JP2012153887A - エポキシ樹脂組成物および電子部品装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、(C)酸化防止剤を含有し、前記(B)フェノール樹脂が、ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られるフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。(B)フェノール樹脂が下記一般式(I)で示される化合物を含有することが好ましい。式(I)中、R1及びR2は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜18の炭化水素基、または置換若しくは非置換の炭素数1〜18の炭化水素オキシ基を示し、複数のR1およびR2は互いに同一でも異なっていてもよい。R3は、水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数1〜18の炭化水素基を示し、複数のR3は互いに同一でも異なっていてもよい。nは0〜20の整数である。mは各々独立に0または1の整数を示す。但し、nとmの総数は1以上である。
【選択図】なし
Description
また、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂とトリスフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能フェノール樹脂を併用する方法もガラス転移温度を約200℃付近まで高める方法として知られている。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、(C)酸化防止剤を含有し、前記(B)フェノール樹脂が、ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる化合物(フェノール樹脂)を含有する。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温(25℃)において固形である。
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明において使用可能なエポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、ヒドロキシベンズアルデヒド型、ジシクロペンタジエン型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、イソシアヌレート型、各種多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
更にヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合、ヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂の含有率は、全エポキシ樹脂量中において、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。ヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂の含有率を上記範囲内とすることで、優れた耐熱性を得ることができる。
本発明において用いるフェノール樹脂は、ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる化合物(以下「特定のフェノール樹脂」と称する場合がある)を含有する。
一般式(I)中、R3は、一般式(IV)におけるR3と同義であり、好適な範囲も同様である。
なお、本発明の効果が得られる範囲であれば、エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に用いられるフェノール樹脂を、上記特定のフェノール樹脂とともに併用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、(C)酸化防止剤を含有する。酸化防止剤とは、樹脂の酸化を防ぐ添加剤である。上述の(A)エポキシ樹脂および(B)ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られるフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に、酸化防止剤を含有させることにより、高温時の弾性率の低下を低減することができ、かつ高温環境下に放置された場合にも、硬化物の質量低下を抑制できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、(C)酸化防止剤に加えて、以下に例示する(D)硬化促進剤、(E)無機充填剤、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を必要に応じて含有することができる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の反応を促進する目的で、硬化促進剤を必要に応じて含有することができる。本発明において用いられる硬化促進剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤を必要に応じて含有することができる。無機充填剤の具体例として、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて含有することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性および高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合することができる。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子またはリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合または溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて成形条件に合うような寸法および質量でタブレット化してもよい。
本発明の電子部品装置は、上記の本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備える。かかる電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
−フェノール樹脂1−
(合成例1):レゾルシノールとアセトアルデヒドの重縮合物(ジヒドロキシベンゼン誘導体/アルデヒド化合物のモル比=2.0)の合成
1000mlのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを220.2g(2.0mol)、パラアルデヒド44.1g(0.33mol)、メタノールを135g、純水を170g、シュウ酸を0.87g(9.7mmol)投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約85℃で6時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノールおよび水を留去することで、濃赤色固体を得た。
(合成例2):レゾルシノールとホルムアルデヒドの重縮合物(ジヒドロキシベンゼン誘導体/アルデヒド化合物のモル比=2.0)の合成
1000mlのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを220.2g(2.0mol)、37%ホルムアルデヒド水溶液81.2g(1.0mol)、メタノールを135g、純水を170g、シュウ酸を0.87g(9.7mmol)投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約85℃で6時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノールおよび水を留去することで、濃赤色固体を得た。
(合成例3):レゾルシノールとベンズアルデヒドの重縮合物(ジヒドロキシベンゼン誘導体/アルデヒド化合物のモル比=2.0)の合成
1000mlのセパラブルフラスコを用い、レゾルシノールを220.2g(2.0mol)、ベンズアルデヒド106.1g(1.0mol)、メタノールを135g、純水を170g、シュウ酸を0.87g(9.7mmol)投入し、攪拌棒で攪拌しながら、オイルバスを用いて、約85℃で6時間加熱還流した。反応終了後、アスピレータ、真空ポンプを用いて減圧し、溶媒であるメタノールおよび水を留去することで、濃赤色固体を得た。
合成したフェノール樹脂における水酸基当量の測定方法は、以下の通りである。
ピリジン−塩化アセチル法を用い、水酸基当量は、樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後にその過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム/エタノール溶液で滴定して求めた。
(A)(エポキシ樹脂)
・エポキシ当量170、軟化点60℃のヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂〔三菱化学株式会社(旧ジャパンエポキシレジン株式会社)製 商品名「1032H60」〕
・フェノール樹脂1:合成例1で得た化合物
・フェノール樹脂2:合成例2で得た化合物
・フェノール樹脂3:合成例3で得た化合物
・フェノール樹脂4:水酸基当量103のヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂(明和化成株式会社製 商品名「MEH−7500」)
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製 商品名「AO−60」)
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製 商品名「AO−50」)
・レスヒンダードフェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製 商品名「AO−40」)
・チオエーテル系酸化防止剤(株式会社ADEKA製 商品名「AO−412S」)
・トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物
・平均粒径(D50)17.5μm、比表面積3.8m2/gの球状溶融シリカ
・カップリング剤:エポキシシラン(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
・着色剤:カーボンブラック(三菱化学株式会社製 商品名 「MA−100」)
・離型剤:カルナバワックス(株式会社セラリカNODA製)
上述の成分をそれぞれ下記表1に示す質量部で配合し、混練温度80℃、混練時間15分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例1〜12、比較例1〜8のエポキシ樹脂組成物を得た。
次に、実施例1〜12、および比較例1〜8によって得たそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、以下に示す各試験によって評価し、その結果を表1に示した。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で行った。
(弾性率保持率性試験)
長さ80mm、幅10mm、厚さ3mmの試験片を成形する金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記成形条件で成形して、さらに250℃で6時間アフターキュアした。次いで、試験片をダイヤモンドカッターにより、長さ50mm、幅5mmに切断し測定試料を作製した。この測定試料を粘弾性測定装置RSA3(ティー・エー・インスツルメンツ社製)により、3点曲げモードで昇温速度5/min、周波数6.28rad/sの条件で測定した。
直径50mm、厚さ3mmの円板に成形する金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記成形条件で成形して、250℃で6時間アフターキュアした後、質量(A2)を測定した。次に、250℃の高温槽中に保管し、所定時間(2016h)後に取り出して質量(B2)を測定した。質量保持率は、無機充填剤の質量を計算から除外し、前記質量(A2)および前記質量(B2)を用いて、樹脂分に換算して下記式(2)より求めた。質量保持率性試験評価として、質量保持率が50%以上のものを「○」(良)、質量保持率が50未満のものを「×」(不良)と判断した。質量保持率の結果を表1に示した。
Claims (8)
- (A)エポキシ樹脂、(B)ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる化合物を含有するフェノール樹脂、及び(C)酸化防止剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 前記(B)ジヒドロキシベンゼン誘導体とアルデヒド化合物との反応によって得られる化合物が、下記一般式(I)で示される化合物を含有する請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔一般式(I)中、R1及びR2は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜18の炭化水素基、または置換若しくは非置換の炭素数1〜18の炭化水素オキシ基を示し、複数のR1およびR2は互いに同一でも異なっていてもよい。R3は、水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数1〜18の炭化水素基を示し、複数のR3は互いに同一でも異なっていてもよい。nは0〜20の整数である。mは各々独立に0または1の整数を示す。但し、nとmの総数は1以上である。〕 - 前記(C)酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である請求項1または請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(C)酸化防止剤がフェノール性水酸基を有する化合物であり、前記フェノール性水酸基が結合する炭素原子に隣接する2つの炭素原子が、各々独立に炭素数1以上の有機基を有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(C)酸化防止剤がフェノール性水酸基を有する化合物であり、前記フェノール性水酸基が結合する炭素原子に隣接する2つの炭素原子が各々独立に置換基を有し、前記置換基が三級炭素原子を有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに、(D)硬化促進剤を含有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに、(E)無機充填剤を含有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備える電子部品装置。
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