KR20240081479A - 디하이드록시 화합물의 제조 방법 및 재생 수지의 제조 방법 - Google Patents
디하이드록시 화합물의 제조 방법 및 재생 수지의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
합성 수지 및 유기 불순물을 포함하는 폐수지 조성물을 리사이클하는 방법을 제공한다. 폐수지 조성물로부터 디하이드록시 화합물을 제조하는 방법으로서, 하기 일반식 (1) ∼ (4) :
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지를 포함하는 폐수지 조성물과, 제 1 용매와, 물을 포함하는 알칼리 용액을 처리하여, 하기 일반식 (1') ∼ (4') : 로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함하는 반응 용액을 얻는 공정 (a1) 과, 상기 반응 용액에, 제 2 용매를 첨가하여 얻어지는 결정화 용액으로부터 상기 제 1 디하이드록시 화합물을 정석하는 공정 (b1) 을 포함하고, 제 2 용매의 25 ℃ 에 있어서의 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도와, 제 2 용매의 다른 25 ℃ 에 있어서의 다른 디하이드록시 화합물의 용해도의 차 (다른 디하이드록시 화합물의 용해도 - 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도) 가 0.1 g/10 mL 이상인, 제조 방법.
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지를 포함하는 폐수지 조성물과, 제 1 용매와, 물을 포함하는 알칼리 용액을 처리하여, 하기 일반식 (1') ∼ (4') : 로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함하는 반응 용액을 얻는 공정 (a1) 과, 상기 반응 용액에, 제 2 용매를 첨가하여 얻어지는 결정화 용액으로부터 상기 제 1 디하이드록시 화합물을 정석하는 공정 (b1) 을 포함하고, 제 2 용매의 25 ℃ 에 있어서의 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도와, 제 2 용매의 다른 25 ℃ 에 있어서의 다른 디하이드록시 화합물의 용해도의 차 (다른 디하이드록시 화합물의 용해도 - 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도) 가 0.1 g/10 mL 이상인, 제조 방법.
Description
본 발명은 디하이드록시 화합물의 제조 방법 및 재생 수지의 제조 방법 등에 관한 것이다.
최근, 자연 환경의 악화 및 폐기물의 배출량의 증대에 대한 우려가 높아져, 순환형 사회의 실현을 목표로 하여, 플라스틱 제품을 리유즈나 리사이클하는 움직임이 더욱 강해지고 있다.
플라스틱 제품의 주된 구성 성분인 폴리카보네이트 수지 등의 합성 수지는, 가전 제품, 전자·전기 기기, OA 기기, 광 미디어, 자동차 부품, 건축 부재 등의 각종 용도에 널리 사용되고 있다. 상기 플라스틱 제품이 제조될 때나 플라스틱 제품의 사용 후에는, 합성 수지의 폐재가 대량으로 배출되기 때문에, 이들 폐재를 재이용하고 있다.
특히, 합성 수지를 성형하여 플라스틱 제품을 제조하는 경우, 스프루, 러너, 게이트 등의 금형의 통로에서 유래하는 부분이 제거되어 플라스틱 제품이 된다. 이와 같은 플라스틱 제품에는 불필요하여 제거되는 합성 수지, 그 외, 성형 불량품 등의 폐수지는, 폐기하지 않고, 리사이클하여 다시 제품에 이용하는 대처가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 수지 기판을 갖는 폐기 광 디스크 및/또는 회수 광 디스크를 분쇄하고, 얻어진 분쇄 처리물을 화학 처리하는 공정을 갖는 폴리카보네이트 수지의 회수 방법에 관련된 발명이 기재되어 있다. 상기 회수 방법에서는, 상기 화학 처리 공정에서 얻어진 화학 처리물에 대하여, 자석을 사용함으로써 자성 금속 이물질을 제거하고, 광학 카메라를 사용함으로써 착색 이물질을 제거하는 공정, 및 금속 이물질 검지기를 사용함으로써 금속 이물질을 갖는 수지를 제거하는 공정을 실시하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 회수 방법에 의하면, 금속, 착색 이물질, 금속 이물질을 갖는 수지 등을 제거하여, 합성 수지를 회수할 수 있다. 상기 회수 방법은, 함유되는 금속이나 착색의 외관에 기초하여 실시된다. 그러나, 플라스틱 제품은, 복수 종의 합성 수지를 조합하여 제조된 것인 경우가 많고, 플라스틱 제품에는 불필요하여 제거되는 합성 수지, 성형 불량품 등은, 원하는 합성 수지와 함께 유기 불순물이 포함되게 된다. 이 경우, 원하는 합성 수지 및 유기 불순물의 사이에서 금속의 함유 유무, 착색의 정도가 크게 상이하지 않는 경우도 있다. 그러면, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로는 원하는 합성 수지를 회수하여 리사이클을 할 수 없다. 이러한 상황 하에 있어서, 폐수지 조성물을 리사이클하는 새로운 방법이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은 합성 수지 및 유기 불순물을 포함하는 폐수지 조성물을 리사이클하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 양태를 갖는다.
[1] 폐수지 조성물로부터 디하이드록시 화합물을 제조하는 방법으로서,
하기 일반식 (1) ∼ (4) :
[화학식 1]
[식 중,
Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, 및 Xf 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc, Rcc, Rd, Rdd, Re, Ree, Rf, 및 Rff 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Ri 에서 선택되고,
Ri 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
h, i, j, j', k, k', m, m', n, 및 n' 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지를 포함하는 폐수지 조성물과, 제 1 용매와, 물을 포함하는 알칼리 용액을 처리하여, 하기 일반식 (1') ∼ (4') :
[화학식 2]
[식 중, 각 기호는 상기 일반식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함하는 반응 용액을 얻는 공정 (a1) 과,
상기 반응 용액에, 제 2 용매를 첨가하여 얻어지는 결정화 용액으로부터 상기 제 1 디하이드록시 화합물을 정석하는 공정 (b1) 을 포함하고,
제 2 용매의 25 ℃ 에 있어서의 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도와, 제 2 용매의 25 ℃ 에 있어서의 다른 디하이드록시 화합물의 용해도의 차 (다른 디하이드록시 화합물의 용해도 - 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도) 가 0.1 g/10 mL 이상인, 제조 방법.
[2] 상기 결정화 용액이 종 결정을 추가로 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 결정화 용액 중의 제 1 용매의 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여 0.1 ∼ 10 g/g 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 결정화 용액 중의 제 2 용매의 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여 0.3 ∼ 3 g/g 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 결정화 용액 중의 제 1 용매 및 제 2 용매의 총 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여 1 ∼ 10 g/g 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 결정화 용액 중의 제 2 용매의 함유량 (g/g) 에 대한 제 1 용매의 함유량 (g/g) 의 비 (제 1 용매/제 2 용매) 는 0.8 ∼ 10 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 폐수지 조성물로부터 디하이드록시 화합물을 제조하는 방법으로서,
하기 일반식 (1) ∼ (4) :
[화학식 3]
[식 중,
Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, 및 Xf 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc, Rcc, Rd, Rdd, Re, Ree, Rf, 및 Rff 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Ri 에서 선택되고,
Ri 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
h, i, j, j', k, k', m, m', n, 및 n' 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지를 포함하는 폐수지 조성물과, 제 1 용매와, 물을 포함하는 알칼리 용액을 처리하여, 하기 일반식 (1') ∼ (4') :
[화학식 4]
[식 중, 각 기호는 상기 일반식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함하는 반응 용액을 얻는 공정 (a2) 와,
상기 반응 용액으로부터 적어도 상기 제 1 디하이드록시 화합물을 정석하는 공정 (b2) 를 포함하고,
상기 공정 (b1) 이, 반응 용액을 80 ℃ 이상으로 가열하는 것을 포함하는, 제조 방법.
[8] 상기 폐수지 조성물액이, 하기 일반식 (6) ∼ (8) :
[화학식 5]
[식 중,
Xg 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고,
Rj, Rk 및 Rl 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Ri 에서 선택되고,
Ri 는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
p 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타내고,
q, r, 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
t 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
여기서, q 가 2 이상이고, 2 개의 Rj 가 인접하는 탄소 원자에 존재하는 경우, 2 개의 Rj 가 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 되고,
r 이 2 이상이며, 2 개의 Rk 가 인접하는 탄소 원자에 존재하는 경우, 2 개의 Rk 가 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 되고,
s 가 2 이상이며, 2 개의 Rl 이 인접하는 탄소 원자에 존재하는 경우, 2 개의 Rl 이 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 되고,
Rm 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.］
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구성 단위를 갖는 불순물 수지를 포함하는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 디하이드록시 화합물을 중합하는 것을 포함하는, 재생 수지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 합성 수지 및 유기 불순물을 포함하는 폐수지 조성물을 리사이클할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
＜제 1 실시형태 : 디하이드록시 화합물의 제조 방법＞
본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 폐수지 조성물로부터 디하이드록시 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 이 때, 하기 일반식 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지를 포함하는 폐수지 조성물과, 제 1 용매와, 물을 포함하는 알칼리 용액을 처리하여, 하기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함하는 반응 용액을 얻는 공정 (a1) 과, 상기 반응 용액에, 제 2 용매를 첨가하여 얻어지는 결정화 용액으로부터 상기 제 1 디하이드록시 화합물을 정석하는 공정 (b1) 을 포함한다. 또, 제 2 용매의 25 ℃ 에 있어서의 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도와, 제 2 용매의 25 ℃ 에 있어서의 다른 디하이드록시 화합물의 용해도의 차 (다른 디하이드록시 화합물의 용해도 - 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도) 가 0.1 g/10 mL 이상이다.
[화학식 6]
식 중,
Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, 및 Xf 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc, Rcc, Rd, Rdd, Re, Ree, Rf, 및 Rff 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Ri 에서 선택되고,
Ri 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
h, i, j, j', k, k', m, m', n, 및 n' 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 7]
식 중, 각 기호는 상기 일반식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 제조 방법에 의하면, 원하는 합성 수지, 구체적으로는 일반식 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지와, 유기 불순물을 포함하는 폐수지 조성물로부터, 원하는 합성 수지에서 유래하는 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 상기 제조 방법에 의해, 유기 불순물을 바람직하게 제거할 수 있다. 공정 (a1) 에서는, 원하는 합성 수지의 적어도 일부를 알칼리 조건 하에서 해중합한다. 이 때, 폐수지 조성물 중에 포함되는 유기 불순물은, 화학적 특성 (알칼리 수용액 중에서의 해중합의 용이성) 및/또는 해중합 후의 물성이 상이하므로, 폐수지 조성물로부터 유기 불순물을 제거할 수 있다.
또, 원하는 합성 수지가 2 종 이상의 구성 단위를 포함하는 경우, 해중합 후에는 이들 2 종 이상의 디하이드록시 화합물의 혼합물이 될 수 있다. 이 때, 상기 2 종 이상의 디하이드록시 화합물은 구조가 유사하기 때문에 물성이 유사한 등의 이유로, 2 종 이상의 디하이드록시 화합물을 분리하는 것이 어려운 경우가 있다. 그러나, 상기 제조 방법에 의하면, 이들 디하이드록시 화합물을 분리 정제할 수 있어, 순도가 높은 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있다.
즉, 상기 제조 방법에 의하면, 폐수지 조성물로부터 순도가 높은 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있다. 이로써, 얻어진 디하이드록시 화합물을 사용하여, 수지 (재생 수지) 를 제조할 때에, 품질이 높은 수지 (재생 수지) 를 제조할 수 있다. 즉, 폐수지 조성물을 적합하게 리사이클할 수 있다.
한편, 일 실시형태에 있어서, 상기 제조 방법은, 폐수지 조성물을 조제하는 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 상기 제조 방법은, 폐수지 조성물을 조제하는 공정, 공정 (a1), 및 공정 (b1) 을 이 순서로 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[폐수지 조성물을 조제하는 공정]
제 1 실시형태는 폐수지 조성물을 조제하는 공정을 갖고 있어도 된다. 이 때, 상기 폐수지 조성물을 조제하는 공정은, 통상적으로 공정 (a1) 전에 실시된다.
일 실시형태에 있어서, 폐수지 조성물을 조제하는 공정은, 폐수지 조성물 원료를 분쇄하여 폐수지 조성물을 조제하는 것을 포함한다. 또, 일 실시형태에 있어서, 폐수지 조성물을 조제하는 공정은, 폐수지 조성물 원료로부터 금속 제거를 실시하는 것을 포함한다. 폐수지 조성물을 조제하는 공정은, 상기 분쇄 및 상기 금속 제거의 양방을 실시해도 된다. 이 경우의 분쇄 및 금속 제거의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 분쇄를 실시한 후에 금속 제거를 실시하면, 금속 제거를 효율적으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
(폐수지 조성물 원료)
폐수지 조성물 원료로는, 특별히 제한되지 않지만, 제품의 일부로서 시장에 이용된 후에 회수된 성형품, 성형 공정에서 발생하는 불량품, 성형 공정에서 부수적으로 발생하는 성형물 (스프루, 러너, 게이트 등), 제품화 공정에서 생기는 불량품, 불필요해진 미사용 성형품 등에서 유래하는 것을 들 수 있다. 이들 중, 원하는 합성 수지의 열화가 적은 관점에서, 성형 공정에서 발생하는 불량품, 성형 공정에서 부수적으로 발생하는 성형물 (스프루, 러너, 게이트 등), 제품화 공정에서 생기는 불량품, 불필요해진 미사용 성형품에서 유래하는 것인 것이 바람직하고, 입수 효율의 관점에서 성형 공정에서 발생하는 불량품, 성형 공정에서 부수적으로 발생하는 성형물 (스프루, 러너, 게이트 등) 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 서술한 성형품 등을 선별하여, 유기 불순물을 포함하는 것만을 폐수지 조성물 원료로 해도 된다. 예를 들어, 스프루를 선별하여, 그대로 리사이클할 수 있는 것은 제거하여 제품에 이용하고, 남은 유기 불순물을 포함하는 것을 폐수지 조성물 원료로 할 수 있다. 또, 유래가 상이한 것을 혼합하여 폐수지 조성물 원료로 해도 된다.
폐수지 조성물 원료의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 파우더, 펠릿, 시트, 필름, 성형품 등 외에, 폐기된 렌즈, 시트, 필름 ; 제조시 및/또는 성형 가공시에 발생하는 불량품, 버 ; 제조 폐기물, 수지를 사용한 제품의 폐기물로부터 회수된 고형물, 그들의 분쇄물 등을 들 수 있다.
폐수지 조성물 원료의 최장 직경은, 100 cm 이하인 것이 바람직하고, 50 cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 cm 인 것이 더욱 바람직하다. 폐수지 조성물 원료의 최장 직경이 100 cm 이하이면, 분쇄에 필요로 하는 에너지가 낮아지는 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서「최장 직경」이란, 무작위로 추출한 200 개의 대상물에 대하여, 당해 대상물의 윤곽선 상 중 가장 긴 거리를 갖는 직경의 평균값을 의미한다.
(분쇄)
분쇄 방법은, 특별히 제한되지 않고, 압축, 충격, 전단, 마찰의 어느 방법을 채용해도 된다.
사용될 수 있는 분쇄기로는, 조 크러셔, 자이러터리 크러셔, 임펙트 크러셔, 1 축 파쇄기, 2 축 파쇄기 등의 조분쇄기 ; 롤 크러셔, 에지 러너, 디스인테그레이터, SAG (Semi-Autogenous Grinding) 밀, 크러싱 롤, 해머 밀, 롤러 밀 등의 중분쇄기 ; 비드 밀, 볼 밀, 진동 볼 밀, 로드 밀, 제트 밀, 유성 밀 등의 미분쇄기 등을 들 수 있다. 이들 중, 조분쇄기를 사용하는 것이 바람직하고, 1 축 파쇄기, 2 축 파쇄기를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 분쇄기로는, 강력 분쇄기 35-560, 35-720, 55-770, 55-1050 (주식회사 다나카 제조), 저속 분쇄기 KGA-250, KGA-350 (주식회사 카와타 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 서술한 분쇄기는 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(금속 제거)
금속 제거의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 자력을 이용하는 방법, 풍력을 이용하는 방법, 체를 이용하는 방법, 비중을 이용하는 방법, 부력을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 자력을 이용하는 방법 (자석을 이용하는 방법, 금속 탐지기를 이용하는 방법 등), 비중을 이용하는 방법, 부력을 이용하는 방법 (염수를 이용하는 방법) 인 것이 바람직하다. 또한, 이들 방법은, 단독으로 이용해도, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 제거되는 금속으로는, 플라스틱 제품에 함유되는 금속, 성형 과정에서 혼입되는 금속, 분쇄 과정에서 혼입되는 금속 등을 들 수 있다.
(폐수지 조성물)
폐수지 조성물은, 폐수지 조성물 원료를 그대로 사용해도 되지만, 폐수지 조성물 원료를 분쇄, 금속 제거 등을 하여 얻어진 것인 것이 바람직하다. 단, 폐수지 조성물 원료에 있어서, 분쇄, 금속 제거가 불필요한 경우에는, 폐수지 조성물 원료를 그대로 폐수지 조성물로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폐수지 조성물 원료의 크기가 균일하거나, 폐수지 조성물 원료의 최장 직경이 작거나 (예를 들어, 최장 직경이 5 cm 이하), 금속이 포함되어 있지 않거나 하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 폐수지 조성물을 조제하는 공정을 실시하지 않는 것이 바람직하다.
폐수지 조성물은, 원하는 합성 수지 및 유기 불순물을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서,「수지」란, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서「중량 평균 분자량 (Mw)」은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
원하는 합성 수지
원하는 합성 수지는, 하기 일반식 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지이다.
또한, 상기 구성 단위를 갖는 수지는, 통상적으로, 폴리카보네이트 (PC) 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지이며, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 8]
상기 식 중, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, 및 Xf 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸렌인 것이 바람직하고, 에틸렌인 것이 보다 바람직하다.
Ra, Rb, Rc, Rcc, Rd, Rdd, Re, Ree, Rf, 및 Rff 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Ri 에서 선택되고,
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 이코실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 이코실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로펜타데실기, 시클로옥타데실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기로는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데실옥시기, 시클로트리데실옥시기, 시클로테트라데실옥시기, 시클로펜타데실옥시기, 시클로옥타데실옥시기, 비시클로[2.2.1]헵틸옥시기, 비시클로[2.2.2]옥틸기옥시 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 테트라메틸페닐기, 에틸페닐기, 에틸메틸페닐기, 디에틸페닐기, 프로필페닐기, 이소프로필페닐기, 이소프로필메틸페닐기, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 나프타세닐기, 크리세리닐기, 피레닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 쿠아테르페닐기 등을 들 수 있다.
상기 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기로는, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 피롤리딜기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프틸리딜기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기, 푸테리딜기, 페난트리딜기, 아크리디닐기, 피리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나디닐기, 티오페닐기, 티오피라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조티오피라닐기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 디티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소티아졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기로는, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 자일릴옥시기, 트리메틸페닐옥시기, 테트라메틸페닐옥시기, 에틸페닐옥시기, 에틸메틸페닐옥시기, 디에틸페닐옥시기, 프로필페닐옥시기, 이소프로필페닐옥시기, 이소프로필메틸페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기, 나프타세닐옥시기, 크리세리닐옥시기, 피레닐옥시기, 비페닐옥시기, 테르페닐옥시기, 쿠아테르페닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중, Ra, Rb, Rc, Rcc, Rd, Rdd, Re, Ree, Rf, 및 Rff 는, 페닐기, 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
Ri 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다. 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 및 상기 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기로는 상기 서술한 것을 들 수 있다. 이들 중, Ri 는, 페닐기, 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 일 실시형태에 있어서, a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 다른 일 실시형태에 있어서, a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
h, i, j, j', k, k', m, m', n, 및 n' 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하고, 0 인 것이 특히 바람직하다.
Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 이들 중, Rg 는, 각각 독립적으로 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 2,2'-비스(1-하이드록시메톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (「BNE」라고도 칭한다), 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌 (「DP」라고도 칭한다), 2,2'-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1'-비나프탈렌 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위는, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE), 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌 (DP) 에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 개를 포함한다.
식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (「BPEF」라고도 칭한다), 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (「BPPEF」라고도 칭한다) 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (BPEF) 및 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (BPPEF) 에서 선택되는 화합물에서 유래하는 구성 단위의 적어도 1 개를 포함한다.
식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌류에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 예를 들어, 9,9-비스[6-(1-하이드록시메톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌 (「BNEF」라고도 칭한다), 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 9,9-비스[6-(3-하이드록시프로폭시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 및 9,9-비스[6-(4-하이드록시부톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌에서 선택되는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위는, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌 (BNEF) 에서 유래하는 구성 단위를 포함한다.
식 (4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌디올류 (「D-NDM」이라고도 칭한다) 에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 예를 들어, (데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,6-디일)디메탄올, (데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,7-디일)디메탄올, (2-메틸데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,6-디일)디메탄올, (2-메틸데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,7-디일)디메탄올, (2-에틸데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,6-디일)디메탄올, (2-에틸데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,7-디일)디메탄올에서 선택되는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
상기 서술한 구성 단위는, 원하는 합성 수지 중에 적어도 2 개 갖는다. 이 때, 상기 구성 단위는, 동일한 일반식으로 나타내는 구성 단위를 2 종 이상 (예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 2 종) 포함하고 있어도 되고, 상이한 일반식으로 나타내는 구성 단위를 2 종 이상 (예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 1 종 이상 및 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 1 종 이상) 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 서술한 구성 단위와 함께, 다른 폴리카보네이트 수지의 구성 단위와 조합되어도 되고, 다른 수지 (폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지) 등의 구성 단위와 조합되어도 된다.
원하는 합성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 특별히 제한되지 않지만, 10000 ∼ 70000 인 것이 바람직하고, 15000 ∼ 50000 인 것이 보다 바람직하다. 원하는 합성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 이상이면, 예를 들어 광학 렌즈용의 수지 등의 성형체로서 적절한 강도를 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 원하는 합성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 70000 이하이면, 수지 성형시에 적절한 유동성을 유지하여 성형성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
폐수지 조성물 중의 원하는 합성 수지의 함유율은, 폐수지 조성물의 질량에 대하여, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 원하는 합성 수지의 함유율이 80 질량％ 이상이면, 재생 효율이 높아지는 점에서 바람직하다.
유기 불순물
유기 불순물로는, 불순물 수지, 불순물 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불순물 수지로는, 원하는 합성 수지 이외의 열가소성 수지를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리올레핀 수지 (폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 폴리아세트산비닐 (PVAc), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등), 폴리우레탄 (PU) 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 (폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT)), 폴리아미드 (PA) 수지, 폴리아세탈 수지, 고리형 폴리올레핀 (시클로올레핀 폴리머), 폴리페닐렌술파이드 (PPS) 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 액정 폴리머 (LCP), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 수지, 폴리아미드이미드 (PAI) 수지, 및 이들 수지의 구성 단위의 공중합체 (아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 공중합 수지 (ABS 수지) 등) 를 들 수 있다.
이 중, 폐수지 조성물은, 하기 일반식 (6) ∼ (8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구성 단위를 갖는 불순물 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구성 단위를 갖는 불순물 수지는, 통상적으로 고리형 폴리올레핀이다.
[화학식 9]
상기 식 중, Xg 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌, 펜틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌인 것이 바람직하고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌인 것이 보다 바람직하다.
Rj, Rk 및 Rl 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Ri 에서 선택된다. 상기 Rj, Rk, 및 Rl 로는, 상기 서술한 Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, 및 Xf 와 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rj, Rk, 및 Rl 은 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬카르보닐옥시기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 하이드록시알킬카르보닐기, 글리시딜옥시카르보닐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아미드기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기로는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 비시클로[2.2.1]헵틸옥시기, 비시클로[2.2.2]옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬옥시카르보닐기로는, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시카르보닐기로는, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐, 비시클로[2.2.1]헵틸옥시카르보닐기, 비시클로[2.2.2]옥틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴옥시카르보닐기로는, 페닐옥시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 자일릴옥시카르보닐기, 트리메틸페닐옥시카르보닐기, 테트라메틸페닐옥시카르보닐기, 에틸페닐옥시카르보닐기, 에틸메틸페닐옥시카르보닐기, 디에틸페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐옥시기로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬카르보닐옥시기로는, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 비시클로[2.2.1]헵틸카르보닐옥시기, 비시클로[2.2.2]옥틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴카르보닐옥시기로는, 페닐카르보닐옥시기, 톨릴카르보닐옥시기, 자일릴카르보닐옥시기, 트리메틸페닐카르보닐옥시기, 테트라메틸페닐카르보닐옥시기, 에틸페닐카르보닐옥시기, 에틸메틸페닐카르보닐옥시기, 디에틸페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 ∼ 10 의 하이드록시알킬카르보닐기로는, 하이드록시메틸카르보닐기, 하이드록시에틸카르보닐기, 하이드록시프로필카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 아미드기로는, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 아세틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 치환기는 단독으로 가지고 있어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 가지고 있어도 된다.
Ri 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타낸다. 상기 Ri 는, 상기 서술한 바와 동일하다.
p 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
q, r 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 이다.
t 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
여기서, q 가 2 이상이고, 2 개의 Rj 가 인접하는 탄소 원자에 존재하는 경우, 2 개의 Rj 가 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다. 예를 들어, q 가 2 이고 2 개의 Rj 가 모두 치환 또는 비치환 알킬기인 경우, 일반식 (6) 은 하기 식 (6-1) 이 되고, q 가 2 이고 2 개의 Rj 가 치환 또는 비치환 알킬 및 치환 또는 비치환 시클로알킬인 경우, 일반식 (6) 은 하기 식 (6-2), (6-3), 또는 (6-4) 가 될 수 있다.
[화학식 10]
상기 식 중, Xg 및 p 는 상기 서술한 바와 같다.
Rn 은 상기 서술한 치환기이고, 구체적으로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬카르보닐옥시기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 하이드록시알킬카르보닐기, 글리시딜옥시카르보닐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아미드기 등을 들 수 있다.
z 는 특별히 제한되지 않지만, 0 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
또한, r 이 2 이상이고, 2 개의 Rk 가 인접하는 탄소 원자에 존재하는 경우, 2 개의 Rk 가 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다. 예를 들어, r 이 2 이고 2 개의 Rk 가 모두 치환 또는 비치환 알킬기인 경우, 일반식 (7) 은 하기 식 (7-1) 또는 (7-2) 가 되고, r 이 2 이고 2 개의 Rk 가 치환 또는 비치환 알킬 및 치환 또는 비치환 시클로알킬인 경우, 일반식 (7) 은 하기 식 (7-3) 이 될 수 있다.
[화학식 11]
상기 식 중, Xg, p, Rn, z 및 u 는 상기 서술한 바와 같다.
또한, s 가 2 이상이고, 2 개의 Rl 이 인접하는 탄소 원자에 존재하는 경우, 2 개의 Rl 이 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 된다. 예를 들어, s 가 2 이고 2 개의 Rl 이 모두 치환 또는 비치환 알킬기인 경우, 일반식 (8) 은 하기 식 (8-1) 또는 (8-2) 가 되고, s 가 2 이고 2 개의 Rl 이 치환 또는 비치환 알킬 및 치환 또는 비치환 시클로알킬인 경우, 일반식 (8) 은 하기 식 (8-3) 또는 (8-4) 가 될 수 있다.
[화학식 12]
상기 식 중, Xg, p, Rn, z 및 u 는 상기 서술한 바와 같다.
Rm 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
불순물 수지의 구체예로는, 이하의 식 1 ∼ 8 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 것을 들 수 있다.
[화학식 13]
상기 서술한 구성 단위는, 불순물 수지 중에 단독으로 포함되어 있어도, 2 종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 서술한 구성 단위와 함께, 다른 고리형 폴리올레핀의 구성 단위와 조합되어도 되고, 다른 수지 (폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지) 등의 구성 단위와 조합되어도 된다.
불순물 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 특별히 제한되지 않지만, 1,000 ∼ 3,000,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 3,000,000 인 것이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 1,000,000 인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 ∼ 500,000 인 것이 특히 바람직하다. 불순물 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 이상이면, 분리가 용이해지는 점에서 바람직하다. 한편, 불순물 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3,000,000 이하이면, 미량의 불순물 수지가 컨태미네이션한 경우에 겔 불순물의 발생원이 되기 어려운 점에서 바람직하다.
폐수지 조성물 중의 불순물 수지의 함유율은, 폐수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 불순물 수지의 함유율이 50 질량％ 이하이면, 효율이 높아지는 점에서 바람직하다.
상기 불순물 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 서술한 불순물 수지의 모노머, 다이머, 코폴리머, 올리고머, 페놀 등의 아릴알코올, 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르, 하기 식 (A-1), (A-2) 등의 원하는 합성 수지 원료 모노머 변성체, 하기 식 (B-1), (B-2) 로 나타내는 부분 구조 등을 갖는 원하는 합성 수지 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서,「불순물 화합물」이란 중량 평균 분자량이 1000 미만인 유기 화합물의 불순물을 의미한다. 이 때문에, 상기 재생 수지 변성체의 중량 평균 분자량이 1000 이상이 되는 경우에는, 원하는 합성 수지 변성체는 불순물 수지로 분류되게 된다.
[화학식 14]
상기 식 (B-1) 및 식 (B-2) 에 있어서,「*」는 폴리머 사슬과의 결합 부위를 나타낸다.
폐수지 조성물의 형상
폐수지 조성물의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 분상, 입상, 봉상 등을 들 수 있다.
폐수지 조성물의 최장 직경은, 5 cm 이하인 것이 바람직하고, 3 cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 3 cm 인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 2 cm 인 것이 특히 바람직하고, 0.1 ∼ 1 cm 인 것이 매우 바람직하다. 폐수지 조성물의 최장 직경이 5 cm 이하이면, 수송이 하기 쉽고, 해중합이 진행되기 쉬운 등의 관점에서 바람직하다.
[공정 (a1)]
공정 (a1) 은, 상기 일반식 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지를 포함하는 폐수지 조성물과, 제 1 용매와, 물을 포함하는 알칼리 용액을 처리하여, 하기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함하는 반응 용액을 얻는 공정이다.
(알칼리 용액)
알칼리 용액은, 폐수지 조성물과, 제 1 용매와, 물을 포함한다. 알칼리 용액은, 그 밖에, 금속 산화물 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
폐수지 조성물
폐수지 조성물은, 상기 일반식 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지를 포함한다. 또, 유기 불순물을 추가로 포함할 수 있다.
수지
수지는, 일반식 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지이다. 이 때문에, 상기 수지는 통상적으로, 폴리카보네이트 수지이다.
일반식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
상기 수지는, 다른 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다. 당해 구성 단위로는, 특별히 제한되지 않지만, 올레핀 유래의 구성 단위, 에스테르 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다. 수지는, 상기 다른 구성 단위를 단독으로 가지고 있어도, 2 종 이상을 조합하여 가지고 있어도 된다.
상기 서술한 수지는, 폐수지 조성물 중에 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 혼합되어 포함되어 있어도 된다.
상기 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 특별히 제한되지 않지만, 10000 ∼ 70000 인 것이 바람직하고, 15000 ∼ 50000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 이상이면, 예를 들어 광학 렌즈용의 수지 등의 성형체로서 적절한 강도를 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 상기 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 70000 이하이면, 수지 성형시에 적절한 유동성을 유지하여 성형성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
폐수지 조성물 중의 상기 수지의 함유율은, 폐수지 조성물의 질량에 대하여, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지의 함유율이 80 질량％ 이상이면, 효율이 높아지는 점에서 바람직하다.
유기 불순물
유기 불순물로는, 불순물 수지, 불순물 화합물 등을 들 수 있다. 상기 불순물 수지 및 불순물 화합물은 상기 서술한 바와 같다.
이 중, 폴리카보네이트 수지와의 사이에서 화학적 특성의 차이가 큰 (알칼리 수용액 중에서의 해중합 용이성의 차이가 크다) 관점에서, 불순물 수지는, 폴리올레핀 수지, 고리형 폴리올레핀인 것이 바람직하고, 고리형 폴리올레핀인 것이 보다 바람직하다.
제 1 용매
제 1 용매는, 해중합을 촉진시키고, 해중합에 의해 얻어지는 디하이드록시 화합물을 용해시키는 기능 등을 갖는다.
상기 제 1 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 시클로데칸 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
이들 중, 제 1 용매는, 방향족 탄화수소계 용매인 것이 바람직하고, 톨루엔, 자일렌인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 서술한 반응 용매는 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제 1 용매의 사용량으로는, 특별히 제한되지 않지만, 폐수지 조성물 100 질량부에 대하여, 30 ∼ 2000 질량부인 것이 바람직하고, 40 ∼ 1500 질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 1000 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 용매의 사용량이 30 질량부 이상이면, 폐수지 조성물의 유기 성분이 반응 용매에 충분히 용해되어 반응 효율이 높아지는 점에서 바람직하다. 한편, 제 1 용매의 사용량이 2000 질량부 이하이면, 반응 시간이 짧아지는 점에서 바람직하다.
물
물은, 해중합을 촉진시키는 기능 등을 갖는다.
물의 사용량으로는, 특별히 제한되지 않지만, 폐수지 조성물 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 2000 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500 질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 300 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 40 ∼ 100 질량부인 것이 특히 바람직하다.
금속 산화물
금속 산화물은, 반응 용액을 알칼리성으로 조정하여 해중합을 촉진시키는 기능 등을 갖는다.
상기 금속 산화물로는, 특별히 제한되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 등의 알칼리 금속 ; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 산화물은 알칼리 금속인 것이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨인 것이 보다 바람직하고, 수산화칼륨인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 금속 산화물은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 금속 산화물의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리카보네이트 수지의 카보네이트 결합 1 몰에 대하여, 1.5 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 몰인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 몰인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물의 사용량이 1.5 몰 이상이면, 해중합이 충분히 실시되는 점에서 바람직하다. 한편, 금속 산화물의 사용량이 10 몰 이하이면, 제조 비용이 낮아지는 점에서 바람직하다.
알칼리 수용액 중의 금속 산화물의 농도는, 알칼리 수용액의 전체 질량에 대하여, 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물의 농도가 10 질량％ 이상이면, 해중합의 반응 속도가 높아지는 점에서 바람직하다. 한편, 금속 산화물의 농도가 60 질량％ 이하이면, 알칼리 수용액이 슬러리가 되지 않고 반응이 진행되기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
(처리)
알칼리 용액을 처리함으로써, 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있다.
또한, 폐수지 조성물에 포함되는 유기 불순물은, 상기 서술한 수지와 대비하여, 해중합에 있어서의 화학적 특성이 상이하다. 이 때문에, 상기 유기 불순물은, 반응하지 않는, 상기 서술한 수지보다 조기에 해중합되거나, 상기 서술한 수지보다 늦게 해중합되는 등의 어느 것이 된다. 예를 들어, 유기 불순물이, 폴리올레핀 수지, 고리형 폴리올레핀 등은, 통상적으로 염기성 조건 하에서 반응하지 않는 점에서, 상기 서술한 수지만이 해중합되게 되어, 용이하게 제거할 수 있다. 또, 만일 유기 불순물이 해중합되었다고 해도, 유기 불순물의 해중합물은, 통상적으로 디하이드록시 화합물과 극성이 상이하기 때문에 용이하게 제거할 수 있다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 원하는 수지는 일반식 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는다. 이 때문에, 알칼리 용액을 처리에 의해 상기 원하는 수지가 해중합됨으로써, 적어도 2 종의 디하이드록시 화합물의 혼합물이 얻어진다. 디하이드록시 화합물의 혼합물은, 구조가 유사하기 때문에 물리적 특성이 유사한 경우가 있어, 이들을 단리 정제하기 어려운 경우가 있다. 그 결과, 얻어지는 디하이드록시 화합물의 순도가 낮아져, 리사이클시에 제한이 발생하는 경우가 있었다. 이에 대하여, 후술하는 공정 (b1) 을 실시함으로써, 순도가 높은 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있다. 또한,「제 1 디하이드록시 화합물」은, 공정 (b1) 에서 단리 정제를 의도하는 디하이드록시 화합물이고,「다른 디하이드록시 화합물」은, 공정 (b1) 에서 단리 정제를 의도하지 않는 디하이드록시 화합물이다.
처리 온도 (해중합의 반응 온도) 로는, 특별히 제한되지 않지만, 120 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 90 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 120 ℃ 이하이면, 부반응을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 처리 (해중합) 후에 얻어지는 용액은 세정, 추출 등의 정제를 적절히 실시함으로써, 반응 용액을 얻을 수 있다. 또한, 처리 (해중합) 후에 얻어지는 용액은, 통상적으로 제 1 용매에서 유래하는 유기상과, 물에서 유래하는 수상을 포함한다. 이 때, 해중합에 의해 얻어지는 디하이드록시 화합물의 혼합물은, 상기 유기상에 포함될 수 있다. 이 때문에, 처리 (해중합) 후에 얻어지는 용액으로부터, 액-액 추출 등에 의해, 물에서 유래하는 수상을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 반응 용액에 포함되는 유기 불순물 및 그 해중합물은, 디하이드록시 화합물과 물성이 상이한 경우에는, 이 단계에서 적절히 정제함으로써 제거할 수 있다. 이 경우에는, 후술하는 반응 용액 및 결정화 용액에는, 유기 불순물 및 그 해중합물이 포함되지 않거나, 또는 거의 포함되지 않는다.
(반응 용액)
반응 용액은, 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함한다. 반응 용액은, 유기 불순물, 그 해중합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
디하이드록시 화합물의 혼합물은, 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물, 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함한다.
제 1 디하이드록시 화합물
제 1 디하이드록시 화합물은, 공정 (b1) 에 있어서, 단리 정제를 의도하는 디하이드록시 화합물이다.
제 1 디하이드록시 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 일반식 (1') ∼ (3') 로 이루어지는 군에서 선택되는 디하이드록시 화합물인 것이 바람직하고, 일반식 (1') 의 디하이드록시 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 일반식 (1') (Ra 및 Rb 가 페닐기이고, h 및 i 가 1 이다) 의 디하이드록시 화합물인 것이 특히 바람직하다.
또한, 제 1 하이드록시 화합물은, 공정 (b1) 에 있어서, 제 2 용매의 25 ℃ 에 있어서의 용해도가 다른 디하이드록시 화합물보다 작은 점에서, 극성이 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식 (3') 는 플루오렌 고리에 나프틸기를 2 개 갖는 골격을 갖는 점에서, 제 2 용매에 용해되기 어려운 경향이 있어 바람직하다. 또, 일반식 (1') ∼ (3') 에 있어서, Ra ∼ Rf 가, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 등을 갖는 경우도 또한 제 2 용매에 용해되기 어려운 경향이 있어 바람직하다.
다른 디하이드록시 화합물
다른 디하이드록시 화합물은, 공정 (b1) 에 있어서, 단리 정제를 의도하지 않는 디하이드록시 화합물이다.
다른 디하이드록시 화합물은, 공정 (b1) 에 있어서, 제 2 용매의 25 ℃ 에 있어서의 용해도가 제 1 디하이드록시 화합물보다 큰 점에서, 극성이 큰 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식 (4') 는, 일반식 (1') ∼ (3') 와 비교하면 탄소수가 작기 때문에 상대적으로 극성이 커져, 제 2 용매에 용해되기 쉬운 경향이 있다.
제 1 용매
제 1 용매는 상기 서술한 것이 사용될 수 있다. 또한, 제 1 용매의 함유량은, 해중합 후의 처리에 있어서, 용매 증류 제거 등에 의해 제 1 용매의 용매량을 조정할 수 있다. 이에 의해, 후술하는 결정화 용액 중에서의 제 1 용매의 함유량을 조정할 수 있다.
유기 불순물 및 그 해중합물
반응 용액은, 유기 불순물, 그 해중합물이 포함될 수 있다.
유기 불순물로는, 상기 서술한 바와 같다. 유기 불순물은, 제 1 하이드록시 화합물과 분자량 및 극성이 크게 상이하기 때문에, 후술하는 공정 (b1) 에 있어서 용이하게 제거할 수 있다.
유기 불순물의 해중합물로는, 특별히 제한되지 않고, 유기 불순물이 해중합함으로써 얻어지는 모노머, 올리고머 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유기 불순물로서 폴리에스테르 수지를 포함하는 경우, 해중합에 의해 알코올 및 카르복실산이 얻어질 수 있다. 이들 해중합물은, 디하이드록시 화합물과 극성이 크게 상이하기 때문에, 후술하는 공정 (b1) 에 있어서 용이하게 제거할 수 있다.
[공정 (b1)]
공정 (b1) 은, 공정 (a1) 에서 얻어진 반응 용액에, 제 2 용매를 첨가하여 얻어지는 결정화 용액으로부터 상기 제 1 디하이드록시 화합물을 정석하는 공정이다.
(결정화 용액)
결정화 용액은, 공정 (a1) 에서 얻어진 반응 용액에, 제 2 용매를 첨가하여 얻어진다. 구체적으로는, 결정화 용액은, 상기 반응 용액에서 유래하는 제 1 디하이드록시 화합물, 다른 디하이드록시 화합물, 및 제 1 용매, 그리고 제 2 용매를 포함한다. 그 밖에, 종 결정, 유기 불순물 및 그 해중합물 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
제 1 디하이드록시 화합물
제 1 디하이드록시 화합물은, 원하는 수지 (통상적으로, 폴리카보네이트 수지) 의 해중합에 의해 얻어지는 것으로, 단리 정제를 의도하는 디하이드록시 화합물이다. 제 1 디하이드록시 화합물은, 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 디하이드록시 화합물이고, 일반식 (1') ∼ (3') 로 이루어지는 군에서 선택되는 디하이드록시 화합물인 것이 바람직하고, 일반식 (1') 의 디하이드록시 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 일반식 (1') (Ra 및 Rb 가 페닐기이고, h 및 i 가 1 이다) 의 디하이드록시 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제 1 디하이드록시 화합물은, 통상적으로 1 개이다.
디하이드록시 화합물의 혼합물 (제 1 디하이드록시 화합물 및 다른 디하이드록시 화합물의 혼합물) 중의 제 1 디하이드록시 화합물의 몰 함유량 (제 1 디하이드록시 화합물 (몰)/디하이드록시 화합물의 혼합물 (몰)) 은, 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 75 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 제 1 디하이드록시 화합물의 몰 함유량이 30 몰％ 이상이면, 고순도의 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있고, 제조 비용이 우수한 등의 관점에서 바람직하다.
결정화 용액 중의 제 1 디하이드록시 화합물의 함유량은, 결정화 용액의 전체 질량에 대하여, 1 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
다른 디하이드록시 화합물
다른 디하이드록시 화합물은, 원하는 수지 (통상적으로, 폴리카보네이트 수지) 의 해중합에 의해 얻어지는 것으로, 단리 정제를 의도하지 않는 디하이드록시 화합물이다. 또한, 다른 디하이드록시 화합물은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
디하이드록시 화합물의 혼합물 (제 1 디하이드록시 화합물 및 다른 디하이드록시 화합물의 혼합물) 중의 다른 디하이드록시 화합물의 몰 함유량 (다른 디하이드록시 화합물 (몰)/디하이드록시 화합물의 혼합물 (몰)) 은, 5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 몰％ 이상 50 몰％ 미만인 것이 특히 바람직하다. 제 1 디하이드록시 화합물의 몰 함유량이 5 몰％ 이하이면, 고순도의 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있고, 제조 비용이 우수한 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 다른 디하이드록시 화합물이 2 종 이상인 경우에는, 그 총 몰 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
결정화 용액 중의 다른 디하이드록시 화합물의 함유량은, 결정화 용액의 전체 질량에 대하여, 1 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다른 디하이드록시 화합물이 2 종 이상인 경우에는, 그 총 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
제 1 용매
제 1 용매는 상기 서술한 것이 사용될 수 있다. 제 1 용매는, 통상적으로 제 1 디하이드록시 화합물 및 다른 디하이드록시 화합물을 용해시킨다.
이 때, 제 1 용매의 25 ℃ 에 있어서의 제 1 디하이드록시 화합물, 다른 디하이드록시 화합물의 용해도는, 각각 0.01 g/10 mL 이상인 것이 바람직하고, 각각 0.02 g/10 mL 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 g/10 mL 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제 1 용매의 25 ℃ 에 있어서의 제 1 디하이드록시 화합물 및 다른 디하이드록시 화합물의 용해도의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 정석을 바람직하게 실시하는 관점에서, 각각 3 g/10 mL 이하이며, 바람직하게는 각각 2 g/10 mL 이하이며, 보다 바람직하게는 각각 1 g/10 mL 이하이다.
결정화 용액 중의 제 1 용매의 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여, 0.1 ∼ 10 g/g 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7.5 g/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.75 ∼ 5 g/g 인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 용매의 함유량이 상기 범위이면, 정석에 의해 순도가 높은 디하이드록시 화합물 (제 1 디하이드록시 화합물) 이 얻어질 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 결정화 용액 중의 제 1 용매의 함유량은, 해중합 후의 용매 증류 제거 등에 의해 조정할 수 있다. 또,「디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량」이란, 제 1 디하이드록시 화합물 및 다른 디하이드록시 화합물의 총량을 의미한다.
제 2 용매
제 2 용매는, 25 ℃ 에 있어서의 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도와 25 ℃ 에 있어서의 다른 디하이드록시 화합물의 용해도의 차 (25 ℃ 에 있어서의 용해도차 : 다른 디하이드록시 화합물의 용해도 (25 ℃)-제 1 디하이드록시 화합물의 용해도 (25 ℃)) 가 0.1 g/10 mL 이상이며, 바람직하게는 0.3 g/10 mL 이상이며, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 10 g/10 mL 이다. 결정화 용액 중에 제 2 용매로서, 상기 25 ℃ 에 있어서의 용해도차가 있는 용매를 첨가함으로써, 해중합에 의해 얻어지는 2 종 이상의 디하이드록시 화합물의 혼합물로부터, 순도가 높은 제 1 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 다른 디하이드록시 화합물을 2 종 이상 포함하는 경우에는, 25 ℃ 에 있어서의 용해도가 보다 작은 것을 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 용해도차를 산출한다.
또, 제 2 용매는, 70 ℃ 에 있어서의 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도와 70 ℃ 에 있어서의 다른 디하이드록시 화합물의 용해도의 차 (70 ℃ 에 있어서의 용해도차 : 다른 디하이드록시 화합물의 용해도 (70 ℃)-제 1 디하이드록시 화합물의 용해도 (70 ℃)) 는, 0.1 g/10 mL 이상인 것이 바람직하고, 0.3 g/10 mL 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 10 g/10 mL 인 것이 특히 바람직하다. 70 ℃ 에 있어서의 용해도차가 0.1 g/10 mL 이상이면, 비교적 고온측에서도 (냉각시키지 않아도) 효율적으로 높은 순도의 디하이드록시 화합물 (제 1 디하이드록시 화합물) 을 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
제 2 용매로는, 제 1 하이드록시 화합물 및 다른 디하이드록시 화합물의 종류에 따라 상이하기도 하지만, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 디이소부틸케톤 (DIBK), 시클로헥사논 등의 케톤 용매 ; 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매 ; 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸알코올 등의 알코올 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 제 2 용매는, 케톤 용매인 것이 바람직하고, 메틸에틸케톤 (MEK) 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 제 2 용매를 선택함으로써, 제 1 하이드록시 화합물 및 다른 디하이드록시 화합물을 정할 수 있다. 예를 들어, 디하이드록시 화합물의 혼합물이, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌 (DP), 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE), 및 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (BPPEF) 을 포함하는 경우, 25 ℃ 에 있어서의 메틸에틸케톤 (MEK) 의 용해도를 참조하면, DP 가 0.3 g/10 mL 이며, BNE 가 0.75 g/10 mL 이며, BPPEF 가 4.5 g/10 mL 이다. 이 때문에, 제 2 용매로서 MEK 를 사용한 경우, 제 1 하이드록시 화합물이 DP 이고, 다른 디하이드록시 화합물이 BNE 및 BPPEF 이고, 25 ℃ 에 있어서의 용해도차는 0.45 g/10 mL 이다.
결정화 용액 중의 제 2 용매의 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여, 0.3 ∼ 3 g/g 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 g/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.75 ∼ 2 g/g 인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 용매의 함유량이 상기 범위이면, 정석에 의해 순도가 높은 디하이드록시 화합물 (제 1 디하이드록시 화합물) 이 얻어질 수 있는 점에서 바람직하다.
결정화 용액 중의 제 1 용매 및 제 2 용매의 총 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여, 1 ∼ 10 g/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 7.5 g/g 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2.5 g/g 인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 용매 및 제 2 용매의 총 함유량이 1 g/g 이상이면, 제 1 디하이드록시 화합물의 순도가 높아질 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 제 1 용매 및 제 2 용매의 총 함유량이 10 g/g 이하이면, 수율이 높아질 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 결정화 용액 중의 제 1 용매 및 제 2 용매의 총 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여, 2 g/g 이상인 것이 바람직하고, 4 g/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 제 1 용매 및 제 2 용매의 총 함유량의 상한값으로는, 10 g/g 이하인 것이 바람직하다. 제 1 용매 및 제 2 용매의 총 함유량이 2 g/g 이상이면, 제 1 디하이드록시 화합물의 순도가 높아질 수 있는 점에서 바람직하다.
결정화 용액 중의 제 2 용매의 함유량 (g/g) 에 대한 제 1 용매의 함유량 (g/g) 의 비 (제 1 용매/제 2 용매) 는, 0.8 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 7 인 것이 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 특히 바람직하다. 상기 비 (제 1 용매/제 2 용매) 가 상기 범위이면 제 1 디하이드록시 화합물의 순도가 높아질 수 있는 점에서 바람직하다.
종 결정
결정화 용액은, 종 결정을 추가로 포함하고 있어도 된다. 종 결정을 첨가함으로써, 제 1 디하이드록시 화합물의 정석을 촉진시킬 수 있다. 또한, 종 결정은, 통상적으로, 제 2 용매의 첨가 전, 동시, 또는 첨가 후에 반응 용액에 첨가된다.
종 결정으로는, 특별히 제한되지 않지만, 제 1 디하이드록시 화합물의 결정, 다른 디하이드록시 화합물의 결정, 비스페놀 A 등의 폴리카보네이트의 원료가 될 수 있는 디페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 종 결정은, 정석에 의해 얻어지는 디하이드록시 화합물 (제 1 디하이드록시 화합물) 의 순도를 높이는 관점에서, 제 1 디하이드록시 화합물의 결정인 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 종 결정은, 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
종 결정의 형태로는, 특별히 제한되지 않지만, 결정성의 용매화물인 것이 바람직하다. 이 때, 결정성의 용매화물을 형성하는 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 일반식 (1') ∼ (3') 로 이루어지는 군에서 선택되는 디하이드록시 화합물인 것이 바람직하고, 일반식 (1') 로 나타내는 디하이드록시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용매화물을 구성하는 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 제 1 용매, 상기 제 2 용매인 것이 바람직하고, 메탄올, 톨루엔, 메틸에틸케톤인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결정성의 용매화물에 있어서의 용매의 함유량은, 결정성의 용매화물을 형성하는 화합물 1 몰에 대하여, 0.3 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하다. 결정성의 용매화물의 형태의 종 결정을 사용함으로써, 순도가 높은 디하이드록시 화합물이 제조될 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서,「결정성의 용매화물」이란, 종 결정의 결정 격자의 내부에 용매를 포함하는 결정 형태를 의미한다.
종 결정의 모드 직경 및 메디안 직경의 비 (모드 직경/메디안 직경) 는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.6 인 것이 보다 바람직하다. 상기 비 (모드 직경/메디안 직경) 가 2.0 이하이면, 얻어지는 디하이드록시 화합물이 고순도이며 또한 취급하기 쉬운 괴상 결정이 될 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서,「모드 직경」이란, 가장 높은 빈도값을 나타내는 최빈 직경을 의미하고, 레이저 회절법에 의한 입도 측정에 의해 측정된다. 또한,「메디안 직경」이란, 누적 입도 분포에 있어서, 누적값 50 ％ 입자 직경을 의미하고, 레이저 회절법에 의한 입도 측정에 의해 측정된다.
종 결정의 애스펙트비는, 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서,「애스펙트비」란, 결정 중의 최대 결정 길이 (L) 및 폭 (W) 의 비 (L/W) 를 의미한다. 이 때,「최대 결정 길이 (L)」는 광학 현미경으로 촬영된 결정 사진에서 결정의 길이가 가장 길어지도록 취한 결정의 길이를 의미한다. 또한, 「폭 (W)」은 최대 결정 길이에 대하여 90 도의 각도를 이루고, 또한 최대의 길이가 되는 길이를 의미한다. 또한, 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 은 광학 현미경 사진에서 무작위로 선택한 적어도 30 개의 결정을 측정하여 산출한 평균값이다.
종 결정의 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여, 0.001 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 종 결정의 함유량은, 결정화 용액의 전체 질량에 대하여 0.001 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
유기 불순물, 그 해중합물
유기 불순물 및 그 해중합물로는, 상기 서술한 것을 들 수 있다.
결정화 용액 중의 유기 불순물의 함유량은, 결정화 용액의 전체 질량에 대하여, 0.001 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 불순물이 2 종 이상인 경우에는, 그 총 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
결정화 용액 중의 유기 불순물의 해중합물의 함유량은, 결정화 용액의 전체 질량에 대하여, 0.0001 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 불순물의 해중합물이 2 종 이상인 경우에는, 그 총 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
(정석)
정석을 실시함으로써, 결정화 용액으로부터 제 1 디하이드록시 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 정석에 의해 얻어지는 제 1 디하이드록시 화합물은, 통상적으로 결정 형태이다.
정석은, 통상적으로 디하이드록시 화합물 (제 1 디하이드록시 화합물 및 다른 디하이드록시 화합물) 을 가열하여 용해시킨 후, 냉각시켜 정석하는 것이 바람직하다.
정석 전의 가열 온도로는, 사용하는 제 1 용매 및 제 2 용매에 따라 상이하기도 하지만, 50 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 85 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 65 ∼ 80 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
정석 온도로는, 특별히 제한되지 않지만, -10 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
정석 시간으로는, 특별히 제한되지 않지만, 5 분 ∼ 5 시간인 것이 바람직하고, 10 분 ∼ 3 시간인 것이 보다 바람직하고, 30 분 ∼ 2 시간인 것이 더욱 바람직하다.
＜제 2 실시형태 : 디하이드록시 화합물의 제조 방법＞
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 폐수지 조성물로부터 디하이드록시 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 이 때, 하기 일반식 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지를 포함하는 폐수지 조성물과, 제 1 용매와, 물을 포함하는 알칼리 용액을 처리하여, 하기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함하는 반응 용액을 얻는 공정 (a2) 와, 상기 반응 용액으로부터 적어도 상기 제 1 디하이드록시 화합물을 정석하는 공정 (b2) 를 포함한다. 또, 상기 공정 (b2) 가, 반응 용액을 80 ℃ 이상으로 가열하는 것을 포함한다.
[화학식 15]
식 중,
Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, 및 Xf 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc, Rcc, Rd, Rdd, Re, Ree, Rf, 및 Rff 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Ri 에서 선택되고,
Ri 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
h, i, j, j', k, k', m, m', n, 및 n' 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 16]
식 중, 각 기호는 상기 일반식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 제조 방법에 의하면, 원하는 합성 수지, 구체적으로는 일반식 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지와, 유기 불순물을 포함하는 폐수지 조성물로부터, 원하는 합성 수지에서 유래하는 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 제 1 실시형태와 동일하게, 유기 불순물을 적합하게 제거할 수 있다. 공정 (a2) 에서는, 원하는 합성 수지의 적어도 일부를 알칼리 조건 하에서 해중합한다. 이 때, 폐수지 조성물 중에 포함되는 유기 불순물은, 화학적 특성 (알칼리 수용액 중에서의 해중합의 용이성) 및/또는 해중합 후의 물성이 상이하므로, 폐수지 조성물로부터 유기 불순물을 제거할 수 있다.
또, 원하는 합성 수지가 2 종 이상의 구성 단위를 포함하는 경우, 해중합 후에는 이들 2 종 이상의 디하이드록시 화합물의 혼합물이 될 수 있다. 여기서, 정석에 의해 디하이드록시 화합물을 얻는 경우, 정석에 적합한 용매 (제 1 용매) 를 선정하면, 2 종 이상의 디하이드록시 화합물의 적어도 1 개가 제 1 용매 중에 충분히 용해되지 않는 경우가 있어, 수율이 낮아지는 경우가 있다. 그러나, 상기 제조 방법에 의하면, 높은 수율로 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있다.
즉, 상기 제조 방법에 의하면, 폐수지 조성물로부터 높은 수율로 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있다. 즉, 폐수지 조성물을 적합하게 리사이클할 수 있다.
한편, 일 실시형태에 있어서, 상기 제조 방법은, 폐수지 조성물을 조제하는 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 상기 제조 방법은, 폐수지 조성물을 조제하는 공정, 공정 (a2), 및 공정 (b2) 를 이 순서로 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[폐수지 조성물을 조제하는 공정]
폐수지 조성물을 조제하는 공정은 제 1 실시형태에 기재된 것과 동일하므로, 여기서는 설명을 생략한다.
[공정 (a2)]
공정 (a2) 는 제 1 실시형태에 기재된 공정 (a1) 과 동일하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
[공정 (b2)]
공정 (b2) 는, 반응 용액으로부터 적어도 상기 제 1 디하이드록시 화합물을 정석하는 공정이다. 이 때, 공정 (b2) 는, 반응 용액을 80 ℃ 이상으로 가열하는 것을 포함한다.
(반응 용액)
반응 용액은, 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함한다. 반응 용액은, 유기 불순물, 그 해중합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
디하이드록시 화합물의 혼합물, 제 1 용매, 유기 불순물, 그 해중합물은, 제 1 실시형태와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.
또한, 제 2 실시형태에 있어서는, 제 1 용매를 선택함으로써, 제 1 하이드록시 화합물 및 다른 디하이드록시 화합물을 정할 수 있다. 예를 들어, 디하이드록시 화합물의 혼합물이, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌 (DP), 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE), 및 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (BPPEF) 을 포함하는 경우, 25 ℃ 에 있어서의 톨루엔의 용해도를 참조하면, DP 가 0.3 g/10 mL 이며, BNE 가 0.1 g/10 mL 이며, BPPEF 가 0.05 g/10 mL 이다. 이 때문에, 톨루엔의 용해도가 가장 높은 DP 가 제 1 디하이드록시 화합물이고, 톨루엔의 용해도가 낮은 (온도에 따라서는 용해되지 않는 경우가 있을 수 있다) BNE 및 BPPEF 가 다른 디하이드록시 화합물이다.
또, 반응 용액에 제 2 용매 및 종 결정을 추가로 첨가해도 된다. 즉, 제 2 실시형태에 관련된 반응 용액을 제 1 실시형태에 관련된 결정화 용액과 동일한 구성으로 해도 된다.
제 2 용매 및 종 결정에 대해서도, 제 1 실시형태와 동일하기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.
(정석)
정석을 실시함으로써, 반응 용액으로부터 적어도 제 1 디하이드록시 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 정석에 의해 얻어지는 제 1 디하이드록시 화합물은, 다른 디하이드록시 화합물을 포함할 수 있다. 이로써, 얻어지는 디하이드록시 화합물의 수율을 높게 할 수 있다.
정석은, 통상적으로 디하이드록시 화합물 (제 1 디하이드록시 화합물 및 다른 디하이드록시 화합물) 을 가열하여 용해시킨 후, 냉각시켜 정석하는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서는, 정석 전의 가열 온도는 80 ℃ 이상이고, 바람직하게는 85 ℃ 초과이며, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상이다. 즉, 공정 (b2) 는, 반응 용액을 80 ℃ 이상, 바람직하게는 85 ℃ 초과이며, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상으로 가열하는 것을 포함한다. 또한, 정석 전의 가열 온도의 상한은, 제 1 용매의 비점에 따라 상이하기도 하지만, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 해중합에 의해 얻어지는 2 종 이상의 디하이드록시 화합물은, 통상적으로 유사한 구조를 갖기 때문에 유사한 물성을 갖지만, 정석에 적합한 용매 (제 1 용매) 를 선정하면, 물성의 차이에 기초하여, 다른 디하이드록시 화합물이 제 1 용매 중에 용해되지 않는 경우가 있다. 그래서, 공정 (b2) 에 있어서, 정석 전의 가열 온도를 제어함으로써, 제 1 용매에 용해되기 어려운 다른 디하이드록시 화합물을 보다 용해시킬 수 있다. 이와 같은 반응 용액을 정석함으로써, 디하이드록시 화합물의 수율을 향상시킬 수 있다.
정석 온도로는, 특별히 제한되지 않지만, -10 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
정석 시간으로는, 특별히 제한되지 않지만, 5 분 ∼ 5 시간인 것이 바람직하고, 10 분 ∼ 3 시간인 것이 보다 바람직하고, 30 분 ∼ 2 시간인 것이 더욱 바람직하다.
＜재생 수지의 제조 방법＞
본 발명의 일 형태에 의하면, 재생 수지의 제조 방법이 제공된다. 상기 재생 수지의 제조 방법은, 상기 서술한 방법으로 제조된 디하이드록시 화합물을 중합하는 것을 포함한다.
디하이드록시 화합물로부터 재생 수지를 얻는 방법은, 적절히 공지된 중합 기술이 채용된다. 일 실시형태에 있어서, 재생 수지는, 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를, 염기성 화합물 촉매 및/또는 에스테르 교환 촉매의 존재 하, 또는 무촉매 하에 있어서, 용액 축합법을 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 재생 수지의 물성 등의 조정의 관점에서, 폐수지 조성물로 제조된 디하이드록시 화합물과 함께, 별도 준비한 디하이드록시 화합물을 모노머로서 병용할 수 있다.
상기 탄산디에스테르로는, 특별히 제한되지 않지만, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 디페닐카보네이트인 것이 바람직하다.
탄산디에스테르 화합물의 사용량은, 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여, 0.97 ∼ 1.20 몰인 것이 바람직하고, 0.98 ∼ 1.10 몰인 것이 보다 바람직하고, 1.00 ∼ 1.10 몰인 것이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물 촉매로는, 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕사이드를 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염 혹은 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 혹은 리튬염 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 토금속 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 4 급 암모늄하이드록사이드, 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬기, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류 ; 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류 ; 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류 ; 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ; 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 염을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등을 들 수 있다.
상기 서술한 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매는, 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매의 사용량 (병용하는 경우에는 그 총량) 은, 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰인 것이 바람직하고, 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-4 몰인 것이 보다 바람직하다.
용융 중축합법은, 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를, 반응 용기 중에서 용융한 후, 생성되는 모노하이드록시 화합물을 체류시킨 상태로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 모노하이드록시 화합물을 체류시키기 위해서, 반응 장치를 폐색하거나 감압하거나 가압하거나 하여 압력을 제어할 수 있다.
상기 서술한 방법으로 얻어지는 재생 수지는 플라스틱 제품으로의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세히 서술하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 실시예 중의「부」및「％」는, 각각「질량부」및「질량％」를 나타낸다.
[제조예]
원료로서, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프탈렌 (DP) 8.50 ㎏ (16.1 몰), 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (BNE) 1.12 ㎏ (3.0 몰), 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (BPPEF) 6.36 ㎏ (10.8 몰), 디페닐카보네이트 (DPC) 6.62 ㎏ (30.9 몰), 및 2.5 × 10-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 (NaHCO3) 수용액 12 밀리리터 (3.0 × 10-4 몰, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 10 × 10-6 몰) 를, 교반기 및 증류 추출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 700 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 200 ℃ 로 가열하고 교반하였다. 가열 개시 20 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동일 조건에서 80 분간 교반하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 감압도를 200 Torr 로 조정하고, 200 ℃, 200 Torr 의 조건으로 10 분 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또한 30 분 동안에 215 ℃ 까지 승온, 180 Torr 까지 감압하였다. 그 후, 40 분에 걸쳐 230 ℃, 150 Torr 로 조정하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 로 조정하였다. 또한 10 분에 걸쳐 100 Torr, 240 ℃ 로 하였다. 그 후 50 분에 걸쳐 1 Torr 로 하고, 240 ℃, 1 Torr 로 30 분간 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠리타이즈하면서 발출하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 또한, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 단위인 DP, BNE, BPPEF, DPC 의 구조식은 이하와 같다.
[화학식 17]
＜제 1 실시형태＞
[실시예 1-1]
(공정 (a1))
교반기, 냉각관을 부착한 반응기에 폴리카보네이트 수지 100 중량부, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 88 중량부, 및 제 1 용매인 톨루엔 734 중량부를 주입하고, 가열 환류 하에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 액온을 80 ∼ 85 ℃ 까지 냉각시키고, 이온 교환수 178 중량부를 더하였다. 교반, 정치 후에 수상을 분리하고, 유기상을 이온 교환수로 수세하였다. 유기상으로부터 톨루엔을 일부 증류 제거하여 반응 용액을 얻었다.
(공정 (b1))
반응 용액에, 톨루엔과 동일 중량이 되도록 제 2 용매인 메틸에틸케톤 (MEK) 을 첨가하였다. 또한, MEK 에 용해되지 않는 DP 가 제 1 디하이드록시 화합물이고, MEK 에 용해되는 BPPEF 및 BNE 가 다른 디하이드록시 화합물이다. 질소 치환을 실시한 후, 혼합 용액을 70 ∼ 75 ℃ 로 가열 제어하고, 디하이드록시 화합물이 완전히 용해되어 있는 것을 확인하였다. 이어서, 혼합 용액을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후, 당해 혼합 용액에 종 결정으로서 별도 준비한 DP 결정을 첨가하여 결정화 용액을 조제하였다.
30 ℃ 까지 냉각시켜 1 시간 이상 정치시킴으로써 정석을 실시하였다. 여과를 실시하고, 석출물을 톨루엔으로 세정하고, 얻어진 결정을 건조시킴으로써 디하이드록시 화합물의 결정을 얻었다. 이하의 방법으로, 디하이드록시 화합물의 결정 중의 DP/BPPEF/BNE (몰비) 를 측정하였다.
디하이드록시 화합물의 결정의 순도를 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 분석하였다. 상세한 분석 조건은 이하와 같다.
장치 : Agilent Technologies 1260 Infinity
칼럼 : TOSOY TSK-GEL ODS-80-Ts (5 ㎛, 4.6 ㎜φ x 250 ㎜)
용리액 : 0 min 아세토니트릴/물 ＝ 46.3/53.7 (vol％)
: 15 min 아세토니트릴/물 ＝ 46.3/53.7 (vol％)
: 30 min 아세토니트릴/물 ＝ 95/5 (vol％)
: 40 min 아세토니트릴/물 ＝ 95/5 (vol％)
유속 : 1 mL/min
칼럼 온도 : 25 ℃
측정 파장 : 254 ㎚
주입량 : 5 ㎛
샘플 농도 : 10 mg/10 mL (아세토니트릴 용매)
또한, 결정화 용액 (정석 전의 디하이드록시 화합물의 혼합물) 을 HPLC 로 측정하고, 얻어진 크로마토그래프의 피크 면적％ 를 기준함으로써, 디하이드록시 화합물의 결정의 크로마토그래프의 피크 면적％ 로부터 디하이드록시 화합물의 몰비를 산출하였다.
디하이드록시 화합물의 결정 중의 DP/BPPEF/BNE (몰비) ＝ 100/0/0 이었다. 본 결과로부터, 폴리카보네이트 수지를 원료로 하여, 고순도의 DP 모노머가 얻어진 것을 알 수 있다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1 에 있어서, 폴리카보네이트 수지는 공정 (a1) 에 있어서 가수 분해되어 모노머 혼합물이 되고, 공정 (b1) 에 있어서 모노머 혼합물을 단리할 수 있는 것이 나타났다.
실시예 1-2 이후에서는, 공정 (b1) 의 조건을 검토하기 위해, 공정 (a1) 에서 얻어지는 반응 용액으로서, 이것을 모방한 이하의 조성의 혼합 용액, 즉, 5.32 g 의 DP 와, 0.7 g 의 BNE 와, 3.98 g 의 BPPEF 와, 8.62 g (총 디하이드록시 화합물 (DP＋BNE＋BPPEF) 1 g 당 첨가량 : 0.86 g) 의 톨루엔을 포함하는 혼합 용액을 사용하였다. 이 때, DP/BPPEF/BNE (몰비) ＝ 54/36/10 이다.
(공정 (b1))
상기 혼합 용액을 100 mL 용량의 가지형 플라스크에 투입하고, 8.62 g 의 MEK (총 디하이드록시 화합물 (DP＋BNE＋BPPEF) 1 g 당 첨가량 : 0.86 g) 를 첨가하였다. 질소 치환을 실시한 후, 혼합 용액을 가열하여 70 ∼ 75 ℃ 로 제어하면서 디하이드록시 화합물을 완전히 용해시켰다. 혼합 용액을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후, 당해 혼합 용액에 종 결정으로서 별도 준비한 10 mg 의 DP 를 첨가하여 결정화 용액을 조제하였다. 또한, MEK 의 25 ℃ 에 있어서의 각 디하이드록시 화합물의 용해도는 이하와 같다.
DP ＝ 0.3 g/10 mL
BNE ＝ 0.75 g/10 mL
BPPEF ＝ 4.5 g/10 mL
결정화 용액을 30 ℃ 까지 냉각시켜 1 시간 정치시킴으로써 정석을 실시하였다. 여과를 실시하고, 석출물을 톨루엔으로 세정하고, 얻어진 결정을 건조시킴으로써 디하이드록시 화합물의 결정을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로, 디하이드록시 화합물의 결정 중의 DP/BPPEF/BNE (몰비) 를 측정한 결과, DP/BPPEF/BNE (몰비) ＝ 100/0/0 이었다.
또한, 수율을 이하의 식에 의해 산출한 결과 79 ％ 였다. 또한, 상기 수율은 디하이드록시 화합물의 결정 전부가 DP 인 것으로 하여 환산한 경우의 값이다.
[실시예 1-3 ∼ 1-13 및 비교예 1-1]
톨루엔 및 MEK 의 첨가량을 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 디하이드록시 화합물의 결정을 얻었다. 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
표 1 의 결과로부터, 실시예 1-2 ∼ 1-13 에서는 디하이드록시 화합물 중에 DP 가 많이 함유되는 순도가 높은 디하이드록시 화합물의 결정이 얻어진 것을 알 수 있다.
＜제 2 실시형태＞
[실시예 2-1]
실시예 2-1 에서는, 공정 (b2) 의 조건을 검토하기 위해, 공정 (a2) 에서 얻어지는 반응 용액으로서, 이것을 모방한 이하의 조성의 혼합 용액, 즉, 5.32 g 의 DP 와, 0.70 g 의 BNE 와, 3.98 g 의 BPPEF 와, 51.72 g (총 디하이드록시 화합물 (DP＋BNE＋BPPEF) 1 g 당 첨가량 : 5.17 g) 의 톨루엔을 포함하는 혼합 용액을 사용하였다. 이 때, DP/BPPEF/BNE (몰비) ＝ 54/36/10 이다. 또한, 톨루엔의 25 ℃ 에 있어서의 각 디하이드록시 화합물의 용해도는 이하와 같다.
DP ＝ 0.3 g/10 mL
BNE ＝ 0.1 g/10 mL
BPPEF ＝ 0.05 g/10 mL
(공정 (b2))
상기 혼합 용액을 100 mL 용량의 가지형 플라스크에 투입하고, 질소 치환을 실시한 후, 반응 용액을 가열하여 90 ∼ 95 ℃ 로 제어하면서 디하이드록시 화합물을 완전히 용해시켰다. 반응 용액을 35 ℃ 까지 냉각시킨 후, 당해 반응 용액에 종 결정으로서 별도 준비한 10 mg 의 DP 를 첨가하였다.
반응 용액을 30 ℃ 까지 냉각시켜 1 시간 정치시킴으로써 정석을 실시하였다. 여과를 실시하고, 석출물을 톨루엔으로 세정하고, 얻어진 결정을 건조시킴으로써 디하이드록시 화합물의 결정을 얻었다.
실시예 1-1 과 동일한 방법으로, 디하이드록시 화합물의 결정 중의 DP/BPPEF/BNE (몰비) 를 측정한 결과, DP/BPPEF/BNE (몰비) ＝ 57/42/1 이었다. 또한, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 수율을 산출한 결과, 137 ％ 였다.
따라서, 실시예 2-1 의 결과로부터, 높은 수율로 디하이드록시 화합물이 얻어진 것을 알 수 있다.
Claims (9)
- 폐수지 조성물로부터 디하이드록시 화합물을 제조하는 방법으로서,
하기 일반식 (1) ∼ (4) :
[식 중,
Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, 및 Xf 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc, Rcc, Rd, Rdd, Re, Ree, Rf, 및 Rff 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Ri 에서 선택되고,
Ri 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
h, i, j, j', k, k', m, m', n, 및 n' 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지를 포함하는 폐수지 조성물과, 제 1 용매와, 물을 포함하는 알칼리 용액을 처리하여, 하기 일반식 (1') ∼ (4') :
[식 중, 각 기호는 상기 일반식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함하는 반응 용액을 얻는 공정 (a1) 과,
상기 반응 용액에, 제 2 용매를 첨가하여 얻어지는 결정화 용액으로부터 상기 제 1 디하이드록시 화합물을 정석하는 공정 (b1) 을 포함하고,
제 2 용매의 25 ℃ 에 있어서의 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도와, 제 2 용매의 25 ℃ 에 있어서의 다른 디하이드록시 화합물의 용해도의 차 (다른 디하이드록시 화합물의 용해도 - 제 1 디하이드록시 화합물의 용해도) 가 0.1 g/10 mL 이상인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 결정화 용액이 종 결정을 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 결정화 용액 중의 제 1 용매의 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여 0.1 ∼ 10 g/g 인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 용액 중의 제 2 용매의 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여 0.3 ∼ 3 g/g 인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 용액 중의 제 1 용매 및 제 2 용매의 총 함유량은, 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총량에 대하여 1 ∼ 10 g/g 인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 용액 중의 제 2 용매의 함유량 (g/g) 에 대한 제 1 용매의 함유량 (g/g) 의 비 (제 1 용매/제 2 용매) 는 0.8 ∼ 10 인, 제조 방법. - 폐수지 조성물로부터 디하이드록시 화합물을 제조하는 방법으로서,
하기 일반식 (1) ∼ (4) :
[식 중,
Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, 및 Xf 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc, Rcc, Rd, Rdd, Re, Ree, Rf, 및 Rff 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Ri 에서 선택되고,
Ri 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
a, b, c, d, e, 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
h, i, j, j', k, k', m, m', n, 및 n' 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 구성 단위를 갖는 수지를 포함하는 폐수지 조성물과, 제 1 용매와, 물을 포함하는 알칼리 용액을 처리하여, 하기 일반식 (1') ∼ (4') :
[식 중, 각 기호는 상기 일반식 (1) ∼ (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (1') ∼ (4') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 다른 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과, 제 1 용매를 포함하는 반응 용액을 얻는 공정 (a2) 와,
상기 반응 용액으로부터 적어도 상기 제 1 디하이드록시 화합물을 정석하는 공정 (b2) 를 포함하고,
상기 공정 (b2) 가, 반응 용액을 80 ℃ 이상으로 가열하는 것을 포함하는, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폐수지 조성물액이, 하기 일반식 (6) ∼ (8) :
[식 중,
Xg 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고,
Rj, Rk 및 Rl 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 그리고 -C≡C-Ri 에서 선택되고,
Ri 는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 O, N 및 S 에서 선택되는 1 개 이상의 헤테로 고리 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기를 나타내고,
p 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타내고,
q, r, 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
t 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
여기서, q 가 2 이상이고, 2 개의 Rj 가 인접하는 탄소 원자에 존재하는 경우, 2 개의 Rj 가 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 되고,
r 이 2 이상이며, 2 개의 Rk 가 인접하는 탄소 원자에 존재하는 경우, 2 개의 Rk 가 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 되고,
s 가 2 이상이며, 2 개의 Rl 이 인접하는 탄소 원자에 존재하는 경우, 2 개의 Rl 이 하나가 되어 고리 구조를 형성해도 되고,
Rm 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구성 단위를 갖는 불순물 수지를 포함하는, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 디하이드록시 화합물을 중합하는 것을 포함하는, 재생 수지의 제조 방법.
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