KR102587422B1 - 컴파운드 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형 수축률이 작은 컴파운드를 제공한다. 이 컴파운드는 금속 원소 함유 가루와 수지 조성물을 구비하고, 여기서 수지 조성물은 에폭시 수지 및 실록산 결합을 갖는 화합물을 함유한다.

Description

컴파운드 및 성형체
본 발명은 컴파운드 및 성형체에 관한 것이다.
금속 분말 및 수지 조성물을 포함하는 컴파운드는, 금속 분말의 제반 물성에 따라서, 예컨대 인덕터, 전자파 쉴드 또는 본드 자석 등의 다양한 공업 제품의 원재료로서 이용된다(하기 특허문헌 1 참조.)
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2014-13803호 공보
컴파운드로 공업 제품을 제조하는 경우, 컴파운드를 다른 부재(예컨대, 별도의 컴파운드의 경화물) 상에 공급하여 컴파운드를 경화함으로써 성형체를 제작한다. 컴파운드의 성형 수축률이 클수록 성형체가 휘어지기 쉬워, 성형체를 원하는 형상으로 가공하기 어렵다. 그 때문에, 컴파운드에는 성형 수축률이 작을 것이 요구된다.
본 발명은 성형 수축률이 작은 컴파운드 및 이 컴파운드를 갖춘 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 컴파운드는, 금속 원소 함유 가루와 수지 조성물을 구비하고, 수지 조성물이 에폭시 수지 및 실록산 결합을 갖는 화합물(chemical compound)을 함유한다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 컴파운드에서는, 실록산 결합을 갖는 화합물의 함유량이 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 25 질량부 이상 45 질량부 이하라도 좋다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 컴파운드는, 실록산 결합을 갖는 화합물로서 제1 실록산 화합물을 포함하여도 좋고, 제1 실록산 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖더라도 좋다.
Figure 112020106077029-pct00001
[상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기, 카르복시기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 3∼500의 폴리알킬렌에테르기이다.]
본 발명의 일 측면에 따른 상기 컴파운드에서는, 제1 실록산 화합물이 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖더라도 좋다.
Figure 112020106077029-pct00002
[상기 화학식 (2) 중, R3은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.]
본 발명의 일 측면에 따른 상기 컴파운드는, 제1 실록산 화합물로서 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하여도 좋다.
Figure 112020106077029-pct00003
[상기 화학식 (3) 중, n은 1∼200의 정수이고, m1 및 m2 각각은 독립적으로 1∼200의 정수이고, R4, R5, R6 및 R7 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기, 카르복시기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 3∼500의 폴리알킬렌에테르기이고, R8 및 R9 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, R10 및 R11 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이다.]
본 발명의 일 측면에 따른 상기 컴파운드는, 실록산 결합을 갖는 화합물로서 제2 실록산 화합물을 포함하여도 좋고, 제2 실록산 화합물이 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖더라도 좋다.
Figure 112020106077029-pct00004
[상기 화학식 (4) 중, R12는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이다.]
Figure 112020106077029-pct00005
[상기 화학식 (5) 중, R13 및 R14 각각은 독립적으로 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이다.]
본 발명의 일 측면에 따른 상기 컴파운드에서는, 제2 실록산 화합물이 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 갖더라도 좋다.
Figure 112020106077029-pct00006
[상기 화학식 (6) 중, R15는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이고, R16은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이다.]
본 발명의 일 측면에 따른 상기 컴파운드는, 제2 실록산 화합물로서, 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하여도 좋다.
Figure 112020106077029-pct00007
Figure 112020106077029-pct00008
Figure 112020106077029-pct00009
Figure 112020106077029-pct00010
본 발명의 일 측면에 따른 상기 컴파운드는, 에폭시 수지로서, 비페닐렌아랄킬형 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 컴파운드에서는, 금속 원소 함유 가루의 함유량이 90 질량% 이상 100 질량% 미만이라도 좋다.
본 발명의 일 측면에 따른 성형체는 상기 컴파운드를 구비한다.
본 발명에 의하면, 성형 수축률이 작은 컴파운드 및 이 컴파운드를 갖춘 성형체가 제공된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태에 하등 한정되는 것이 아니다.
<컴파운드의 개요>
본 실시형태에 따른 컴파운드는 금속 원소 함유 가루와 수지 조성물을 구비한다.
금속 원소 함유 가루는 복수(다수)의 금속 원소 함유 입자로 구성된다. 금속 원소 함유 가루(금속 원소 함유 입자)는, 예컨대 금속 단체, 합금 및 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여도 좋다. 수지 조성물은 적어도 에폭시 수지 및 실록산 결합을 갖는 화합물을 함유한다. 실록산 결합을 갖는 화합물은 「실록산 화합물」이라고 표기되는 경우가 있다. 수지 조성물은 에폭시 수지 및 실록산 화합물에 더하여 다른 성분을 함유하여도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물은 경화제를 함유하여도 좋다. 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유하여도 좋다. 수지 조성물은 첨가제를 함유하여도 좋다. 수지 조성물은, 에폭시 수지, 실록산 화합물, 경화제, 경화 촉진제 및 첨가제를 포함하여 얻는 성분으로서, 유기 용매와 금속 원소 함유 가루를 제외한 나머지 성분(불휘발성 성분)이라도 좋다. 첨가제란, 수지 조성물 중, 수지, 실록산 화합물, 경화제 및 경화 촉진제를 제외한 잔부(殘部)의 성분이다. 첨가제는, 예컨대 커플링제 또는 난연제 등이다. 수지 조성물이 첨가제로서 왁스를 함유하여도 좋다. 컴파운드는 분말(컴파운드 가루)이라도 좋다.
본 실시형태에 따른 컴파운드는, 엘라스토머의 일종인 실록산 화합물을 함유하기 때문에, 컴파운드 전체의 탄성이 저감되고, 컴파운드의 성형 수축(열경화)에 따라 컴파운드에 작용하는 응력이 저감된다. 그 결과, 본 실시형태에 따른 컴파운드의 성형 수축률이 저감된다. 단, 본 발명에 따른 작용 효과는 상기한 사항에 한정되지 않는다.
컴파운드는, 금속 원소 함유 가루와, 이 금속 원소 함유 가루를 구성하는 개개의 금속 원소 함유 입자의 표면에 부착된 수지 조성물을 구비하여도 좋다. 수지 조성물은, 상기 입자 표면의 전체를 덮고 있어도 좋고, 상기 입자 표면의 일부만을 덮고 있어도 좋다. 컴파운드는 미경화의 수지 조성물과 금속 원소 함유 가루를 구비하여도 좋다. 컴파운드는 수지 조성물의 반경화물(예컨대, B 스테이지의 수지 조성물)과 금속 원소 함유 가루를 구비하여도 좋다. 컴파운드는 미경화의 수지 조성물 및 수지 조성물의 반경화물 양쪽을 구비하여도 좋다. 컴파운드는 금속 원소 함유 가루와 수지 조성물을 포함하고 있어도 좋다.
컴파운드에 있어서의 금속 원소 함유 가루의 함유량은, 컴파운드 전체의 질량에 대하여 90 질량% 이상 100 질량% 미만, 90 질량% 이상 99.8 질량% 이하, 92 질량% 이상 99.8 질량% 이하, 또는 94 질량% 이상 99.8 질량% 이하라도 좋다. 컴파운드는 금속 원소 함유 가루에 더하여 다른 충전재(예컨대, 실리카의 필러)를 함유하여도 좋다.
컴파운드에 있어서의 수지 조성물의 함유량은, 컴파운드 전체의 질량(예컨대, 금속 원소 함유 가루 및 수지 조성물의 질량 합계)에 대하여 0.2 질량% 이상 10 질량% 이하, 또는 4 질량% 이상 6 질량% 이하라도 좋다.
컴파운드에 있어서의 실록산 화합물의 함유량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 25 질량부 이상 45 질량부 이하, 또는 25 질량부 이상 35 질량부 이하라도 좋다. 실록산 화합물의 함유량이 상기한 범위 내인 경우, 컴파운드의 성형 수축률이 작아지기 쉽다.
금속 원소 함유 가루의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하라도 좋다. 평균 입자경은, 예를 들면 입도분포계에 의해서 측정되어 도 좋다. 금속 원소 함유 가루를 구성하는 개개의 금속 원소 함유 입자의 형상은 한정되지 않지만, 예컨대 구상(球狀), 편평 형상, 각주상(角柱狀) 또는 침상(針狀)이라도 좋다. 컴파운드는 평균 입자경이 다른 복수 종의 금속 원소 함유 가루를 구비하여도 좋다.
컴파운드에 포함되는 금속 원소 함유 가루의 조성 또는 조합에 따라서, 컴파운드로 형성되는 성형체의 전자기적 특성 등의 제반 특성을 자유롭게 제어하고, 상기 성형체를 다양한 공업 제품 또는 이들의 원재료에 이용할 수 있다. 컴파운드를 이용하여 제조되는 공업 제품은, 예컨대 자동차, 의료기기, 전자기기, 전기기기, 정보통신기기, 가전제품, 음향기기 및 일반산업기기라도 좋다. 예를 들면, 컴파운드가 금속 원소 함유 가루로서 Sm-Fe-N계 합금 또는 Nd-Fe-B계 합금 등의 영구자석을 포함하는 경우, 컴파운드는 본드 자석의 원재료로서 이용되어도 좋다. 컴파운드가 금속 원소 함유 가루로서 Fe-Si-Cr계 합금 또는 페라이트 등의 연자성 가루를 포함하는 경우, 컴파운드는 인덕터(예컨대, EMI 필터) 또는 트랜스의 원재료(예컨대, 자심(磁芯))로서 이용되어도 좋다. 컴파운드가 금속 원소 함유 가루로서 철과 구리를 포함하는 경우, 컴파운드로 형성된 성형체(예컨대, 시트)는 전자파 쉴드로서 이용되어도 좋다.
<컴파운드의 조성>
(수지 조성물)
수지 조성물은, 금속 원소 함유 가루를 구성하는 금속 원소 함유 입자의 결합재(바인더)로서의 기능을 가지며, 컴파운드로 형성되는 성형체에 기계적 강도를 부여한다. 예를 들면, 수지 조성물은, 금형을 이용하여 컴파운드가 고압으로 성형될 때에, 금속 원소 함유 입자 사이에 충전되어, 금속 원소 함유 입자를 서로 결착(結着)한다. 성형체 중의 수지 조성물을 경화시킴으로써, 수지 조성물의 경화물이 금속 원소 함유 입자끼리를 보다 강고하게 결착하여, 성형체의 기계적 강도가 향상된다.
수지 조성물은 열경화성 수지로서 적어도 에폭시 수지를 함유한다. 컴파운드가 열경화성 수지 중에서도 비교적 유동성이 우수한 에폭시 수지를 포함함으로써, 컴파운드의 유동성, 보존 안정성 및 성형성이 향상된다. 단, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 컴파운드는 에폭시 수지에 더하여 다른 수지를 포함하여도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물은, 열경화성 수지로서 페놀 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중 적어도 1종을 포함하여도 좋다. 수지 조성물이 에폭시 수지 및 페놀 수지 양쪽을 포함하는 경우, 페놀 수지는 에폭시 수지의 경화제로서 기능하여도 좋다. 수지 조성물은 열가소성 수지를 포함하여도 좋다. 열가소성 수지는, 예컨대 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 수지 조성물은 열경화성 수지 및 열가소성 수지 양쪽을 포함하여도 좋다. 수지 조성물은 실리콘 수지를 포함하여도 좋다.
에폭시 수지는, 예컨대 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지라도 좋다. 에폭시 수지는, 예컨대 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 나프톨류와 페놀류의 공중합형 에폭시 수지, 아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 골격을 함유하는 에폭시 수지, 알코올류의 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 트리메틸올 프로판형 에폭시 수지 및 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다.
유동성이 우수하다는 관점에서, 에폭시 수지는 비페닐형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지, 살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지 및 나프톨노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다.
에폭시 수지는 결정성의 에폭시 수지라도 좋다. 결정성 에폭시 수지의 분자량은 비교적 낮음에도 불구하고, 결정성 에폭시 수지는 비교적 높은 융점을 가지며 또한 유동성이 우수하다. 결정성 에폭시 수지(결정성이 높은 에폭시 수지)는, 예컨대 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 티오에테르형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 결정성 에폭시 수지의 시판 제품은, 예컨대 에피크론 860, 에피크론 1050, 에피크론 1055, 에피크론 2050, 에피크론 3050, 에피크론 4050, 에피크론 7050, 에피크론 HM-091, 에피크론 HM-101, 에피크론 N-730A, 에피크론 N-740, 에피크론 N-770, 에피크론 N-775, 에피크론 N-865, 에피크론 HP-4032D, 에피크론 HP-7200L, 에피크론 HP-7200, 에피크론 HP-7200H, 에피크론 HP-7200HH, 에피크론 HP-7200HHH, 에피크론 HP-4700, 에피크론 HP-4710, 에피크론 HP-4770, 에피크론 HP-5000, 에피크론 HP-6000, N500P-2 및 N500P-10(이상, DIC가부시키가이샤 제조의 상품명), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000-L, NC-7300-L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S(이상, 닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조의 상품명), YX-4000, YX-4000H, YL4121H 및 YX-8800(이상, 미쓰비시케미칼가부시키가이샤 제조의 상품명)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다.
컴파운드의 성형 수축률이 저감되기 쉽다는 관점에서, 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 비페닐렌아랄킬형 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하여도 좋다. 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 비페닐렌아랄킬형 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 양쪽을 포함하여도 좋다. 비페닐렌아랄킬형 에폭시 수지의 시판 제품은, 예컨대 닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조의 NC-3000이라도 좋다. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판 제품은, 예컨대 아사히가세이가부시키가이샤(구 아사히가세이이마테리알즈가부시키가이샤) 제조의 AER-4001이라도 좋다.
수지 조성물은 상기한 것 중 1종의 에폭시 수지를 함유하여도 좋다. 수지 조성물은 상기한 것 중 복수 종의 에폭시 수지를 함유하여도 좋다.
경화제는, 저온에서부터 실온의 범위에서 에폭시 수지를 경화시키는 경화제와, 가열에 따라 에폭시 수지를 경화시키는 가열경화형 경화제로 분류된다. 저온에서부터 실온의 범위에서 에폭시 수지를 경화시키는 경화제는, 예컨대 지방족 폴리아민, 폴리아미노아미드 및 폴리메르캅탄이다. 가열경화형 경화제는, 예컨대 방향족 폴리아민, 산무수물, 페놀노볼락 수지 및 디시안디아미드(DICY) 등이다.
저온에서부터 실온의 범위에서 에폭시 수지를 경화시키는 경화제를 이용한 경우, 에폭시 수지 경화물의 유리 전이점은 낮고, 에폭시 수지 경화물은 부드러운 경향이 있다. 그 결과, 컴파운드로 형성된 성형체도 부드럽게 되기 쉽다. 한편, 성형체의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 경화제는 바람직하게는 가열경화형의 경화제, 보다 바람직하게는 페놀 수지, 더욱 바람직하게는 페놀노볼락 수지라도 좋다. 특히 경화제로서 페놀노볼락 수지를 이용함으로써, 유리 전이점이 높은 에폭시 수지의 경화물을 얻기 쉽다. 그 결과, 성형체의 내열성 및 기계적 강도가 향상되기 쉽다.
페놀 수지는, 예컨대 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀과 아랄킬형 페놀의 공중합형 페놀 수지, 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지, 멜라민 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지, 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 다환 방향환 변성 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지 및 트리페닐메탄형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 페놀 수지는 상기한 것 중 2종 이상으로 구성되는 공중합체라도 좋다. 페놀 수지의 시판 제품으로서는, 예컨대 아라카와카가쿠고교가부시키가이샤 제조의 타마놀 758 또는 히타치가세이가부시키가이샤 제조의 HP-850N 등을 이용하여도 좋다.
페놀노볼락 수지는, 예컨대 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류를 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합하여 얻어지는 수지라도 좋다. 페놀노볼락 수지를 구성하는 페놀류는, 예컨대 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀 및 아미노페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 페놀노볼락 수지를 구성하는 나프톨류는, 예컨대 α-나프톨, β-나프톨 및 디히드록시나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 페놀노볼락 수지를 구성하는 알데히드류는, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 및 살리실알데히드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다.
경화제는, 예컨대 1 분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이라도 좋다. 1 분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예컨대 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 치환 또는 비치환의 비페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다.
수지 조성물은 상기한 것 중 1종의 페놀 수지를 함유하여도 좋다. 수지 조성물은 상기한 것 중 복수 종의 페놀 수지를 구비하여도 좋다. 수지 조성물은 상기한 것 중 1종의 경화제를 함유하여도 좋다. 수지 조성물은 상기한 것 중 복수 종의 경화제를 함유하여도 좋다.
에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응하는 경화제 중의 활성기(페놀성 OH기)의 비율은, 에폭시 수지 내의 에폭시기 1 당량에 대하여 바람직하게는 0.5∼1.5 당량, 보다 바람직하게는 0.6∼1.4 당량, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.2 당량이라도 좋다. 경화제 중의 활성기의 비율이 0.5 당량 미만인 경우, 얻어지는 경화물의 충분한 탄성률을 얻기 어렵다. 한편, 경화제 중의 활성기의 비율이 1.5 당량을 초과하는 경우, 컴파운드로 형성된 성형체의 경화 후의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있다. 단, 경화제 중의 활성기의 비율이 상기 범위 밖인 경우라도, 본 발명에 따른 효과는 얻을 수 있다.
경화 촉진제는, 예컨대 에폭시 수지와 반응하여 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 조성물이라면 한정되지 않는다. 경화 촉진제는, 예컨대 알킬기 치환 이미다졸, 또는 벤조이미다졸 등의 이미다졸류라도 좋다. 수지 조성물은 1종의 경화 촉진제를 갖추더라도 좋다. 수지 조성물은 복수 종의 경화 촉진제를 갖추더라도 좋다. 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유함으로써, 컴파운드의 성형성 및 이형성이 향상되기 쉽다. 또한, 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유함으로써, 컴파운드를 이용하여 제조된 성형체(예컨대, 전자 부품)의 기계적 강도가 향상되거나, 고온·고습 환경 하에서의 컴파운드의 보존 안정성이 향상되거나 한다. 이미다졸계 경화 촉진제의 시판 제품으로서는, 예컨대 2MZ-H, C11Z, C17Z, 1,2DMZ, 2E4MZ, 2PZ-PW, 2P4MZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2MZ-CN, C11Z-CN, 2E4MZ-CN, 2PZ-CN, C11Z-CNS, 2P4MHZ, TPZ 및 SFZ(이상, 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 제조의 상품명)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하여도 좋다.
경화 촉진제의 배합량은, 경화 촉진 효과를 얻을 수 있는 양이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 수지 조성물의 흡습시의 경화성 및 유동성을 개선한다는 관점에서는, 경화 촉진제의 배합량은 100 질량부의 에폭시 수지에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하라도 좋다. 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지 및 경화제(예컨대, 페놀 수지)의 질량의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 배합량이 0.1 질량부 미만인 경우, 충분한 경화 촉진 효과를 얻기 어렵다. 경화 촉진제의 배합량이 30 질량부를 초과하는 경우, 컴파운드의 보존 안정성이 저하되기 쉽다. 단, 경화 촉진제의 배합량 및 함유량이 상기 범위 밖인 경우라도 본 발명에 따른 효과는 얻어진다.
수지 조성물은 실록산 결합을 갖는 화합물(실록산 화합물)을 함유한다. 실록산 결합은, 2개의 규소 원자(Si)와 하나의 산소 원자(O)를 포함하는 결합이며, -Si-O-Si-로 표시되어도 좋다. 수지 조성물은 1종의 실록산 화합물을 함유하여도 좋고, 복수 종의 실록산 화합물을 함유하여도 좋다. 컴파운드의 성형 수축률이 저감되기 쉽다는 관점에서, 수지 조성물은 실록산 화합물로서 후술하는 제1 실록산 화합물 및 제2 실록산 화합물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물은 실록산 화합물로서 제1 실록산 화합물만을 함유하여도 좋고, 제2 실록산 화합물만을 함유하여도 좋다. 수지 조성물은 제1 실록산 화합물 및 제2 실록산 화합물 양쪽을 함유하여도 좋다. 수지 조성물은 제1 실록산 화합물 및 제2 실록산 화합물 이외의 실록산 화합물을 함유하여도 좋다. 이하에서는 제1 실록산 화합물 및 제2 실록산 화합물을 상세히 설명한다.
제1 실록산 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖더라도 좋다. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위는 「구조 단위 1」이라고 표기되는 경우가 있다.
Figure 112020106077029-pct00011
상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기, 카르복시기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 3∼500의 폴리알킬렌에테르기이다.
제1 실록산 화합물은 복수의 구조 단위 1을 갖더라도 좋다. 제1 실록산 화합물 중에 존재하는 복수의 R1은 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 제1 실록산 화합물 중에 존재하는 복수의 R2는 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. R1 및 R2는 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 제1 실록산 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖더라도 좋다.
컴파운드의 성형 수축률이 저감되기 쉽다는 관점에서, 제1 실록산 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위는 「구조 단위 2」라고 표기되는 경우가 있다.
Figure 112020106077029-pct00012
상기 화학식 (2) 중, R3은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.
제1 실록산 화합물은 복수의 구조 단위 2를 갖더라도 좋다. 제1 실록산 화합물 중에 존재하는 복수의 R3은 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 제1 실록산 화합물은 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖더라도 좋다.
컴파운드의 성형 수축률이 저감되기 쉽다는 관점에서, 제1 실록산 화합물은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물은 「화합물 3」이라고 표기되는 경우가 있다.
Figure 112020106077029-pct00013
상기 화학식 (3) 중, n은 1∼200의 정수이다. m1 및 m2 각각은 독립적으로 1∼200의 정수이다. R4, R5, R6 및 R7 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기, 카르복시기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 3∼500의 폴리알킬렌에테르기이다. R8 및 R9 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다. R10 및 R11 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이다.
화합물 3 중에 존재하는 복수의 R4는 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 화합물 3 중에 존재하는 복수의 R5는 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. R4, R5, R6 및 R7은 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 화합물 3 중에 존재하는 복수의 R8은 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 화합물 3 중에 존재하는 복수의 R9는 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. R8 및 R9는 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 화합물 3의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예컨대 4000 이상 20000 이하라도 좋다.
화합물 3의 시판 제품은, 예컨대 Gelest가부시키가이샤 제조의 DBL-C31, DBL-C32 등이라도 좋다.
컴파운드의 성형 수축률이 저감되기 쉽다는 관점에서, 제2 실록산 화합물은 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위는 「구조 단위 4」라고 표기되는 경우가 있다. 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위는 「구조 단위 5」라고 표기되는 경우가 있다.
Figure 112020106077029-pct00014
상기 화학식 (4) 중, R12는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이다.
R12는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등이라도 좋다. R12는 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
제2 실록산 화합물은 복수의 구조 단위 4를 갖더라도 좋다. 제2 실록산 화합물 중에 존재하는 복수의 R12는 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 제2 실록산 화합물은 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖더라도 좋다.
Figure 112020106077029-pct00015
상기 화학식 (5) 중, R13 및 R14 각각은 독립적으로 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이다.
R13은, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등이라도 좋다. R13은 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
R14는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등이라도 좋다. R14는 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
제2 실록산 화합물은 복수의 구조 단위 5를 갖더라도 좋다. 제2 실록산 화합물 중에 존재하는 복수의 R13은 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 제2 실록산 화합물 중에 존재하는 복수의 R14는 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. R13 및 R14는 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 제2 실록산 화합물은 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖더라도 좋다.
제2 실록산 화합물의 보존 안정성의 관점에서, 제2 실록산 화합물의 분자의 말단은 R12, R13, R14, 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나의 기인 것이 바람직하다. 알콕시기는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기라도 좋다.
컴파운드의 성형 수축률이 저감되기 쉽다는 관점에서, 제2 실록산 화합물은 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위는 「구조 단위 6」이라고 표기되는 경우가 있다.
Figure 112020106077029-pct00016
상기 화학식 (6) 중, R15는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이다. R16은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이다.
R15는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등이라도 좋다. R13은 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
R16은, 예컨대 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등이라도 좋다. R16은 3-글리시독시프로필기인 것이 바람직하다.
제2 실록산 화합물은 복수의 구조 단위 6을 갖더라도 좋다. 제2 실록산 화합물 중에 존재하는 복수의 R15는 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 제2 실록산 화합물 중에 존재하는 복수의 R16은 상호 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 제2 실록산 화합물은 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 갖더라도 좋다.
컴파운드의 성형 수축률이 저감되기 쉽다는 관점에서, 제2 실록산 화합물은 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위는 「구조 단위 7」이라고 표기되는 경우가 있다. 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위는 「구조 단위 8」이라고 표기되는 경우가 있다. 하기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위는 「구조 단위 9」라고 표기되는 경우가 있다. 하기 화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위는 「구조 단위 10」이라고 표기되는 경우가 있다. 상기한 구조 단위 7, 구조 단위 8, 구조 단위 9 및 구조 단위 10으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 화합물은 「화합물 11」이라고 표기되는 경우가 있다. 화합물 11은 구조 단위 7, 구조 단위 8, 구조 단위 9 및 구조 단위 10 모두를 갖더라도 좋다.
Figure 112020106077029-pct00017
Figure 112020106077029-pct00018
Figure 112020106077029-pct00019
Figure 112020106077029-pct00020
화합물 11은 복수의 구조 단위 7을 갖더라도 좋다. 화합물 11은 상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖더라도 좋다. 화합물 11은 복수의 구조 단위 8을 갖더라도 좋다. 화합물 11은 상기 화학식 (8)로 표시되는 반복 단위를 갖더라도 좋다. 화합물 11은 복수의 구조 단위 9를 갖더라도 좋다. 화합물 11은 상기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위를 갖더라도 좋다. 화합물 11은 복수의 구조 단위 10을 갖더라도 좋다. 화합물 11은 상기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖더라도 좋다.
화합물 11의 시판 제품은, 예컨대 도레이ㆍ다우코닝가부시키가이샤 제조의 AY42-119라도 좋다.
제2 실록산 화합물의 에폭시 당량은 500 이상 4000 이하, 또는 1000 이상 2500 이하라도 좋다. 에폭시 당량이 상기 범위 내인 경우, 컴파운드의 유동성이 향상되기 쉽고, 성형성이 향상되기 쉽다.
제2 실록산 화합물의 연화점은 40℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 연화점이 상기 범위 내인 경우, 컴파운드로 형성되는 성형체의 기계적 강도가 향상되기 쉽다. 제2 실록산 화합물의 연화점은, 제2 실록산 화합물의 분자량, 구조(예컨대, 각 구성 단위의 함유 비율), 규소 원자에 결합하는 유기기의 종류 등에 의해 조정되어도 좋다. 컴파운드의 유동성을 향상시킨다는 관점에서, 제2 실록산 화합물 중의 아릴기의 함유량에 의해 연화점을 조정하는 것이 바람직하다. 아릴기는, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등이라도 좋다. 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다. 제2 실록산 화합물 중의 규소 원자에 결합하는 1가의 유기기 중의 페닐기의 함유량에 의해 연화점을 조정하는 것이 보다 바람직하다. 상기 페닐기의 함유량은 바람직하게는 60 몰% 이상 100 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상 85 몰% 이하로 조정되어도 좋다.
제2 실록산 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 이상 30000 이하, 바람직하게는 2000 이상 20000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이상 10000 이하라도 좋다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되어도 좋고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산된 값이라도 좋다. 제2 실록산 화합물은 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
수지 조성물은, 상기한 것 중 1종의 실록산 화합물을 함유하여도 좋고, 상기한 것 중 복수 종의 실록산 화합물을 함유하여도 좋다.
커플링제는, 수지 조성물과 금속 원소 함유 가루를 구성하는 금속 원소 함유 입자와의 밀착성을 향상시켜, 컴파운드로 형성되는 성형체의 가요성 및 기계적 강도를 향상시킨다. 커플링제는, 예컨대 실란계 화합물(실란 커플링제), 티탄계 화합물, 알루미늄 화합물(알루미늄 킬레이트류) 및 알루미늄/지르코늄계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 실란 커플링제는, 예컨대 에폭시실란, 메르캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 산무수물계 실란 및 비닐실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 특히, 아미노페닐계의 실란 커플링제가 바람직하다. 수지 조성물은 상기한 것 중 1종의 커플링제를 함유하여도 좋고, 상기한 것 중 복수 종의 커플링제를 함유하여도 좋다.
컴파운드의 환경 안전성, 리사이클성, 성형 가공성 및 저비용을 위해서 컴파운드는 난연제를 포함하여도 좋다. 난연제는, 예컨대 브롬계 난연제, 인경(鱗莖) 난연제, 수화 금속 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제, 질소 함유 화합물, 힌더드 아민 화합물, 유기 금속 화합물 및 방향족 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 수지 조성물은, 상기한 것 중 1종의 난연제를 함유하여도 좋고, 상기한 것 중 복수 종의 난연제를 함유하여도 좋다.
금형을 이용하여 컴파운드로 성형체를 형성하는 경우, 수지 조성물은 왁스를 함유하여도 좋다. 왁스는 컴파운드의 성형(예컨대, 트랜스퍼 성형)에 있어서의 컴파운드의 유동성을 높임과 더불어 이형제로서 기능한다. 왁스는 고급 지방산 등의 지방산 및 지방산에스테르 중 적어도 어느 하나라도 좋다.
왁스는, 예컨대 몬탄산, 스테아린산, 12-옥시스테아린산, 라우르산 등의 지방산류 또는 이들의 에스테르; 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산바륨, 스테아린산알루미늄, 스테아린산마그네슘, 라우르산칼슘, 리놀레산아연, 리시놀레산칼슘, 2-에틸헥소인산아연 등의 지방산염; 스테아린산아미드, 올레인산아미드, 에루크산아미드, 베헨산아미드, 팔미틴산아미드, 라우르산아미드, 히드록시스테아린산아미드, 메틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 디스테아릴아디프산아미드, 에틸렌비스올레인산아미드, 디올레일아디프산아미드, N-스테아릴스테아린산아미드, N-올레일스테아린산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, 메틸올스테아린산아미드, 메틸올베헨산아미드 등의 지방산아미드; 스테아린산부틸 등의 지방산에스테르; 에틸렌글리콜, 스테아릴알코올 등의 알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들의 변성물로 이루어지는 폴리에테르류; 실리콘 오일, 실리콘 그리스 등의 폴리실록산류; 불소계 오일, 불소계 그리스, 함불소 수지 분말 등의 불소 화합물; 및 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 에스테르왁스, 카르나우바 왁스, 마이크로왁스 등의 왁스류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다.
(금속 원소 함유 가루)
금속 원소 함유 가루(금속 원소 함유 입자)는, 예컨대 금속 단체, 합금 및 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여도 좋다. 금속 원소 함유 가루는, 예컨대 금속 단체, 합금 및 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어져 있어도 좋다. 합금은, 고용체(固溶體), 공정(共晶) 및 금속간 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다. 합금이란, 예컨대 스테인레스강(Fe-Cr계 합금, Fe-Ni-Cr계 합금 등)이라도 좋다. 금속 화합물이란, 예컨대 페라이트 등의 산화물이라도 좋다. 금속 원소 함유 가루는 1종의 금속 원소 또는 복수 종의 금속 원소를 포함하여도 좋다. 금속 원소 함유 가루에 포함되는 금속 원소는, 예컨대 비금속 원소, 귀금속 원소, 천이금속 원소 또는 희토류 원소라도 좋다. 컴파운드는, 1종의 금속 원소 함유 가루를 포함하여도 좋고, 조성이 다른 복수 종의 금속 원소 함유 가루를 포함하여도 좋다.
금속 원소 함유 가루는 상기한 조성물에 한정되지 않는다. 금속 원소 함유 가루에 포함되는 금속 원소는, 예컨대 철(Fe), 구리(Cu), 티탄(Ti), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 크롬(Cr), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb), 은(Ag), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 디스프로슘(Dy)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 금속 원소 함유 가루는 금속 원소 이외의 원소를 더 포함하여도 좋다. 금속 원소 함유 가루는, 예컨대 산소(О), 베릴륨(Be), 인(P), 붕소(B) 또는 규소(Si)를 포함하여도 좋다. 금속 원소 함유 가루는 자성(磁性) 가루라도 좋다. 금속 원소 함유 가루는 연자성 합금 또는 강자성 합금이라도 좋다. 금속 원소 함유 가루는, 예컨대 Fe-Si계 합금, Fe-Si-Al계 합금(센더스트), Fe-Ni계 합금(퍼멀로이), Fe-Cu-Ni계 합금(퍼멀로이), Fe-Co계 합금(퍼멘듈), Fe-Cr-Si계 합금(전자 스테인레스강), Nd-Fe-B계 합금(희토류 자석), Sm-Fe-N계 합금(희토류 자석), Al-Ni-Co계 합금(알니코 자석) 및 페라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 자성 가루라도 좋다. 페라이트는, 예컨대 스피넬 페라이트, 육방정 페라이트 또는 가넷 페라이트라도 좋다. 금속 원소 함유 가루는 Cu-Sn계 합금, Cu-Sn-P계 합금, Cu-Ni계 합금 또는 Cu-Be계 합금 등의 구리 합금이라도 좋다. 금속 원소 함유 가루는, 상기한 원소 및 조성물 중 1종을 포함하여도 좋고, 상기한 원소 및 조성물 중 복수 종을 포함하여도 좋다.
금속 원소 함유 가루는 Fe 단체라도 좋다. 금속 원소 함유 가루는 철을 포함하는 합금(Fe계 합금)이라도 좋다. Fe계 합금은, 예컨대 Fe-Si-Cr계 합금 또는 Nd-Fe-B계 합금이라도 좋다. 금속 원소 함유 가루는 아모르퍼스계 철분 및 카르보닐 철분 중의 적어도 어느 하나라도 좋다. 금속 원소 함유 가루가 Fe 단체 및 Fe계 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하는 경우, 높은 점적률(占積率)을 가지며 또한 자기 특성이 우수한 성형체를 컴파운드로 제작하기 쉽다. 금속 원소 함유 가루는 Fe 아모르퍼스 합금이라도 좋다. Fe 아모르퍼스 합금 가루의 시판 제품으로서는, 예컨대 AW2-08, KUAMET-6B2(이상, 엡손아트믹스가부시키가이샤 제조의 상품명), DAP MS3, DAP MS7, DAP MSA10, DAP PB, DAP PC, DAP MKV49, DAP 410L, DAP 430L, DAP HYB 시리즈(이상, 다이도도쿠슈코가부시키가이샤 제조의 상품명), MH45D, MH28D, MH25D 및 MH20D(이상, 고베세이코가부시키가이샤 제조의 상품명)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 이용되어도 좋다.
<컴파운드의 제조 방법>
컴파운드의 제조에서는, 금속 원소 함유 가루와 수지 조성물(수지 조성물을 구성하는 각 성분)을 가열하면서 혼합한다. 예를 들면, 금속 원소 함유 가루와 수지 조성물을 가열하면서 니더, 롤, 교반기 등으로 혼련(混練)하여도 좋다. 금속 원소 함유 가루 및 수지 조성물의 가열 및 혼합에 의해, 수지 조성물이 금속 원소 함유 가루를 구성하는 금속 원소 함유 입자의 표면의 일부 또는 전체에 부착되어 금속 원소 함유 입자를 피복하고, 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 일부 또는 전부가 반경화물로 된다. 그 결과, 컴파운드를 얻을 수 있다. 금속 원소 함유 가루 및 수지 조성물의 가열 및 혼합에 의해서 얻어진 분말에, 추가로 왁스를 첨가함으로써 컴파운드를 얻더라도 좋다. 미리 수지 조성물과 왁스가 혼합되어 있어도 좋다.
혼련에서는, 금속 원소 함유 가루, 실록산 화합물, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 경화제, 경화 촉진제 및 커플링제를 조(槽) 내에서 혼련하여도 좋다. 금속 원소 함유 가루, 실록산 화합물 및 커플링제를 조 내에 투입하여 혼합한 후, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 조 내에 투입하여 조 내의 원료를 혼련하여도 좋다. 실록산 화합물, 에폭시 수지, 경화제, 커플링제를 조 내에서 혼련한 후, 경화 촉진제를 조 내에 넣어, 다시 조 내의 원료를 혼련하여도 좋다. 미리 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제의 혼합 가루(수지 혼합 가루)를 제작하고, 이어서, 금속 원소 함유 가루와 실록산 화합물과 커플링제를 혼련하여 금속 혼합 가루를 제작하고, 이어서 금속 혼합 가루와 상기한 수지 혼합 가루를 혼련하여도 좋다.
혼련 시간은, 혼련 기계의 종류, 혼련 기계의 용적, 컴파운드의 제조량에 따라 다르기도 하지만, 예컨대 1분 이상인 것이 바람직하고, 2분 이상인 것이 보다 바람직하고, 3분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼련 시간은 20분 이하인 것이 바람직하고, 15분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 혼련 시간이 1분 미만인 경우, 혼련이 불충분하여, 컴파운드의 성형성이 손상되고, 컴파운드의 경화도에 불균일이 생긴다. 혼련 시간이 20분을 초과하는 경우, 예컨대 조 내에서 수지 조성물(예컨대, 에폭시 수지 및 페놀 수지)의 경화가 진행되어, 컴파운드의 유동성 및 성형성이 손상되기 쉽다. 조 내의 원료를 가열하면서 니더로 혼련하는 경우, 가열 온도는, 예컨대 에폭시 수지의 반경화물(B 스테이지의 에폭시 수지)가 생성되며, 또한 에폭시 수지의 경화물(C 스테이지의 에폭시 수지)의 생성이 억제되는 온도이면 된다. 가열 온도는 경화 촉진제의 활성화 온도보다도 낮은 온도라도 좋다. 가열 온도는, 예컨대 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도는 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도가 상기한 범위 내인 경우, 조 내의 수지 조성물이 연화되어 금속 원소 함유 가루를 구성하는 금속 원소 함유 입자의 표면을 피복하기 쉽고, 에폭시 수지의 반경화물이 생성되기 쉬우며, 혼련 중인 에폭시 수지의 완전한 경화가 억제되기 쉽다.
<성형체>
본 실시형태에 따른 성형체는 상기한 컴파운드를 구비하여도 좋다. 성형체는, 미경화의 수지 조성물, 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 수지 조성물 2) 및 수지 조성물의 경화물(C 스테이지의 수지 조성물 2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 성형체는 상기 컴파운드의 경화물이라도 좋다.
<성형체의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 성형체의 제조 방법은 컴파운드를 금형 내에서 가압하는 공정을 구비하여도 좋다. 성형체의 제조 방법은, 컴파운드를 금형 내에서 가압하는 공정만을 구비하여도 좋고, 이 공정에 더하여 그 밖의 공정을 구비하여도 좋다. 성형체의 제조 방법은 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 갖더라도 좋다. 이하에서는 각 공정을 상세히 설명한다.
제1 공정에서는 상기한 방법으로 컴파운드를 제작한다.
제2 공정에서는 컴파운드를 금형 내에서 가압함으로써 성형체(B 스테이지의 성형체)를 얻는다. 여기서, 수지 조성물이 금속 원소 함유 가루를 구성하는 개개의 금속 원소 함유 입자 사이에 충전된다. 그리고 수지 조성물은 결합재(바인더)로서 기능하여, 금속 원소 함유 입자끼리를 서로 결착한다.
제2 공정으로서 컴파운드의 트랜스퍼 성형을 실시하여도 좋다. 트랜스퍼 성형에서는 컴파운드를 5 MPa 이상 50 MPa 이하로 가압하여도 좋다. 성형 압력이 높을수록 기계적 강도가 우수한 성형체를 얻기 쉬운 경향이 있다. 성형체의 양산성 및 금형의 수명을 고려한 경우, 성형 압력은 8 MPa 이상 20 MPa 이하인 것이 바람직하다. 트랜스퍼 성형에 의해서 형성되는 성형체의 밀도는, 컴파운드의 진밀도에 대하여, 바람직하게는 75% 이상 86% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이상 86% 이하라도 좋다. 성형체의 밀도가 75% 이상 86% 이하인 경우, 기계적 강도가 우수한 성형체를 얻기 쉽다. 트랜스퍼 성형에 있어서, 제2 공정과 제3 공정을 일괄적으로 실시하여도 좋다.
제3 공정에서는, 성형체를 열처리에 의해서 경화시켜 C 스테이지의 성형체를 얻는다. 본 실시형태에 따른 컴파운드는, 엘라스토머의 일종인 실록산 화합물을 함유하기 때문에 컴파운드 전체의 탄성이 저감되고, 컴파운드의 성형 수축(열경화)에 따라 컴파운드에 작용하는 응력이 저감된다. 그 결과, 컴파운드의 열경화에 의해 성형체를 형성하는 과정에서, 컴파운드의 성형 수축률이 저감된다. 열처리 온도는 성형체 중의 수지 조성물이 충분히 경화하는 온도면 된다. 열처리 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 250℃ 이하라도 좋다. 성형체 중의 금속 원소 함유 가루의 산화를 억제하기 위해서, 열처리를 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 300℃를 초과하는 경우, 열처리의 분위기에 불가피하게 포함되는 미량의 산소에 의해서 금속 원소 함유 가루가 산화되거나 수지 경화물이 열화되거나 한다. 금속 원소 함유 가루의 산화 및 수지 경화물의 열화를 억제하면서 수지 조성물을 충분히 경화시키기 위해서는, 열처리 온도의 유지 시간은, 바람직하게는 수분 이상 10시간 이하, 보다 바람직하게는 3분 이상 8시간 이하라도 좋다.
실시예
이하에서는 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
[컴파운드의 조제]
50 g의 비페닐렌아랄킬형 에폭시 수지, 50 g의 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 70.4 g의 비페닐렌아랄킬형 페놀 수지(경화제), 1.0 g의 2-운데실이미다졸(경화 촉진제), 1.5 g의 2-에틸-4-메틸이미다졸(경화 촉진제) 및 8.0 g의 몬탄산에스테르(왁스)를 폴리 용기(Plastic container)에 투입했다. 이들 원료를 폴리 용기 내에서 10분간 혼합함으로써 수지 혼합물을 조제했다. 수지 혼합물이란, 수지 조성물 중, 실록산 화합물 및 커플링제를 제외한 다른 전체 성분에 상당한다.
비페닐렌아랄킬형 에폭시 수지로서는 닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조의 NC-3000을 이용했다.
이소시아네이트 변성 에폭시 수지로서는 아사히가세이가부시키가이샤(구 아사히가세이이마테리알즈가부시키가이샤) 제조의 AER-4001을 이용했다.
비페닐렌아랄킬형 페놀 수지로서는 메이와가세이가부시키가이샤 제조의 MEHC-7851SS를 이용했다.
2-운데실이미다졸로서는 시코쿠가세이가부시키가이샤 제조의 C11Z를 이용했다.
2-에틸-4-메틸이미다졸로서는 시코쿠가세이가부시키가이샤 제조의 2E4MZ를 이용했다.
몬탄산에스테르로서는 클라리안트케미칼즈가부시키가이샤 제조의 LICOWAX-E를 이용했다.
아모르퍼스계 철분 1과 아모르퍼스계 철분 2를, 가압식 2축 니더(닛폰스핀들세이조가부시키가이샤 제조, 용량 5 L)로 5분간 균일하게 혼합하여, 4667 g의 금속 원소 함유 가루를 조제했다. 금속 원소 함유 가루에 있어서의 아모르퍼스계 철분 1의 함유량은 75 질량%였다. 금속 원소 함유 가루에 있어서의 아모르퍼스계 철분 2의 함유량은 25 질량%였다. 4.0 g의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(커플링제) 및 35 g의 카프로락톤 변성 디메틸실리콘(실록산 결합을 갖는 화합물)을 2축 니더 내의 금속 원소 함유 가루에 첨가했다. 이어서, 2축 니더의 내용물을 90℃가 될 때까지 가열하고, 그 온도를 유지하면서 2축 니더의 내용물을 10분간 혼합했다. 이어서, 상기한 수지 혼합물을 2축 니더의 내용물에 첨가하고, 내용물의 온도를 120℃로 유지하면서 내용물을 15분간 용융·혼련했다. 이상의 용융·혼련에 의해서 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 혼련물이 소정의 입도를 갖게 될 때까지 혼련물을 해머로 분쇄했다. 여기서, 상기 「용융」이란, 2축 니더의 내용물 중 수지 조성물의 적어도 일부의 용융을 의미한다. 컴파운드 내의 금속 원소 함유 가루는 컴파운드의 조제 과정에서 용융되지 않는다.
아모르퍼스계 철분 1로서는 엡손아트믹스가부시키가이샤 제조의 9A4-II(평균 입경 24 ㎛)를 이용했다.
아모르퍼스계 철분 2로서는 엡손아트믹스가부시키가이샤 제조의 AW2-08(평균 입경 5.3 ㎛)을 이용했다.
3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로서는 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤 제조의 KBM-403을 이용했다.
카프로락톤 변성 디메틸실리콘으로서는 Gelest가부시키가이샤 제조의 DBL-C32를 이용했다. 이 카프로락톤 변성 디메틸실리콘은 상기한 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
이상의 방법에 의해 실시예 1의 컴파운드를 조제했다. 컴파운드에 있어서의 금속 원소 함유 가루의 함유량은 95.5 질량%였다.
[유동성의 평가]
실시예 1의 컴파운드 50 g을 트랜스퍼 시험기에 주입하여, 금형 온도(성형 온도) 140℃, 주입 압력 13.5 MPa, 성형 시간 360초로 컴파운드의 스파이럴 플로우량(단위: mm)을 측정했다. 스파이럴 플로우량이란, 상기 금형에 형성된 소용돌이 곡선(아르키메데스의 스파이럴)형의 홈 내에서 연화 또는 액화된 컴파운드가 흐르는 길이이다. 즉 스파이럴 플로우량이란, 연화 또는 액화된 컴파운드의 유동 거리이다. 가열에 의해 연화 또는 액화된 컴파운드가 유동하기 쉬울수록 스파이럴 플로우량은 크다. 즉, 유동성이 우수한 컴파운드의 스파이럴 플로우량은 크다. 트랜스퍼 시험기로서는 가부시키가이샤테크노마르시치 제조의 트랜스퍼 성형기를 이용했다. 금형으로서는 ASTM D3123에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용했다. 실시예 1의 스파이럴 플로우량은 하기 표 1에 나타낸다.
[성형 수축률의 평가]
실시예 1의 컴파운드를 금형의 캐비티에 충전했다. 금형의 캐비티의 치수는 길이 127 mm×높이(깊이) 6.4 mm×폭 12.7 mm였다. 금형의 캐비티의 치수는 실온(25℃)에서 측정되었다. 컴파운드의 트랜스퍼 성형에 의해 성형체를 제작했다. 성형 조건은 140℃/360초, 13.5 MPa였다. 성형체를 180℃에서 2시간 가열하여 경화함으로써 시험편을 얻었다. 가열 직후의 시험편을 즉시 실온(25℃)까지 냉각했다. 이상의 방법에 의해 2개의 시험편을 개별로 제작했다. 2개의 시험편 중 한쪽은 시험편 1이라고 표기되고, 다른 쪽은 시험편 2이라고 표기된다. 노기스를 이용하여 실온(25℃)에 있어서 시험편 1 및 2 각각의 치수를 측정했다. 하기의 수학식 (A)에 기초하여 성형 수축률(단위: %)을 산출했다. 하기의 수학식 (A)에 있어서, D1은 시험편 1의 제작에 이용된 금형의 캐비티의 길이 방향의 치수(단위: mm)이다. d1은 시험편 1의 길이 방향의 치수(단위: mm)이다. D2는 시험편 2의 제작에 이용된 금형의 캐비티의 길이 방향의 치수(단위: mm)이다. D2는 D1과 같다. d2는 시험편 2의 길이 방향의 치수(단위: mm)이다. 실시예 1의 성형 수축률은 하기 표 1에 나타낸다.
[수식 1]
Figure 112020106077029-pct00021
(실시예 2∼4)
실시예 2∼4에서는 하기 표 1에 나타내는 조성물을 컴파운드의 원료로서 이용했다. 실시예 2∼4에서 이용된 각 조성물의 질량(단위: g)은 하기 표 1에 나타내는 값이었다. 이들 사항을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2∼4 각각의 컴파운드를 개별로 제작했다. 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2∼4 각각의 컴파운드에 관한 측정 및 평가를 행했다. 실시예 2∼4 각각의 측정 및 평가의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 하기 표 1에 나타내는 조성물을 컴파운드의 원료로서 이용했다. 비교예 1에서 이용된 각 조성물의 질량(단위: g)은 하기 표 1에 나타내는 값이었다. 이들 사항을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 1의 컴파운드를 제작했다. 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 1의 컴파운드에 관한 측정 및 평가를 행했다. 비교예 1의 측정 및 평가의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
하기 표에 기재한 HP-850N은 히타치가세이가부시키가이샤 제조의 페놀노볼락 수지(경화제)이다.
하기 표에 기재한 KBM-503은 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤 제조의 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(커플링제)이다.
하기 표에 기재한 AY42-119는 도레이ㆍ다우코닝가부시키가이샤 제조의 폴리실록산(실록산 결합을 갖는 화합물)이다. 이 AY42-119는 상기한 구조 단위 7, 구조 단위 8, 구조 단위 9 및 구조 단위 10 모두를 갖는 화합물이다.
[표 1]
Figure 112020106077029-pct00022
본 발명에 따른 컴파운드의 성형 수축률은 작기 때문에, 이 컴파운드는 높은 공업적인 가치를 갖고 있다.

Claims (13)

  1. 금속 원소 함유 가루와 수지 조성물을 구비하고,
    상기 금속 원소 함유 가루가, 철 단체 및 철을 포함하는 합금 중 적어도 어느 하나의 연자성 가루이고, 상기 금속 원소 함유 가루의 함유량이 90 질량% 이상 100 질량% 미만이고,
    상기 수지 조성물이 에폭시 수지 및 실록산 결합을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 실록산 결합을 갖는 화합물로서 제1 실록산 화합물을 포함하고,
    상기 제1 실록산 화합물로서 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 컴파운드.

    [상기 화학식 (3) 중, n은 1∼200의 정수이고, m1 및 m2 각각은 독립적으로 1∼200의 정수이고, R4, R5, R6 및 R7 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기, 카르복시기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 3∼500의 폴리알킬렌에테르기이고, R8 및 R9 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, R10 및 R11 각각은 독립적으로 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 결합을 갖는 화합물의 함유량이 상기 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 25 질량부 이상 45 질량부 이하인 컴파운드.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 실록산 결합을 갖는 화합물로서 제2 실록산 화합물을 포함하고,
    상기 제2 실록산 화합물이 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 컴파운드.
    Figure 112022096707333-pct00026

    [상기 화학식 (4) 중, R12는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이다.]
    Figure 112022096707333-pct00027

    [상기 화학식 (5) 중, R13 및 R14 각각은 독립적으로 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이다.]
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 실록산 화합물이 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 컴파운드.
    Figure 112020106077029-pct00028

    [상기 화학식 (6) 중, R15는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이고, R16은 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이다.]
  8. 제6항에 있어서, 상기 제2 실록산 화합물로서, 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (10)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 컴파운드.
    Figure 112022096707333-pct00029

    Figure 112022096707333-pct00030

    Figure 112022096707333-pct00031

    Figure 112022096707333-pct00032
  9. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지로서, 비페닐렌아랄킬형 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 중 적어도 1종을 포함하는 컴파운드.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 인덕터, 트랜스, 자심(磁芯), 또는 전자파 쉴드에 이용되는 컴파운드.
  12. 제1항에 있어서, 트랜스퍼 성형에 이용되는 컴파운드.
  13. 제1항, 제2항, 제6항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재한 컴파운드를 구비하는 성형체.
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