促进剂的情况下,相对于树脂成分(即,树脂与固化剂的合计)100质量份,固化促进剂的量优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~15质量份。如果固化促进剂的量相对于树脂成分100质量份大于或等于0.1质量份,则存在短时间内良好地固化的倾向。如果固化促进剂的量相对于树脂成分100质量份小于或等于30质量份,则存在固化速度不会过快而能够获得良好的成型品的倾向。
[各种添加剂]
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物除了上述成分以外,也可以含有以下例示的离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂、应力缓和剂等各种添加剂。第1实施方式涉及的环氧树脂组合物除了以下例示的添加剂以外也可以根据需要含有该技术领域中众所周知的各种添加剂。
(离子交换体)
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物也可以含有离子交换体。特别是在使用第1实施方式涉及的环氧树脂组合物作为密封用成型材料的情况下,从使具备要密封的元件的电子部件装置的耐湿性和高温放置特性提高的观点考虑,优选含有离子交换体。离子交换体没有特别限制,可以使用以往公知的离子交换体。具体而言,可列举水滑石化合物以及选自由镁、铝、钛、锆和铋组成的组中的至少一种元素的含水氧化物等。离子交换体可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。其中,优选下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O······(A)
(0<X≤0.5,m为正数)
在第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有离子交换体的情况下,其含量只要为足以捕捉卤素离子等离子的量,就没有特别限制。例如,相对于树脂成分100质量份,优选为0.1质量份~30质量份,更优选为1质量份~10质量份。
(脱模剂)
从成型时获得与模具的良好脱模性的观点考虑,第1实施方式涉及的环氧树脂组合物也可以含有脱模剂。脱模剂没有特别限制,可以使用以往公知的脱模剂。具体而言,可列举:巴西棕榈蜡、褐煤酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、褐煤酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有脱模剂的情况下,相对于树脂成分100质量份,脱模剂的量优选为0.01质量份~10质量份,更优选为0.1质量份~5质量份。如果脱模剂的量相对于树脂成分100质量份大于或等于0.01质量份,则存在能够充分获得脱模性的倾向。如果小于或等于10质量份,则存在能够获得更良好的粘接性和固化性的倾向。
(阻燃剂)
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物也可以含有阻燃剂。阻燃剂没有特别限制,可以使用以往公知的阻燃剂。具体而言,可列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机化合物或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在第1实施方式涉及的环氧树脂组合物含有阻燃剂的情况下,阻燃剂的量只要为足以获得所期望的阻燃效果的量,就没有特别限制。例如,相对于树脂成分100质量份,优选为1质量份~30质量份,更优选为2质量份~20质量份。
(着色剂)
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物也可以进一步含有着色剂。作为着色剂,可列举炭黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、铁丹等公知的着色剂。着色剂的含量可根据目的等来适宜选择。着色剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(应力缓和剂)
第1实施方式涉及的环氧树脂组合物也可以含有硅油、硅橡胶粒子等应力缓和剂。通过含有应力缓和剂,能够进一步减少封装的翘曲变形和封装裂纹的产生。作为应力缓和剂,可列举通常使用的公知的应力缓和剂(可挠剂)。具体而言,可列举:有机硅系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体、NR(天然橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅粉末等橡胶粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-有机硅共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-壳结构的橡胶粒子等。应力缓和剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
<第2实施方式涉及的环氧树脂组合物>
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物含有:环氧树脂、固化剂、导热率大于或等于20W/(m·K)的无机填充材、以及具有碳原子数大于或等于6的链状烃基与硅原子结合而成的结构的硅烷化合物(特定硅烷化合物)。需要说明的是,本公开中的无机填充材的导热率设为室温(25℃)时的导热率。第2实施方式涉及的环氧树脂组合物根据需要也可以含有其他成分。
通过上述构成,能够获得具有高热传导性且粘度的上升得到了抑制的环氧树脂组合物。第2实施方式涉及的环氧树脂组合物发挥上述效果的详细理由虽未必明确,但可如下推测。
通常,在密封用树脂组合物中,为了提高无机填充材的分散性而使用具有丙基的硅烷化合物等低分子量的偶联剂。对此,认为:使用具有链更长的烃基的硅烷化合物时,无机填充材对于树脂的相容性提高,无机填充材彼此的摩擦阻力减小。其结果,推测:与不使用特定硅烷化合物而使用低分子量的偶联剂的情况相比,熔融粘度下降。由此推测:能够在抑制粘度上升的同时增加高热传导性的无机填充材的配合量,与以往相比能够实现高导热率。
以下,对第2实施方式涉及的环氧树脂组合物的各成分进行详述。
(环氧树脂)
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物含有环氧树脂。环氧树脂的详情与第1实施方式涉及的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂的详情同样。
(固化剂)
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物含有固化剂。固化剂的详情与第1实施方式涉及的环氧树脂组合物中使用的固化剂的详情同样。
(无机填充材)
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物含有导热率大于或等于20W/(m·K)的无机填充材。只要具有上述导热率,无机填充材的材质就没有特别限制。
在本公开中,导热率大于或等于20W/(m·K)的无机填充材是指由室温(25℃)时的导热率大于或等于20W/(m·K)的材料构成的无机填充材。无机填充材的导热率可以通过利用氙闪光(Xe-flash)法或热线法测定构成无机填充材的材料的导热率而获得。
无机填充材的导热率大于或等于20W/(m·K),从制成固化物时的散热性的观点考虑,优选大于或等于25W/(m·K)。无机填充材的导热率的上限没有特别限制,可以小于或等于500W/(m·K),也可以小于或等于300W/(m·K)。
作为具有上述导热率的无机填充材的材质,具体而言可列举氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镁、碳化硅等。其中,从圆球度高、耐湿性高等观点考虑,优选氧化铝。
无机填充材的形状没有特别限制,从填充性和模具磨耗性的方面出发,优选为球形。
无机填充材可以单独使用一种,也可以并用两种以上。需要说明的是,所谓“并用两种以上无机填充材”,例如可列举:使用两种以上的成分相同、平均粒径不同的无机填充材的情况;使用两种以上的平均粒径相同、成分不同的无机填充材的情况;以及使用两种以上的平均粒径和种类不同的无机填充材的情况。
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物中的无机填充材的含有率没有特别限制。从进一步提高固化物的热膨胀系数、导热率、弹性模量等特性的观点考虑,无机填充材的含有率优选大于或等于环氧树脂组合物整体的30体积%,更优选大于或等于35体积%,进一步优选大于或等于40体积%,特别优选大于或等于45体积%,极其优选大于或等于50体积%。从流动性提高、粘度降低等观点考虑,无机填充材的含有率优选小于或等于环氧树脂组合物整体的99体积%,优选小于或等于98体积%,更优选小于或等于97体积%。
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物中的无机填充材的含有率优选为30体积%~99体积%,更优选为35体积%~99体积%,进一步优选为40体积%~98体积%,特别优选为45体积%~97体积%,极其优选为50体积%~97体积%。
环氧树脂组合物中的无机填充材的含有率以如下方式测定。首先,测定环氧树脂组合物的固化物(环氧树脂成型物)的总质量,将该环氧树脂成型物在400℃烧成2小时,接着在700℃烧成3小时,使树脂成分蒸发,测定残存的无机填充材的质量。根据所得的各质量和各自的比重来算出体积,获得无机填充材的体积相对于环氧树脂成型物的总体积的比例,设为无机填充材的含有率。
在无机填充材为粒子状的情况下,其平均粒径没有特别限制。例如,无机填充材整体的体积平均粒径优选小于或等于80μm,也可以小于或等于50μm,也可以小于或等于40μm,也可以小于或等于30μm,也可以小于或等于25μm,也可以小于或等于20μm,还可以小于或等于15μm。另外,无机填充材整体的体积平均粒径优选大于或等于0.1μm,更优选大于或等于0.2μm,进一步优选大于或等于0.3μm。如果无机填充材的体积平均粒径大于或等于0.1μm,则存在环氧树脂组合物的粘度上升被进一步抑制的倾向。如果体积平均粒径小于或等于80μm,则存在对窄间隙的填充性进一步提高的倾向。关于无机填充材的体积平均粒径,在通过激光散射衍射法粒度分布测定装置而测定的体积基准的粒度分布中,可以作为从小径侧起的累计成为50%时的粒径(D50)而测定。
从在将环氧树脂组合物用于模塑底部填充用途的情况等中,提高对窄间隙的填充性的观点考虑,无机填充材优选对最大粒径(割点)进行了控制。无机填充材的最大粒径可适宜调整,从填充性的观点考虑,优选小于或等于105μm,更优选小于或等于75μm,也可以小于或等于60μm,还可以小于或等于40μm。最大粒径可以通过激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制,商品名:LA920)进行测定。
(特定硅烷化合物)
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物含有特定硅烷化合物。特定硅烷化合物具有碳原子数大于或等于6的链状烃基(以下,将碳原子数大于或等于6的链状烃基也简称为链状烃基)与硅原子结合而成的结构。链状烃基可以分支,也可以具有取代基。需要说明的是,在本公开中,链状烃基的碳原子数是指不含分支或取代基的碳的碳原子数。链状烃基可包含不饱和键也可不含,优选不含不饱和键。
认为特定硅烷化合物在环氧树脂组合物中作为无机填充材的偶联剂发挥功能。
与硅原子结合的除链状烃基以外的原子或原子团没有特别限制,可以分别独立地为氢原子、碳原子数1~5的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基等。其中,优选除了链状烃基以外还结合有1个或多个烷氧基,更优选1个链状烃基与3个烷氧基结合于硅原子。
特定硅烷化合物的链状烃基的碳原子数大于或等于6,从抑制粘度的观点考虑,优选大于或等于7,更优选大于或等于8。特定硅烷化合物的链状烃基的碳原子数的上限没有特别限制,从在树脂中的分散性、固化物的物性平衡等观点考虑,优选小于或等于12,更优选小于或等于11,进一步优选小于或等于10。
在链状烃基具有取代基的情况下,取代基没有特别限定。取代基可以存在于链状烃基的末端,也可以存在于链状烃基的侧链。
链状烃基优选具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基和烷氧基中的至少一种官能团(以下,也称为特定官能团),更优选具有选自(甲基)丙烯酰基和环氧基中的至少一种官能团,进一步优选具有(甲基)丙烯酰基。特定官能团可以存在于链状烃基的末端,也可以存在于链状烃基的侧链。从抑制粘度的观点考虑,特定官能团优选存在于链状烃基的末端。
如果特定硅烷化合物中的链状烃基具有特定官能团,则存在环氧树脂组合物的粘度进一步降低的倾向。其原因虽未必明确,但推测原因在于:特定硅烷化合物的链状烃基具有特定官能团时,特定官能团与环氧树脂的相容性提高,环氧树脂与无机填充材的分散性提高。
在链状烃基具有(甲基)丙烯酰基的情况下,(甲基)丙烯酰基可以直接结合于链状烃基,也可以隔着其他原子或原子团而结合。例如,链状烃基也可以具有(甲基)丙烯酰氧基。其中,链状烃基优选具有甲基丙烯酰氧基。
在链状烃基具有环氧基的情况下,环氧基可以直接结合于链状烃基,也可以隔着其他原子或原子团而结合。例如,链状烃基也可以具有缩水甘油氧基、脂环式环氧基等。其中,链状烃基优选具有缩水甘油氧基。
在链状烃基具有烷氧基的情况下,烷氧基可以直接结合于链状烃基,也可以隔着其他原子或原子团而结合,优选直接结合于链状烃基。烷氧基没有特别限定,可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。其中,从获取容易性的观点考虑,链状烃基优选具有甲氧基。
特定硅烷化合物中的选自(甲基)丙烯酰基、环氧基和烷氧基中的至少一种官能团的当量(分子量/官能团数)没有特别限制。从环氧树脂组合物的低粘度化的观点考虑,优选为200g/eq~420g/eq,更优选为210g/eq~405g/eq,进一步优选为230g/eq~390g/eq。
作为特定硅烷化合物,可列举:己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、6-缩水甘油氧基己基三甲氧基硅烷、7-缩水甘油氧基庚基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。其中,从环氧树脂组合物的低粘度化的观点考虑,优选8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷和8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。特定硅烷化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
特定硅烷化合物可以合成,也可以使用市售的硅烷化合物。作为市售的特定硅烷化合物,可列举信越化学工业株式会社制造的KBM-3063(己基三甲氧基硅烷)、KBE-3063(己基三乙氧基硅烷)、KBE-3083(辛基三乙氧基硅烷)、KBM-4803(8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷)、KBM-5803(8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷)、KBM-3103C(癸基三甲氧基硅烷)等。
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物中的特定硅烷化合物的含量没有特别限制。相对于无机填充材100质量份,特定硅烷化合物的含量可以大于或等于0.01质量份,也可以大于或等于0.02质量份。另外,相对于无机填充材100质量份,特定硅烷化合物的含量优选小于或等于5质量份,更优选小于或等于2.5质量份。如果特定硅烷化合物的含量相对于无机填充材100质量份大于或等于0.01质量份,则存在能够获得低粘度的组合物的倾向。如果特定硅烷化合物的含量相对于无机填充材100质量份小于或等于5质量份,则存在封装的成型性进一步提高的倾向。
(其他偶联剂)
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物除了特定硅烷化合物以外也可以进一步含有其他偶联剂。作为其他偶联剂,只要为环氧树脂组合物中通常使用的偶联剂,就没有特别限制。作为其他偶联剂,可列举环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷系化合物(特定硅烷化合物除外)、钛系化合物、铝螯合物化合物、铝/锆系化合物等公知的偶联剂。其他偶联剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在第2实施方式涉及的环氧树脂组合物含有特定硅烷化合物以外的其他偶联剂的情况下,相对于无机填充材100质量份,特定硅烷化合物和其他偶联剂的合计含量可以大于或等于0.01质量份,也可以大于或等于0.02质量份。另外,相对于无机填充材100质量份,特定硅烷化合物和其他偶联剂的合计含量优选小于或等于5质量份,更优选小于或等于2.5质量份。如果特定硅烷化合物和其他偶联剂的合计含量相对于无机填充材100质量份大于或等于0.01质量份,则存在能够获得低粘度的组合物的倾向。如果特定硅烷化合物和其他偶联剂的合计含量相对于无机填充材100质量份小于或等于5质量份,则存在封装的成型性进一步提高的倾向。
在第2实施方式涉及的环氧树脂组合物含有特定硅烷化合物以外的其他偶联剂的情况下,从良好地发挥特定硅烷化合物的作用的观点考虑,相对于特定硅烷化合物和其他偶联剂的合计量,其他偶联剂的含有率优选小于或等于90质量%,更优选小于或等于70质量%,进一步优选小于或等于50质量%。
(固化促进剂)
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物也可以含有固化促进剂。固化促进剂的详情与第1实施方式涉及的环氧树脂组合物中使用的固化促进剂的详情同样。
[各种添加剂]
第2实施方式涉及的环氧树脂组合物除了上述成分以外,也可以含有离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂、应力缓和剂等各种添加剂。各种添加剂的详情与第1实施方式涉及的环氧树脂组合物中使用的各种添加剂的详情同样。
[环氧树脂组合物的物性]
以下,对本公开的第1实施方式和第2实施方式涉及的环氧树脂组合物的物性进行说明。
(环氧树脂组合物的粘度)
环氧树脂组合物的粘度没有特别限制。根据成型方法、环氧树脂组合物的组成等,成型时的引线偏移的发生容易度不同,因此优选根据成型方法、环氧树脂组合物的组成等进行调整以成为所期望的粘度。
例如,在通过压缩成型法对环氧树脂组合物进行成型的情况下,从减少引线偏移的观点考虑,优选在175℃时小于或等于200Pa·s,更优选小于或等于150Pa·s,进一步优选小于或等于100Pa·s,特别优选小于或等于50Pa·s,也可以小于或等于16Pa·s,还可以小于或等于10Pa·s。粘度的下限值没有特别限定,例如可以大于或等于5Pa·s。
另外,例如在通过传递成型法对环氧树脂组合物进行成型的情况下,从减少引线偏移的观点考虑,优选在175℃时小于或等于200Pa·s,更优选小于或等于150Pa·s,进一步优选小于或等于100Pa·s,也可以小于或等于68Pa·s,还可以小于或等于54Pa·s。粘度的下限值没有特别限定,例如可以大于或等于5Pa·s。
环氧树脂组合物的粘度可以通过高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制)进行测定。
(制成固化物时的导热率)
将环氧树脂组合物制成固化物时的导热率没有特别限制。从获得所期望的散热性的观点考虑,可以在室温(25℃)时大于或等于3.0W/(m·K),也可以大于或等于4.0W/(m·K),也可以大于或等于5.0W/(m·K),也可以大于或等于6.0W/(m·K),也可以大于或等于7.0W/(m·K),还可以大于或等于8.0W/(m·K)。导热率的上限没有特别限制,可以为9.0W/(m·K)。
固化物的导热率可以通过氙闪光(Xe-flash)法(NETZSCH制,商品名LFA467型Hyper Flash装置)进行测定。
[环氧树脂组合物的调制方法]
第1实施方式和第2实施方式涉及的环氧树脂组合物的调制方法没有特别限制。作为一般的方法,可列举利用混合机等将各成分充分混合后,利用研磨辊、挤出机等进行熔融混炼,并进行冷却、粉碎的方法。更具体而言,例如可列举对上述成分进行搅拌和混合,利用预先加热至70℃~140℃的捏合机、轧辊、压出机等进行混炼、冷却并进行粉碎的方法。
环氧树脂组合物在常温常压下(例如25℃、大气压下)可以为固体也可以为液态,优选为固体。环氧树脂组合物为固体时的形状没有特别限制,可列举粉状、粒状、片状等。从操作性的观点考虑,环氧树脂组合物为片状时的尺寸和质量优选为符合封装的成型条件那样的尺寸和质量。
<电子部件装置>
作为本公开的一个方式的电子部件装置具备通过上述第1实施方式和第2实施方式涉及的环氧树脂组合物进行了密封的元件。
作为电子部件装置,可列举利用环氧树脂组合物对在引线框、已配线的带载、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件上搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件等)而获得的元件部进行密封而成的电子部件装置。
更具体而言,可列举:具有如下结构的DIP(Dual Inline Package,双列直插式封装)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier,带引线的塑料芯片载体)、QFP(Quad FlatPackage,四面扁平封装)、SOP(Small Outline Package,小外型封装)、SOJ(Small OutlineJ-lead package,小外型J形引脚封装)、TSOP(Thin Small Outline Package,薄型小外形封装)、TQFP(Thin Quad Flat Package,薄型四面扁平封)等一般的树脂密封型IC,上述结构是在引线框上固定元件,利用引线接合、凸块等将焊盘等元件的端子部与引线部连接后,使用环氧树脂组合物并通过传递成型等进行密封而成的结构;具有通过环氧树脂组合物对利用凸块连接于带载的元件进行密封而成的结构的TCP(Tape Carrier Package,带载封装);具有如下结构的COB(Chip On Board,板上芯片)模块、混合IC、多芯片模块等,上述结构是利用环氧树脂组合物对通过引线接合、倒装芯片接合、焊料等与形成于支撑构件上的配线连接的元件进行密封而成的结构;具有如下结构的BGA(Ball Grid Array,球栅阵列)、CSP(Chip Size Package,芯片尺寸封装)、MCP(Multi Chip Package,多芯片封装)等,上述结构是在背面形成有配线板连接用端子的支撑构件的表面搭载元件,通过凸块或引线接合将元件与形成于支撑构件的配线进行连接后,利用环氧树脂组合物对元件进行密封而成的结构。另外,在印刷配线板中也可适合地使用环氧树脂组合物。
作为使用环氧树脂组合物对电子部件装置进行密封的方法,可列举低压传递成型法、注塑成型法、压缩成型法等。
实施例
以下,通过实施例对上述实施方式进行具体说明,但上述实施方式的范围不限定于这些实施例。
《第1实施方式涉及的实施例》
<树脂组合物的制作>
首先,准备下述所示的各成分。
[环氧树脂1(E1)]三菱化学株式会社制jER YX-4000H(商品名)
[环氧树脂2(E2)]新日铁住金化学株式会社制EPOTOHTO YSLV-80XY(商品名)
[环氧树脂3(E3)]新日铁住金化学株式会社制EPOTOHTO YSLV-70XY(商品名)
[固化剂1(H1)]明和化成株式会社制H-4(商品名)
[固化剂2(H2)]新日铁住金化学株式会社制SN-485(商品名)
[固化剂3(H3)]明和化成株式会社制MEH-7851SS(商品名)
[固化促进剂1(C1)]三对甲苯基膦与1,4-苯醌的加成物
[固化促进剂2(C2)]三苯基膦与1,4-苯醌的加成物
[无机填充材1(A1)]平均粒径为0.2μm的超微细氧化铝
[无机填充材2(A2)]平均粒径为1μm、割点为25μm的微细氧化铝
[无机填充材3(A3)]中位径为20μm、割点为35μm的氧化铝
[无机填充材4(A4)]中位径为13μm、割点为55μm的氧化铝
[无机填充材5(A5)]平均粒径为11μm、割点为75μm的氧化铝
[无机填充材6(A6)]平均粒径为3μm、割点为10μm的二氧化硅
[无机填充材7(A7)]中位径为4μm、割点为20μm的二氧化硅
[硅烷化合物1]N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;KBM-573(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物2]甲基三甲氧基硅烷;KBM-13(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物3]正丙基三甲氧基硅烷;KBM-3033(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物4]己基三甲氧基硅烷;KBM-3063(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物5]辛基三乙氧基硅烷;KBE-3083(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物6]8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷;KBM-4803(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物7]8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷;KBM-5803(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物8]癸基三甲氧基硅烷;KBM-3103C(商品名,信越化学工业株式会社制)
将表1和表2所示的各成分以同表所示的量进行配合(单位为质量份)并利用混合机充分混合后,使用双螺杆混炼机在100℃熔融混炼2分钟。接下来,将该熔融物冷却,然后将成为了固体状的物质粉碎成粉末状,从而调制目标粉末状环氧树脂组合物。表中,空栏表示成分未配合,“-”表示评价未实施。
通过以下所示的各种试验对所制作的环氧树脂组合物进行评价。将评价结果示于表1和表2中。需要说明的是,实施例A-1~A-7和比较例A-1~A-3中记载的环氧树脂组合物的成型是使用压缩成型机,实施例A-8~A-17和比较例A-4~A-5的成型是使用传递成型机。
<粘度的评价>
使用实施例A-1~A-17和比较例A-1~A-5中记载的环氧树脂组合物,测定175℃时的最低熔融粘度。将该结果一并示于下述的表1和表2中。最低熔融粘度使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制)进行测定。
<引线偏移的评价>
使用实施例A-1~A-7和比较例A-1~A-3中记载的环氧树脂组合物,利用压缩成型机(TOWA公司制,PMC-1040S)在成型温度175℃、成型时间120秒的成型条件下对封装进行密封,以175℃、5小时进行后固化,从而获得半导体装置。该半导体装置为球栅阵列(BGA)封装(树脂密封部分尺寸:228mm×67mm×厚度1mm),芯片尺寸为7.5mm×7.5mm。另外,关于引线,金线引线直径为18μm,平均金线引线长度为5mm。然后,对于所制作的该封装,使用软X射线解析装置观察金线引线的变形状态,检查有无变形。
另外,使用实施例A-8~A-17和比较例A-4~A-5中记载的环氧树脂组合物,利用传递成型机(TOWA公司制,Manual-Press Y-1)在成型温度175℃、成型时间120秒的成型条件下对封装进行密封,以175℃、5小时进行后固化,从而获得半导体装置。该半导体装置为球栅阵列(BGA)封装(树脂密封部分尺寸:50mm×50mm×厚度0.7mm),芯片尺寸为7.5mm×7.5mm。另外,关于引线,金线引线直径为22μm,平均金线引线长度为3mm。然后,对于所制作的该封装,使用软X射线解析装置观察金线引线的变形状态,检查有无变形。
评价按照以下基准进行。
AA:引线偏移的发生率小于3%
A:引线偏移的发生率大于或等于3%且小于5%
B:引线偏移的发生率大于或等于5%且小于7%
C:引线偏移的发生率大于或等于7%
<模塑底部填充(MUF)填充性的评价>
使用实施例A-1~A-7和比较例A-1~A-3中记载的环氧树脂组合物,利用压缩成型机(TOWA公司制,PMC-1040S),在成型温度175℃、上下模具间隙2mm、真空保持时间6秒、成型时间120秒的条件下进行半导体元件的成型,并进行倒装芯片填充性的评价。该半导体装置为球栅阵列(BGA)封装(树脂密封部分尺寸:228mm×67mm×厚度1mm),芯片尺寸为7.5mm×7.5mm。倒装芯片凸块尺寸是将Cu柱45μm和焊料凸块15μm进行合计后的60μm。为了评价填充性,使用超声波探查装置来检查有无芯片下间隙的孔隙。
将填充性良好的情况设为A,将存在孔隙等未填充的部分的情况设为C。
<导热率的评价>
利用高温真空成型机,在175℃、600秒、压力7MPa的条件下将实施例A-1~A-17和比较例A-1~A-5中记载的环氧树脂组合物进行成型,使用NETZSCH制造的LFA467型HyperFlash装置在室温条件下测定1mm厚度、10mm见方的上述试验片,将通过氙闪光法算出的值设为导热率。
[表1]
[表2]
根据表1和表2的结果可知,含有具有碳原子数大于或等于6的链状烃基与硅原子结合而成的结构的硅烷化合物的实施例的环氧树脂组合物与比较例相比,粘度低,引线偏移的发生率降低。另外可知,含有具有碳原子数大于或等于6的链状烃基与硅原子结合而成的结构的硅烷化合物的实施例的环氧树脂组合物在通过压缩成型法而用于模塑底部填充时,填充性优异。另外,特别是在链状烃基的碳原子数大于或等于8时,存在制成固化物时的导热率也优异的倾向。
《第2实施方式涉及的实施例》
<树脂组合物的制作>
首先,准备下述所示的各成分。需要说明的是,无机填充材1~3的导热率均大于或等于20W/(m·K)。
[环氧树脂1(E1)]三菱化学株式会社制,jER YX-4000H(商品名)
[环氧树脂2(E2)]新日铁住金化学株式会社制,EPOTOHTO YSLV-80XY(商品名)
[固化剂1(H1)]明和化成株式会社制,H-4(商品名)
[固化剂2(H2)]新日铁住金化学株式会社制SN-485(商品名)
[固化促进剂1(C1)]三对甲苯基膦与1,4-苯醌的加成物
[无机填充材1(A1)]平均粒径为0.2μm的超微细氧化铝
[无机填充材2(A2)]中位径为13μm、割点为55μm的氧化铝
[无机填充材3(A3)]平均粒径为11μm、割点为75μm的氧化铝
[硅烷化合物1]N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;KBM-573(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物2]己基三甲氧基硅烷;KBM-3063(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物3]辛基三乙氧基硅烷;KBE-3083(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物4]8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷;KBM-4803(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物5]8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷;KBM-5803(商品名,信越化学工业株式会社制)
[硅烷化合物6]癸基三甲氧基硅烷;KBM-3103C(商品名,信越化学工业株式会社制)
将表3和表4所示的各成分以同表所示的量进行配合(单位为质量份)并利用混合机充分混合后,使用双螺杆混炼机在100℃熔融混炼2分钟。接下来,将该熔融物冷却,然后将成为了固体状的物质粉碎成粉末状,从而调制目标粉末状环氧树脂组合物。表中,空栏表示成分未配合,“-”表示评价未实施。
通过以下所示的各种试验对所制作的环氧树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3、表4中。需要说明的是,实施例B-1~B-10和比较例B-1~B-2的成型是使用传递成型机。
<粘度的评价>
使用实施例和比较例的环氧树脂组合物,测定175℃时的最低熔融粘度。将该结果一并示于下述表3和表4中。最低熔融粘度使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制)进行测定。
<引线偏移的评价>
使用实施例和比较例的环氧树脂组合物,利用传递成型机(TOWA公司制,Manual-Press Y-1)在成型温度175℃、成型时间120秒的成型条件下对封装进行密封,以175℃、5小时进行后固化,从而获得半导体装置。该半导体装置为球栅阵列(BGA)封装(树脂密封部分尺寸:50mm×50mm×厚度0.7mm),芯片尺寸为7.5mm×7.5mm。另外,关于引线,金线引线直径为22μm,平均金线引线长度为3mm。然后,对于所制作的该封装,使用软X射线解析装置观察金线引线的变形状态,检查有无变形。
评价按照以下基准进行。
AA:引线偏移的发生率小于3%
A:引线偏移的发生率大于或等于3%且小于5%
B:引线偏移的发生率大于或等于5%且小于7%
C:引线偏移的发生率大于或等于7%
<导热率的评价>
利用高温真空成型机,在175℃、600秒、压力7MPa的条件下将实施例和比较例的环氧树脂组合物进行成型,使用NETZSCH制造的LFA467型Hyper Flash装置在室温条件下测定1mm厚度、10mm见方的上述试验片,将通过氙闪光法算出的值设为导热率。
[表3]
[表4]
根据实施例的结果可知,关于含有氧化铝、以及具有碳原子数大于或等于6的链状烃基与硅原子结合而成的结构的硅烷化合物的实施例的环氧树脂组合物,粘度低,且制成固化物时导热率优异。特别是在链状烃基的碳原子数大于或等于8时,制成固化物时的导热率提高。
日本专利申请第2017-178299号和日本专利申请第2017-178300号的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地,援用于本说明书中而被引入。

Claims (7)

1.一种环氧树脂组合物,其含有环氧树脂、固化剂、无机填充材、以及硅烷化合物,所述硅烷化合物具有碳原子数大于或等于6的链状烃基与硅原子结合而成的结构。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,所述链状烃基具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基和烷氧基中的至少一种官能团。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物,所述链状烃基具有(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂组合物,所述无机填充材的含有率为30体积%~99体积%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂组合物,所述无机填充材的导热率大于或等于20W/(m·K)。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物,导热率大于或等于20W/(m·K)的所述无机填充材包含选自由氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镁和碳化硅组成的组中的至少一种。
7.一种电子部件装置,其具备通过权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物进行了密封的元件。
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