KR101899186B1 - 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치 - Google Patents

밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치 Download PDF

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료이치 이케자와
게이조 다케미야
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 경화 촉진제와, (D) 무기 충전제와, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물과, (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물을 함유시킨다.

Description

밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치{EPOXY RESIN MOLDING MATERIAL FOR ENCAPSULATION AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE}
본 발명은 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료, 및 이 성형 재료로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치에 관한 것이다.
최근의 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여, 실장의 고밀도화가 진행되어, 전자 부품 장치는 종래의 핀 삽입형으로부터 표면 실장형의 패키지가 이루어지게 되었다. 표면 실장형의 IC, LSI 등은, 실장 밀도를 높게 하고, 실장 높이를 낮게 하기 위해서 박형, 소형의 패키지로 되어 있어, 소자의 패키지에 대한 점유 면적이 커지고, 패키지의 두께는 매우 얇아지고 있다. 또한 이러한 패키지는, 종래의 핀 삽입형의 것과 실장 방법이 상이하다. 즉, 전자 부품 장치를 배선판에 설치하는 경우, 종래의 핀 삽입형 패키지는 핀을 배선판에 삽입한 후, 배선판 이면으로부터 납땜을 행하기 때문에, 패키지가 직접 고온에 노출되는 경우는 없었다. 그러나, 표면 실장형 패키지에서는, 전자 부품 장치 전체가 땜납 배스나 리플로우 장치 등에서 처리되기 때문에, 패키지가 직접 납땜 온도(리플로우 온도)에 노출된다. 그 결과, 패키지가 흡습하고 있었을 경우, 납땜시에 흡습 수분이 급격하게 팽창해서, 발생한 증기압이 박리 응력으로서 작용하여, 소자, 리드 프레임 등의 인서트와 밀봉재 사이에서 박리가 발생하여, 패키지 균열의 발생이나 전기적 특성 불량의 원인이 된다. 이로 인해, 땜납 내열성(내리플로우성)이 우수한 밀봉 재료의 개발이 요망되고 있다.
이들 요구에 대응하기 위해서, 지금까지, 주재가 되는 에폭시 수지측에서 다양한 검토가 이루어졌지만, 에폭시 수지측의 개량만으로는 저흡습화에 수반하는 내열성의 저하, 밀착성의 향상에 수반하는 경화성의 저하 등이 발생하여, 물성의 균형을 잡는 것이 곤란하였다. 따라서, 상기 배경으로부터 다양한 에폭시 수지 개질제가 검토되고 있으며, 그 중의 일례로서 소자 리드 프레임 등의 인서트와의 밀착력 향상에 주목하여, 실란 커플링제가 검토되고 있다. 구체적으로는, 에폭시기 함유 실란 커플링제 또는 아미노기 함유 실란 커플링제(예를 들어, 일본 특허 공개 평 11-147939호 공보 참조), 새로운 밀착성 향상을 목적으로 한 황 원자 함유 실란 커플링제(예를 들어, 일본 특허 공개 제2000-103940호 공보 참조)가 있다.
그러나, 에폭시기 함유 실란 커플링제 또는 아미노기 함유 실란 커플링제를 사용하면 접착성 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있었다. 특히 상기 특허문헌 1에 기재된 아미노기 함유 실란 커플링제는 반응성이 높고, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 사용한 경우에는 유동성이 저하되는 것 외에, 실란 커플링제 자체가 겔화하는 등 핸들링성에 과제가 있다. 또한, 황 원자 함유 실란 커플링제를 사용한 경우에는 Ag나 Au와 같은 귀금속과의 접착성 향상 효과가 충분하지 않고, 내리플로우성의 향상 효과도 불충분하다.
상술한 바와 같이, 내리플로우성과 성형성을 충분히 만족하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는 얻을 수 없는 것이 현 상황이다. 본 발명은 이러한 상황을 감안해서 이루어진 것으로, 난연성을 저하시키지 않고 내리플로우성 및 성형성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 이에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 특정한 아미노기 함유 실란 화합물과 에폭시기 함유 실란 화합물의 양자를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 이 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 이하와 같다.
본 발명은 (1) (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 경화 촉진제와, (D) 무기 충전제와, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물과, (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
또한 본 발명은 (2) 상기 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물인 상기 (1)에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
Figure 112013110449029-pct00001
화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 2 또는 3을 나타낸다.
또한 본 발명은 (3) 상기 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물이 하기 화학식 (II) 및 (III)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
Figure 112013110449029-pct00002
화학식 (II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 2 또는 3을 나타낸다.
Figure 112013110449029-pct00003
화학식 (III) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 2 또는 3을 나타낸다.
또한 본 발명은, (4) 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중의 상기 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물의 합계량이, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중의 상기 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 상기 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물의 합계량에 대하여 10질량% 이상 80질량% 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
또한 본 발명은, (5) 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중의 상기 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 상기 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물의 합계량이, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중의 상기 (A) 에폭시 수지의 합계량에 대하여 2질량% 이상 15질량% 이하인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 관한 것이다.
또한 본 발명은, (6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 난연성을 저하시키지 않고 내리플로우성 및 성형성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 및 이에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공할 수 있으며, 그 공업적 가치는 크다.
본 명세서에서 "내지"를 사용해서 나타난 수치 범위는, "내지"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로 해서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 본 명세서에서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 경화 촉진제와, (D) 무기 충전제와, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물과, (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물을 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하여 구성된다.
특정 구조의 아미노기 함유 실란 화합물과, 에폭시기 함유 실란 화합물을 포함함으로써, 내리플로우성 및 성형성이 우수하다.
또한 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 상온(25℃)에서 고체 상태인 고형 에폭시 수지 조성물인 것이 바람직하다. 이에 의해 보존 안정성이 우수하다. 또한, 고체의 형상에 제한은 없고, 분말상, 입상, 태블릿상 등 어떤 형상이어도 좋다.
(E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물을 함유한다.
일반적으로, (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물은, 아미노기에 의해 반응해버리므로, 에폭시기 함유 알콕시실란 화합에 아미노기 함유 화합물을 병용하는 것은 생각하기 어렵다. 그러나, 본 발명에서, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물을 사용하면, (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물과 혼합한 경우에도, 그 혼합물의 보존 안정성의 저하가 억제되어, 혼합물의 점도의 상승이나 겔화가 억제된다. 그리고, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물 각각의 기능이 발휘되어, 내리플로우성 및 성형성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 된다.
그 이유는 명백하지 않으나, 아미노기에 인접하는 아릴기의 존재에 의해, 아미노기의 수소 원자의 반응성이 저해되어, 에폭시기와의 반응이 억제되어 있는 것이라고 생각할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명에서의 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물은, 아미노기에 인접한 아릴기가 존재하는 알콕시실란 화합물이면, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물에서의 아릴아미노기로서는, 페닐아미노기 및 나프틸아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 페닐아미노기 및 나프틸아미노기의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기, 아미노기, 아미노페닐기, 또는 아미노나프틸기로 치환되어 있을 수도 있다. 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 비닐벤질기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에서 사용되는 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112013110449029-pct00004
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 2 또는 3을 나타낸다.
상기 화학식 (I) 중의 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄상, 분지쇄상 및 환상의 알킬기나, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기나, 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기의 수소 원자는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 탄화수소기에서의 치환기로서는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아세톡시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기는, 유동성 및 접착성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 입수의 용이성의 관점에서는 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (I) 중의 p로서는, 유동성 및 접착성의 관점에서, 2 또는 3이 바람직하고, 입수의 용이성의 관점에서 3이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 (I) 중의 q로서는, 실란 화합물의 보존 안정성 및 입수의 용이성의 관점에서 3이 바람직하다.
이들 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물로서, 도레이·다우코닝 가부시끼가이샤 제조 Z-6883이 시판품으로서 입수 가능하다.
이들 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물은, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에서, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물과 상이한 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, 예를 들어 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 사용한 경우에는, 유동성 및 내리플로우성이 저하되는 것 외에, (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물과 혼합한 경우, 그 혼합물의 보존 안정성이 크게 저하되어, 혼합물 점도의 상승이나 겔화를 발생하기 쉬워진다.
(E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물을 함유한다.
본 발명에서의, 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물은, 에폭시기를 갖는 알콕시실란실란 화합물이면, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에서 사용되는 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물은, 하기 화학식 (II) 및 (III)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112013110449029-pct00005
화학식 (II)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 2 또는 3을 나타낸다.
Figure 112013110449029-pct00006
화학식 (III)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 2 또는 3을 나타낸다.
상기 화학식 (II) 및 화학식 (III) 중의 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄상, 분지쇄상 및 환상의 알킬기나, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기나, 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 탄화수소기에서의 치환기로서는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아세톡시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 나타내는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 그 중에서도 유동성 및 접착성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 입수의 용이성의 관점에서는 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (II) 및 (III) 중의 p로서는, 유동성 및 접착성의 관점에서는 p는 2 또는 3이 바람직하고, 입수의 용이성의 관점에서 3이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 (II) 중의 q로서는, 실란 화합물의 보존 안정성 및 입수의 용이성의 관점에서 3이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (III) 중의 q로서는, 실란 화합물의 보존 안정성 및 입수의 용이성의 관점에서 2가 바람직하다.
이러한 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물로서, 도레이·다우코닝 가부시끼가이샤 제조 Z-6040(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), Z-6041(3-글리시독시프로필트리에톡시실란), Z-6042(3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란), Z-6043(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란), Z-6044(3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
이들 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물은, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 2종 이상의 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물을 사용하는 경우, 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물만 또는 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물만일 수도 있거나, 또는 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물을 병용할 수도 있다.
밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중의 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물의 합계량에 대한, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중의 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물의 합계량을 "E1 함유율"로 할 경우, E1 함유율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 내리플로우성과 각 특성 밸런스의 관점에서, E1 함유율은 5질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 탄성률 저감과 내리플로우성 향상의 관점에서는 10질량% 이상 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이상 60질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한 이 범위 내에서도, E1 함유율이 높을수록, 흡수율이 저감됨과 함께 난연성이 우수한 경향이 있다. 또한 E1 함유율이 10질량% 이상 80질량% 이하이면, 내리플로우성, 성형성 및 난연성을 동시에 또한 충분히 향상할 수 있다.
밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중의 (A) 에폭시 수지의 합계량에 대한, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중의 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물의 합계량을 "E1+E2 함유율"로 할 경우, E1+E2 함유율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 내리플로우성과 각 특성의 밸런스의 관점에서, E1+E2 함유율은 1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 내리플로우성의 관점에서 2질량% 이상 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 4질량% 이상 12질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한 이 범위 내에서도, "E1+E2 함유율"이 높을수록 유동성이 우수한 경향이 있다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에서는, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물로서, 화학식 (I)에서의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, p가 2 또는 3이며, q가 3인 실란 화합물을 사용하고, (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물로서, 화학식 (II)에서의 R1 및 R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, p가 2 또는 3이며, q가 3인 실란 화합물 및 화학식 (III)에서의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, p가 2 또는 3이며, q가 2인 실란 화합물 중 적어도 1종을 사용하고, 상기 E1 함유율이 10질량% 이상 80질량% 이하이고, 상기 E1+E2 함유율이 2질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물로서, 화학식 (I)에서의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, p가 2 또는 3이며, q가 3인 실란 화합물을 사용하고, (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물로서, 화학식 (II)에서의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, p가 2 또는 3이며, q가 3인 실란 화합물 및 화학식 (III)에서의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, p가 2 또는 3이며, q가 2인 실란 화합물 중 적어도 1종을 사용하고, 상기 E1 함유율이 20질량% 이상 60질량% 이하이고, 상기 E1+E2 함유율이 4질량% 이상 12질량% 이하다.
또한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 제작할 때의, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물의 배합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 각각을 단독으로 배합할 수도 있고, 또한 미리 혼합한 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물을 배합할 수도 있다. 또한 각각을 단독으로 배합할 경우, 그 순서는 특별히 제한되지 않는다.
(A) 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지; 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 티오디페놀 등의 디글리시딜에테르인 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 히드로퀴논형 에폭시 수지; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지를 에폭시화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지; 페놀류 및 나프톨류 중 적어도 1종과 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지; 나프톨·아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 테르펜 변성 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화해서 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
그 중에서도 상기 에폭시 수지는, 유동성과 경화성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비페놀의 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한 경화성의 관점에서는 노볼락형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한 저흡습성의 관점에서는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한 내열성 및 저휨성의 관점에서는 나프탈렌형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한 유동성과 난연성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비스페놀 F의 디글리시딜에테르인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한 유동성과 리플로우성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 티오디페놀의 디글리시딜에테르인 티오디페놀형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한 경화성과 난연성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 페놀과 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한 보존 안정성과 난연성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 나프톨류와 디메톡시파라크실렌으로부터 합성되는 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
비페닐형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (IV)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00007
여기서 화학식 (IV) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (IV) 중의 R1 내지 R8로서 구체적으로는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (IV)로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지는, 비페놀 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 4,4'-비스(2,3-에폭시 프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.
그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 미쯔비시 가가꾸사 제조 상품명 YX-4000, YL-6121H로서 입수 가능하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 비페닐형 에폭시 수지를 포함하는 경우, 상기 비페닐형 에폭시 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.
티오디페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (V)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00008
여기서 화학식 (V) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (V) 중의 R1 내지 R8로서 구체적으로는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 10 알콕시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (V)로 표시되는 티오디페놀형 에폭시 수지는, 티오디페놀 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 4,4'-디히드록시디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 2,2'-디메틸-4,4'-디히드록시-5,5'-디-tert-부틸디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,2'-디메틸-4,4'-디히드록시-5,5'-디-tert-부틸디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛테츠 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 YSLV-120TE로서 입수 가능하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 티오디페놀형 에폭시 수지를 포함하는 경우, 상기 티오디페놀형 에폭시 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.
비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00009
여기서, 화학식 (VI) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (VI) 중의 R1 내지 R8로서 구체적으로는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (VI)으로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 비스페놀 F 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 4,4'-메틸렌 비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌 비스(2,3,6-트리메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스페놀의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛테츠 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 YSLV-80XY로서 입수 가능하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 경우, 상기 비스페놀 F형 에폭시 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (VII)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00010
여기서, 화학식 (VII) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
그 중에서도, 상기 화학식 (VII) 중의 R로서는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
n은 0 내지 3의 정수가 바람직하다.
상기 화학식 (VII)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지는, 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다. 상기 화학식 (VII)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지 중에서도 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명: ESCN-190이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 경우, 노볼락형 에폭시 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00011
여기서, 화학식 (VIII) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (VIII) 중의 R1로서는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 또는 수소 원자가 바람직하고, 메틸기 또는 수소 원자가 보다 바람직하다.
R2로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 m이 0인 것이 바람직하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 포함하는 경우, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
나프탈렌형 에폭시 수지로서는 예를 들어 하기 화학식 (IX)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00012
여기서 화학식 (IX) 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다. p는 1 또는 0을 나타낸다. m 및 n은 각각 독립하여 0 내지 11의 정수이며, (m+n)이 1 내지 11의 정수이고 또한 (m+p)가 1 내지 12의 정수가 되도록 선택된다. i는 0 내지 3의 정수를, j는 0 내지 2의 정수를, k는 0 내지 4의 정수를 각각 나타낸다.
화학식 (IX) 중의 R1 내지 R3으로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하고, i, j 및 k 중 적어도 1개가 0인 것도 또한 바람직하다.
상기 화학식 (IX)로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, m개의 구성 단위 및 n개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교호 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명: NC-7300이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는 경우, 나프탈렌형 에폭시 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량 중, 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물로서는, 하기 화학식 (X)으로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 (XI)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00013
여기서 화학식 (X) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12가의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112013110449029-pct00014
여기서 화학식 (XI) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (X)으로 표시되는 비페닐렌 골격 함유 페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물은, 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 페놀과 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다.
화학식 (X) 중의 R1 내지 R9에서의 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. R1 내지 R8은 수소 원자인 것도 또한 바람직하고, i가 0인 것도 또한 바람직하다.
또한 화학식 (X) 중의 n으로서는 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.
그러한 에폭시 수지로서는, 시판품으로서 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 NC-3000S로서 입수 가능하다.
또한, 난연성과 내리플로우성, 유동성의 양립의 관점에서는 상기 화학식 (IV)로 표시되는 에폭시 수지와 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 화학식 (X)의 R1 내지 R8이 수소 원자이며, i가 0인 에폭시 수지와, 상기 화학식 (IV)의 R1 내지 R8이 수소 원자이고 n=0인 에폭시 수지를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 특히 그 함유 질량비는, (IV)/(X)=50/50 내지 5/95인 것이 바람직하고, 40/60 내지 10/90인 것이 보다 바람직하고, 30/70 내지 15/85인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유 질량비를 만족하는 화합물로서는, CER-3000L(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 (XI)로 표시되는 페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물은, 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 페놀과 디메톡시파라크실렌으로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다.
화학식 (XI) 중의 R1 내지 R5에서의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기, 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기, 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기, 수산기 치환 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기, 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. R1 내지 R4는 수소 원자인 것도 또한 바람직하고, i가 0인 것도 또한 바람직하다. 또한 화학식 (XI) 중의 n으로서는 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는, 시판품으로서 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 NC-2000L로서 입수 가능하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물을 포함하는 경우, 그의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (XII)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00015
여기서, 화학식 (XII) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. i는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
X는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기, 아르알킬기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기; 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성 및 보존 안정성의 양립의 관점에서는 페닐렌기 및 비페닐렌기가 바람직하다.
상기 화학식 (XII)로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물은, 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 나프톨과 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 나프톨·아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다.
화학식 (XII) 중의 R로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기, 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기, 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기, 수산기 치환 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기, 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. 또한 i가 0인 것도 또한 바람직하다.
n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (XII)로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물로서 구체적으로는, 하기 화학식 (XIII)으로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물 및 하기 화학식 (XIV)로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물을 들 수 있다. 하기 화학식 (XIII)으로 표시되는 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛테츠 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 ESN-375를 들 수 있고, 하기 화학식 (XIV)로 표시되는 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛테츠 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 ESN-175를 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00016
여기서, 화학식 (XIII) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112013110449029-pct00017
여기서, 화학식 (XIV) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물을 포함하는 경우, 상기 나프톨·아르알킬 수지의 에폭시화물의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.
또한 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에서는, (A) 에폭시 수지로서 하기 화학식 (XV)의 에폭시 수지도 사용할 수도 있다.
Figure 112013110449029-pct00018
화학식 (XV) 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (XV)로 표시되는 에폭시 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (XVI) 내지 (XXXIV)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00019
Figure 112013110449029-pct00020
Figure 112013110449029-pct00021
상기 화학식 (XV)로 표시되는 에폭시 수지 중에서도 난연성, 성형성의 관점에서는 상기 화학식 (XVI)으로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 화합물로서는 YX-8800(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 입수 가능하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 화학식 (XVI)으로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 경우, 상기 에폭시 수지가 각각의 관점에서 성능을 발휘하기 위해서는, 그의 함유율은, 에폭시 수지 전량에 대하여 30질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에서는, (A) 에폭시 수지로서 하기 화학식 (XXXXV)의 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
Figure 112013110449029-pct00022
화학식 (XXXXV) 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 탄소수 1 또는 2의 알콕시기를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (XXXXV) 중의 R1 및 R2로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, R1은 메틸기, R2는 메톡시기가 바람직하다. 이러한 화합물로서는 DIC 가부시끼가이샤 제조 상품명: HP-5000을 들 수 있다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 화학식 (XXXXV)로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 경우, 상기 화학식 (XXXXV)로 표시되는 에폭시 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 성형성, 내리플로우성 및 전기적 신뢰 등 각종 특성 밸런스의 관점에서, 100g/eq. 내지 1000g/eq.인 것이 바람직하고, 150g/eq. 내지 500g/eq.인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 에폭시 수지의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 성형성, 내리플로우성의 관점에서, 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 제작 시의 취급성의 관점에서는 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에서의 (A) 에폭시 수지의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로우성 및 전기적 신뢰 등 각종 특성 밸런스의 관점에서, 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 총 질량 중에 0.4질량% 내지 28질량%인 것이 바람직하고, 1.1질량% 내지 26질량%인 것이 보다 바람직하다.
(B) 경화제
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 경화제 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 경화제는, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 티오디페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 페놀류 및 나프톨류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지; 나프톨·아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지; 페놀·노볼락 구조와 페놀·아르알킬 구조가 랜덤, 블록 또는 교대로 반복된 공중합형 페놀·아르알킬 수지; 파라 크실릴렌 변성 페놀 수지; 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 유동성, 난연성 및 내리플로우성의 관점에서는 페놀·아르알킬 수지 및 나프톨·아르알킬 수지가 바람직하다. 또한 저흡습성의 관점에서는 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지가 바람직하다. 또한 경화성의 관점에서는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다. 상기 경화제는, 이들 페놀 수지 중 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 페놀·아르알킬 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (XXXV)로 표시되는 수지를 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00023
화학식 (XXXV) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. i는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 상기 탄화수소기에서의 치환기로서는, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (XXXV) 중의 R로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 및 분지쇄상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R은 메틸기가 바람직하다. 또한 i가 0인 것도 또한 바람직하다.
X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기; 아르알킬기 치환 아릴렌기, 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성과 내리플로우성의 양립의 관점에서는 치환 또는 비치환된 비페닐렌기가 바람직하고, 예를 들어 하기 화학식 (XXXVI)으로 표시되는 페놀·아르알킬 수지를 들 수 있다. 또한 난연성, 유동성과 경화성의 양립의 관점에서는 치환 또는 비치환된 페닐렌기가 바람직하고, 예를 들어 하기 화학식 (XXXVII)로 표시되는 페놀·아르알킬 수지를 들 수 있다.
하기 화학식 (XXXVI) 및 화학식 (XXXVII) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 바람직하다.
Figure 112013110449029-pct00024
Figure 112013110449029-pct00025
상기 화학식 (XXXVI)으로 표시되는 비페닐렌 골격 함유 페놀·아르알킬 수지로서는, 시판품으로서 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 MEH-7851을 들 수 있다. 또한 화학식 (XXXVII)로 표시되는 페놀·아르알킬 수지로서는, 시판품으로서 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 XLC를 들 수 있다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 경화제로서, 상기 페놀·아르알킬 수지를 포함하는 경우, 상기 페놀·아르알킬 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.
나프톨·아르알킬 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (XXXVIII)로 표시되는 수지를 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00026
여기서, 화학식 (XXXVIII) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 상기 탄화수소기에서의 치환기로서는, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (XXXVIII) 중의 R로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 및 분지쇄상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R은 메틸기가 바람직하다. 또한 i가 0인 것도 또한 바람직하다.
X는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기; 아르알킬기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기; 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성과 난연성의 관점에서는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 및 비페닐렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다. 그러한 나프톨·아르알킬 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (XXXIX)로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지 및 (XXXX)으로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지를 들 수 있다. 하기 화학식 (XXXIX) 및 하기 화학식 (XXXX) 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.
Figure 112013110449029-pct00027
Figure 112013110449029-pct00028
상기 화학식 (XXXIX)로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지는, 시판품으로서 신닛테츠 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 SN-475를 들 수 있다. 또한 상기 화학식 (XXXX)으로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지는, 시판품으로서 신닛테츠 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 SN-170을 들 수 있다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 경화제로서, 상기 나프톨·아르알킬 수지를 포함하는 경우, 상기 나프톨·아르알킬 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (XXXV)로 표시되는 페놀·아르알킬 수지, 화학식 (XXXVIII)로 표시되는 나프톨·아르알킬 수지는, 난연성의 관점에서 그의 일부 또는 전부가 아세나프틸렌 등의 중합성 단량체와 예비 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 아세나프틸렌은 아세나프텐을 탈수소해서 얻을 수 있지만, 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 아세나프틸렌 대신에 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 중합물로서 사용할 수도 있다. 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 중합물을 얻는 방법으로서는, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등을 들 수 있다. 또한, 중합 시에는 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있지만, 촉매를 사용하지 않고 열만으로 행할 수도 있다. 이때, 중합 온도는 80℃ 내지 160℃가 바람직하고, 90℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 얻어지는 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 중합물의 연화점은, 60℃ 내지 150℃가 바람직하고, 70℃ 내지 130℃가 보다 바람직하다.
상기 중합물의 연화점이 60℃ 이상이면 성형 시의 스며나옴이 억제되어 성형성이 향상되는 경향이 있다. 또한 150℃ 이하이면, 에폭시 수지 및 경화제와의 상용성이 향상되는 경향이 있다.
아세나프틸렌과 공중합시키는 다른 방향족 올레핀으로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 벤조티오펜, 벤조푸란, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 또는 그것들의 알킬 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 방향족 올레핀 이외에 본 발명의 효과에 지장이 없는 범위에서 지방족 올레핀을 병용할 수도 있다. 지방족 올레핀으로서는, (메트)아크릴산 및 그것들의 에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 푸마르산 및 그것들의 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 지방족 올레핀의 사용량은, 페놀·아르알킬 수지 및 나프톨·아르알킬 수지와의 예비 혼합에 제공되는 중합 단량체 전량 중 20질량% 이하가 바람직하고, 9질량% 이하가 보다 바람직하다.
경화제의 일부 또는 전부와 아세나프틸렌의 예비 혼합의 방법으로서는, 경화제 및 아세나프틸렌을 각각 미세하게 분쇄해서 고체 상태 그대로 믹서 등으로 혼합하는 방법, 양쪽 성분을 용해하는 용매에 균일하게 용해시킨 후, 용매를 제거하는 방법, 경화제 및 아세나프틸렌 중 적어도 한쪽의 연화점 이상의 온도에서 양자를 용융 혼합하는 방법 등으로 행할 수 있다. 그 중에서도 균일한 혼합물이 얻어져서 불순물의 혼입이 적은 점에서, 용융 혼합법이 바람직하다.
상기한 방법에 의해 예비 혼합물(아세나프틸렌 변성 경화제)이 제조된다. 용융 혼합은, 경화제 및 아세나프틸렌 중 적어도 한쪽의 연화점 이상의 온도이면 제한은 없다. 그 중에서도 100℃ 내지 250℃가 바람직하고, 120℃ 내지 200℃가 보다 바람직하다. 또한, 용융 혼합은 양자가 균일하게 혼합하면 혼합 시간에 제한은 없지만, 그 중에서 1시간 내지 20시간이 바람직하고, 2시간 내지 15시간이 보다 바람직하다. 경화제와 아세나프틸렌을 예비 혼합하는 경우, 혼합 중에 아세나프틸렌이 중합 또는 경화제와 반응해도 상관없다.
상기 디시클로펜타디엔형 페놀 수지(디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (XXXXI)로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112013110449029-pct00029
여기서 화학식 (XXXXI) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 상기 탄화수소기에서의 치환기로서는 할로겐 원자, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (XXXXI) 중의 R1로서 구체적으로는, 수소 원자+; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 술파닐기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 및 수소 원자가 바람직하고, 메틸기 및 수소 원자가 보다 바람직하다. R2로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 술파닐기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. m은 0 내지 6의 정수인데, 0인 것이 바람직하다.
R1이 수소 원자이며, m이 0인 상기 디시클로펜타디엔형 페놀 수지로서는 DPP(신니혼 석유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 디시클로펜타디엔형 페놀 수지를 포함하는 경우, 디시클로펜타디엔형 페놀 에폭시 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전량 중 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.
노볼락형 페놀 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (XXXXII)로 표시되는 페놀 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 화학식 (XXXXII)로 표시되는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
Figure 112013110449029-pct00030
여기서, 화학식 (XXXXII) 중, R은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 상기 탄화수소기에서의 치환기로서는, 할로겐 원자, 아미노기, 머캅토기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (XXXXII) 중의 R로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 R은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 i가 0인 것이다.
또한 n의 평균값은 0 내지 8인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (XXXXII)로 표시되는 노볼락형 페놀 수지로서는, 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명: H-4가 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 상기 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 경우, 노볼락형 페놀 수지의 함유율은, 그의 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전량 중 30질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기의 경화제는, 임의의 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 상기의 경화제를 2종 이상을 조합해서 사용하는 경우의 함유율은, 경화제 전량 중 합쳐서 50질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 경화제의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 성형성, 내리플로우성 및 전기적 신뢰성 등, 각종 특성 밸런스의 관점에서, 70g/eq. 내지 1000g/eq.인 것이 바람직하고, 80g/eq. 내지 500g/eq.인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 경화제의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 성형성과 내리플로우성의 관점에서, 40℃ 내지 180℃인 것이 바람직하고, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 제작 시의 취급성의 관점에서는 50℃ 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 있어서, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 당량비, 즉 에폭시기에 대한 경화제 중의 수산기수의 비(경화제 중의 수산기수/에폭시 수지 중의 에폭시기수)는 특별히 제한은 없다. 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서 0.5 내지 2.0의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.3이 보다 바람직하다. 또한 성형성, 내땜납 리플로우성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 얻기 위해서는 0.8 내지 1.2의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 경화 촉진제
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 경화 촉진제 중 적어도 1종을 포함한다. 경화 촉진제로서는, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물; 이들 시클로아미딘 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4 벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 가지는 화합물을 부가해서 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물; 이들 3급 아민 화합물의 유도체, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 이들 이미다졸 화합물의 유도체, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물; 이들 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 가지는 화합물을 부가해서 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 인 화합물; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트; 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염; 이들 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트 및 테트라페닐붕소염의 유도체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있다.
그 중에서도 상기 경화 촉진제는, 경화성 및 유동성의 관점에서는 제3 포스핀과 퀴논 화합물의 부가물이 바람직하고, 트리페닐포스핀과 벤조퀴논의 부가물 또는 트리부틸포스핀과 벤조퀴논의 부가물이 보다 바람직하다. 보존 안정성의 관점에서는 시클로아미딘 화합물과 페놀 수지의 부가물이 바람직하고, 디아자비시클로운데센의 노볼락형 페놀 수지염이 보다 바람직하다(이하, "특정 경화 촉진제"라고도 함).
이것들의 특정 경화 촉진제의 함유율은, 경화 촉진제 전량 중에, 합쳐서 60질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 제3 포스핀과 퀴논 화합물의 부가물에 사용되는 제3 포스핀으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 트리부틸포스핀, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등의 아릴기를 갖는 제3 포스핀을 들 수 있다. 성형성의 점에서는 트리페닐포스핀 및 트리부틸포스핀이 바람직하다.
또한, 제3 포스핀과 퀴논 화합물의 부가물에 사용되는 퀴논 화합물로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논을 들 수 있다. 내습성 또는 보존 안정성의 관점에서는 p-벤조퀴논이 바람직하다.
경화 촉진제의 함유율은, 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니나, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량 내지 10질량부가 바람직하고, 0.3질량 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 0.1질량부 이상이면 보다 단시간에 경화시키는 것이 가능하게 된다. 또한 10질량부 이하이면 경화 속도가 너무 빨라지는 것이 억제되어, 보다 양호한 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
(D) 무기 충전제
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는 무기 충전제 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 무기 충전제를 포함함으로써, 흡습성 억제, 선팽창 계수 저감, 열전도성 향상 및 강도 향상이 보다 효과적으로 달성된다. 상기 무기 충전제는, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티타늄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이것들을 구형화한 비드, 유리 섬유를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 선팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카가 바람직하다. 또한 고열 전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하다. 한편, 무기 충전제 형상은, 성형 시의 유동성 및 금형 마모성의 점에서 구형이 바람직하다.
상기 무기 충전제로서는, 특히 비용과 성능의 밸런스의 관점에서는 구상 용융 실리카가 바람직하다.
상기 무기 충전제의 평균 입경은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 성형성의 관점에서, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 충전제의 평균 입경은, 레이저 회절 산란 방식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 체적 평균 입자 직경으로서 측정된다.
또한 상기 무기 충전제의 비표면적은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 성형성과 강도의 관점에서, 0.5m2/g 내지 12m2/g인 것이 바람직하고, 1m2/g 내지 5m2/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 충전제의 비표면적은, 비표면적은, JIS Z 8830에 준해서 77K에서의 질소 흡착능으로부터 측정된다.
무기 충전제의 함유율은, 본 발명이 달성되는 범위이면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 난연성 향상, 성형성 향상, 흡습성 저감, 선팽창 계수 저감 및 강도 향상의 관점에서, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중 70질량% 내지 95질량%가 바람직하고, 흡습성 저감 및 선팽창 계수 저감의 관점에서 85질량% 내지 95질량%가 보다 바람직하다. 무기 충전제의 함유율이 70질량% 이상이면 난연성 및 내리플로우성이 향상되는 경향이 있다. 또한 95질량% 이하이면, 유동성이 우수한 경향이 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 성형 재료 중의 수지 성분과 무기 성분의 접착성의 향상 등의 관점에서, 필요에 따라, 상기 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물 이외의 기타 실란 화합물을 포함할 수 있다. 기타 실란 화합물로서는, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 실란 화합물로부터는, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물과 중복하는 실란계 화합물은 제외된다.
기타 실란 화합물을 예시하면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 불포화 결합을 갖는 실란 화합물; γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 황 원자 함유 실란 화합물; 이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 화합물; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐실란디올, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐실란올, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 2-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)페닐이민, 3-(3-(트리에톡시실릴)프로필아미노)-N,N-디메틸프로피온아미드, N-트리에톡시실릴프로필-β-알라닌메틸에스테르, 3-(트리에톡시실릴프로필)디히드로-3,5-푸란디온, 비스(트리메톡시실릴)벤젠 등의 실란계 화합물; 1H-이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2,4-디알킬이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 γ-글리시독시프로필알콕시실란의 반응물인 이미다졸계 실란 화합물을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 기타 실란 화합물을 포함하는 경우, 그 전체 함유율은 성형성 및 접착성의 관점에서, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중 0.06질량% 내지 2질량%가 바람직하고, 0.1질량% 내지 0.75질량%가 보다 바람직하고, 0.2질량% 내지 0.7질량%가 더욱 바람직하다. 전체 함유율이 0.06질량% 이상이면 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한 2질량% 이하이면, 보이드 등의 성형 불량의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 성형 재료 중의 수지 성분과 무기 성분의 접착성을 향상시키는 등의 관점에서, 상기 실란 화합물 이외의 종래 공지된 커플링제를 함유해도 좋다. 커플링제로서는 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제, 알루미늄 킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
또한 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 실란 화합물 이외의 커플링제를 함유하는 경우, 그 전체 함유율은, 성형성 및 접착성의 관점에서, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 중 0.06질량% 내지 2질량%가 바람직하고, 0.1질량% 내지 0.75질량%가 보다 바람직하고, 0.2질량% 내지 0.7질량%가 더욱 바람직하다. 전체 함유율이 0.06질량% 이상이면 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한 2질량% 이하이면, 보이드 등의 성형 불량의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 밀봉된 소자의 내습성, 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서, 음이온 교환체를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 음이온 교환체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 히드로탈사이트류나, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 비스무트에서 선택되는 원소의 함수 산화물을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 하기 조성식 (XXXXIII)으로 표시되는 히드로탈사이트가 바람직하다.
Mg1 - XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O (XXXXIII)
식 (XXXXIII) 중, 0<X≤0.5를 만족하는 수이며, m은 양의 수를 나타낸다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 음이온 교환체를 함유하는 경우, 음이온 교환체의 함유율은, 할로겐 이온 등의 음이온을 포착할 수 있는 충분한 양이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 접착성을 보다 향상시키는 관점에서, 필요에 따라 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 접착 촉진제로서는, 예를 들어 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등의 유도체, 안트라닐산, 갈산, 말론산, 말산, 말레산, 아미노페놀, 퀴놀린 등 및 이들의 유도체, 지방족 산 아미드 화합물, 디티오카르밤산염, 티아디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 필요에 따라 이형제를 포함해도 좋다. 이형제로서는, 예를 들어 산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀을 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 내지 5질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 양호한 이형성이 얻어지는 경향이 있다. 또한 10질량부 이하이면, 접착성이 향상되는 경향이 있다.
산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀으로서는, 획스트 가부시끼가이샤 제조 상품명 H4나 PE, PED 시리즈 등의 수 평균 분자량이 500 내지 10000 정도의 저분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀 이외의 기타 이형제로서는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 몬탄산 에스테르, 몬탄산, 스테아르산을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있다. 산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀 외에도 기타 이형제를 병용하는 경우, 그 함유량은 이형제의 총량으로서 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 3질량부가 보다 바람직하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 성형 재료의 난연성 향상의 관점에서, 종래 공지된 난연제를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 난연제로서는 예를 들어, 브롬화에폭시 수지, 삼산화안티몬, 적인, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연 등의 무기물 및/또는 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등으로 피복된 적인, 인산에스테르 등의 인 화합물, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 변성 페놀 수지, 트리아진환을 갖는 화합물, 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 등의 질소 함유 화합물, 시클로포스파젠 등의 인 및 질소 함유 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 주석산아연, 붕산아연, 산화철, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 디시클로펜타디에닐철 등의 금속 원소를 포함하는 화합물 및 하기 조성식 (XXXXIV)로 표시되는 복합 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
p(M1 aOb)·q(M2 cOd)·m(H2O) (XXXXIV)
식 (XXXXIV)에서, M1 및 M2는 서로 다른 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, p, q 및 m은 양의 수를 나타낸다.
상기 조성식 (XXXXIV) 중의 M1 및 M2는 서로 다른 금속 원소이면 특별히 제한은 없다. 난연성의 관점에서는, M1이 제3 주기의 금속 원소, IIA족의 알칼리 토금속 원소, IVB족, IIB족, VIII족, IB족, IIIA족 및 IVA족에 속하는 금속 원소에서 선택되고, M2가 IIIB 내지 IIB족의 전이 금속 원소에서 선택되는 것이 바람직하고, M1이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연에서 선택되고, M2가 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. 또한 유동성의 관점에서는, M1이 마그네슘, M2가 아연 또는 니켈인 것이 바람직하다. p 및 q의 몰비는 특별히 제한은 없다. p/q가 1/99 내지 1/1인 것이 바람직하다. 또한 a, b, c 및 d는, M1 및 M2에 따라서 적절히 선택된다.
또한, 금속 원소의 분류는, 전형 원소를 A아족, 전이 원소를 B아족으로 하는 장주기형의 주기율표(출전: 쿄리츠 출판 가부시끼가이샤 발행 "화학 대사전 4" 1987년 2월 15일 축쇄판 제30쇄)에 기초해서 행하였다.
또한 난연제로서는, 산화아연, 주석산아연, 붕산아연, 산화철, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 디시클로펜타디에닐철 등의 금속 원소를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 난연제는, 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료가 난연제를 포함하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 1질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 2질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티타늄, 연단(鉛丹), 철단(Bengala) 등의 착색제를 포함할 수 있다. 또한, 기타 첨가제로서, 폴리페닐렌에테르나, 인덴 및 알킬인덴 등의 인덴류와 스티렌 및 알킬스티렌 등의 스티렌류와 페놀류의 공중합 수지인 인덴 올리고머 등의 열가소성 수지, 실리콘 오일이나 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제 등을 필요에 따라 포함할 수 있다.
<밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 제조 방법>
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는, 각종 성분을 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이라면, 어떠한 방법을 사용해도 제조할 수 있다. 일반적인 방법으로서, 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하고, 미리 70℃ 내지 140℃로 가열되어 있는 니이더, 롤, 익스트루더 등으로 혼련, 냉각하여, 분쇄하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 태블릿화하면 쓰기 쉽다.
<전자 부품 장치>
본 발명의 전자 부품 장치는, 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 의해 밀봉한 소자를 구비하고, 필요에 따라 그 밖의 구성 요소를 포함하여 구성된다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치로서는 구체적으로는, 리드 프레임, 배선 완료된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한 전자 부품 장치 등을 들 수 있다. 이러한 전자 부품 장치로서는, 예를 들어 리드 프레임 위에 반도체 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 사용해서 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉해서 이루어지는, DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-lead package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 일반적인 수지 밀봉형 IC, 테이프 캐리어에 범프로 접속한 반도체 칩을, 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한 TCP(Tape Carrier Package), 배선판이나 유리 위에 형성한 배선에, 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자 및/또는 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를, 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 밀봉한 COB(Chip On Board) 모듈, 하이브리드 IC, 멀티 칩 모듈, 이면에 배선판 접속용의 단자를 형성한 유기 기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 유기 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 소자를 밀봉한 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package) 등을 들 수 있다. 또한, 프린트 회로판에도 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료는 유효하게 사용할 수 있다.
상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 사용해서 소자를 밀봉하는 방법으로서는, 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적인데, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 사용할 수도 있다. 또한 소자를 밀봉하는 조건은, 상기 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 구성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 일본 출원 2011-108227 및 2011-256806의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재되었을 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
[밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 제작]
(실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 14)
이하의 성분을 각각 하기 표 1 내지 표 6에 나타내는 질량부로 배합하고, 혼련 온도 80℃, 혼련 시간 10분의 조건에서 롤 혼련을 행하여, 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 14의 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 각각 제작하였다. 또한 표 중의 공란은 무배합을 나타낸다.
(A) 에폭시 수지로서는, 이하를 사용하였다.
·에폭시 수지 1: 에폭시 당량 200, 연화점 67℃의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 ESCN-190)
·에폭시 수지 2: 에폭시 당량 196, 융점 106℃의 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명 YX-4000H)
·에폭시 수지 3: 에폭시 당량 242, 융점 118℃의 티오디페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 YSLV-120TE)
·에폭시 수지 4: 에폭시 당량 241, 연화점 96℃의 비페닐렌 골격 함유 페놀·아르알킬형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 CER-3000L)
·에폭시 수지 5: 에폭시 당량 238, 연화점 52℃의 페놀·아르알킬 수지의 에폭시화물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 NC-2000L)
·에폭시 수지 6: 에폭시 당량 375, 연화점 80℃, 브롬 함유량 48질량%의 비스페놀 A형 브롬화 에폭시 수지
·에폭시 수지 7: 에폭시 당량 251, 연화점 60℃의 화학식 (XXXXV)로 표현되는 에폭시 수지(DIC 가부시끼가이샤 제조 상품명 HP-5000)
(B) 경화제로서는, 이하를 사용하였다.
·경화제 1: 수산기 당량 199, 연화점 89℃의 페놀·아르알킬 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 MEH-7851)
·경화제 2: 수산기당량 176, 연화점 70℃의 페놀·아르알킬 수지(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 미렉스 XLC)
·경화제 3: 수산기 당량 106, 연화점 64℃의 노볼락형 페놀 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 H-4)
(C) 경화 촉진제로서는, 이하를 사용하였다.
·경화 촉진제 1: 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 베타인형 부가물
·경화 촉진제 2: 트리부틸포스핀과 p-벤조퀴논의 베타인형 부가물
(D) 무기 충전제로서는, 평균 입경 17.5㎛, 비표면적 3.8m2/g의 구상 용융 실리카 사용하였다.
(E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물로서는, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란((E1) 실란 화합물 1)을 사용하였다.
(E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물로서는, 이하를 사용하였다.
·(E2) 실란 화합물 1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
·(E2) 실란 화합물 2: β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
(E1) (E2) 성분 이외의 실란 화합물로서 γ-아미노프로필트리메톡시실란(기타 실란 화합물 1)을 사용하였다.
그 밖의 첨가 성분으로서는, 카르나우바 왁스(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤 제조), 삼산화안티몬, 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다.
[밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 평가]
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 14에서 제작한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 특성을, 다음의 (1) 내지 (6)의 각 특성 시험에 의해 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 6에 나타냈다. 또한, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 성형은, 명기하지 않는 한 트랜스퍼 성형기에 의해, 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초로 성형하였다. 또한, 필요에 따라 후 경화를 180℃에서 5시간의 조건에서 행하였다.
(1) 스파이럴 플로우
EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여, 밀봉용 에폭시 성형 재료를 상기 조건에서 성형하여, 유동 거리(cm)를 구하였다.
(2) 열시 경도
밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 상기 조건에서 직경 50mm×두께 3mm의 원판으로 성형하고, 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계(가부시끼가이샤 우에지마 제작소 제조 HD-1120(타입 D))를 사용하여 측정하였다.
(3) 260℃ 굽힘 탄성률
밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 상기 조건에서 10mm×70mm×3mm로 성형, 후 경화해서 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 가부시끼가이샤 에이·앤드·디 제조 텐실론을 사용해서, JIS-K-6911에 준거한 3점 지지형 굽힘 시험을 260℃의 항온조 내에서 행하여, 260℃에서의 굽힘 탄성률(MPa)을 구하였다.
(4) 흡수율
상기 (2)에서 성형한 원판을 상기 조건에서 후 경화하였다. 얻어진 원판을 85℃, 60% RH의 조건 하에서 168시간 방치하고, 방치 전후의 질량 변화를 측정하여, 흡수율(질량%)=(방치 후의 원판 질량-방치 전의 원판 질량)/방치 전의 원판 질량×100으로 평가하였다.
(5) 내리플로우성
8mm×10mm×0.4mm의 실리콘 칩을 탑재한 외형 치수 20mm×14mm×2mm의 80 핀 플랫 패키지(QFP)(리드 프레임 재질: 구리 합금, 다이 패드부 상면 및 리드 선단 은 도금 처리품)를 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 사용해서 상기 조건에서 성형, 후 경화하여 제작하였다. 얻어진 패키지를 85℃, 85% RH의 조건에서 168시간 가습한 후, 소정 온도(235℃, 245℃, 255℃), 10초의 조건에서 리플로우 처리를 각각 행하고, 패키지 외부의 균열의 유무를 육안으로, 패키지 내부의 박리 발생의 유무를 초음파 탐상 장치(히타치 겐끼 가부시끼가이샤 제조 HYE-FOCUS)로 각각 관찰하여, 시험 패키지 수(10)에 대한, 균열 및 박리 중 어느 하나가 발생한 패키지수의 총합으로 평가하였다.
(6) 난연성
두께 1/16인치(약 1.6mm)의 시험편을 성형하는 금형을 사용하여, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 상기 조건에서 성형해서 후 경화를 행하여 제작하였다. 얻어진 시험편을 UL-94 시험법에 따라 난연성을 평가하였다.
Figure 112013110449029-pct00031
Figure 112013110449029-pct00032
Figure 112013110449029-pct00034
Figure 112013110449029-pct00035
Figure 112013110449029-pct00036
표 1 내지 표 6으로부터, (E1) 성분과 (E2) 성분의 화합물을 병용해서 배합하지 않은 비교예 1 내지 13은 유동성 및 내리플로우성의 점에서 떨어졌다. (E1) 성분의 화합물을 단독으로 사용한 비교예 3, 5, 8, 11은 내리플로우성이 떨어지고, (E2) 성분의 화합물을 단독으로 사용한 비교예 1, 2, 4, 6, 7, 9, 10, 12, 14는 유동성 및 내리플로우성이 떨어졌다. 또한 (E1) 성분과 상이한 구조의 아미노기 함유 실란 화합물을 배합한 비교예 13에서는, 유동성 및 내리플로우성이 대폭 저하된 것 외에, 난연성도 떨어져 UL-94 V-0을 달성하지 못했다.
이에 반해 실시예 1 내지 24는, (E1) 성분과 (E2) 성분의 화합물을 병용해서 배합하고, (E1) 성분과 (E2) 성분 이외의 실란 화합물의 배합 조성이 일부 다른 것 이외는 동일 수지 조성의 비교예에 비해, 내리플로우성이 양호하고 유동성 및 열시 경도와 같은 성형성도 양호하며, 또한 모두 UL-94 V-0을 달성하고, 난연성도 양호하다.

Claims (6)

  1. (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 경화 촉진제와, (D) 무기 충전제와, (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물과, (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물을 함유하고,
    (A) 에폭시 수지의 합계량에 대한 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물의 합계량 (E1 + E2 함유율)이 7 내지 12 질량%이고,
    (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물의 합계량에 대한 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물의 합계량의 비율 (E1 함유율)이 10 내지 80 질량％인
    밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (E1) 아릴아미노기 함유 알콕시실란 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물인 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
    Figure 112013110449029-pct00037

    (화학식 (I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 2 또는 3을 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (E2) 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물이 하기 화학식 (II) 및 (III)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종인 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료.
    Figure 112013110449029-pct00038

    (화학식 (II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 2 또는 3을 나타냄)
    Figure 112013110449029-pct00039

    (화학식 (III) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 2 또는 3을 나타냄)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
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