CN114846065A - 再生树脂的制造方法 - Google Patents

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绪方龙展
越智纪明
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Abstract

本发明涉及一种制造再生树脂的改善的方法。本发明提供一种包括下述工序(A)和(B)的再生树脂的制造方法。(A)将以1﹕0.1～1﹕4的重量比含有废树脂和芳香醇的组合物加热至140℃以上且低于上述芳香醇的沸点的温度，生成重均分子量为19000以上的树脂A的工序。(B)从上述工序(A)所得到的组合物中除去芳香醇的工序。

Description

再生树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种再生树脂的制造方法。
背景技术
近年来，对于自然环境恶化和废弃物排出量增大的顾虑增高，为了实现循环型社会，塑料制品的再利用和回收活动进一步增强。
聚碳酸酯树脂或聚酯树脂等合成树脂广泛用于家电制品、电子电气设备、OA设备、光介质、汽车零件、建筑部件等各种用途。制造上述零件/部件时或使用零件/部件后，合成树脂的废弃材料大量排出，因此进行这些废弃材料的再利用。尤其是在树脂制品经模具成型后，通常除制品之外，还产生浇口(sprue)、流道(runner)和成型不良品等废树脂。不废弃这些废树脂而回收并再次用于制品的努力正在进行。
在合成树脂的回收方法中，作为使废弃材料成为再生资源的方法，已知有原料回收、化学回收。原料回收是对废弃的合成树脂类进行粉碎溶解等处理后，作为再生树脂的原料进行再利用的方法。然而，将原料回收品再成型时，容易出现分子量降低、物性降低以及着色等问题。相对于此，化学回收是通过将废弃的合成树脂化学分解而作为制品原料进行再利用的方法，是还能够再利用为高品质制品的回收方法。例如，在专利文献1～3中，公开了将聚碳酸酯树脂解聚来回收原料单体的方法。此外，还公开了一种不完全分解至原料单体，而是使树脂崩解至寡聚碳酸酯的阶段，并将这些寡聚碳酸酯缩聚来制造树脂的方法(专利文献4)。然而，这样的直至单体或寡聚物的解聚除了需要较多能源和多道处理工序以外，还需要用于恢复在解聚步骤中降低的分子量的缩聚反应。此外，缩聚反应不仅存在难以控制反应性基团的量比的情况，而且在具有脂肪族末端结构的树脂的情况下，还存在转化为寡聚物时末端基发生热改性，发生树脂结构变化或热过程所导致的物性降低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－96596号公报
专利文献2：日本专利5721300号公报
专利文献3：日本特开平6－287295号公报
专利文献4：日本特开平6－220184号公报
专利文献5：日本特开平11－152371号公报
专利文献6：日本特开2004－189887号公报
发明内容
在这样的状况下，需要一种制造再生树脂的改善的方法。
本发明例如如下所述。
[1]一种再生树脂的制造方法，其包括下述工序(A)和(B)：
(A)将以1﹕0.1～1﹕4的重量比含有废树脂和芳香醇的组合物加热至140℃以上且低于上述芳香醇的沸点的温度，生成重均分子量为19000以上的树脂A的工序；
(B)从上述工序(A)所得到的组合物中除去芳香醇的工序。
[2]如[1]所述的方法，其中，上述废树脂含有抗氧化剂。
[3]如[1]或[2]所述的方法，其中，工序(A)中的上述树脂A的分子量保持率为50％以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，上述废树脂包含选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚酯碳酸酯树脂中的至少—种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，上述废树脂具有脂肪族末端结构。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，上述废树脂包含下述通式(1)～(5)中的任意结构单元：
Figure BDA0003709689760000031
式中，Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf分别独立，表示碳原子数1～4的亚烷基，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立，选自卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、含有选自O、N和S中的1个以上的杂环原子的碳原子数6～20的杂芳基、碳原子数6～20的芳氧基和－C≡C－Ri，
Ri表示碳原子数6～20的芳基或含有选自O、N和S中的1个以上的杂环原子的碳原子数6～20的杂芳基，
a、b、c、d、e和f分别独立，表示0～10的整数，
h、i、j、k、m和n分别独立，表示0～4的整数，
Rg和Rh分别独立，表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
[6a]如[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，上述式(1)～(3)中，a、b、c、d、e和f分别独立，表示1～10的整数。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，上述废树脂为树脂成型时产生的浇口和/或流道。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，在上述工序(A)中，废树脂和芳香醇的重量比在1﹕0.8～1﹕1.4的范围。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，在上述工序(A)中，不进行催化剂的添加。
[10]如[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，(i)在上述工序(A)中、和/或、(ii)在上述工序(A)之后且在工序(B)之前，进一步包括添加碱金属催化剂的步骤。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，上述工序(B)在碱金属催化剂的存在下进行。
[12]如[10]或[11]所述的方法，其中，相对于上述废树脂，上述碱金属催化剂的添加量为10～1000μmol/kg。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的方法，其中，(i)在上述工序(A)中、和/或、(ii)在上述工序(A)之后且在工序(B)之前，进一步包括添加碳酸二酯和/或二羟基化合物的步骤，
相对于上述废树脂，上述碳酸二酯和/或二羟基化合物的添加量的合计为0.01～100g/kg。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的方法，其中，上述工序(A)中所得到的树脂A的重均分子量小于或等于上述废树脂的重均分子量，
上述工序(B)中所得到的树脂的重均分子量大于或等于上述废树脂的重均分子量。
[15]如[1]～[14]中任一项所述的方法，其进一步包括以下工序(C)：
(C)在上述工序(B)之前，从上述工序(A)所得到的组合物中除去未熔融物的工序。
[16]如[1]～[15]中任一项所述的方法，其进一步包括以下工序(D)：
(D)在上述工序(B)之后，将从上述工序(B)所得到的树脂粒料化的工序。
[17]如[1]～[16]中任一项所述的方法，其中，在上述工序(A)之前，包括将废树脂粉碎成最长径为5cm以下的尺寸的步骤。
[18]如[1]～[17]中任一项所述的方法，其中，上述再生树脂用于光学材料。
[19]如[18]所述的方法，其中，上述光学材料为光学透镜或光学膜。
[20]如[1]～[19]中任一项所述的方法，其中，上述工序(A)在无强碱的条件下进行。
[21]如[1]～[20]中任一项所述的方法，其中，不含选自含氮化合物或含磷化合物中的催化剂。
[22]如[1]～[21]中任一项所述的方法，其中，上述废树脂中的抗氧化剂的含量为1～3000重量ppm的范围。
[23]一种通过[1]～[22]中任一项所述的方法制造的再生树脂。
[24]使用了[23]所述的再生树脂的光学透镜或光学膜。
本发明具有以下的一种以上的效果。
(1)本发明的再生处理由于不伴随有将树脂分解到低分子量区域或单体水平的过程，所以不耗费用于恢复分子量的多余的热能，能够有效率地回收树脂。
(2)本发明的再生处理不会对树脂赋予多余的热过程，防止树脂的改性，能够得到优质的再生树脂。
(3)即使是具有容易热改性的脂肪族末端结构的树脂，也能够得到优质的再生树脂。
附图说明
图1是表示实施例1的再生树脂的制造中所采用的的温度和压力的分布的图。
具体实施方式
下面说明本说明书所记载的术语等的含义，并详细说明本发明。
“烷基”是指具有指定数量的碳原子的直链状或支链状饱和脂肪族烃基。
“环烷基”是指具有指定数量的碳原子的环状饱和脂肪族烃基。
“亚烷基”是指具有指定数量的碳原子的2价的直链状或支链状烃基。
“亚环烷基”是指具有指定数量的碳原子的2价环状烃基。
“芳基”是指芳香族性的烃环式环系。
“杂芳基”是指具有至少1个环杂原子的芳香族性的单环式环系或者环系中所存在的至少1个环为芳香族且具有至少1个环杂原子的多环式环系。
“烷氧基”是指在具有指定数量的碳原子的烷基的末端键合有氧原子(O)的基团。
“芳氧基”是指在具有指定数量的碳原子的芳基的末端键合有氧原子(O)的基团。
“卤素”是指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)。
本发明的一个方式涉及从废树脂制造再生树脂的方法。再生树脂的制造方法包括以下工序。工序(C)和工序(D)是根据需要实施的任意工序。
工序(A)：将以1﹕0.1～1﹕4的重量比含有废树脂和芳香醇的组合物加热至140℃以上且低于上述芳香醇的沸点的温度，生成重均分子量为19000以上的树脂A的工序。
工序(B)：从上述工序(A)所得到的组合物中除去芳香醇的工序。
工序(C)：在上述工序(B)之前，从上述工序(A)所得到的组合物中除去未熔融物的工序。
工序(D)：在上述工序(B)之后，将上述工序(B)所得到的树脂粒料化的工序。
下面对各工序进行说明。
(1)工序(A)
工序(A)是将废树脂溶解于芳香醇中并进行加热的工序。通过加热含有废树脂和芳香醇的组合物，生成重均分子量为19000以上的树脂A。
在工序(A)中，抑制解聚反应过度进行，并且将树脂溶解。在工序(A)中，废树脂有时因加热而发生一定程度的分子量降低。特别是在废树脂包含催化剂的情况、以及在工序(A)中添加了催化剂的情况下，在工序(A)中，废树脂有可能发生一定程度的解聚反应。因此，工序(A)所得到的树脂A的重均分子量通常小于或等于废树脂的重均分子量。
本发明具有如下特征：工序(A)所得到的树脂A的重均分子量为19000以上。通过在高分子量区域结束工序(A)，并进入工序(B)，不会对树脂赋予多余的热过程，能够防止树脂改性，获得优质的再生树脂。而且，由于抑制了分子量降低，所以不需要为了恢复分子量而耗费多余的热能，能够有效率地回收树脂。
在本发明中，树脂的重均分子量(Mw)是指利用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量，通过后述实施例中记载的方法测定。
树脂A的重均分子量优选为19400以上，更优选为20000以上，进一步优选为29000以上，更进一步优选为30000以上，特别优选为35000以上。
在本发明中，树脂A的分子量保持率优选为50％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上，特别优选90％以上。树脂A的分子量保持率根据废树脂的重均分子量(MW1)和树脂A的重均分子量(MW2)基于下述式算出。
树脂A的分子量保持率(％)＝(MW2)/(MWl)×l00
加热温度为140℃以上且低于芳香醇的沸点的温度。在低于140℃时，有时会成为与树脂的玻璃化转变温度(Tg)相同的程度或低于Tg，树脂的溶解性差。组合物的加热温度优选为140～250℃，更优选为140～200℃，进一步优选为160～200℃。在这种温度范围时，树脂在芳香醇中的溶解性优异，并且组合物的粘度降低，搅拌动力减少。
加热优选分两个阶段以上进行。在一个实施方式中，优选在加热至140～200℃(优选为145～180℃，更优选为160～180℃)之后，加热至180℃以上且低于芳香醇的沸点的温度(优选为180～200℃，更优选为185～195℃)。通过分多个阶段进行加热，能够抑制解聚过度进行，并且提高树脂在芳香醇中的溶解性。加热也可以分三个阶段以上进行。
工序(A)的压力没有特别限定，从防止芳香醇从体系中蒸馏除去或挥发的观点考虑，优选为90～105kPa，更优选为95～105kPa，进一步优选为95～102kPa。在一个实施方式中，从节能的观点考虑，在大气压附近进行工序(A)。
在工序(A)中，废树脂和芳香醇的重量比(废树脂﹕芳香醇)为1﹕0.1～1﹕4。在小于1﹕0.1(即芳香醇量少)的情况下，直至达到溶解状态需要较长时间，或存在溶解本身无法进行的趋势，因而并不优选。在大于1﹕4(即芳香醇量多)的情况下，会促进解聚反应，生成单体、低分子量区域寡聚物，从而存在树脂的分子量降低的情况、在后续的工序(B)中无法除去芳香醇的情况、以及为了除去芳香醇需要较长时间的情况，因而并不优选。
从无需过大的装置即可回收的方面、废树脂的溶解性优异的方面、和/或、有效率地除去芳香醇的方面考虑，废树脂和芳香醇的重量比更优选为1﹕0.8～1﹕1.4的范围，进一步优选1﹕0.9～1﹕1.2的范围。
工序(A)的处理时间(加热时间)没有特别限定，从对树脂不过度地赋予热过程的条件下能够均匀溶解的方面考虑，优选为1～13小时，更优选为1～8小时，进一步优选为1～7小时。加热时间越长，则越能够提高废树脂在芳香醇中的溶解性。加热时间越短，则能够得到热过程越少的树脂，因而优选。
在工序(A)中也可以添加催化剂。但是如上所述，如果在催化剂的存在下加热废树脂和芳香醇，则有时发生废树脂的解聚反应，因此，在不会导致分子量过度降低的范围内，进行催化剂的添加和加热处理。从抑制过度的解聚反应的观点以及成本上有优势且易于购买的方面考虑，催化剂优选为碱金属催化剂。通过包含催化剂，能够使后述工序(B)中的树脂的分子量增加。
在一个实施方式中，优选工序(A)中所添加的催化剂与制造废树脂时所使用的催化剂相同。通过使用与废树脂中所含的催化剂相同的催化剂，能够避免混入新的杂质，减少对树脂物性的影响。在优选的方式中，工序(A)中所添加的催化剂和制造废树脂时所使用的催化剂均为碱金属催化剂。
作为碱金属催化剂，可以列举例如碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或烷氧化物等。具体而言，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯磷酸二钠、双酚A二钠盐、双酚A二钾盐、双酚A二铯盐或双酚A二锂盐、酚的钠盐、钾盐、铯盐或锂盐等。上述碱金属催化剂中，强碱化合物具有易于促进解聚反应的趋势。从抑制解聚反应的观点考虑，优选碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾，更优选碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铯。催化剂可以使用1种，也可以并用多种。
此外，为了抑制分子量降低，优选在无强碱的条件下进行工序(A)。
作为催化剂，除了碱金属催化剂以外，还可以使用四甲基氢氧化铵等含氮化合物、含磷化合物、四异丙醇钛、四丁醇钛等酯交换催化剂。
在特定实施方式中，催化剂包含碱金属催化剂和作为助催化剂的含氮化合物。
此外，在特定实施方式中，催化剂优选不包含含氮化合物或含磷化合物。这些催化剂分解度温度比较低，在后续的工序(B)等的高温下容易分解，使得工序(A)中降低的分子量难以在工序(B)中恢复。此外，这些催化剂与碱金属催化剂相比，容易使树脂着色。
此外，在特定实施方式中，催化剂优选不包含酯交换催化剂。酯交换催化剂与碱金属催化剂相比，容易使树脂着色。
关于碱金属催化剂的添加量，只要是不导致分子量过度降低的范围就没有特别限制，例如，相对于废树脂，优选为10～1000μmol/kg，更优选为10～500μmol/kg，进一步优选为10～200μmol/kg。
在工序(A)中，也优选不添加催化剂。能够抑制工序(A)中的分子量降低，能够得到热过程少的树脂。
废树脂中有时会包含制造树脂时所使用的催化剂，如果将这样的废树脂与芳香醇一起加热，则即使在工序(A)中不添加催化剂的情况下，有时也发生解聚反应。
从抑制过度的解聚反应的观点考虑，在废树脂包含催化剂的情况下，优选该催化剂为碱金属催化剂。可使用的碱金属催化剂的具体例与作为上述工序(A)中可添加的催化剂所例示的相同。
关于废树脂中的催化剂(优选为碱金属催化剂)的合计含量，相对于废树脂的总重量(100重量％)，优选为0.1～1000重量ppm的范围，更优选为0.1～100重量ppm的范围，进一步优选为0.1～10重量ppm的范围。
废树脂中所含的催化剂的含量，例如能够通过ICP发光分光分析、荧光X射线分析、原子吸光分析等方法测定。使用ICP质量分析法(ICP－MS)的测定方法的具体的一例如下述。
在对试样进行硫酸碳化后，利用ICP－MS测定金属浓度。即，在合成石英烧杯中秤量2g树脂试样，添加2.5mL硫酸，在即将进行碳化之前，边添加0.1mL硫酸边在加热板上加热。接着，用石英皿加盖，用电炉以500℃加热10小时，进行碳化。进一步添加硫酸并加热干燥固化，添加硝酸并加热干燥固化，由此进行加热酸分解。添加硝酸水溶液，使溶液变为50mL，升温至50℃，用ICP－MS进行定量分析。
ICP－MS装置：株式会社岛津制作所制ICPE－9000
在工序(A)中，也可以在包含废树脂和芳香醇的组合物中，进一步添加碳酸二酯和/或二羟基化合物。
在反应体系中存在碳酸二酯和/或二羟基化合物的情况下，在后续的工序(B)中，聚合反应进行，能够实现高分子量化和分子量调节。
作为碳酸二酯，例如可以列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯(ditolyl carbonate)、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。
作为二羟基化合物，优选为与构成废树脂的结构单元对应的二羟基化合物，但也可以是该二羟基化合物以外的化合物。作为该化合物，可以举出例如双酚型二羟基化合物(例如双酚A、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚PH、双酚Z、双酚TMC)等。
相对于废树脂，碳酸二酯和/或二羟基化合物的添加量的合计优选为0.01～100g/kg，更优选为0.1～50g/kg，进一步优选为1.0～10g/kg。
(废树脂)
在本发明的方法中所使用的废树脂的种类没有特别限制，可以列举热塑性树脂(例如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等)。废树脂可以由单独1种树脂构成，也可以由2种以上树脂构成。其中，从与芳香醇的相容性优异和/或价格比较高可期待回收的盈利性的观点考虑，废树脂优选包含选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚酯碳酸酯树脂中的至少一种，更优选包含聚碳酸酯树脂。在一种实施方式中，废树脂包含芳香族聚碳酸酯树脂。
此外，废树脂优选包含相对于废树脂总重量优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上的热塑性树脂(优选为聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚酯碳酸酯树脂中的至少一种，更优选为聚碳酸酯树脂)。
废树脂除了上述热塑性树脂以外，还可以包含其它树脂成分(例如聚酰胺、聚苯乙烯、非晶聚烯烃、ABS、AS等合成树脂，聚乳酸，聚琥珀酸丁二酯等生物降解性树脂等中的至少一种)。
在一个实施方式中，废树脂具有脂肪族末端结构。具有脂肪族末端结构的树脂与具有芳基末端结构的树脂相比，通常容易发生热改性。在本发明的方法中，不会对树脂赋予过度的热过程，能够抑制树脂的改性，因此本发明有利于该实施方式的废树脂的再生。
废树脂可以列举源自作为制品的一部分在市场中利用后所回收的成型品、成型工序中所产生的不良品或伴随成型工序所产生的成型物(例如浇口或流道等)、制品化工序中所产生的不良品、变得不需要的未使用成型品等的树脂。废树脂的形状也不限于粉末、颗粒、片材、膜、成型品等，可使用废弃的透镜、片材、膜；制造时和/或成型加工时所产生的不良品、毛刺；从制造废弃物、使用了树脂的制品的废弃物回收的固态物、它们的粉碎物等。
其中，优选相对于废树脂总重量包含5重量％以上(更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上)的成型工序中产生的不良品或伴随成型工序所产生的成型物(例如浇口或流道等)。进一步优选相对于废树脂总重量包含80重量％以上(更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为总量(100重量％))的树脂成型时所产生的浇口和/或流道等。
在优选的一个方式中，废树脂为光学材料用聚碳酸酯树脂的注射成型工序中产生的浇口和/或流道。在本发明的方法中，能够得到热过程少的再生树脂，因此，能够将容易受热过程影响的高品质光学材料用作废树脂进行再生，再生产高品质的再生树脂。
从回收盈利性和获得高质量回收品的观点考虑，废树脂优选为光学透镜用树脂这样的高品质且成本高的树脂。此外，废树脂优选为与芳香醇的相容性高的树脂。从这种观点考虑，废树脂优选包含下述通式(1)～(5)中的任意结构单元，更优选实质上由下述通式(1)～(5)中的任意结构单元构成。在本说明书中，“实质上由～构成”是指例如树脂结构单元中优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为98％以上由通式(1)～(5)所示的结构单元构成。
在废树脂包含通式(1)～(5)所示的结构单元中的至少1种的情况下，关于这些结构单元怎样包含于树脂中，没有特别限定。本发明的一个方式中，废树脂可以是由通式(1)～(5)所示的结构单元中的各结构单元构成的均聚物，也可以是由通式(1)～(5)所示的结构单元中的多个结构单元构成的共聚物(例如二元系树脂、三元系树脂等)、或者是由通式(1)～(5)所示的结构单元中的至少1种与式(1)～(5)以外的其它结构单元构成的共聚物。或者也可以是这些均聚物彼此的掺合物、或均聚物和共聚物的掺合物。此外，树脂可以是无规、嵌段和交替共聚结构中的任一种。
Figure BDA0003709689760000131
上述式(1)～(3)中，Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf分别独立，表示碳原子数1～4的亚烷基。
上述式(1)～(3)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立，选自卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的碳原子数6～20的杂芳基、碳原子数6～20的芳氧基、以及－C≡C－Ri。在一个实施方式中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立，选自氢原子、苯基、1－萘基和2－萘基。
Ri表示碳原子数6～20的芳基或含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的碳原子数6～20的杂芳基。在一个实施方式中，Ri选自氢原子、苯基、1－萘基和2－萘基。
在上述式(1)～(3)中，a、b、c、d、e和f分别独立，表示0～10的整数(例如0～5、0～3、或0或者1)。
在一个实施方式中，a、b、c、d、e和f分别独立，表示1～10的整数(例如1～5、1～3、1～2或1)。具有这样的脂肪族末端结构的树脂与具有芳基末端结构的树脂相比，通常容易发生热改性。在本发明的方法中，不对树脂赋予多余的热过程，能够抑制树脂的改性，因此本发明有利于该实施方式的废树脂的再生。
上述式(1)～(3)中，h、i、j、k、m和n分别独立，表示0～4的整数。
在上述式(4)～(5)中，Rg和Rh分别独立，表示氢原子或碳原子数1～3的烷基(优选为氢原子)。
作为式(1)所示的结构单元的具体例，可以列举源自2,2'－双(1－羟基甲氧基)－1,1'－联萘、2,2'－双(2－羟基乙氧基)－1,1'－联萘、2,2'－双(3－羟基丙氧基)－1,1'－联萘、2,2'－双(4－羟基丁氧基)－1,1'－联萘等的结构单元。在一个实施方式中，式(1)所示的结构单元为源自2,2'－双(2－羟基乙氧基)－1,1'－联萘(又称为“BHEBN”)的结构单元。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为式(2)所示的结构单元的具体例，可以列举源自9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－叔丁基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－异丙基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－环己基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴(以下有时省略为“BPPEF”)等的结构单元。在一个实施方式中，式(2)所示的结构单元为源自选自9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴和9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴的化合物的结构单元。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为式(3)所示的结构单元的具体例，可以列举源自9,9－双(羟基(聚)烷氧基萘基)芴类的结构单元。例如，源自选自9,9－双[6－(1－羟基甲氧基)萘－2－基]芴、9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴、9,9－双[6－(3－羟基丙氧基)萘－2－基]芴和9,9－双[6－(4－羟基丁氧基)萘－2－基]芴中的化合物的结构单元。在一个实施方式中，式(3)表示的结构单元为源自9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴的结构单元。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为式(4)所示的结构单元的具体例，可以列举源自十氢－1,4:5,8－二甲桥萘二醇类(又称为“D－NDM”)的结构单元。例如，可以列举源自选自(十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2,6－二基)二甲醇、(十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2,7－二基)二甲醇、(2－甲基十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2,6－二基)二甲醇、(2－甲基十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2,7－二基)二甲醇、(2－乙基十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2,6－二基)二甲醇、(2－乙基十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2,7－二基)二甲醇中的化合物的结构单元。
作为式(5)所示的结构单元的具体例，可以列举源自十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2－甲氧羰基－6(7)－甲醇类的结构单元。例如，可以列举源自选自十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2－甲氧羰基－6－甲醇、十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2－甲氧羰基－7－甲醇、2－甲基－十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2－甲氧羰基－6－甲醇、2－甲基－十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2－甲氧羰基－7－甲醇、2－乙基－十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2－甲氧羰基－6－甲醇、2－乙基－十氢－1,4:5,8－二甲桥萘－2－甲氧羰基－7－甲醇中的化合物的结构单元。
从作为具有高折射率、全光线透射率高的树脂的市场价值高的方面考虑，废树脂中上述式(1)的结构单元相对于废树脂的树脂成分总重量的比例优选为1～100重量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～80质量％。
从作为具有高折射率、全光线透射率高的树脂的市场价值高的方面考虑，废树脂中上述式(2)的结构单元相对于废树脂的树脂成分总重量的比例优选为1～100重量％，更优选为20～100质量％，进一步优选为30～100质量％。
从作为具有高折射率、全光线透射率高的树脂的市场价值高的方面考虑，废树脂中上述式(3)的结构单元相对于废树脂的树脂成分总重量的比例优选为1～100重量％，更优选为19～90质量％，进一步优选为20～80质量％。
从作为光学透镜用途具有适度平衡的折射率和阿倍数，且作为全光线透射率高的树脂市场价值高的方面考虑，废树脂中上述式(4)的结构单元相对于废树脂的树脂成分总重量的比例优选为1～100重量％，更优选为20～100质量％，进一步优选为30～100质量％。
从作为光学透镜用途具有适度平衡的折射率和阿倍数，且作为全光线透射率高的树脂市场价值高的方面考虑，废树脂中的上述式(5)的结构单元相对于废树脂的树脂成分总重量的比例优选为1～100重量％，更优选为20～100质量％，进一步优选为30～100质量％。
从作为光学物性优异的树脂市场价值高的方面考虑，废树脂中上述式(1)～(5)的结构单元合计相对于废树脂的树脂成分总重量的比例优选为0.01～100重量％，更优选为0.1～100质量％，进一步优选为1～100质量％。
作为具有上述式(1)～(5)的结构单元的树脂的例子，例如记载于国际公开WO2014/073496号、日本特开2010－248445号、日本特开2008－111047号、国际公开WO2016/052370号、国际公开WO2018/016516号、PCT/JP2019/042232中。
废树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如，从确保作为光学透镜用树脂的适当强度，优选为19000～70000，更优选为25000～60000，进一步优选为30000～60000。
废树脂除了树脂成分以外，还可以含有催化剂、抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、增塑剂、增容剂、强化剂、失活剂等添加剂。
在优选的一个方式中，废树脂包含抗氧化剂。通过包含抗氧化剂，能够抑制工序(A)中的解聚反应，抑制树脂分子量降低(特别是分子量降低至低分子量区域或单体级别)。
作为抗氧化剂，没有特别限定，例如可以列举三乙二醇双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、N,N－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－苯丙酰胺)、3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸二乙酯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9－双{1,1－二甲基－2－[β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等。抗氧化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
废树脂中的抗氧化剂的含量相对于废树脂的总重量(100重量％)优选为1～3000重量ppm的范围，更优选为300～2800重量ppm的范围，进一步优选为500～2500重量ppm的范围，特别优选为500～2000重量ppm的范围。
废树脂中所含抗氧化剂的含量可以使用例如NMR或液相色谱质谱法(LC－MS)测定。
例如，使用LC－MS的测定方法的一例为，调制不同浓度的抗氧化剂的标准液，用LC－MS进行分析制作校正曲线，根据所制成的校正曲线进行分析试样的定量分析的方法。或者，也可以使用双酚A那样的纯度高的化合物的标准液制作校正曲线，以双酚A换算值进行定量分析。
在一个实施方式中，废树脂包含失活剂。在包含失活剂的情况下，废树脂中的失活剂含量相对于废树脂总重量(100重量％)优选为1～3000重量ppm的范围，更优选为300～2800重量ppm的范围，进一步优选为500～2500重量ppm的范围，特别优选为500～2000重量ppm的范围。另外，即使在废树脂中包含失活剂的情况下，有时也会因废树脂中所含有的催化剂的影响，在工序(A)中发生一定程度的废树脂的解聚反应，或在后述工序(B)中发生树脂的分子量增加。
废树脂中所含的失活剂含量与抗氧化剂同样，能够使用例如NMR或液相色谱质谱法(LC－MS)测定。
在工序(A)中，也可以添加抗氧化剂。工序(A)也可以为加热包含废树脂、芳香醇和抗氧化剂的组合物的工序。例如，该组合物中的抗氧化剂的含量相对于废树脂总重量(100重量％)优选为0.001～0.3重量％，更优选为0.030～0.28重量％，进一步优选为0.050～0.25重量％，特别优选为0.0500～0.20重量％。
废树脂通常存在附着有灰尘或油等环境物质的情况，因此，根据需要，在再生处理之前，也可以通过利用吹风的干式清洁法、使用水、有机溶剂、表面活性剂的湿式清洗法来清洁表面。
废树脂也可以在工序(A)之前进行粉碎至最长径5cm以下(优选为0.001～3cm，更优选为0.01～2cm，进一步优选为0.1～lcm)的尺寸的粉碎处理。通过粉碎，(1)在芳香醇中的溶解性增加、(2)搬运性变好、(3)易于投料入反应容器中、(4)对于废树脂的热过程变得均匀等，从这些方面而言优选。
(芳香醇)
芳香醇是用羟基取代了芳基的氢原子的化合物。芳香醇与废树脂的相容性优异，只要芳香醇的沸点与废树脂中所含树脂成分的玻璃化转变温度相同，或具有高于该玻璃化转变温度的沸点，就没有特别限制，可以列举例如取代或未取代的酚。酚的取代基可以从广范的有机基团中选择，例如，取代基选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基和卤原子等。
其中，从工序(B)的处理易于实施、廉价而且市场上流通有高纯度制品的方面考虑，芳香醇优选为选自非取代酚或者单、二或三取代酚(例如邻甲酚、间甲酚或对甲酚、邻乙酚、间乙酚或对乙酚、邻氯酚、间氯酚或对氯酚、邻甲氧酚、间甲氧酚或对甲氧酚、2,3－二甲基酚、2,4－二甲基酚或3,4－二甲基酚等)，更优选为非取代酚。多数情况下，废树脂中包含若干量非取代酚，能够避免新的杂质混入，减少对树脂物性的影响。
芳香醇可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
(2)工序(B)
在工序(B)中，从上述工序(A)所得到的组合物中除去芳香醇。由此得到再生树脂。
芳香醇的除去方法没有特别限定，例如，通过设为0.01～105kPa(优选为0.1～105kPa，更优选为0.1～102kPa)的压力下、180～260℃的温度(优选为190～260℃的温度，更优选为190～250℃的温度)来除去芳香醇。优选边使工序(A)结束后的压力降低(例如，边使90～105kPa的范围的压力降低至0.01～5kPa的压力)，边与芳香醇除去速度相应地缓缓加热至最高260℃(优选为250℃)附近的温度，由此除去芳香醇。
工序(B)的处理时间没有特别限制，从抑制树脂的热劣化进行的方面考虑，优选为1～7小时，更优选为1.5～5小时，进一步优选为2～4小时。
在工序(A)之后、且上述工序(B)之前，还可以添加催化剂。作为催化剂，同样优选使用作为可添加到工序(A)中的催化剂所记载的碱金属催化剂。
通过包含催化剂，能够在工序(B)中使树脂的分子量增加。
此外，树脂的分子量在成型时也易于降低，但是，在含有催化剂的情况下，还具有能够使成型时所降低的分子量在工序(B)中恢复至原本的树脂分子量的优点。
在一个实施方式中，工序(B)在碱金属催化剂的存在下进行。
在工序(A)之后、且上述工序(B)之前，还可以添加碳酸二酯和/或二羟基化合物。作为催化剂，同样优选使用作为可添加到工序(A)中的催化剂所记载的碱金属催化剂。在工序(B)中存在碳酸二酯和/或二羟基化合物的情况下，在后续的工序(B)中聚合反应进展，能够实现高分子量化和分子量调节。
碳酸二酯和/或二羟基化合物的添加量的合计，相对于废树脂，优选为0.01～100g/kg，更优选为0.1～50g/kg，进一步优选为1.0～10g/kg。另外，在工序(A)和工序(B)双方均添加碳酸二酯和/或二羟基化合物的情况下，优选在工序(A)和工序(B)中添加的碳酸二酯和/或二羟基化合物的合计量在上述范围内。
通常，在成型中，树脂的分子量有降低的趋势，因此，优选在工序(B)中将分子量提高至与废树脂相同程度的分子量，或提高至原制品级别的分子量。工序(B)中所得到的再生树脂的重均分子量优选大于或等于上述废树脂的重均分子量。
再生树脂的分子量保持率优选为95％以上，更优选为100％以上，进一步优选为120％以上。
再生树脂的分子量保持率根据废树脂的重均分子量(MW1)和再生树脂的重均分子量(MW3)基于下述式算出。
再生树脂的分子量保持率(％)＝(MW3)/(MWl)×100
碱金属催化剂的添加量只要在不使分子量过度降低的范围内，就没有特别限制，例如，相对于废树脂，优选为10～1000μmol/kg，更优选为10～500μmol/kg，进一步优选为10～200μmol/kg。另外，在工序(A)和工序(B)双方均添加催化剂的情况下，优选在工序(A)和工序(B)中添加的催化剂的合计量在上述范围内。
(3)工序(C)
在本发明的方法中，在工序(B)之前，也可以包括从上述工序(A)所得到的组合物中除去未熔融物的工序。
尽管有废树脂中包含多种树脂的情况、或包含金属材料或成型时从周围混入的灰尘等异物等不同种材料的情况，通过在工序(B)之前，从上述工序(A)所得到的组合物中除去未熔融物，能够得到溶解于芳香醇中的树脂成分。
特别是虽然聚碳酸酯树脂在芳香醇中的溶解性高，但烯烃系树脂(例如环烯烃聚合物(COP)树脂或环烯烃共聚物(COC)树脂)在芳香醇中的溶解性通常低。在废树脂包含聚碳酸酯树脂的情况下，能够将包含聚碳酸酯树脂的树脂成分从烯烃系树脂等溶解性差的树脂成分中分离。
作为除去方法，没有特别限制，例如，能够通过使用聚合物过滤器等的过滤、或通过使用活性碳吸附除去而除去。
(4)工序(D)
在工序(B)之后，也可以包括将工序(B)所得到的树脂粒料化的工序。
上述所得到的再生树脂可以直接、或造粒而以成型体的形式使用。
(再生树脂)
通过上述方法得到再生树脂。
在无损本发明特性的范围内，再生树脂中可以含有抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、增塑剂、增容剂、强化剂、失活剂等添加剂。
就通过上述方法得到的再生树脂而言，热过程减少，能够得到优质的再生树脂。因此，通过上述方法得到的再生树脂能够作为光学材料使用。
本发明的又一方式为包含再生树脂的成型品。成型品的形状、模样、色彩、尺寸等没有限制，只要根据其用途任意设定即可。
成型品除了例如光学材料(部件)、机械零件材料、电气电子零件材料、汽车零件材料、土木建筑材料、成型材料等之外，在涂料或粘接剂的材料等各种用途中也有用。
作为成型品，其中可以列举光学材料，例如光学透镜或光学膜。而且，还可以作为适合液晶显示器、有机EL显示器、太阳能电池等所使用的透明导电性基板、光盘、液晶面板、光卡、片材、膜、光纤、连接器、蒸镀塑料反射镜、显示器等的光学零件的结构材料或功能材料用途的光学用成型体而有利地使用。
实施例
以下，参照实施例详细说明本发明，但本发明的技术范围并非限定于此。实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
在实施例和比较例中，废树脂、树脂A和再生树脂的物性的测定通过以下方法进行。
<重均分子量(Mw)>
使用凝胶渗透色谱仪(GPC)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作校正曲线。基于该校正曲线，根据GPC的保留时间算出树脂的重均分子量。
[测定条件]
装置：TOSOH株式会社制，HLC－8320GPC
色谱柱：
保护柱：TSK guardcolumn SuperMPHZ－M 1根
分析柱：TSKgel SuperMultiporeHZ－M 3根
溶剂：四氢呋喃
注入量：10μL
试样浓度：0.2w/v％四氢呋喃溶液
溶剂流速：0.35ml/min
测定温度：40℃
检测器：RI
<分子量保持率>
从废树脂的重均分子量(MW1)、树脂A的重均分子量(MW2)和再生树脂的重均分子量(MW3)基于下述式求出分子量保持率。
再生树脂的分子量保持率(％)＝(MW3)/(MWl)×l00
树脂A的分子量保持率(％)＝(MW2)/(MWl)×l00
[制造例1]废树脂a的制造
作为原料，将9,9－双[6－(2－羟基乙氧基)萘－2－基]芴(BNEF)4.53kg(12.1摩尔)、2,2'－双(2－羟基乙氧基)－1,1'－联萘(BHEBN)7.5kg(20.03摩尔)、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴(BPPEF)8.72kg(14.8摩尔)、碳酸二苯酯(DPC)5.99kg(27.9摩尔)和2.5×10－2摩尔/升的碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液16毫升(4.0×10－4摩尔，即相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.4×10－6摩尔)加入带有搅拌机和馏出装置的50L反应器中，在氮气氛760mmHg的环境下，历时30分钟从25℃加热至180℃。加热开始30分钟后，确认原料完全溶解。然后在180℃搅拌120分钟。接着，将减压度调整至200mmHg，同时，以60℃/hr的速度升温至200℃。此时，确认副产物苯酚开始馏出。然后在200℃保温20分钟进行反应。进而，以75℃/hr的速度升温至230℃，升温结束10分钟后，保持其温度，并且历时2小时将减压度降至1mmHg以下。然后，以60℃/hr的速度升温至245℃，再搅拌40分钟。反应结束后，将氮气导入反应器内，恢复常压，将生成的热塑性树脂造粒并取出。
在通过上述所得到的树脂中，将作为失活剂的十二烷基苯磺酸四丁基鏻鎓盐(MGA－614，竹本油脂株式会社制)15重量ppm、作为脱模剂的3,9－双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯氧基)－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷(PEP－36，ADEKA公司制)300重量ppm、和作为抗氧化剂的季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](AO－60，ADEKA公司制)1000重量ppm熔融混炼，并粒料化。
使用所得到的粒料，用注射成型机成型得到光学用透镜。将与透镜成型一起得到的流道和浇口进行回收，并作为废树脂a。将废树脂a的物性示于表1。表1中，废树脂中的抗氧化剂和催化剂的量(重量ppm)分别是从制造例1中所使用的抗氧化剂和催化剂的量(投料值)算出的值。
[实施例1]
工序(A)
将100g制造例1所得到的废树脂a和100g作为芳香醇(ArOH)的苯酚(富士胶片和光纯药株式会社制)投入500mL的附带涡轮叶片的可分离烧瓶中，将压力设定为l00kPa，历时1小时从30℃升温至170℃(工序i)。其间肉眼确认树脂已熔融。进而，边用涡轮叶片以200rpm进行搅拌，边在170℃保持1小时(工序ii)。
接着，将压力设定为100kPa，边以200rpm搅拌边升温至190℃，然后以190℃加热搅拌3小时(工序iii)。将部分取样的树脂作为树脂A测定重均分子量(Mw)。
工序(B)
然后在190℃的温度下，历时3小时将反应体系内的压力减压至250℃、0.13kPa，并且除去苯酚，得到再生树脂。将树脂A和再生树脂的物性示于表1。
[实施例2]
除了在工序(A)中，在工序i升温至170℃后，在工序ii中以170℃保温3小时，然后进行工序iii升温至190℃以外，与实施例1同样得到再生树脂。
[实施例3]
除了在工序(A)中，在工序i升温至170℃后，不进行工序ii，立即进行工序iii升温至190℃以外，与实施例1同样得到再生树脂。
[实施例4]
除了将100g制造例1所得到的废树脂a、和100g作为芳香醇(ArOH)的苯酚(富士胶片和光纯药株式会社制)、以及作为催化剂的碳酸氢钠水溶液115μL(浓度0.10mol/L，以碳酸氢钠计相对于废树脂a为115μmol/kg)投入500mL的附带涡轮叶片的可分离烧瓶中以外，与实施例1同样得到再生树脂。将树脂A和再生树脂的物性示于表1。
[实施例5]
除了部分取样并测定树脂A的重均分子量(Mw)后，在减压开始之前，添加作为催化剂的碳酸氢钠水溶液115μL(浓度0.10mol/L，以碳酸氢钠计相对于废树脂a为115μmol/kg)以外，与实施例2同样得到再生树脂。将树脂A和再生树脂的物性示于表1。
[实施例6]
除了与废树脂a一起添加于500mL的附带涡轮叶片的可分离烧瓶中的催化剂变更为碳酸氢钠水溶液34.5μL(浓度0.10mol/L，以碳酸氢钠计相对于废树脂a为34.5μmol/kg)以外，与实施例4同样得到再生树脂。将树脂A和再生树脂的物性示于表1。
[实施例7]
除了将100g制造例1所得到的废树脂a、和100g作为芳香醇(ArOH)的苯酚(富士胶片和光纯药株式会社制)、以及作为催化剂的碳酸氢钠水溶液115μL(浓度0.10mol/L，以碳酸氢钠计相对于废树脂a为115μmol/kg)、和作为碳酸二酯的碳酸二苯酯(DPC)0.2053g投入500mL的附带涡轮叶片的可分离烧瓶中以外，与实施例3同样得到再生树脂。将树脂A和再生树脂的物性示于表1。
[实施例8]
将废树脂a与芳香醇(ArOH)的重量比变更为1﹕0.8。在工序(A)中，在工序i升温至170℃后，在工序ii中以170℃保温1小时后，存在树脂的溶解残留物。延长工序ii的时间，进而以170℃保持3小时后，树脂得以溶解(工序ii的合计时间：4小时)。然后进行工序iii升温至190℃。除此之外，与实施例1同样得到再生树脂。
[实施例9]
将废树脂a与芳香醇(ArOH)的重量比变更为1﹕1.5。在工序(B)中，在190℃的温度下，将反应体系内的压力历时3小时，使设定温度为180～250℃，减压至0.13kPa，并使苯酚的除去进行，但苯酚量多，液体温度(内温)为185～240℃的范围，无法跟踪设定温度。因此，延长工序(B)的时间，进一步追加保持1小时，液体温度上升，得到了再生树脂。
[比较例1]
除了将废树脂a与芳香醇(ArOH)的重量比变更为1﹕0.08以外，与实施例1同样进行工序(A)，但在工序(A)中废树脂无法溶解，无法继续进行处理。
[比较例2]
除了将废树脂a与芳香醇(ArOH)的重量比变更为1﹕5以外，与实施例9同样进行处理，但在工序(B)中由于存在大量苯酚，无法除去苯酚，无法得到再生树脂。
[实施例10]
除了将20kg制造例1所得到的的废树脂a和20kg作为芳香醇(ArOH)的苯酚(在制造例1中蒸馏出的苯酚)投入50L的附带双螺带状叶片的反应槽中以外，与实施例1同样进行。再生树脂从反应槽的下部的抽出口经由齿轮泵呈股(strand)状抽出，使其通过水槽中而冷却，用造粒机进行切割使其粒料化。
[表1]
Figure BDA0003709689760000261
如表1所示，在本发明的方法中，能够抑制分子量降低，并且回收废树脂。具体而言，能够得到在工序(A)后得到的树脂A的重均分子量为19000以上(分子量保持率为50％以上)，且在后续的工序(B)后分子量保持率为97％以上的再生树脂。
在添加催化剂的实施例1～3、8～10中，工序(A)中的分子量保持率为93％以上，最终能够得到具有100％以上的分子量保持率的再生树脂。废树脂a中包含制造时所使用的催化剂(NaHCO3)。推测因该催化剂的存在而在工序(B)中发生酯换反应，导致分子量增大。特别是在实施例3中，在工序(A)中，抑制了寡聚物和单体的产生，推测与其相应地形成了在工序(B)中分子量容易增加的环境。
在工序(A)或工序(B)之前添加了催化剂的实施例4～7中，虽然在工序(A)中发生了一定的分子量降低，但在后续的工序(B)之后，得以高分子量化，最终能够实现与废树脂同等以上的分子量。特别是在工序(B)之前添加了催化剂的实施例5和实施例7中，能够得到更高的分子量。
在废树脂a与芳香醇(ArOH)的重量比小于1﹕0.1(即芳香醇量少)的比较例1中，废树脂无法溶解于芳香醇中，无法进行再生处理。
在废树脂a与芳香醇(ArOH)的重量比相比于实施例1(1﹕1)小(即芳香醇量少)的实施例8(1﹕0.8)中，虽然得到了再生树脂，但与实施例1相比，用于溶解于芳香醇中所需的时间长，可知能量消耗更大。
在实施例10中，在工序(B)中，再生树脂能够直接以粒料的形式得到。
在废树脂a与芳香醇(ArOH)的重量比超过1﹕4(即芳香醇量多)的比较例2中，芳香醇量过多，在工序(B)中除去芳香醇很困难。若按照这样的比例放大规模，则相比于所得到的再生树脂，需要使反应槽变大，从制造成本和效率方面考虑，难以实用化。
在废树脂a与芳香醇(ArOH)的重量比为1﹕1.5的实施例9中，虽然得到了再生树脂，但与实施例1(重量比1﹕1)相比，由于芳香醇量多，温度控制困难，为了使组合物的内温达到设定温度，必须追加地赋予热能(消耗多余的能量)。使用废树脂a与芳香醇(ArOH)的重量比为1﹕1的实施例1中，温度控制更容易，可以说更适于实际制造。
如上所述，本发明能够抑制分子量降低，并且高效地回收树脂。
本发明的范围不受限于上述说明，即使在上述例示以外，在无损于本发明主旨的范围内，也可以进行适当变更来实施。另外，本说明书所记载的所有文献和出版物，无论其目的，均通过参照而将其全文引入本说明书中。并且，在本说明书中，包括本发明主张优先权的基础日本专利申请日本特愿2019－238734号(2019年12月27日申请)的权利要求书、说明书的公开内容。

Claims (19)

1.一种再生树脂的制造方法，其特征在于：
包括以下工序(A)和(B)，
(A)将以1﹕0.1～1﹕4的重量比含有废树脂和芳香醇的组合物加热至140℃以上且低于所述芳香醇的沸点的温度，生成重均分子量为19000以上的树脂A的工序，
(B)从所述工序(A)所得到的组合物中除去芳香醇的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述废树脂含有抗氧化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
工序(A)中的所述树脂A的分子量保持率为50％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述废树脂包含选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚酯碳酸酯树脂中的至少—种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：
所述废树脂具有脂肪族末端结构。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：
所述废树脂包含下述通式(1)～(5)中的任意结构单元：
Figure FDA0003709689750000021
式中，
Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf分别独立，表示碳原子数1～4的亚烷基，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf分别独立，选自卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、含有选自O、N和S中的1个以上的杂环原子的碳原子数6～20的杂芳基、碳原子数6～20的芳氧基和－C≡C－Ri，
Ri表示碳原子数6～20的芳基或含有选自O、N和S中的1个以上的杂环原子的碳原子数6～20的杂芳基，
a、b、c、d、e和f分别独立，表示0～10的整数，
h、i、j、k、m和n分别独立，表示0～4的整数，
Rg和Rh分别独立，表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于：
所述废树脂为树脂成型时产生的浇口和/或流道。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于：
在所述工序(A)中，废树脂和芳香醇的重量比为1﹕0.8～1﹕1.4的范围。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于：
在所述工序(A)中，不进行催化剂的添加。
10.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于：
(i)在所述工序(A)中、和/或、(ii)在所述工序(A)之后且在工序(B)之前，进一步包括添加碱金属催化剂的步骤。
11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于：
所述工序(B)在碱金属催化剂的存在下进行。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于：
相对于所述废树脂，所述碱金属催化剂的添加量为10～1000μmol/kg。
13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于：
(i)在所述工序(A)中、和/或、(ii)在所述工序(A)之后且在工序(B)之前，进一步包括添加碳酸二酯和/或二羟基化合物的步骤，
相对于所述废树脂，所述碳酸二酯和/或二羟基化合物的添加量的合计为0.01～100g/kg。
14.如权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于：
所述工序(A)所得到的树脂A的重均分子量小于或等于所述废树脂的重均分子量，
所述工序(B)所得到的树脂的重均分子量大于或等于所述废树脂的重均分子量。
15.如权利要求1～14中任一项所述的方法，其特征在于：
进一步包括以下工序(C)，
(C)在所述工序(B)之前，从所述工序(A)所得到的组合物中除去未熔融物的工序。
16.如权利要求1～15中任一项所述的方法，其特征在于：
进一步包括以下工序(D)，
(D)在所述工序(B)之后，将所述工序(B)所得到的树脂粒料化的工序。
17.如权利要求1～16中任一项所述的方法，其特征在于：
在所述工序(A)之前，包括将废树脂粉碎成最长径为5cm以下的尺寸的步骤。
18.如权利要求1～17中任一项所述的方法，其特征在于：
所述再生树脂用于光学材料。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于：
所述光学材料为光学透镜或光学膜。
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