KR102355569B1 - 폴리카보네이트 수지 및 광학 렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고굴절률이며 또한 저아베수의 폴리카보네이트 수지에 대해서, 흡수 팽창률의 차가 작은 고아베수의 수지를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지에 의해서 달성할 수 있다. 일반식 (1) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 C2H5 이다.
Figure 112021119157832-pat00017

Description

폴리카보네이트 수지 및 광학 렌즈 {POLYCARBONATE RESIN AND OPTICAL LENS}
본 발명은 신규 폴리카보네이트 수지, 및 그것에 의해서 형성되는 광학 렌즈에 관한 것이다. 또, 본 발명은 고아베수, 저복굴절, 고투명성 및 고유리 전이 온도 (내열성) 를 양호한 밸런스로 갖는 광학 렌즈에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 소자의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 투명 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성이나 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하고, 여러 가지 굴절률 (nD) 이나 아베수 (νD) 를 갖는 다종류의 재료가 존재하지만, 재료 비용이 비싼 데다가, 성형 가공성이 나쁘고, 또 생산성이 낮다는 문제점을 갖고 있다. 특히, 수차 보정에 사용되는 비구면 렌즈로 가공하는 데에는, 매우 고도의 기술과 비싼 비용이 들기 때문에 실용상 큰 장해가 되고 있다.
한편, 광학용 투명 수지, 그 중에서도 열가소성 투명 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해서 대량 생산이 가능하고, 게다가 비구면 렌즈의 제조도 용이하다는 이점을 갖고 있어, 현재 카메라용 렌즈 용도로서 사용되고 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 비정질 폴리올레핀 등을 예시할 수 있다.
그러나, 광학용 투명 수지를 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 굴절률이나 아베수 외에도, 투명성, 내열성, 저복굴절성이 요구되기 때문에, 수지의 특성 밸런스에 의해서 사용 지점이 한정되어 버린다는 약점이 있다. 예를 들어, 폴리스티렌은 내열성이 낮고 복굴절이 큰 폴리-4-메틸펜텐은 내열성이 낮은, 폴리메틸메타크릴레이트는 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 낮으며, 굴절률이 작기 때문에, 사용 영역이 한정되고, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트는 복굴절이 큰 등의 약점을 갖기 때문에 사용 지점이 한정되어 버려 바람직하지 않다.
한편, 일반적으로 광학 재료의 굴절률이 높으면, 동일한 굴절률을 갖는 렌즈 엘리먼트를 보다 곡률이 작은 면에서 실현할 수 있기 때문에, 이 면에서 발생되는 수차량을 작게 할 수 있고, 렌즈의 개 수의 저감, 렌즈의 편심 감도의 저감, 렌즈 두께의 저감에 의한 렌즈계의 소형 경량화를 가능하게 할 수 있기 때문에 고굴절률화는 유용하다.
또, 광학 유닛의 광학 설계에 있어서는, 서로 아베수가 상이한 복수의 렌즈를 조합하여 사용함으로써 색 수차를 보정하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 아베수 45 ∼ 60 의 지환식 폴리올레핀 수지제의 렌즈와, 저아베수의 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 (nD = 1.59, νD = 29) 수지제의 렌즈를 조합하여 색 수차를 보정하는 것이 행해지고 있다.
광학 렌즈 용도로 실용화되어 있는 광학용 투명 수지 중에서 아베수가 높은 것으로는, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 시클로올레핀 폴리머 등이 있다. 특히, 시클로올레핀 폴리머는, 우수한 내열성 및 우수한 기계 특성을 갖기 때문에 광학 렌즈 용도에 폭 넓게 사용되어 왔다.
저아베수의 수지로는, 폴리에스테르나 폴리카보네이트를 들 수 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 수지는 고굴절률이며 또한 저아베수인 것이 특징이다.
고아베수인 시클로올레핀 폴리머와, 저아베수의 폴리머인 폴리카보네이트 수지 사이에는 흡수 팽창률에 차가 있고, 양자의 렌즈를 조합하여 렌즈 유닛을 형성하면, 스마트폰 등의 사용 환경에서 흡수 (吸水) 했을 때, 렌즈의 크기에 상이함이 발생된다. 이 팽창률 차에 의해서 렌즈의 성능이 저해된다.
특허문헌 2 ∼ 4 에는, 퍼하이드록시디메타노나프탈렌 골격을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체가 기재되어 있는데, 디하이드록시메틸기의 위치가 어느 것이나 2, 3 위치이기 때문에 강도가 약하여 광학 렌즈 용도에는 적합하지 않다. 또한, 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재된 폴리카보네이트는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮기 때문에 내열성 면에서 문제가 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 의 실시예 1 에 기재된 HOMO 의 폴리카보네이트는, 수 평균 분자량이 38000 임에도 불구하고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 125 ℃ 로 낮다.
국제 공개 제2014/73496호 일본 공개특허공보 평5-70584호 일본 공개특허공보 평2-69520호 일본 공개특허공보 평5-341124호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고굴절률이며 또한 저아베수의 폴리카보네이트 수지에 대해서, 흡수 팽창률의 차가 작은 고아베수의 수지를 제공하는 것이다. 또, 이 수지로 제조된 광학 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 데카하이드로-1,4 : 5,8-디메타노나프탈렌디올 (D-NDM) 을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 폴리카보네이트 수지 및 광학 렌즈에 관한 것이다.
＜1＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112021119157832-pat00001
(일반식 (1) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 C2H5 이다.)
＜2＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서의 -CH2O- 기가 6 위치에 결합한 이성체 (2, 6 위치의 이성체) 와, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 -CH2O- 기가 7 위치에 결합한 이성체 (2, 7 위치의 이성체) 의 혼합물을 포함하는, 상기 ＜1＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
＜3＞ 상기 2, 6 위치의 이성체와 상기 2, 7 위치의 이성체가, 질량비로 1.0 : 99.0 ∼ 99.0 : 1.0 의 비율로 포함되는, 상기 ＜2＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
＜4＞ 폴리카보네이트 수지의 흡수 팽창률이 0.01 ∼ 0.5 ％ 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
＜5＞ 폴리카보네이트 수지의 아베수가 25 이상인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
＜6＞ 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 110 ∼ 160 ℃ 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
＜7＞ 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 50,000 인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
＜8＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 성형함으로써 얻어지는 광학 렌즈이다.
＜9＞ 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디올 화합물 및 탄산디에스테르를 반응시키는 공정을 갖는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
[화학식 2]
Figure 112021119157832-pat00002
(일반식 (2) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 C2H5 이다.)
＜10＞ 상기 디올 화합물이, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 -CH2OH 기가 6 위치에 결합한 이성체 (2, 6 위치의 이성체) 와, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 -CH2OH 기가 7 위치에 결합한 이성체 (2, 7 위치의 이성체) 의 혼합물을 포함하는, 상기 ＜9＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
[화학식 3]
Figure 112021119157832-pat00003
＜11＞ 상기 2, 6 위치의 이성체와 상기 2, 7 위치의 이성체가, 질량비로 1.0 : 99.0 ∼ 99.0 : 1.0 의 비율로 함유되는, 상기 ＜10＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
본 발명에 의해서, 고굴절률이며 또한 저아베수의 폴리카보네이트 수지에 대해서, 흡수 팽창률의 차가 작은 고아베수의 수지가 얻어진다. 또, 이 수지로 제조된 광학 렌즈가 얻어진다.
도 1 은, 모노머 합성예 1 에서 얻어진 주반응 생성물의 1H-NMR 의 측정 결과를 나타낸다.
도 2 는, 모노머 합성예 1 에서 얻어진 주반응 생성물의 13C-NMR 의 측정 결과를 나타낸다.
도 3 은, 모노머 합성예 1 에서 얻어진 주반응 생성물의 COSY-NMR 의 측정 결과를 나타낸다.
도 4 는, 실시예 3 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 1H-NMR 의 측정 결과를 나타낸다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (이하,「구성 단위 (1)」이라고 한다) 를 함유한다. 이것에는 데카하이드로-1,4 : 5,8-디메타노나프탈렌디올 (D-NDM 으로 기재하는 경우가 있다) 로부터 유도되는 구성 단위가 예시된다. 후술하는 바와 같이, 구성 단위 (1) 은 일반식 (2) 로 나타내는 디올 화합물과 탄산디에스테르를 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 구성 단위 (1) 만으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 외에, 다른 구성 단위를 함유해도 된다.
그 밖에 함유해도 되는 구성 단위란, 일반식 (2) 이외의 디올 화합물과 탄산디에스테르를 반응시켜 얻어지는 구성 단위이고, 일반식 (2) 이외의 디올 화합물로서, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,000 ∼ 300,000 이다. 보다 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 ∼ 120,000 이다. 다른 바람직한 양태로는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 7,000 ∼ 45,000 이 보다 바람직하다. 또, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 하한치로서 35,000 및 41,000 을 들 수 있다. Mw 가 5,000 보다 작으면, 광학 렌즈가 물러지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 300,000 보다 크면, 용융 점도가 높아지기 때문에 제조 후의 수지를 빼내기가 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태에서 사출 성형하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/C) 는 0.20 ㎗/g 이상이고, 바람직하게는 0.23 ∼ 0.84 ㎗/g 이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정 핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
(B) 일반식 (2) 로 나타내는 디올 화합물의 제조 방법
일반식 (2) 로 나타내는 디올 화합물은, 디시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디엔과 관능기를 갖는 올레핀을 원료로 하여, 예를 들어 하기 식 (3) 으로 나타내는 루트로 합성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021119157832-pat00004
(식 (3) 중, R 은 H, CH3 또는 C2H5 이다. R1 은 COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO 이다.)
[식 (C) 로 나타내는 탄소수 13 ∼ 19 의 모노올레핀의 제조]
식 (C) 로 나타내는 탄소수 13 ∼ 19 의 모노올레핀은, 관능기를 갖는 올레핀과 디시클로펜타디엔의 딜스-알더 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기 딜스-알더 반응에 사용하는 관능기를 갖는 올레핀의 예로서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크롤레인, 아크롤레인 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 올레핀으로서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크롤레인 및 아크롤레인을 들 수 있다.
본 딜스-알더 반응에 사용하는 디시클로펜타디엔은 고순도인 것이 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌 등의 함유는 최대한 피하는 것이 바람직하다. 디시클로펜타디엔의 순도는 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 디시클로펜타디엔은 가열 조건 하에서 해 (解) 중합하여 시클로펜타디엔 (소위 모노시클로펜타디엔) 이 되는 것이 알려져 있는 점에서, 디시클로펜타디엔 대신에 시클로펜타디엔을 사용할 수도 있다. 또한, 식 (C) 로 나타내는 탄소수 13 ∼ 19 의 모노올레핀은, 실질적으로 하기 식 (4) 로 나타내는 탄소수 8 ∼ 14 의 모노올레핀 (1 단째 딜스-알더 반응 생성물) 을 경유하여 생성되는 것으로 생각되고, 생성된 식 (4) 의 모노올레핀이 새로운 친디엔 화합물 (Dienophile) 로서 반응계 내에 존재하는 시클로펜타디엔 (Diene) 과 딜스-알더 반응 (2 단째 딜스-알더 반응) 에 관여하여, 식 (C) 로 나타내는 탄소수 13 ∼ 19 의 모노올레핀이 생성되는 것으로 생각된다.
[화학식 5]
Figure 112021119157832-pat00005
(식 중, R 은 H, CH3 또는 C2H5 이다. R1 은 COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO 이다.)
상기 2 단계의 딜스-알더 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 반응계 내에 시클로펜타디엔이 존재하는 것이 중요하기 때문에, 반응 온도로서 100 ℃ 이상이 바람직하고, 120 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 130 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편으로, 고비물질의 부생을 억제하기 위해서는 250 ℃ 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또, 반응 용매로서 탄화수소류나 알코올류, 에스테르류 등을 사용하는 것도 가능하고, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 프로판올, 부탄올 등이 바람직하다.
본 딜스-알더 반응의 반응 방식에서는, 조형 (槽型) 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건 하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 관형 반응기에 반응 조건 하에서 기질류를 유통시키는 연속 유통식 등, 다양한 반응 방식을 채택할 수 있다.
본 딜스-알더 반응에서 얻어진 반응 생성물은, 그 자체로 다음의 하이드로포르밀화 반응의 원료로서 사용할 수도 있지만, 증류, 추출, 정석 등의 방법에 의해서 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다.
[식 (B) 로 나타내는 탄소수 14 ∼ 20 의 2 관능성 화합물의 제조]
상기 식 (3) 중의 식 (B) 로 나타내는 탄소수 14 ∼ 20 의 2 관능성 화합물은, 식 (C) 로 나타내는 탄소수 13 ∼ 19 의 모노올레핀과 일산화탄소 및 수소 가스를 로듐 화합물, 유기인 화합물의 존재 하에서 하이드로포르밀화 반응하게 함으로써 제조할 수 있다.
본 하이드로포르밀화 반응에서 사용되는 로듐 화합물은, 유기인 화합물과 착물을 형성하고, 일산화탄소와 수소의 존재 하에서 하이드로포르밀화 활성을 나타내는 화합물이면 그 전구체의 형태에 제약은 없다. 로듐아세틸아세토네이트디카르보닐 (이하, Rh(acac)(CO)2 로 적는다), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등의 촉매 전구 물질을 유기인 화합물과 함께 반응 혼합물 중에 도입하고, 반응 용기 내에서 촉매 활성을 갖는 로듐 금속 하이드리드카르보닐인 착물을 형성시켜도 되고, 미리 로듐 금속 하이드리드카르보닐인 착물을 조제하여, 그것을 반응기 내에 도입해도 된다. 바람직한 구체예로는, Rh(acac)(CO)2 를 용매의 존재 하에서 유기인 화합물과 반응시킨 후, 과잉된 유기인 화합물과 함께 반응기에 도입하고, 촉매 활성을 갖는 로듐-유기인 착물로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명자들에게 있어서 의외였던 것은, 식 (C) 로 나타내는 비교적 분자량이 큰 내부 올레핀을 갖는 2 단계 딜스-알더 반응 생성물이, 매우 소량의 로듐 촉매로 하이드로포르밀화된 것이다. 본 하이드로포르밀화 반응에 있어서의 로듐 화합물의 사용량은, 하이드로포르밀화 반응의 기질인 식 (C) 로 나타내는 탄소수 13 ∼ 19 의 모노올레핀 1 몰에 대해서 0.1 ∼ 30 마이크로 몰이 바람직하고, 0.2 ∼ 20 마이크로 몰이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 10 마이크로 몰이 더욱 바람직하다. 로듐 화합물의 사용량을 탄소수 13 ∼ 19 의 모노올레핀 1 몰에 대해서 30 마이크로 몰보다 적게 함으로써, 로듐 착물의 회수 리사이클 설비를 설치하지 않아도 로듐 촉매비를 경감할 수 있기 때문에, 회수 리사이클 설비에 관련된 경제적 부담을 줄일 수 있다.
본 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 로듐 화합물과 하이드로포르밀화 반응의 촉매를 형성하는 유기인 화합물로는, 일반식 P(-R1)(-R2)(-R3) 으로 나타내는 포스핀 또는 P(-OR1)(-OR2)(-OR3) 으로 나타내는 포스파이트를 들 수 있다. R1, R2, R3 의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 지환식 알킬기 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트가 바람직하게 사용된다. 유기인 화합물의 사용량은 로듐 금속의 500 배 몰 ∼ 10000 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 배 몰 ∼ 5000 배 몰, 더욱 바람직하게는 900 배 몰 ∼ 2000 배 몰이다. 유기인 화합물의 사용량이 로듐 금속의 500 배 몰보다 적은 경우, 촉매 활물질의 로듐 금속 하이드리드카르보닐인 착물의 안정성이 저해되고, 결과적으로 반응의 진행이 느려지거나 하여 바람직하지 않다. 또, 유기인 화합물의 사용량이 로듐 금속의 10000 배 몰보다 많을 경우, 유기인 화합물에 드는 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
본 하이드로포르밀화 반응은 용매를 사용하지 않고 행할 수도 있지만, 반응에 불활성인 용매를 사용함으로써, 더욱 바람직하게 실시할 수 있다. 용매로는 식 (C) 로 나타내는 탄소수 13 ∼ 19 의 모노올레핀, 및 디시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디엔, 및 상기 로듐 화합물, 상기 유기인 화합물을 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소류, 지방족 에스테르, 지환식 에스테르, 방향족 에스테르 등의 에스테르류, 지방족 알코올, 지환식 알코올 등의 알코올류, 방향족 할로겐화물 등의 용매를 들 수 있다. 이 중 탄화수소류가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다.
본 하이드로포르밀화 반응을 행하는 경우의 온도로는 40 ℃ ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 80 ℃ ∼ 140 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 온도가 40 ℃ 이상인 경우에는 충분한 반응 속도가 얻어져, 원료인 모노올레핀의 잔류를 억제할 수 있다. 또, 반응 온도를 160 ℃ 이하로 함으로써 원료 모노올레핀이나 반응 생성물 유래의 부생물의 생성을 억제하여, 반응 성적의 저하를 방지할 수 있다.
본 하이드로포르밀화 반응을 행하는 경우, 일산화탄소 (이하「CO」로 기재하는 경우도 있다) 및 수소 (이하「H2」로 기재하는 경우도 있다) 가스에 의한 가압 하에서 반응을 행할 필요가 있다. CO 및 H2 가스는 각각 독립적으로 반응계 내에 도입할 수도 있고, 또, 미리 조제된 혼합 가스로서 반응계 내에 도입할 수도 있다. 반응계 내에 도입되는 CO 및 H2 가스의 몰비 (= CO/H2) 는 0.2 ∼ 5 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2 가 보다 바람직하며, 0.8 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. CO 및 H2 가스의 몰비가 이 범위로부터 일탈하면 하이드로포르밀화 반응의 반응 활성이나 목적으로 하는 알데히드의 선택률이 저하되는 경우가 있다. 반응계 내에 도입된 CO 및 H2 가스는 반응의 진행에 수반하여 감소되어 가기 때문에, 미리 조제된 CO 와 H2 의 혼합 가스를 이용하면 반응 제어가 간편한 경우가 있다.
본 하이드로포르밀화 반응의 반응 압력으로는, 1 ∼ 12 ㎫ 가 바람직하고, 1.2 ∼ 9 ㎫ 가 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 5 ㎫ 가 더욱 바람직하다. 반응 압력을 1 ㎫ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어져, 원료인 모노올레핀의 잔류를 억제할 수 있다. 또, 반응 압력을 12 ㎫ 이하로 함으로써, 내압 성능이 우수한 고가의 설비를 필요로 하지 않게 되기 때문에 경제적으로 유리하다. 특히, 회분식이나 반회분식으로 반응을 행하는 경우, 반응 종료 후에 CO 및 H2 가스를 배출ㆍ낙압 (落壓) 할 필요가 있고, 저압이 될수록 CO 및 H2 가스의 손실이 적어지기 때문에 경제적으로 유리하다.
본 하이드로포르밀화 반응을 행하는 경우의 반응 방식으로는, 회분식 반응이나 반회분식 반응이 바람직하다. 반회분식 반응은 로듐 화합물, 유기인 화합물, 상기 용매를 반응기에 더하여, CO/H2 가스에 의한 가압이나 가온 등을 행하고, 앞서 기술한 반응 조건으로 한 후에 원료인 모노올레핀 또는 그 용액을 반응기에 공급함으로써 행할 수 있다.
상기 하이드로포르밀화 반응에서 얻어진 반응 생성물은, 그대로 다음의 환원 반응의 원료로서 사용할 수도 있는데, 예를 들어 증류나 추출, 정석 등에 의해서 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다.
[식 (A) 로 나타내는 탄소수 14 ∼ 16 의 2 관능성 화합물의 제조]
상기 식 (3) 중의 식 (A) 로 나타내는 탄소수 14 ∼ 16 의 2 관능성 화합물은, 식 (B) 로 나타내는 탄소수 14 ∼ 20 의 2 관능성 화합물을 수소화능을 갖는 촉매 및 수소의 존재 하에서 환원함으로써 제조할 수 있다.
환원 반응에서는, 수소화능을 갖는 촉매로서 구리, 크롬, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 코발트 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 촉매가 사용된다. 이와 같은 촉매의 예로서, Cu-Cr 촉매, Cu-Zn 촉매, Cu-Zn-Al 촉매 등 외에, Raney-Ni 촉매, Raney-Co 촉매 등을 들 수 있다.
상기 수소화 촉매의 사용량은, 기질인 식 (B) 로 나타내는 탄소수 14 ∼ 20 의 2 관능성 화합물에 대해서 1 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. 촉매 사용량을 이들 범위로 함으로써 바람직하게 수소화 반응을 행할 수 있다. 촉매 사용량이 적은 경우에는 반응이 완결되지 않아, 결과적으로 목적물의 수율이 저하된다. 또, 촉매 사용량이 많은 경우에는, 반응에 제공된 촉매량에 상응하는 정도의 반응 속도의 향상 효과가 얻어지지 않는다.
환원 반응의 반응 온도는 80 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 100 ℃ ∼ 230 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 온도를 250 ℃ 이하로 함으로써, 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여, 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다. 또, 반응 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써, 적당한 시간에 반응을 완결시킬 수 있어, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있다.
환원 반응의 반응 압력은, 수소 분압으로서 1 ∼ 20 ㎫ 가 바람직하고, 2 ∼ 15 ㎫ 가 보다 바람직하다. 수소 분압을 20 ㎫ 이하로 함으로써, 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여, 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다. 또, 수소 분압을 1 ㎫ 이상으로 함으로써, 적당한 시간에서 반응을 완결시킬 수 있어, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있다. 또한, 환원 반응에 불활성인 가스 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 를 공존시키는 것도 가능하다.
환원 반응에 있어서는 용매를 사용할 수 있다. 용매로는, 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있다.
환원 반응의 반응 방식으로는, 조형 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건 하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 성형 촉매를 충전한 관형 반응기에 반응 조건 하에서 기질이나 기질 용액을 유통시키는 연속 유통식 등 다양한 반응 방식을 채택할 수 있다.
환원 반응에서 얻어진 반응 생성물은, 예를 들어 증류나 추출, 정석 등에 의해서 정제할 수 있다.
(C) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 일반식 (2) 로 나타내는 디올 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여 용융 중축합법에 의해서 제조할 수 있다. 일반식 (2) 로 나타내는 디올 화합물에는, 하이드록시메틸기가 2, 6 위치의 이성체 및 2, 7 위치의 이성체의 혼합물이 존재한다. 이들 이성체는 질량비로 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 0.1 : 99.9 ∼ 99.9 : 0.1 이다. 수지의 강도, 인장 신도, 성형체의 외관 등의 수지 물성의 관점에서, 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 1.0 : 99.0 ∼ 99.0 : 1.0 인 것이 바람직하고, 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 20 : 80 ∼ 80 : 20 인 것이 보다 바람직하며, 2, 6 위치의 이성체 : 2, 7 위치의 이성체 = 50 : 50 ∼ 80 : 20 인 것이 특히 바람직하다. 또한 다른 디올 화합물을 병용해도 된다. 이 반응에서는 중축합 촉매로서, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재 하에서 제조할 수 있다.
탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 반응성과 순도의 관점에서 바람직하다. 탄산디에스테르는, 디올 성분 1 몰에 대해서 0.97 ∼ 1.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 몰의 비율이다. 이 몰 비율을 조정함으로써, 폴리카보네이트 수지의 분자량이 제어된다.
염기성 화합물 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬, 페닐인산이나트륨, 비스페놀 A 의 이나트륨염, 이칼륨염, 이세슘염, 이리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다. 촉매 효과, 가격, 유통량, 수지의 색상에 대한 영향 등의 관점에서, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록시드 및 그것들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류, 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 혹은, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이것들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 서술한 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물과 조합하여 사용해도 된다.
에스테르 교환 촉매로는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (Ⅱ), 염화주석 (Ⅳ), 아세트산주석 (Ⅱ), 아세트산주석 (Ⅳ), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡시드, 아세트산납 (Ⅱ), 아세트산납 (Ⅳ) 등이 사용된다.
이들 촉매는, 디올 화합물의 합계 1 몰에 대해서, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은, 상기한 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에 상압 또는 감압하에 에스테르 교환 반응에 의해서 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 행하는 것이다. 반응은, 일반적으로는 2 단 이상의 다단 공정에서 실시된다.
구체적으로는, 제 1 단째의 반응을 120 ∼ 260 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 240 ℃ 의 온도에서 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 반응시킨다. 이어서 반응계의 감압도를 올리면서 반응 온도를 높여 디올 화합물과 탄산디에스테르의 반응을 행하고, 최종적으로는 1 ㎜Hg 이하의 감압 하, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 0.05 ∼ 2 시간 중축합 반응을 행한다. 이와 같은 반응은, 연속식으로 행해도 되고 또 배치식으로 행해도 된다. 상기한 반응을 행할 때 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 막스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 세로형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 가로형이어도 되며, 스크루를 장비한 압출기형이어도 되고, 또, 이것들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해서, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 된다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 행하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들 물질로는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류, 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류, 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류, 인산트리페닐인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류, 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류, 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류, 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류, 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬황산, 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 실활 효과, 수지의 색상이나 안정성의 관점에서, p-톨루엔술폰산부틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 실활제는, 촉매량에 대해서 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해서 0.01 배 몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해서 50 배 몰보다 많으면 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1 ∼ 1 ㎜Hg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 형성해도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능의 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 바람직하고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과가 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 더스트가 적은 환경이어야만 하여, 클래스 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
(D) 폴리카보네이트 수지의 물성
본 발명의 광학 렌즈는 고아베수, 고투명성, 적당한 흡수율, 적당한 흡수 팽창률을 갖는다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는 95 ∼ 180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 110 ∼ 160 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃ 이다. 또, 유리 전이 온도 (Tg) 의 바람직한 하한치로서 130 ℃ 및 140 ℃ 를 들 수 있고, 유리 전이 온도 (Tg) 의 바람직한 상한치로서 150 ℃ 를 들 수 있다. Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면, 렌즈나 카메라의 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 180 ℃ 를 초과하면, 사출 성형을 행할 때의 성형 조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 성형 후에 JIS-K-7142 의 방법으로 측정한 굴절률이 1.50 ∼ 1.65 인 것이 바람직하고, 1.52 ∼ 1.55 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 성형 후에 JIS-K-7142 의 방법으로 측정한 아베수가 25 이상, 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이다. 아베수의 상한은 60 정도이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 성형 후에 적분구식 광전광도법으로 측정한 전광선 투과율이 85.0 ％ 이상, 바람직하게는 87.0 ％ 이상이다. 전광선 투과율의 상한은 99 ％ 정도이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, JIS-K-7209 의 방법으로 측정한 흡수율이 0.2 ∼ 0.5 ％인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.4 ％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 흡수 팽창률은 0.01 ∼ 0.5 ％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.4 ％ 가 보다 바람직하다.
흡수 팽창률의 측정 방법은 마이크로미터 (정밀도 1000 분의 1 ㎜) 에 의해서 행한다. 흡수율 측정에 사용하는 원판의 직경을 측정하고, 흡수 전후의 직경 변화율 (％) 을 흡수 팽창률로 한다.
(E) 광학 렌즈
본 발명의 광학 렌즈는, 상기 서술한 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사출 성형기 혹은 사출 압축 성형기에 의해서 렌즈 형상으로 사출 성형함으로써 얻을 수 있다. 사출 성형의 성형 조건은 특별히 한정되지 않지만, 성형 온도는 바람직하게는 180 ∼ 280 ℃ 이다. 또, 사출 압력은 바람직하게는 50 ∼ 1700 ㎏/㎠이다.
광학 렌즈에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해서, 성형 환경도 당연히 더스트가 적은 환경이어야만 하여, 클래스 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
본 발명의 광학 렌즈는, 필요에 따라서 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하게 실시된다. 비구면 렌즈는, 1 개의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 코스트의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다. 비구면 렌즈의 비점 수차는 0 ∼ 15 mλ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 mλ 이다.
본 발명의 광학 렌즈의 두께는, 용도에 따라서 광범위하게 설정 가능하여 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 ㎜ 이다. 본 발명의 광학 렌즈의 표면에는, 필요에 따라서, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 되고 다층이어도 되며, 유기물이어도 되고 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화 마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물을 예시할 수 있다. 이 중에서 보다 바람직한 것은, 산화규소, 산화지르코늄이고, 더욱 바람직한 것은 산화규소와 산화지르코늄의 조합이다. 또, 반사 방지층에 관해서는, 단층/다층의 조합, 또 그것들의 성분, 두께의 조합 등에 대해서 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 2 층 구성 또는 3 층 구성, 특히 바람직하게는 3 층 구성이다. 또, 그 반사 방지층 전체적으로 광학 렌즈의 두께의 0.00017 ∼ 3.3 ％, 구체적으로는 0.05 ∼ 3 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 ㎛ 가 되는 두께로 형성하는 것이 좋다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 어떠한 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정하였다.
1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) :
GPC 를 사용하고, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하고, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여 GPC 의 리텐션 타임으로부터 산출하였다.
2) 유리 전이 온도 (Tg) :
시차 열주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해서 측정하였다.
3) 굴절률 nD, 아베수 νD :
폴리카보네이트 수지를, 40 φ, 3 ㎜ 두께의 원판에 프레스 성형 (성형 조건 : 200 ℃, 100 ㎏f/㎠, 2 분) 하고, 직각으로 잘라내어, 칼뉴제 KPR-200 에 의해서 측정하였다.
4) 전광선 투과율 :
닛폰 전색 공업 (주) 제조 MODEL1001 DP 에 의해서 측정하였다. 또한, 전광선 투과율은, 프레스 성형한 원판 (두께 3 ㎜) 에 대해서 측정하였다.
5) 포화 흡수율
프레스 성형한 원판 (두께 3 ㎜) 을 JIS-K-7209 에 준하여 측정하였다.
6) 흡수 팽창률
흡수율 측정에 사용한 샘플에 대해서, 흡수 전과 흡수 후에, 직경을 마이크로미터 (Mitutoyo 제조, 정밀도 1000 분의 1 ㎜) 에 의해서 측정하고, 직경의 변화율 (％) 을 이하의 수식 (1) 으로부터 산출하였다.
포화시의 흡수 팽창률 = {(포화 흡수시의 원판 직경) - (흡수율 측정 전의 원판 직경)} × 100/(흡수율 측정 전의 원판 직경) … 수식 (1)
＜모노머 합성예 1＞
·500 ㎖ 스테인리스제 반응기에 아크릴산메틸 173 g (2.01 ㏖), 디시클로펜타디엔 167 g (1.26 ㏖) 을 주입하고 195 ℃ 에서 2 시간 반응을 행하였다. 하기 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀 96 g 을 함유하는 반응액을 취득하고, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
·300 ㎖ 스테인리스제 반응기를 사용하고, 증류 정제한 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2 혼합 가스 (CO/H2 몰비 = 1) 를 사용하여 행하였다. 반응기에 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀 70 g, 톨루엔 140 g, 아인산트리페닐 0.50 g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2 의 톨루엔 용액 550 ㎕ (농도 0.003 ㏖/ℓ) 를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2 혼합 가스에 의한 치환을 각각 3 회 행한 후, CO/H2 혼합 가스로 계 내를 가압하고, 100 ℃, 2 ㎫ 에서 5 시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 하기 식 (2a) 로 나타내는 2 관능성 화합물 76 g, 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀 1.4 g 을 함유하는 반응액 (전화율 98 ％, 선택률 97 ％) 인 것을 확인함과 함께, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
·300 ㎖ 스테인리스제 반응기에 증류 정제한 식 (2a) 로 나타내는 2 관능성 화합물 50 g, Cu-Zn-Al 촉매 (닛키 촉매 화성 주식회사 제조 : E-01X) 10 g, 톨루엔 150 g 을 첨가하여, 수소 가스로 계 내를 가압하고, 10 ㎫, 215 ℃ 에서 8 시간 반응을 행하였다. 반응 후, 얻어진 슬러리를 메탄올로 희석하고, 공경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 촉매를 여과한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 가스 크로마토그래피 및 GC-MS 로 분석하여, 분자량 222 의 주생성물 43 g 을 함유하는 것이 확인되었다 (주생성물 수율 96 ％). 이것을 더욱 증류 정제하여 주생성물을 취득하였다.
[화학식 6]
Figure 112021119157832-pat00006
(식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.)
＜생성물의 동정＞
모노머 합성예 1 에서 취득한 성분의 NMR 분석, 가스 크로마토그래피 분석 및 GC-MS 분석을 행하였다. NMR 스펙트럼을 도 1 ∼ 3 에 나타낸다.
1) NMR 측정 조건
·장치 : 니혼 전자 주식회사 제조, JNM-ECA500 (500 ㎒)
·측정 모드 : 1H-NMR, 13C-NMR, COSY-NMR
·용매 : CD3OD (중메탄올)
·내부 표준 물질 : 테트라메틸실란
2) 가스 크로마토그래피 측정 조건
·분석 장치 : 주식회사 시마즈 제작소 제조 캐필러리 가스 크로마토그래프 GC-2010 Plus
·분석 칼럼 : 디엘 사이언스 주식회사 제조, InertCap1 (30 m, 0.32 ㎜ l.D., 막두께 0.25 ㎛)
·오븐 온도 : 60 ℃ (0.5 분간 유지) - 15 ℃/분으로 승온 - 280 ℃ (4 분간 유지)
·검출기 : FID, 온도 280 ℃
3) GC-MS 측정 조건
·분석 장치 : 주식회사 시마즈 제작소 제조, GCMS-QP2010 Plus
·이온화 전압 : 70 eV
·분석 칼럼 : Agilent Technologies 제조, DB-1 (30 m, 0.32 ㎜ I.D., 막두께 1.00 ㎛)
·오븐 온도 : 60 ℃ (0.5 분간 유지) - 15 ℃/분으로 승온 - 280 ℃ (4 분간 유지)
·검출기 온도 : FID, 280 ℃
GC-MS 분석, 및 도 1 ∼ 3 의 NMR 분석 결과로부터, 모노머 합성예 1 에서 얻어진 주생성물은, 상기 식 (1a) 로 나타내는 디올 화합물 (D-NDM) 인 것이 확인되었다. 또한, 가스 크로마토그래피에 의한 분석으로부터 얻어진 디올 화합물은, 하이드록시메틸기가 2, 6 위치의 이성체 = 76 질량％ 및 2, 7 위치의 이성체 = 24 질량％ 의 이성체 혼합물인 것이 확인되었다.
＜모노머 합성예 2＞
·모노머 합성예 1 의 아크릴산메틸 대신에 메타크롤레인 141 g (1.93 ㏖/순도 96 ％) 를 사용하여, 하기 식 (3b) 로 나타내는 모노올레핀 86 g 을 함유하는 반응액을 취득하고, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
·300 ㎖ 스테인리스제 반응기를 사용하고, 식 (3b) 로 나타내는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2 혼합 가스 (CO/H2 몰비 = 1) 를 사용하여 행하였다. 반응기에 식 (3b) 로 나타내는 모노올레핀 70 g, 톨루엔 140 g, 아인산트리페닐 0.55 g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2 의 톨루엔 용액 580 ㎕ (농도 0.003 ㏖/ℓ) 를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2 혼합 가스에 의한 치환을 각각 3 회 행한 후, CO/H2 혼합 가스로 계 내를 가압하고, 100 ℃, 2 ㎫ 에서 6 시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 행하였다. 하기 식 (2b) 로 나타내는 2 관능성 화합물 77 g, 식 (3b) 로 나타내는 모노올레핀 1.3 g 을 함유하는 반응액인 것을 확인하였다 (전화율 98 ％, 선택률 98 ％)
·300 ㎖ 스테인리스제 반응기에 증류 정제한 식 (2b) 로 나타내는 2 관능성 화합물 50 g, 톨루엔 150 g, 라니 코발트 촉매 10 ㎖ 를 첨가하였다. 수소 가스로 계 내를 가압하고, 4 ㎫, 100 ℃ 에서 5 시간 반응을 행하였다. 반응 후, 얻어진 슬러리를 메탄올로 희석하고, 공경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 촉매를 여과하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 가스 크로마토그래피 및 GC-MS 로 분석하여, 분자량 236 의 주생성물 49 g 을 함유하는 것을 확인하였다 (수율 96 ％).
·얻어진 주생성물은, 하기 식 (1b) 로 나타내는 2 관능성 화합물인 것이 확인되었다.
[화학식 7]
Figure 112021119157832-pat00007
＜모노머 합성예 3＞
·모노머 합성예 1 과 동일하게 하여, 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀의 합성 그리고 증류 정제를 행하였다.
·300 ㎖ 스테인리스제 반응기를 사용하고, 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2 혼합 가스 (CO/H2 몰비 = 1) 를 사용하여 행하였다. 스테인리스제의 탱크에 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀 70 g 과 톨루엔 100 g 을 첨가하고, 질소 및 CO/H2 혼합 가스에 의한 치환을 각각 3 회 행한 후, CO/H2 혼합 가스로 계 내를 미 (微) 가압으로 하였다. 이것과는 별도로, 300 ㎖ 스테인리스제 반응기에 톨루엔 40 g, 아인산트리페닐 0.13 g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2 의 톨루엔 용액 120 ㎕ (농도 0.003 ㏖/ℓ) 를 첨가하고, 질소 및 CO/H2 혼합 가스에 의한 치환을 각각 3 회 행한 후, CO/H2 혼합 가스로 계 내를 가압하고, 100 ℃, 2 ㎫ 로 유지하였다. 전술한 스테인리스제 탱크로부터 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀의 톨루엔 용액을 2 시간에 걸쳐 반응기에 공급하고 (그 동안, 반응기는 100 ℃, 2 ㎫ 로 제어), 공급 종료 후, 100 ℃, 2 ㎫ 에서 3 시간 숙성을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 행하였다. 식 (2a) 로 나타내는 2 관능성 화합물 78 g, 식 (3a) 로 나타내는 모노올레핀 0.73 g 을 함유하는 반응액인 것을 확인하였다 (전화율 99 ％, 선택률 99 ％)
·모노머 합성예 1 과 마찬가지로, 식 (2a) 로 나타내는 디올 화합물을 원료로 하여 환원 반응을 행하고 (반응 수율 96 ％), 추가로 증류 정제에 의해서 식 (1a) 로 나타내는 디올 화합물 (D-NDM) 을 취득하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석으로부터, 얻어진 디올 화합물은, 하이드록시메틸기가 2, 6 위치의 이성체 = 52 질량％ 및 2, 7 위치의 이성체 = 48 질량％ 의 이성체 혼합물인 것이 확인되었다.
＜모노머 합성예 4＞
모노머 합성예 1 의 아크릴산메틸 대신에, 에틸아크롤레인 52 g (0.61 ㏖/순도 99 ％) 을 사용하여, 하기 식 (3c) 로 나타내는 모노올레핀 14 g 을 함유하는 반응액을 취득하였다. 동 반응을 2 회 행하고, 증류 정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
300 ㎖ 스테인리스제 반응기를 사용하고, 식 (3c) 로 나타내는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2 혼합 가스 (CO/H2 몰비 = 1) 를 사용하여 행하였다. 반응기에 식 (3c) 로 나타내는 모노올레핀 21.3 g, 톨루엔 20 g, 트리페닐포스핀 518 ㎎, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2 의 톨루엔 용액 128 ㎕ (농도 0.0384 ㏖/ℓ) 를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2 혼합 가스에 의한 치환을 각각 3 회 행한 후, CO/H2 혼합 가스로 계 내를 가압하고, 110 ℃, 2 ㎫ 에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 상기한 조건에서 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 행하였다. 그 결과, 하기 식 (2c) 로 나타내는 2 관능성 화합물 23.8 g 을 함유하는 반응액인 것을 확인하였다 (수율 98 ％).
300 ㎖ 스테인리스제 반응기에 식 (2c) 로 나타내는 2 관능성 화합물 22.7 g 을 함유하는 반응액, 시클로헥산올 38 g, Cu-Zn-Al 촉매 (닛키 촉매 화성 주식회사 제조 : E-01X) 2.2 g 을 첨가하였다. 수소 가스로 계 내를 가압하고, 3 ㎫, 140 ℃ 에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 반응 후, 얻어진 슬러리를 메탄올로 희석하고, 공경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 촉매를 여과하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 상기한 조건에서 가스 크로마토그래피 및 GC-MS 로 분석을 행하였다. GC-MS 분석으로부터 얻어진 주생성물은, 식 (1c) 로 나타내는 2 관능성 화합물인 것을 확인하였다. 또, 식 (1c) 로 나타내는 2 관능성 화합물의 생성량이 22 g 인 것도 확인하였다 (수율 96 ％).
[화학식 8]
Figure 112021119157832-pat00008
＜실시예 1＞
모노머 합성예 1 에서 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 23.53 g (0.106 ㏖), 디페닐카보네이트 : 23.02 g (0.107 ㏖), 및 탄산수소나트륨 : 0.07 ㎎ (0.8 μ㏖) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하에서 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하고, 교반하였다. 오일 배스에서 가열을 행하고, 200 ℃ 에서부터 에스테르 교환 반응을 개시하였다. 반응 개시부터 5 분후에 교반을 개시하고, 20 분후, 10 분에 걸쳐 760 Torr 에서 200 Torr 까지 감압하였다. 감압하면서 온도를 210 ℃ 까지 가열하고, 반응 개시 후 70 분후에서 220 ℃ 까지 승온, 80 분후부터 30 분에 걸쳐 150 Torr 까지 감압, 온도를 240 ℃ 까지 승온시킴과 함께 1 Torr 까지 감압한 후 10 분간 유지하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지의 Mw = 8,000, Tg = 110 ℃ 였다. 이 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.536, 아베수 55.2 였다. 전광선 투과율은 90 ％ 였다. 또 포화 흡수율은 0.38 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.038 ％ 였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
모노머 합성예 1 에서 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 23.20 g (0.104 ㏖), 디페닐카보네이트 : 22.62 g (0.106 ㏖), 및 탄산수소나트륨 : 0.26 ㎎ (3.1 μ㏖) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 15,000, Tg = 127 ℃ 였다. 또, 굴절률은 1.534, 아베수는 56.0 이었다. 전광선 투과율은 90 ％ 였다. 또, 포화 흡수율은 0.34 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.036 ％ 였다.
＜실시예 3＞
모노머 합성예 1 에서 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 30.9 g (0.139 ㏖), 디페닐카보네이트 : 29.8 g (0.139 ㏖), 및 탄산수소나트륨 : 0.09 ㎎ (1.1 μ㏖) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 42,000, Tg = 141 ℃ 였다. 또, 굴절률은 1.531, 아베수는 57.3 이었다. 전광선 투과율은 90 ％ 였다. 또, 포화 흡수율은 0.35 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.033 ％ 였다.
이하의 측정 조건에서, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 NMR 분석을 행하였다. NMR 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다.
NMR 측정 조건
·장치 : 니혼 전자 주식회사 제조, JNM-ECA500 (500 ㎒)
·측정 모드 : 1H-NMR
·용매 : 중클로로포름
·내부 표준 물질 : 테트라메틸실란
＜실시예 4＞
모노머 합성예 1 에서 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 28.9 g (0.130 ㏖), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 : 6.3 g (0.014 ㏖), 디페닐카보네이트 : 31.5 g (0.147 ㏖), 및 탄산수소나트륨 : 0.09 ㎎ (1.1 μ㏖) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 27,000, Tg = 142 ℃ 였다. 또, 굴절률은 1.551, 아베수는 45.5 였다. 전광선 투과율은 90 ％ 였다. 또, 포화 흡수율은 0.37 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.038 ％ 였다.
＜실시예 5＞
모노머 합성예 1 에서 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 4.76 g (0.021 ㏖), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 : 37.6 g (0.086 ㏖), 디페닐카보네이트 : 23.3 g (0.109 ㏖), 및 탄산수소나트륨 : 0.07 ㎎ (0.9 μ㏖) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 32,000, Tg = 146 ℃ 였다. 또, 굴절률은 1.626, 아베수는 25.3 이었다. 전광선 투과율은 89 ％ 였다. 또, 포화 흡수율은 0.37 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.033 ％ 였다.
＜실시예 6＞
모노머 합성예 1 에서 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM : 11.3 g (0.051 ㏖), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 : 20.0 g (0.046 ㏖), 디페닐카보네이트 : 21.0 g (0.098 ㏖), 및 탄산수소나트륨 : 0.05 ㎎ (0.6 μ㏖) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 35,000, Tg = 144 ℃ 였다. 또, 굴절률은 1.597, 아베수는 30.0 이었다. 전광선 투과율은 89 ％ 였다. 또, 포화 흡수율은 0.37 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.038 ％ 였다.
＜실시예 7＞
모노머 합성예 3 에서 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 폴리카보네이트 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 38,000, Tg = 140 ℃, 굴절률은 1.532, 아베수는 57.2 였다. 전광선 투과율은 90 ％ 였다. 또, 포화 흡수율은 0.34 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.033 ％ 였다.
＜실시예 8＞
모노머 합성예 3 에서 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM (하이드록시메틸기가 2, 6 위치의 이성체 = 52 질량％ 및 2, 7 위치의 이성체 = 48 질량％) 의 이성체 혼합물의 증류를 행하여, 2, 6 위치의 이성체 = 22 질량％ 및 2, 7 위치의 이성체 = 78 질량％ 의 D-NDM 을 얻었다. 이 D-NDM 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 폴리카보네이트 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 41,000, Tg = 137 ℃, 굴절률은 1.531, 아베수는 57.0 이었다. 전광선 투과율은 90 ％ 였다. 또, 포화 흡수율은 0.35 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.033 ％ 였다.
＜실시예 9＞
모노머 합성예 1 에서 얻어진 식 (1a) 로 나타내는 D-NDM (하이드록시메틸기가 2, 6 위치의 이성체 = 76 질량％ 및 2, 7 위치의 이성체 = 24 질량％) 의 이성체 혼합물의 증류를 행하여, 2, 6 위치의 이성체 = 99.5 질량％ 및 2, 7 위치의 이성체 = 0.5 질량％ 의 D-NDM 을 얻었다. 이 D-NDM 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 폴리카보네이트 수지를 합성하였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 굴절률 및 아베수 측정용으로 성형한 원판상 성형체는 결정화에서 기인되는 백탁이 인정되어, 광학 재료로서 굴절률, 및 아베수를 평가하기에 이르지 못했다. 또, 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 40,000, Tg = 143 ℃ 였다. 포화 흡수율은 0.33 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.031 ％ 였다.
＜실시예 10＞
모노머 합성예 2 에서 얻어진 하기 식 (1b) 로 나타내는 D-NDM : 25.05 g (0.106 ㏖), 디페닐카보네이트 : 22.78 g (0.106 ㏖), 및 탄산수소나트륨 : 0.26 ㎎ (3.1 μ㏖) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하에서 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하고, 교반하였다. 오일 배스에서 가열을 행하여, 200 ℃ 부터 에스테르 교환 반응을 개시하였다. 반응 개시부터 5 분후에 교반을 개시하고, 20 분후, 10 분에 걸쳐 760 Torr 에서 200 Torr 까지 감압하였다. 감압하면서 온도를 210 ℃ 까지 가열하고, 반응 개시 후 70 분후에 220 ℃ 까지 승온, 80 분후부터 30 분에 걸쳐 150 Torr 까지 감압, 온도를 240 ℃ 까지 승온시킴과 함께 1 Torr 까지 감압한 후 10 분간 유지하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지의 Mw = 38,000, Tg = 135 ℃ 였다. 이 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.533, 아베수는 56.8 이었다. 전광선 투과율은 90 ％ 였다. 또, 포화 흡수율은 0.33 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.035 ％ 였다.
[화학식 9]
Figure 112021119157832-pat00009
＜실시예 11＞
모노머 합성예 4 에서 얻어진 하기 식 (1c) 로 나타내는 D-NDM : 26.54 g (0.104 ㏖), 디페닐카보네이트 : 22.78 g (0.106 ㏖), 및 탄산수소나트륨 : 0.26 ㎎ (3.1 μ㏖) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 주입량 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 35,000, Tg = 133 ℃ 였다. 또, 굴절률은 1.534, 아베수는 56.6 이었다. 전광선 투과율은 90 ％ 였다. 또, 포화 흡수율은 0.32 ％, 포화시의 흡수 팽창률은 0.034 ％ 였다.
[화학식 10]
Figure 112021119157832-pat00010
본 발명은, 고굴절률이며 또한 저아베수의 폴리카보네이트 수지에 대해서, 흡수 팽창률의 차가 작은 고아베수의 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이하에, 렌즈 형성시의 첩부 (貼付) 대상인 수지 (대상 1 및 대상 2), 그리고 고아베수의 수지 (비교예 1) 의 흡수율 (％) 과 흡수 팽창률 (％) 을 나타낸다.
＜대상 1＞
저아베수의 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 (분자량 Mw = 30,000, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 H-4000) 를 사용하여, 흡수율 (％) 과 흡수 팽창률 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 1 과 2 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
고아베수의 시클로올레핀 폴리머 수지 (분자량 Mw = 140,000, 닛폰 제온 주식회사 제조 ZEONEX 330R) 를 사용하여, 흡수율 (％) 과 흡수 팽창률 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 1 과 2 에 나타낸다.
＜대상 2＞
저아베수의 광학용 폴리카보네이트 수지 (분자량 Mw = 27,000, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 EP5000) 를 사용하여, 흡수율 (％) 과 흡수 팽창률 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 1 과 2 에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112021119157832-pat00011
[표 2]
Figure 112021119157832-pat00012
표 1 및 표 2 의 결과로부터, 대상 2 의 저아베수의 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 EP5000) 의 흡수 팽창률과, 실시예 1 의 폴리카보네이트 수지의 흡수 팽창률은 가까운 값을 나타내고 있고, 본 발명에 의하면「고굴절률이며 또한 저아베수의 폴리카보네이트 수지에 대해서, 흡수 팽창률의 차가 작은 고아베수의 폴리카보네이트 수지를 제공한다」는 과제를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 의 고아베수의 수지는 흡수 팽창률이 매우 낮아, 상기 본 발명의 과제를 달성할 수 없는 것을 알 수 있다.
＜비교예 2＞
오토클레이브에 푸마르산디메틸 108 g (0.75 ㏖), 디시클로펜타디엔 128 g (0.97 ㏖) 및 p-자일렌 300 g 을 주입하고, 질소 가스로 계 내를 치환하였다. 이어서, 오토클레이브 내온을 180 ℃ 로 승온하고, 동 온도에서 교반 하에 20 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 10 ％ 의 팔라듐을 담지시킨 활성탄 6 g 을 첨가하여, 계 내를 수소 가스로 치환한 후, 수소 가스를 21 ㎫ 주입하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반 하에 반응시켰다. 반응 혼합물을 감압 증류에 제공하고, 이어서, 그 잔류물을 에탄올로부터 재결정함으로써, 퍼하이드로-1,4 : 5,8-디메타노나프탈렌디카르복실산메틸을 얻었다. 내용 (內容) 300 ㎖ 의 오토클레이브에 퍼하이드로-1,4 : 5,8-디메타노나프탈렌디카르복실산메틸 52 g, 구리-크롬 산화물 (닛키 화학 (주) 제조, N-203-SD) 5 g 및 1,4-디옥산 100 ㎖ 를 주입하였다. 이어서, 계 내를 수소 가스로 치환한 후, 수소 가스를 주입하고, 30 ㎫ 의 압력 하, 200 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 1,4-디옥산을 제거함으로써 얻어진 백색 분말을 아세트산에틸로부터 재결정한 결과, 하기 구조식으로 나타내는 퍼하이드로-1,4 : 5,8-디메타노나프탈렌-2,3-디메탄올이 얻어졌다.
[화학식 11]
Figure 112021119157832-pat00013
여기에서 얻어진 퍼하이드로-1,4 : 5,8-디메타노나프탈렌-2,3-디메탄올을 30.90 g (0.139 ㏖), 디페닐카보네이트: 29.80 g (0.139 ㏖), 및 탄산수소나트륨: 0.09 ㎎ (1.1 μ㏖) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 부착된 300 ㎖ 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하에서, 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하고 교반하였다. 오일 배스에서 가열을 행하여, 200 ℃ 부터 에스테르 교환 반응을 개시하였다. 반응 개시부터 5 분후에 교반을 개시하고, 20 분후, 10 분에 걸쳐 760 Torr 에서 200 Torr 까지 감압하였다. 감압하면서 온도를 210 ℃ 까지 가열하고, 반응 개시 후 70 분후에 220 ℃ 까지 승온, 80 분후로부터 30 분에 걸쳐 150 Torr 까지 감압, 온도를 240 ℃ 까지 승온시킴과 함께, 1 Torr 까지 감압한 후 10 분간 유지하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
일본 공업 규격 K7113 에 기초하여, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 1 호형 시험편의 형상으로 성형하고, 인장 항복 신장률을 측정하였다 (인장 속도 2 ㎜/min.). 비교예 2 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 인장 항복 신장률은 51 ％ 인 것에 비해서, 실시예 3 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 인장 항복 신장률은 150 ％ 였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해서, 우수한 고아베수의 광학 렌즈를 얻을 수 있다. 본 발명의 광학 렌즈는, 사출 성형 가능하여 생산성이 높고 저렴하기 때문에, 카메라, 망원경, 쌍안경, 텔레비젼 프로젝터 등, 종래, 고가의 고아베 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에서 사용할 수 있어 매우 유용하다. 또, 고아베 렌즈와 저아베 렌즈의 흡수율 차가 작아지는 점에서, 작은 광학 렌즈 유닛에 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 의해서, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고아베 비구면 렌즈를 사출 성형에 의해서 간편하게 얻을 수 있어 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지로서,
    Figure 112021119207939-pat00022

    (일반식 (1) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 C2H5 이다.)
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 -CH2O- 기가 6 위치에 결합한 이성체 (2, 6 위치의 이성체) 와, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 -CH2O- 기가 7 위치에 결합한 이성체 (2, 7 위치의 이성체) 의 혼합물을 포함하고,
    상기 2, 6 위치의 이성체와 상기 2, 7 위치의 이성체가, 질량비로 50 : 50 ~ 80 : 20 의 비율로 포함되는, 상기 폴리카보네이트 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 흡수 팽창률이 0.01 ∼ 0.5 ％ 인, 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 아베수가 25 이상인, 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 110 ∼ 160 ℃ 인, 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 50,000 인, 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위만을 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌으로부터 얻어지는 구성 단위를 함유하는, 폴리카보네이트 수지.
  8. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디올 화합물 및 탄산디에스테르를 반응시키는 공정을 갖는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
    Figure 112021119207939-pat00023

    (일반식 (2) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 C2H5 이다.)
    상기 디올 화합물이, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 -CH2OH 기가 6 위치에 결합한 이성체 (2, 6 위치의 이성체) 와, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 -CH2OH 기가 7 위치에 결합한 이성체 (2, 7 위치의 이성체) 의 혼합물을 포함하고, 상기 2, 6 위치의 이성체와 상기 2, 7 위치의 이성체가, 질량비로 50 : 50 ~ 80 : 20 의 비율로 포함되는, 상기 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    Figure 112021119207939-pat00024
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위만을 함유하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    Figure 112021119207939-pat00025

    (일반식 (1) 에 있어서, R 은 H, CH3 또는 C2H5 이다.)
  10. 제 8 항에 있어서,
    추가로, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌을 탄산디에스테르와 반응시키는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  11. 삭제
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