JPH0269520A

JPH0269520A - 脂環式ポリカーボネートおよびその製造法

Info

Publication number: JPH0269520A
Application number: JP22099588A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sasaki; 繁佐々木; Mitsuo Matsumoto; 松本　光郎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1990-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、吸水性が低く良好な高温高湿耐性を有し、耐
熱性の高い低複屈折性透明樹脂に関する。

〔従来の技術〕

従来透明性の材料としてはガラスおよび合成樹脂が用い
られているが、ガラスは耐候性や耐薬品性・光学特性に
おいては優れているものの、加工性が極めて悪く、重く
てかつ割れやすいという欠点を有しておシ、ガラスでは
各種の工業分野における小型軽量化・コスト低減に対す
る要求を満なすことが極めて困難な状況である。これに
対し合成樹脂は＠量でガラスに比して割れに＜＜、また
射出成形等の方法によシ容易にしかも大量の製品を製造
することができるという％徴を有しておシ、そのため透
明合成樹脂に対する要求は年々扁まりつつある。

透明合成樹脂として現在広く用いられている合成樹脂と
しては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）　、ポ
リスチレン（ＰＳ）やビスフェノールＡボリカーボネー
）（ＰＣ）があるが、Ｐ　、ＶＩＭＡは吸水性が高く吸
水時に反シや変形が生じる、耐熱性が低い、といった問
題点を有している。ＰＳには、脆い、表面硬度が低い、
耐熱性が低いといった欠点がある。また、ＰＣについて
は表面硬度が低いという問題点が指摘されている。

ＰＣに関しては、上記の他に長期保存時の湿度による金
属との密着性の低Ｆという問題点が指摘されておシ、光
記録媒体の長所のひとつであるべき情報の長期信頼性に
関して不安がある。さらに、一般に基体内に浸入した水
分は記鎌層等の無機物の腐蝕や基体の屈折率の変化を引
き起こすため、こういった光学用成形品の吸水性は低け
れば低いほどよい。

ＰＣにはさらに複屈折が大きいという欠点があシ、高い
動作信頼性を要求される光磁気ディスクや回折格子への
適用は極めて困難な状況である。

ＰＣの大きな複屈折は芳香環に起因することかわってい
る。芳香環を持たない耐熱性重縮合ポリマーとしては脂
環式ポリエステルあるいはポリカーボネートがある。例
えば英国特許第９６２，９１３号や特会昭３８−２６７
９８号公報ではシクロブタン骨格を有するポリエステル
あるいはポリカーボネートが開示されており［Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ
　、　ｌ　０巻、３１９１頁（１９７２年工あ６いは米
国防ｗＩ！Ｔ！許第８９６．０３３　号ではノルボルナ
ン骨格やジメタノペルヒドロナフタレン骨格を有するポ
リエステルが開示されている。

〔発明の解決しようとする課題〕

このように脂環式ポリエステルあるいはポリカーボネー
トから得られる各種成形品は複屈折が小であり、かつ吸
水性が小で耐熱性が大であることが期待される。しかし
ながら、本発明者らの詳細な検討によると、従来提案さ
れている脂環式ポリエステルあるいはポリカーボネート
は必ずしも吸水率、複屈折、耐熱性のすべての点で満足
しうるものではないことが明らかとなった。特に光ディ
スクや光カード等の光記録媒体用基体のように、極めて
低い吸水率、複屈折が要求される用途に対しては更に低
い吸水率、複屈折の成形品を与えるポリマーの開発が望
まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的に鑑み鋭意検討を加えた結果、
２，２，４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオールとノルボルナン骨格あるいはジメタノペルヒド
ロナフタレン骨格やトリメタノベルヒドロアントラセン
骨格を有するジメタツール化合物から得られるポリカー
ボネートは力学的物性にすぐれ、かつ吸水率、複屈折が
小であ）、耐熱性にすぐれた成形品を与えることを見い
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
Ｆ記の一般式　（１）、（Ｉｔ）及び（１）（ｎはＯ，
ｌま念は２である。）で表わされる繰り返し単位からなり、単位（１）のモル
分率（−Ｔ）及び単位（Ｉｔ）のモル分率（ｙ）の合計
モル分率（：ｃ＋ｙ）は単位（１）のモル分率に実質的
に等しく、単位（１）のモル分率（ｒ）は５モルチ以上
４５モルチ以下の範囲であシ、単位（ｎ）のモル分率（
Ｊ）は４５モルチ以下５モルチ以上の範囲であシ、数平
均分子量が１００００以上１０００００以下の範囲内で
ある脂環式ポリカーボネートである。

本発明の樹脂において、式（１）で表わされる構造単位
は２．２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタ
ンジオールおよびその誘導体から導かれる。

ポリマー中の該構造単位のモル分率（Ｚ’）は５から４
５モルチ、好ましくはｌＯから４０モル−〇範囲内から
選ばれる。Ｘが５モルチ未満の場合には該ポリマーから
得られる成形品の力学的物性が小であり望ましくない。

また、Ｘが４５モル係よ）大の場合には核ポリマーから
得られる成形品の吸水率および複屈折が、Ｘが４５モル
チ以下のポリマーから得られるそれらに較べて犬と々る
。

式（Ｕ）で表わされる構造単位は具体的には次の構造式
で表わされる。次式（でおいて前者より、後二者の方が
得られた樹脂の耐熱性が高く、また吸水率も小となるの
で好ましい。

これらはそれぞれ対応するジヒドロキシ化合物およびそ
の誘導体から導かれる。式（ＩＩ）で表わされる４４４
造単位のポリマー中でのモル分率（ｙ）は（５０−ｘ）
で表わされる。

式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位は式（Ｉ）または式
（Ｉｔ）の構造単位とカーボネートＭ合によ＃）Ｍ合す
る。この構造単位は通常下記の式（ｆｌ／）で表わされ
る化合物　　　０Ａ−０−Ｃ−ｔＪ−Ａ　　　　　　　　　（Ｆ／）（式
中、Ａはフェニル基、−または炭素ａ８以下のアルキル
基もしくはシクロアルキル基を表ワす）またはホスゲン
より導かれ、製造の容易さより好ましくはジフェニルカ
ーボネートよ）導かれる。

なお、本発明の効果を損なわない範囲内の蓋、例えば全
体に対してｌＯモル％程度以下の量で、式（１）、ｌ’
ｊよび式（ＩＩ）で表わされる構造単位以外のジオキシ
単位、例えば任意の脂肪族ジオキシ単位あるいは式ＣＩ
）および式（ｎ）以外の脂環式ジオキシ単位が含まれて
いてもよい。また構造単位（ｎ［）以外に少量の、例え
ば全体に対して１０モル慢以下程度のエステル結合が含
まれていてもよい。そなどで置換することによυ得られ
る。

前述したように２．２．４．４−テトラメチル−１，３
−シクロブタンジオールから導・かれるポリエステルあ
るいはポリカーボネートは公知でアシ、マた本発明者ら
はこれらを含む脂環式ポリエステル。

ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは光
記録媒体用基体として使用可能であることを既に提案し
ている（特願昭６２−２９３６３９号）。

２、２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオールに加えて、式（ｎ）で表わされるノルボルナン
ｆ格あるいはジメタノベルヒドロナフメレン骨格やトリ
メタノベルヒドロアントラセン骨格を有するジヒドロキ
シ化合物を共存させることによって得られる本発明のポ
リカーボネートはこれらの化合物の共存しない公知の上
記のポリエステルに較べて更に吸水率および複屈折が低
減化した成形物を与える。また、Ｐｏｌｙｍａｒ、　４
巻、５２５頁（１９６３年）に記載されている通、９，
２，２，４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオールから得られるポリカーボネートは結晶性である
ことから、該ポリカーボネートから得られる成形品は透
明性に劣イ・りＬシ、また比較的高い融点を持つことから成形・に劣るが
、本発明の式（ｎ）で表わされる化合物を共存させたポ
リカーボネートは非品性であり、本発明のポリカーボネ
ートからは極めて透明性のすぐれた成形品が得られるこ
とは本発明の特徴の一つである。

本発明のポリカーボネートは公知の適当な方法によシ製
造することがでなる。すなわち、式（１）および式（ｎ
）で表わされる構造単位を与えるジヒドロキシ化合物あ
るいはその誘導体および式（ｎ［）で表わされる構造単
位を与える式（ＩＶ）で表わされるカーボネート、ある
いはホスゲンを原料に用い界面法、溶液法あるいは溶融
法等の方法によシ製造される。反応の際は必要に応じて
触媒を使用することが望ましい。触媒としてはたとえば
テトラアルキルオルンチタネート、酢酸亜鉛、酸化アン
チモン、酸化ゲルマニウム、種々のアルコキシド、リチ
ウムやナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の水
素化物や水酸化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。

反応速度および生成物の着色の少なさから金属リチウム
および水素化リチウムやリチウムメトキシドといったリ
チウム化合物が好ましい。触媒の使用量は特に限定され
ないが、通常原料全体に対して０．０００１〜１モル％
の範囲である。触媒の使用量が少ないと反応速度が極端
に低下し、また多過ぎると得られる樹脂の吸水率が上昇
したり着色を招くことがある。

反応の条件は用いる原料や製造法によシ異なるが、たと
えば対応するカーボネートとジオールとを用いて溶融法
によシ製造する場合は、原料と触媒を窒素やアルゴン、
二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気中で加熱して攪拌し、
発生するアルコールもしくはフェニルエステルを用い九
場合にはフェノールを留出させることによシ反応を進行
させることができる。反応温度は用いる原料や生成する
アルコールもしくはフェノールの沸点等によって異なる
が、通常１５０〜３００℃の範囲である。反応の後手で
は必要に応じて系を減圧にして反応を追い込むが、この
際の圧は通常０．００１〜１００■珈の範囲である。生
成した樹脂は塊状、ペレット状等任意の状態で反応槽か
ら取シ出すことができ。

一般の成形用透明樹脂と同様の方法で成形に供すること
ができる。

本発明の樹脂の分子量については、ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）Ｋよる数平均分子量（
ポリスチレン換算）が１０，０００以上１００．０００
以下であるととがよく、好ましくは１５．０００以上８
０，０００以下、さらに好ましくは２０．０００以上ｓ
　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ以下であることがよい。数平均分子量
が１０．Ｇｏｏ以下であると脆くて実用上十分な強度が
得られず、また１００，０００以上では合成が困離とな
る。

本発明の樹脂は公知の任意の方法、たとえばプレス成形
、押出成形、射出成形、射出圧縮成形等の溶融成形法に
よシ成形することができる。まな、必要に応じて適当な
溶媒からキャスト法によ〕フィルムを得ることもできる
。溶融成形の場合は樹脂温度は通常２００〜３５０℃、
金型温度は４０〜１５０℃の範囲に設定される。成形の
際には必要であれば熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、
潤滑剤、無機もしくは有機の充填剤、染料、顔料等を加
えてもよい。

本発明の樹脂は一旦平板や簡単な形状に成形した後に無
機または有機の材料と積層する、接着あるいは融着によ
シ複雑な形状とする１表面にエンボス加工を施すといつ
九高次加工を行なうことも可能である。

上記のような優れ六特性を活かし、本発明の樹脂は以下
のような用途に用いることができる。

■　照明器具部品 ■　各種看板類 ■　窓、風防等の分野におけるガラス代替■　液晶等各
種表示素子用基板 ■　眼鏡、カメラ、ルーペ、ビデオプロジェクタ等の凹
／凸レンズあるいは７レネルレンズ等の各種レンズ ■　光デイスクプレーヤのピックアップ、分光素子、光
学的ローパスフィルタ等の回折格子■　プリズム、光導
波路、ビームスプリッタ等の各撞光字素子 ■　光ファイバ ■　光ディスク、光カード等の光記鎌媒体用基体〔実施
例〕以下実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。なお
、物性値は下記の方法に従って測定した。

■　数平均分子量および分子量分布：　ＧＰＣ（ポリス
チレン換算）によシ求めた。

■　ガラス転移点：示差熱分析法（窒素中、昇温速度１
０℃／ｍ１ｎ）によシ副定した。

■　光透過率：熱プＶスによ１）２ｍ厚に成形した試料
の波長４００．６００および８００　ｎｍの光の透過率
を分光光度計によシ測定した。

■　複屈折（リターデーション）：直径４０１１ｍ、厚
さ６謹に成形した試料を熱プレスにより１麿厚に圧延し
、中心から３０■の点について偏光調微鏡（波長５８９
ｎｍ）を用いて測定し念。

■　光弾性係数：熱プレスによシ２ｃ！ｎＸ　Ｉ　０ｃ
ＩｎＸ　２ｍ厚に成形した板についてヘリクムーネオン
レーザを光源として副局らの方法（高分子学会＾分子夾
験学編集委員会編１−高分子実験学」第１Ｏ巻、Ｐ。

２９６（１９８３）共立出版）に準拠して求めた。

■　曲げ強度：　ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準拠して測定
した。

■　表面硬度：鉛筆硬度試ｖＬ（ＪＩＳ　　Ｋ−５４０
０）によった。

■　飽和吸水率：２３℃の蒸留水中にて吸水による重量
増加の時間変化が認められなくなった時のＮ′＠増加率
を求めることによシ測定した。

■　吸水反シ：　２ｃＩｎＸ　１０ｍＸ　２■厚の板状
試料の片面にアルミニラ、ムを１０００人淳に真空蒸着
し、これを２３℃の蒸留水に浸漬して発生した反り（中
央部の浮き）の最大値を吸水反りとした。

■　高温高湿耐性＝７５℃、８５チＲ）Ｉの恒温恒湿槽
中に２００時間保存した後の曲げ強度の保持率および波
長４００　ｎｍにおける光線透過率の保持率を求めた。

実施例１２、２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオール７．２０ｆ（０，０５モル）、２．３−ジ（ヒ
ドロキシメチル）−ペルヒドロ−１，４：５．８−ジメ
タノナフタレン１１．１Ｆ（０，０５モル）、シフーエ
ニルカーボネート２１．４Ｆ（０，１０モル）および水
素化リチウム０．８１１Ｆ（０，ｌ　Ｏミリモル）を、
攪拌装置、窒素ガス流入口および留出してくるフェノー
ルを凝固させるための冷却管を備えた１００ｄ三つロフ
ラスコに仕込み、窒素気流中にてオイルバスで２００°
Ｃに加熱して５０分間攪拌した。

次いで２３０℃で３０分間、２５０℃で３０分間攪拌し
た後系内を０．５■Ｈｇの減圧度に保ちさらに１０分間
攪拌することにより淡黄色透明の樹脂１９．２Ｆを得九
。この樹脂の元素分析値は、Ｃ：６８、６２％、Ｈ：８
゜０９チ（理論値はＣ：　６８．９０チ、Ｈ：８．１３
チ）であった。また、フェノールが１８、６８　Ｆ留出
（理論量は１８．８０Ｐ）ｌ、たことおよびＧＰＣによ
る数平均分子量が２５，０００であることから、この樹
脂が脱フエノール反応によるポリカーボネートであるこ
とが確認された。このｌｉｔ　脂ノ’ＨＮＭＲスペクト
ル（重クロロホルム中）を第１図に示す。

第１図において３．７〜４．５　ｐｐｍの範囲にに結合
しているメチレンプロトンによる吸収とが現れており、
他のプロトンによる吸収が０．９〜２．５ｐｐｍの範囲
に現れている。

なお、得られた樹脂の各桟物性値を第２表に示した。

実施例２〜４、比較例１〜２実施例１と同様にして各１の原料からポリカーボネート
もしくはボリエステルカーボネートヲ合成した。用いた
原料および反応条件を第１表にまとめた。なお、触媒と
してはいずれも水素化リチウムをＯ，１ミリモル使用し
た。得られた樹脂の端造は元素分析およびＨＮへ１Ｒス
ペクトルによ）確認した。各種物性値は第２表にまとめ
た。

第２表より本発明に従う場合は吸水性が極めて低く、透
明樹脂として甑めて優れた特性を有していることがわか
る６、以下余白〔発明の効果〕以上述べてきたように本発明によシ以下のような特長を
有する、光学用成形品を始めとして各穐の用途に好適に
用いられる透明樹脂が提供される。

■　ガラス転移点が１１５℃以上と高く耐熱性が良好で
ある。

■　光透過率が４００　ｎｍ〜８００　ｎｍの波長域に
おいて８０％以上（２冒厚）と制〈透明性に優れている
。

（リ　飽和吸水率が０．３％以下と低く、かつ吸水によ
る反シ・変形が極めて少ない。

■　７５℃、８５％州で２００時間保存後の曲げ強度保
持率が９０％以上、光透過率保持率が１００％と高く耐
候性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により得られた本発明のポリカーボネ
ートの１ＨＮＭ、Ｒスペクトルである。特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】１）下記の一般式（ I ）、（II）及び（III）▲数式、
化学式、表等があります▼………（ I ）（ｎは０、１または２である。） ▲数式、化学式、表等があります▼………（II）で表わされる繰り返し単位からなり、単位（ I ）のモ
ル分率（ｘ）及び単位（II）のモル分率（ｙ）の合計モ
ル分率（ｘ＋ｙ）は単位（III）のモル分率に実質的に
等しく、単位（ I ）のモル分率（ｘ）は５モル％以上
４５モル％以下の範囲であり、単位（II）のモル分率（
ｙ）は４５モル％以下５モル％以上の範囲であり、数平
均分子量が１００００以上１０００００以下の範囲内で
ある脂環式ポリカーボネート。２）単位（II）のｎが１である請求項（１）に記載のポ
リカーボネート。３）単位（ I ）のモル分率（ｘ）が１０モル％以上４
０モル％以下である請求項（１）に記載のポリカーボネ
ート。４）下記の一般式（ I ）′および（II）′ ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ）′ ▲数式、化学式、表等があります▼………（II）′ （ｎは０、１または２である。）であるジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを
加熱溶融下に重縮合することを特徴とする請求項（１）
に記載のポリカーボネートの製造法。５）触媒として金属リチウム及び／またはリチウム化合
物を用いる請求項（４）に記載のポリカーボネートの製
造法。